JP6446752B2 - リチウム固体電池の製造方法 - Google Patents
リチウム固体電池の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6446752B2 JP6446752B2 JP2014233547A JP2014233547A JP6446752B2 JP 6446752 B2 JP6446752 B2 JP 6446752B2 JP 2014233547 A JP2014233547 A JP 2014233547A JP 2014233547 A JP2014233547 A JP 2014233547A JP 6446752 B2 JP6446752 B2 JP 6446752B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- electrode active
- active material
- material layer
- cse1
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 92
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims description 32
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 31
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 22
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 157
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 128
- 102100029091 Exportin-2 Human genes 0.000 claims description 83
- 101000770958 Homo sapiens Exportin-2 Proteins 0.000 claims description 83
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 70
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 64
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 56
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 claims description 54
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 40
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 39
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 26
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 claims description 17
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- 239000010408 film Substances 0.000 description 45
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 29
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 26
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 25
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 23
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 20
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 17
- 229910018130 Li 2 S-P 2 S 5 Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N anhydrous n-heptane Natural products CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N butyl butanoate Chemical class CCCCOC(=O)CCC XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 4
- 238000010281 constant-current constant-voltage charging Methods 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- -1 fatty acid ester Chemical class 0.000 description 3
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010010214 Compression fracture Diseases 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018133 Li 2 S-SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910014422 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N novaluron Chemical compound C1=C(Cl)C(OC(F)(F)C(OC(F)(F)F)F)=CC=C1NC(=O)NC(=O)C1=C(F)C=CC=C1F NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000010392 Bone Fractures Diseases 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010017076 Fracture Diseases 0.000 description 1
- 229910005839 GeS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018111 Li 2 S-B 2 S 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009324 Li2S-SiS2-Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009320 Li2S-SiS2-LiBr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009316 Li2S-SiS2-LiCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009318 Li2S-SiS2-LiI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009328 Li2S-SiS2—Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007281 Li2S—SiS2—B2S3LiI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007295 Li2S—SiS2—Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007291 Li2S—SiS2—LiBr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007288 Li2S—SiS2—LiCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007289 Li2S—SiS2—LiI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007306 Li2S—SiS2—P2S5LiI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011500 LiCuPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013086 LiNiPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001228 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (NCM 111) Inorganic materials 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000002388 carbon-based active material Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000011222 crystalline ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Inorganic materials [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Description
以下、本発明のリチウム固体電池の製造方法について工程ごとに説明する。
本発明における成膜工程は、AD法により、正極活物質層上に硫化物固体電解質材料から構成され結着材を含有しない固体電解質膜(CSE1)を成膜し、負極活物質層上に硫化物固体電解質材料から構成され結着材を含有しない固体電解質膜(ASE1)を成膜する工程である。
本発明においては、AD法により、正極活物質層上に、硫化物固体電解質材料から構成され、結着材を含有しない固体電解質膜(CSE1)を成膜する。CSE1は、正極活物質層上に直接成膜されていても良く、正極活物質層上に、他の固体電解質膜を介して成膜されていても良い。
本発明においては、AD法に用いる原料粉末として、硫化物固体電解質材料の粒子を用いる。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Li2S−P2S5、Li2S−P2S5−LiI、Li2S−P2S5−LiCl、Li2S−P2S5−LiBr、Li2S−P2S5−Li2O、Li2S−P2S5−Li2O−LiI、Li2S−SiS2、Li2S−SiS2−LiI、Li2S−SiS2−LiBr、Li2S−SiS2−LiCl、Li2S−SiS2−B2S3−LiI、Li2S−SiS2−P2S5−LiI、Li2S−B2S3、Li2S−P2S5−ZmSn(ただし、m、nは正の数。Zは、Ge、Zn、Gaのいずれか。)、Li2S−GeS2、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li2S−SiS2−LixMOy(ただし、x、yは正の数。Mは、P、Si、Ge、B、Al、Ga、Inのいずれか。)、Li10GeP2S12等を挙げることができる。
本発明においては、AD法によりCSE1を成膜する。AD法では、「常温衝撃固化現象」(原料粉末に機械的な衝撃力を与えるだけで、加熱することなく常温で高密度に固化する現象)を用いて、緻密で密着性の高い膜を得ることができる。さらに、膜の材質にもよるが、成膜速度は従来の薄膜形成技術の数十倍以上であるという利点がある。また、基板のごく限られた領域にだけ高圧がかかるため、基板へのダメージが小さく、熱による相互拡散も生じないという利点がある。特に、原料粉末として硫化物固体電解質材料を用いる場合、硫化物固体電解質材料が高速で基板に衝突して塑性変形し、硫化物固体電解質材料の新生面同士が結着して粒子間に隙間のない緻密な膜を得ることができる。また、AD法では、原料粉末が高速で基板に衝突するため、アンカー効果により、基板上に直接成膜できるという利点がある。
AD法により得られるCSE1は、硫化物固体電解質材料から構成され、結着材を含有しない固体電解質膜である。CSE1は、硫化物固体電解質材料のみから構成されることが好ましい。また、CSE1は、後述するASE1と界面接合する固体電解質膜であり、通常、空隙を有する。この空隙は、プレスによってCSE1およびASE1との界面が消失する程度の空隙である。
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する。さらに、正極活物質層は、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。正極活物質の種類は、特に限定されないが、例えば酸化物活物質を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えば、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等の岩塩層状型活物質、LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等のスピネル型活物質、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCuPO4等のオリビン型活物質を挙げることができる。
本発明においては、AD法により、負極活物質層上に硫化物固体電解質材料から構成され結着材を含有しない固体電解質膜(ASE1)を成膜する。ASE1は、負極活物質層上に直接成膜されていても良く、負極活物質層上に、他の固体電解質膜を介して成膜されていても良い。AD法の条件およびAD法により得られる膜については、上述した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、ASE1およびCSE1の硫化物固体電解質材料は、同じであっても良く、異なっていても良いが、前者が好ましい。
本発明においては、AD法で形成した固体電解質膜と、塗工法で形成した固体電解質膜とを組み合わせて用いても良い。塗工法で固体電解質膜を形成することで、量産性を向上できる。具体的には、CSE1を成膜する前に、塗工法により、正極活物質層上に固体電解質膜(CSE2)を形成しても良い。また、ASE1を成膜する前に、塗工法により、負極極活物質層上に固体電解質膜(ASE2)を形成しても良い。
本発明においては、AD法で形成した膜をプレスした固体電解質膜を用いても良い。AD法で形成した膜をプレスすることで、さらに緻密で強固な固体電解質膜を得ることができる。具体的には、CSE1を成膜する前に、AD法により、正極活物質層上に固体電解質膜(CSE3´)を成膜する成膜処理、および、CSE3´をプレスし固体電解質膜(CSE3)を形成するプレス処理を行っても良い。同様に、ASE1を成膜する前に、AD法により、負極活物質層上に固体電解質膜(ASE3´)を成膜する成膜処理、および、ASE3´をプレスし固体電解質膜(ASE3)を形成するプレス処理を行っても良い。
本発明におけるプレス工程は、上記CSE1および上記ASE1を対向させ、プレスすることにより、上記CSE1および上記ASE1が一体化した固体電解質膜(SE1)を形成する工程である。また、プレス工程において、CSE1およびASE1の緻密性を向上させることにより、CSE1およびASE1の界面が消失したSE1を形成する。
本発明においては、AD法により固体電解質膜を形成することで、急速充電に適したリチウム固体電池を得ることができる。急速充電を行う場合、図7に示すように、負極集電体4に近い負極活物質51にまでLiイオンが挿入されず、負極活物質層5の固体電解質膜3側の表面で電池反応が生じる。その結果、負極活物質層5の固体電解質膜3側の表面電位が下がり、Liが析出する。
まず、原料粉末として、Li2S−P2S5を主成分とする硫化物固体電解質材料を準備した。この原料粉末を用いて、AD法により、カーボンコートされた基板上に固体電解質膜(AD−SE)を形成した。成膜条件は以下の通りである。
<成膜条件>
・原料粉末の平均粒径D50 0.8μm
・温度 常温
・チャンバー内の圧力 600Pa
・ガス He
・ガス流量 20L/min.(アシストガス19L/min.)
・エアロゾル容器 500mL
・スキャン速度 10mm/sec.
・基板ノズル間距離 20mm
粒子の衝突速度を算出したところ、Vminが173m/sであり、Vmaxが505m/sであった。
(SEM観察)
プレス前後のAD−SEの断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察した。その結果を図9に示す。図9(a)に示すように、プレス前のAD−SEには空隙が存在していたが、図9(b)に示すように、プレス後のAD−SEには、ほとんど空隙が存在せず、AD−SEの界面も消失していた。
カーボンコートされた基板上に形成された固体電解質膜(AD−SE)に対して、膜厚測定およびLiイオン伝導度測定を行った。なお、固体電解質膜(AD−SE)には、上述した圧力でプレスを行い、評価用積層体の作製条件を一致させた。また、Liイオン伝導度は交流インピーダンス法により測定した。その結果を図10に示す。図10に示すように、プレス時の圧力を増大させると、固体電解質膜の膜厚が減少することから、プレス時の圧力の増大によって固体電解質膜の密度が向上することが示唆された。そのため、固体電解質膜がプレスされることで、固体電解質膜に微細組織変化が生じ、CSE1およびASE1の界面が消失した推測される。また、固体電解質膜の膜厚の減少と、固体電解質膜のLiイオン伝導度の向上とは相関が見られた。また、プレス前のAD−SEの膜厚が30μmであり、プレスにより固体電解質膜は21μmに収束したことから、膜厚減少率は30%であった。本発明における膜厚減少率は、例えば3%〜30%の範囲内であることが好ましい。
実施例1と同様の成膜条件で、カーボンコートされた基板上に固体電解質膜(AD−SE)を形成した。AD−SEの膜厚を約400μmとした。
実施例2で用いた原料粉末と、結着材であるブチレンラバー(BR)とを、結着材の割合が1重量%となるように無水ヘプタン中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを基板上に塗工し、1.5ton/cm2以上の圧力でプレスすることにより、固体電解質膜を得た。
(Liイオン伝導度測定)
実施例2および比較例1で得られた固体電解質膜のLiイオン伝導度を交流インピーダンス法により測定した。その結果を図11に示す。図11に示すように、結着材を含有しない実施例2では、結着材を含有する比較例1に比べて、Liイオン伝導度が約25%向上した。さらに、実施例2では、原料粉末と同等のLiイオン伝導度が得られた。
まず、負極活物質である天然黒鉛カーボンと、Li2S−P2S5を主成分とする硫化物固体電解質材料(平均粒径D50=0.8μm)と、結着材であるPVDFとを脱水酪酸ブチル中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを負極集電体上に塗工し、2ton/cm2以上の圧力でプレスすることにより、負極活物質層を得た。次に、原料粉末として、Li2S−P2S5を主成分とする硫化物固体電解質材料を準備した。この原料粉末を用いて、AD法により、実施例1と同様の成膜条件で、負極活物質上に固体電解質膜(AD−SE)を形成した。
(SEM観察)
負極活物質層上に形成されたAD−SE(接合前)の断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察した。その結果を図12に示す。なお、図12(b)は、図12(a)におけるAD−SEの拡大図である。図12(a)に示すように、プレスされたAD−SEと、プレスされていないAD−SEとを比較すると、密度が向上していることが確認できた。このことからも、固体電解質膜がプレスされることで、固体電解質膜に微細組織変化が生じることが確認できた。図12(b)に示されるAD−SEに対して画像解析を行い、固体電解質膜の断面の空隙率を測定した結果、9%であった。また、得られた評価用電池において、CSE1およびASE1の界面は消失していた。一方、プレスされたAD−SE同士を対向させ、1.5ton/cm2以上の圧力でプレスしたが、界面は消失しなかった。
まず、負極活物質である天然黒鉛カーボンと、Li2S−P2S5を主成分とする硫化物固体電解質材料(平均粒径D50=0.8μm)と、結着材であるPVDFとを脱水酪酸ブチル中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを負極集電体上に塗工し、2ton/cm2以上の圧力でプレスすることにより、負極活物質層を得た。次に、原料粉末として、Li2S−P2S5を主成分とする硫化物固体電解質材料を準備した。この原料粉末を用いて、AD法により、実施例1と同様の成膜条件で、負極活物質上に固体電解質膜(AD−SE)を形成した。
実施例4におけるASE1およびCSE1に相当する固体電解質膜を形成する前に、塗工法により、負極活物質層上および正極活物質層上に、それぞれ固体電解質膜(ASE2、CSE2)を形成した。具体的には、実施例4で用いた原料粉末と、結着材であるBRとを、結着材の割合が1重量%となるように無水ヘプタン中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを基板上に塗工し、1.5ton/cm2以上の圧力でプレスすることにより、固体電解質膜を得た。固体電解質膜の厚さとして5μmを狙った。ASE2およびCSE2を形成したこと、および、ASE1およびCSE1の厚さとして3μmを狙ったこと以外は、実施例4と同様にして評価用電池を得た。得られた評価用電池において、CSE1およびASE1の界面は消失していた。
まず、実施例4と同様にして、負極活物質層および正極活物質層を作製した。次に、実施例4で用いた原料粉末と、結着材であるBRとを、結着材の割合が1重量%となるように無水ヘプタン中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーをアルミ箔上に塗工し、乾燥させた。次に、乾燥した表面を負極活物質層上に接触させ、1.5ton/cm2以上の圧力でプレスした。次に、アルミ箔を除去し、負極活物質層上に固体電解質膜を形成した。その後、固体電解質膜および正極活物質層を対向させ、2ton/cm2以上の圧力でプレスすることにより、評価用電池を得た。
(出力測定および放電容量測定)
実施例4、5および比較例2で得られた評価用電池を150kgfで拘束し、出力および放電容量を測定した。出力の測定条件は以下の通りである。すなわち、SOC60%電圧、電流値1/3CでCCCV充電、60mW/cm2で放電を行い、その後、SOC60%電圧、電流値1/3CでCCCV充電と、80mW/cm2、100mW/cm2、120mW/cm2で放電とを繰り返し行うことで、出力を求めた。放電容量の測定条件は以下の通りである。すなわち、カット電圧4.55V、電流値1/3CでCCCV充電し、10分間休止し、カット電圧3V、電流値1/3C、終了電流1/100CまでCCCV放電を行うことで、放電容量を求めた。その結果を図13に示す。図13に示すように、実施例4(AD法のみで固体電解質膜を形成した場合)、および、実施例5(AD法および塗工法で固体電解質膜を形成した場合)は、比較例2(塗工法のみで固体電解質膜を形成した場合)に比べて、出力は向上し、容量は同等であった。
原料粉末(Li2S−P2S5を主成分とする硫化物固体電解質材料)に対して、圧縮破壊試験を行い、降伏応力を算出した。まず、超音波ホモジナイザーを用いて無水ヘプタン中に原料粉末を分散させ、マイクロピペットで取り出した。次に、取り出した溶液を銅製ステージに数μL滴下し、そのまま乾燥した。次に、銅製ステージ上をSEM観察し、目的とする原料粉末の微細構造と位置を記録した。次に、銅製ステージをナノインデンターに移し、機械特性を評価した。
2 … 正極活物質層
3 … 固体電解質膜
4 … 負極集電体
5 … 負極活物質層
11 … チャンバー
12 … 台座
13 … 基板
14 … ロータリーポンプ
15 … ガスボンベ
16 … 原料粉末
17 … エアロゾル発生器
18 … ノズル
Claims (6)
- エアロゾルデポジション法により、正極活物質層上に、硫化物固体電解質材料から構成され、結着材を含有しない固体電解質膜(CSE1)を成膜し、負極活物質層上に、硫化物固体電解質材料から構成され、結着材を含有しない固体電解質膜(ASE1)を成膜する成膜工程と、
前記CSE1および前記ASE1を直接接触させて対向させ、プレスすることにより、前記CSE1および前記ASE1が一体化した固体電解質膜(SE1)を形成するプレス工程と、を有し、
前記プレス工程において、前記CSE1および前記ASE1の緻密性を向上させることにより、前記CSE1および前記ASE1の界面が消失した前記SE1を形成し、
前記CSE1および前記ASE1の断面の空隙率が、それぞれ1%〜40%の範囲内であることを特徴とするリチウム固体電池の製造方法。 - 前記CSE1を成膜する前に、塗工法により、前記正極活物質層上に固体電解質膜(CSE2)を形成することを特徴とする請求項1に記載のリチウム固体電池の製造方法。
- 前記ASE1を成膜する前に、塗工法により、前記負極活物質層上に固体電解質膜(ASE2)を形成することを特徴とする請求項1または請求項2に記載のリチウム固体電池の製造方法。
- 前記ASE1を成膜する前に、エアロゾルデポジション法により、前記負極活物質層上に固体電解質膜(ASE3´)を成膜する成膜処理、および、前記ASE3´をプレスし固体電解質膜(ASE3)を形成するプレス処理を行うことを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれかの請求項に記載のリチウム固体電池の製造方法。
- 前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に存在する固体電解質膜を、全てエアロゾルデポジション法により形成することを特徴とする請求項1に記載のリチウム固体電池の製造方法。
- 前記プレス工程において加える圧力が7.3ton/cm 2 以下であることを特徴とする請求項1から請求項5までのいずれかの請求項に記載のリチウム固体電池の製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014233547A JP6446752B2 (ja) | 2014-11-18 | 2014-11-18 | リチウム固体電池の製造方法 |
US14/942,494 US10158143B2 (en) | 2014-11-18 | 2015-11-16 | Method for producing lithium solid state battery |
US15/827,997 US20180090785A1 (en) | 2014-11-18 | 2017-11-30 | Method for producing lithium solid state battery |
US16/536,958 US20190372159A1 (en) | 2014-11-18 | 2019-08-09 | Method for producing lithium solid state battery |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014233547A JP6446752B2 (ja) | 2014-11-18 | 2014-11-18 | リチウム固体電池の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016100069A JP2016100069A (ja) | 2016-05-30 |
JP6446752B2 true JP6446752B2 (ja) | 2019-01-09 |
Family
ID=55962512
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014233547A Active JP6446752B2 (ja) | 2014-11-18 | 2014-11-18 | リチウム固体電池の製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US10158143B2 (ja) |
JP (1) | JP6446752B2 (ja) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20180010568A (ko) * | 2016-07-21 | 2018-01-31 | 현대자동차주식회사 | 상온 고속분말분사법을 이용한 고밀도 고체전해질 박막의 제조방법 |
US10944128B2 (en) * | 2017-03-30 | 2021-03-09 | International Business Machines Corporation | Anode structure for solid-state lithium-based thin-film battery |
WO2019235385A1 (ja) | 2018-06-08 | 2019-12-12 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 脆性材料構造体 |
JP7167752B2 (ja) * | 2019-02-12 | 2022-11-09 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池 |
JPWO2020241714A1 (ja) | 2019-05-29 | 2020-12-03 | ||
JP7249885B2 (ja) * | 2019-06-05 | 2023-03-31 | 日産自動車株式会社 | 全固体リチウムイオン二次電池システム、並びに全固体リチウムイオン二次電池を充電するための装置および方法 |
JP7249884B2 (ja) * | 2019-06-05 | 2023-03-31 | 日産自動車株式会社 | 全固体リチウムイオン二次電池システム、並びに全固体リチウムイオン二次電池を充電するための装置および方法 |
CN110233282B (zh) * | 2019-06-19 | 2021-09-07 | 浙江锋锂新能源科技有限公司 | 一种带有硅负极和硫化物固体电解质的全固态电池 |
KR20210098246A (ko) | 2020-01-31 | 2021-08-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전고체이차전지 및 그 제조방법 |
KR20210108147A (ko) * | 2020-02-25 | 2021-09-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전고체 이차전지 |
KR20220006487A (ko) * | 2020-07-08 | 2022-01-17 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 고체 전해질 재료를 포함하는 전고체 전지를 제조하는 방법 |
CN111969252A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-11-20 | 蜂巢能源科技有限公司 | 固态电池及其制备方法 |
CN112924482B (zh) * | 2021-01-22 | 2022-05-27 | 上海交通大学 | 一种测量金属固态电池微观应力分布的方法 |
CN113422109B (zh) * | 2021-06-23 | 2023-02-21 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种多层固体电解质膜及其应用 |
DE102022111809A1 (de) | 2022-05-11 | 2023-11-16 | Volkswagen Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines Feststoff-Separators für eine Batteriezelle sowie Separator |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4055234B2 (ja) * | 1998-02-13 | 2008-03-05 | ソニー株式会社 | 固体電解質電池 |
JP2005078985A (ja) * | 2003-09-02 | 2005-03-24 | Toshiba Battery Co Ltd | 非水系二次電池用電極及びこれを用いたリチウム二次電池。 |
JP2008021424A (ja) | 2006-07-10 | 2008-01-31 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 電解質、電池用部材、電極及び全固体二次電池 |
JP2008103203A (ja) | 2006-10-19 | 2008-05-01 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 固体電解質及びそれを用いた全固体二次電池 |
JP2008103289A (ja) * | 2006-10-20 | 2008-05-01 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 車両用全固体電池 |
JP5211527B2 (ja) * | 2007-03-29 | 2013-06-12 | Tdk株式会社 | 全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
US9431146B2 (en) * | 2009-06-23 | 2016-08-30 | A123 Systems Llc | Battery electrodes and methods of manufacture |
JP5833834B2 (ja) * | 2010-10-01 | 2015-12-16 | 出光興産株式会社 | 硫化物固体電解質、硫化物固体電解質シート及び全固体リチウム電池 |
CN103270637A (zh) * | 2010-12-03 | 2013-08-28 | 埃纳德尔公司 | 用于非水和固态电池的耐热层及其制造方法 |
CN103329335A (zh) * | 2010-12-08 | 2013-09-25 | 丰田自动车株式会社 | 电极体的制造方法 |
JP5626654B2 (ja) | 2011-06-29 | 2014-11-19 | 住友電気工業株式会社 | 非水電解質電池、及び非水電解質電池の製造方法 |
JP5675694B2 (ja) | 2011-08-25 | 2015-02-25 | トヨタ自動車株式会社 | 電解質層・電極積層体の製造方法、及び硫化物系固体電池の製造方法 |
KR20150018559A (ko) * | 2012-07-11 | 2015-02-23 | 도요타 지도샤(주) | 전고체 전지 및 그 제조 방법 |
-
2014
- 2014-11-18 JP JP2014233547A patent/JP6446752B2/ja active Active
-
2015
- 2015-11-16 US US14/942,494 patent/US10158143B2/en active Active
-
2017
- 2017-11-30 US US15/827,997 patent/US20180090785A1/en not_active Abandoned
-
2019
- 2019-08-09 US US16/536,958 patent/US20190372159A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20190372159A1 (en) | 2019-12-05 |
US20160141713A1 (en) | 2016-05-19 |
JP2016100069A (ja) | 2016-05-30 |
US10158143B2 (en) | 2018-12-18 |
US20180090785A1 (en) | 2018-03-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6446752B2 (ja) | リチウム固体電池の製造方法 | |
EP3361529B1 (en) | All-solid-state battery and manufacturing method | |
CN110660957B (zh) | 一种电极极片和电化学装置 | |
JP5725054B2 (ja) | 複合活物質及びその製造方法 | |
CN110943223B (zh) | 一种正极极片和电化学装置 | |
US9431637B2 (en) | Method for preparing a solid-state battery by sintering under pulsating current | |
TWI620374B (zh) | 骨骼形成劑及使用該骨骼形成劑的負極 | |
JP6172083B2 (ja) | リチウム固体二次電池およびその製造方法 | |
JP6560447B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP6801596B2 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池 | |
TW201527207A (zh) | 包含鋰過渡金屬磷酸鹽顆粒之陰極活性材料、彼等之製備方法、及包含彼等之鋰二次電池 | |
JP5930372B2 (ja) | 固体電解質材料、全固体電池および固体電解質材料の製造方法 | |
US20170040643A1 (en) | Method for preparing a solid-state battery by sintering under pulsating current | |
WO2016208314A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質、およびリチウムイオン二次電池 | |
WO2020134649A1 (zh) | 一种电极极片、电化学装置、电池模块、电池包和设备 | |
KR20130067199A (ko) | 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지 | |
CN110661002B (zh) | 一种电极极片和电化学装置 | |
JP2018181702A (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池の製造方法 | |
JP6784235B2 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池 | |
JP2010244767A (ja) | リチウム二次電池用負極の製造方法 | |
KR20240045188A (ko) | 전고체전지 및 전고체전지의 제조방법 | |
US11637326B2 (en) | Laminate | |
JPWO2015025887A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
JP2008166142A (ja) | リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用電極の製造方法 | |
JP2018181706A (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171013 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171011 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180725 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180807 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181004 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181023 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20181116 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181116 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20181116 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6446752 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |