JP5833834B2 - 硫化物固体電解質、硫化物固体電解質シート及び全固体リチウム電池 - Google Patents
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Description
有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、電解液が液体でかつ可燃性であることから電池として用いた場合、漏洩、発火等の危険性が懸念されている。次世代リチウムイオン二次電池用電解質として、より安全性の高い固体電解質の開発が期待されている。
上記リチウムイオン電池は、電解質も粒子状であるため、該粒子間のリチウムイオンの伝導性が悪いことに起因すると推測される。
1.ホウ素、珪素、ゲルマニウム、燐及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、硫黄元素、及びリチウム元素を含み、空孔率が3%以上28%以下であり、イオン伝導度が0.8×10−2S/cm以上である硫化物固体電解質シート。
2.ホウ素、珪素、ゲルマニウム、燐及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、硫黄元素、及びリチウム元素を含み、空孔率が3%以上28%以下であり、粉砕した粒子を繰り返し測定したラマンスペクトル分析により330cm−1〜450cm−1のピークを波形分離し、各成分に分離した面積比の標準偏差がいずれも3.0未満である硫化物固体電解質シート。
3.硫化物固体電解質層と電極層とを備えるリチウムイオン電池であって、前記硫化物固体電解質層は、ホウ素、珪素、ゲルマニウム、燐及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、硫黄元素、及びリチウム元素を含み、空孔率が3%以上28%以下であり、前記硫化物固体電解質層を粉砕した粒子を繰り返し測定したラマンスペクトル分析により330cm−1〜450cm−1のピークを波形分離し、各成分に分離した面積比の標準偏差がいずれも3.0未満であり、前記電極層は、ホウ素、珪素、ゲルマニウム、燐及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、硫黄元素及びリチウム元素を含む硫化物系固体電解質及び活物質を含み、空孔率が3%以上28%以下である、リチウムイオン電池。
4.1又は2の硫化物固体電解質シートを用いる全固体リチウム電池。
5.ホウ素、珪素、ゲルマニウム、燐及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、硫黄元素、及びリチウム元素を含む硫化物固体電解質であって、
前記硫化物固体電解質の粒子を繰り返し測定したラマンスペクトル分析により330cm−1〜450cm−1のピークを波形分離し、各成分に分離した面積比の標準偏差がいずれも3.0未満であり、下記式(R−1)に従う硫化物固体電解質。
0≦X/(X+Y+Z)≦0.3 (R−1)
(式中、Xはラマンスペクトル分析により分析されるPS4 3−イオンのモル%、Yはラマンスペクトル分析により分析されるP2S7 4−イオンのモル%、ラマンスペクトル分析により分析されるP2S6 4−イオンのモル%を示す。)
硫黄元素:リチウム元素:第3元素=20〜50:55〜60:10〜20
100×{1−(固体電解質シートの密度/固体電解質固有の密度)}・・(1)
固体電解質固有の密度とは、電解質の物質固有の密度を意味する。
尚、本実施例では、上記の方法により測定した。
実施例で用いた測定装置は、日本電子株式会社製のNMR装置JNM−CMXP300である。
また、シートを粉砕して得られた粒子を、繰り返しラマンスペクトル分析して得られた330cm−1〜450cm−1のピークを波形分離したとき、各成分に分離した面積比の標準偏差がいずれも3.0未満である。第2の固体電解質シートの構成元素及び空孔率は、上記の第1の固体電解質シートと同様である。
ラマンスペクトルはラマン分光法により得られ、当該ラマン分光法は、固体の表面状態の解析に適しており、固体表面近傍の構造情報を詳細に得ることができる。
ラマンスペクトルにおいて、330〜450cm−1のピークを波形分離して得られる408±2cm−1、418±2cm−1、及び384±4cm−1のピーク面積は、それぞれ固体電解質シートの表面におけるP2S7 4−、PS4 3−及びP2S6 4−の存在量に比例する。
図1に示されるように、350cm−1〜450cm−1に特徴的なピークが検出されている。この波数領域には、PS4 3−,P2S7 4−,P2S6 4−に同定される3種類のピーク(M.Tachez,J.−P.Malugani,R.Mercier,andG.Robert,SolidStateIonics,14,181(1994))が重なって観察されるため、これら3種類のピークを非線形最小二乗法を用いて分離することで、ピーク面積比が得られる。
本実施例で用いた測定装置は、サーモサイエンティフィック株式会社製のラマン装置Almegaである。
第2の固体電解質シートは、示差走査熱量測定(窒素雰囲気下、昇温速度10℃/min、20〜400℃)で検出されるピークが200℃〜300℃の間で実質的に1つであり、その半値幅が15℃未満であることが好ましい。
尚、本実施例では、上記の方法により測定した。
第2の固体電解質シートは、X線回折(CuKα:λ=1.5418Å)において、2θ=17.8±0.3deg,18.2±0.3deg,19.8±0.3deg,21.8±0.3deg,23.8±0.3deg,25.9±0.3deg,29.5±0.3deg,30.0±0.3degに回折ピークを有することが好ましい。
尚、本実施例では、上記の方法により測定している。
ガラス固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法、メカニカルミリング法(MM法)、スラリー法が挙げられる。
尚、急冷法で製造した固体電解質は塊であり、粒子状ではないため、下記融着を行うためには粉砕して粒子状にする。
具体的には、所定量の原料(例えば、P2S5粒子とLi2S粒子)を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。ここで、特開2010−140893に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。
反応温度は、好ましくは20℃以上80℃以下、より好ましくは、20℃以上60℃以下である。反応時間は、好ましくは1時間以上16時間以下、より好ましくは、2時間以上14時間以下である。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒(例えば、炭化水素系有機溶媒)、非プロトン性の極性有機化合物(例えば、アミド化合物,ラクタム化合物,尿素化合物,有機イオウ化合物,環式有機リン化合物等)を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。
炭化水素系有機溶媒としては、溶媒である炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、2−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として100重量ppm以下が好ましく、特に30重量ppm以下であることが好ましい。
電極層は空孔率が3%以上28%以下であり、好ましくは3%以上26%以下である。空孔率が低くなると、粒子間の融着度を高くできる。
正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な金属酸化物、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられ、特に人造黒鉛が好適である。
固体電解質粒子と、正極活物質又は負極活物質を所定の割合で混合することにより電極合材を作製できる。割合としては、活物質の固体重量%(wt%)として、20wt%〜95wt%の割合で用いることができる。より好ましくは、50wt%〜90wt%であり、さらに好適な割合は60wt%〜80wt%である。混合する方法としては、乾燥紛体をメノウ乳鉢等で混ぜる方法の他、有機溶媒に直接加えて混合する方法等を用いることができる。
0≦X/(X+Y+Z)≦0.3 (R−1)
(式中、Xはラマンスペクトル分析により分析されるPS4 3−イオンのモル%、Yはラマンスペクトル分析により分析されるP2S7 4−イオンのモル%、ラマンスペクトル分析により分析されるP2S6 4−イオンのモル%を示す。)
上記式(R−1)において、PS4 3−イオンのモル%(X)が多すぎると融着し難くなり、シートに加工した際にイオン伝導度が高くなるおそれがある。好ましくは、0≦X≦0.28であり、より好ましくは、0≦X≦0.26である。
また、本発明の硫化物固体電解質は、上述した第1又は第2の固体電解質シートで使用するガラス固体電解質粒子と同様にして製造できる。
ガラス粒子状電解質の製造
高純度硫化リチウムと五硫化二燐をmol比で70:30になるように秤量してこれをよく混合し、これらを2g計り取り、この粉末を錠剤状に圧粉成型した。これを、内面をカーボンで被覆した石英管に仕込み、脱気しながら封管した。4時間かけて800℃まで昇温し、その後この温度を4時間維持して反応させた。反応終了後、上記石英管を氷水中に投入し、急冷した。
上記(1)で得られたガラス粒子状電解質を、5kPaで直径1cmの錠剤状に加圧成型し、280℃で2時間熱処理して結晶化しペレット状の固体電解質シートを得た。
活物質としてグラファイトの粒子60wt%、及び実施例1(1)で得たガラス粒子状電解質40wt%を混合して活物質合材とした。
実施例1(1)のガラス粒子状電解質50mgを直径10mmのプラスティック製の円筒に投入し、5kPaで加圧成型した。その後、上記の活物質合材を8.8mg投入し再び加圧成型した。この状態で、280℃、1.5時間熱処理を行った。熱処理後にグラファイト活物質合材の対極として、In−Liをグラファイト活物質合材の反対側に投入し、三層構造(正極、電解質層、負極)を有するリチウムイオン電池を作製した。
電解質層の空孔率を上記と同様の方法により測定した結果、20%であった。
実施例1(1)と同様にしてガラス粒子状電解質を調製し、この粒子状電解質を錠剤状に成型せずに280℃で2時間熱処理し、粒子状の熱処理電解質を得た。この粒子状の熱処理電解質のイオン伝導度を交流インピーダンス法(測定周波数100Hz〜15MHz)により測定したところ、室温で0.1×10−3S/cmを示した。
活物質合材及び粒子状電解質の熱処理を行わなかった他は、実施例2と同様に三層構造のリチウムイオン電池を作製し、Liのインターカレーション及びデインターカレーションを行った。10mA/cm2のおけるLiのデインターカレーションにおいて平均放電電位は0.56V(vsLi)、−0.063V(vsIn−Li)であり、容量は180mAh/gであった。
Claims (10)
- 硫黄元素、リチウム元素及び燐元素を含み、ホウ素、珪素、ゲルマニウム及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素を含んでもよく、前記元素の割合(モル比)が、硫黄元素:リチウム元素:燐元素並びにホウ素、珪素、ゲルマニウム及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1つ=20〜50:55〜60:10〜20である硫化物固体電解質シートであって、該シートを構成する粒子が互いに融着しており、該シートの空孔率が3%以上28%以下であり、該シートを粉砕した粒子を繰り返し測定したラマンスペクトル分析により330cm−1〜450cm−1のピークを波形分離し、各成分に分離した面積比の標準偏差がいずれも3.0未満であり、イオン伝導度が0.8×10−2S/cm以上である硫化物固体電解質シート。
- 前記硫化物系固体電解質シートの原料がP2S5及びLi2Sである請求項1に記載の硫化物固体電解質シート。
- 前記原料の混合モル比が、P2S5:Li2S=50:50〜80:20である請求項2に記載の硫化物固体電解質シート。
- 硫化物固体電解質層と電極層とを備えるリチウムイオン電池であって、前記硫化物固体電解質層は、請求項1〜3のいずれかに記載の硫化物固体電解質シートからなり、前記電極層は、硫黄元素、リチウム元素及び燐元素を含み、ホウ素、珪素、ゲルマニウム及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素を含んでもよく、前記元素の割合(モル比)が、硫黄元素:リチウム元素:燐元素並びにホウ素、珪素、ゲルマニウム及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1つ=20〜50:55〜60:10〜20である硫化物系固体電解質及び活物質を含み、空孔率が3%以上28%以下である、リチウムイオン電池。
- 請求項1〜3いずれかに記載の硫化物固体電解質シートを用いる全固体リチウム電池。
- ガラス硫化物固体電解質粒子をシート状に成形し、該シート中のガラス固体電解質粒子を加熱融着させる硫化物固体電解質シートの製造方法であって、
該シートは硫黄元素、リチウム元素及び燐元素を含み、ホウ素、珪素、ゲルマニウム及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素を含んでもよく、前記元素の割合(モル比)が、硫黄元素:リチウム元素:燐元素並びにホウ素、珪素、ゲルマニウム及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1つ=20〜50:55〜60:10〜20であり、
該シートを粉砕した粒子を繰り返し測定したラマンスペクトル分析により330cm−1〜450cm−1のピークを波形分離し、各成分に分離した面積比の標準偏差がいずれも3.0未満である硫化物固体電解質シートの製造方法。 - 前記ガラス固体電解質粒子の原料がP2S5及びLi2Sである請求項6に記載の硫化物固体電解質シートの製造方法。
- 前記原料の混合モル比が、P2S5:Li2S=50:50〜80:20である請求項7に記載の硫化物固体電解質シートの製造方法。
- 前記加熱融着を、220℃以上320℃以下の温度で、1.5時間以上5.5時間以下で行う請求項6〜8のいずれかに記載の硫化物固体電解質シートの製造方法。
- 前記加熱融着を、100Pa以上30MPa以下の条件で加圧して行う請求項6〜9のいずれかに記載の硫化物固体電解質シートの製造方法。
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