JP5626654B2 - 非水電解質電池、及び非水電解質電池の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、正極活物質層及び正極側固体電解質層を備えた正極体と、負極活物質層及び負極側固体電解質層を備えた負極体と、をそれぞれ別個に作製し、後工程において両電極体を重ね合わせる非水電解質電池の製造方法、及びその製造方法で得られた非水電解質電池に関するものである。
充放電を繰り返すことを前提とした電源として、正極層と負極層とこれら電極層の間に配される電解質層とを備える非水電解質電池が利用されている。この電池に備わる電極層はさらに、集電機能を有する集電体と、活物質を含む活物質層とを備える。このような非水電解質電池のなかでも特に、正・負極層間のＬｉイオンの移動により充放電を行う非水電解質電池は、小型でありながら高い放電容量を備える。
上記非水電解質電池を作製する技術としては、例えば、特許文献１に記載のものが挙げられる。この特許文献１では、非水電解質電池の作製にあたり、正極集電体上に粉末成形体の正極活物質層を備える正極体と、負極集電体上に粉末成形体の負極活物質層を備える負極体と、を別個に作製している。これら電極体はそれぞれ固体電解質層を備えており、これら正極体と負極体とを重ね合わせることで非水電解質電池を作製している。その重ね合わせの際、特許文献１の技術では、両電極体に備わる固体電解質層同士を９５０ＭＰａを超える高圧で圧接している。
しかし、特許文献１の非水電解質電池では、以下に示すような問題点がある。
第一に、両電極体を高圧で圧接するため、各電極体に割れなどが生じる恐れがある。特に、粉末成形体からなる活物質層が割れ易く、割れてしまうと非水電解質電池の性能が著しく低下する恐れがある。
第二に、特許文献１の非水電解質電池の固体電解質層は、正極側固体電解質層と負極側固体電解質層とを圧接することで形成されるため、その正極側固体電解質層と負極側固体電解質層との間に接合界面が形成される。その接合界面は高抵抗となり易いため、非水電解質電池の放電容量や放電出力が理論値よりも大幅に低下する恐れがある。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、個別に作製した２つの電極体を貼り合せても、両電極体の接合界面に高抵抗層が形成されない非水電解質電池の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記製造方法により得られる非水電解質電池を提供することにある。
（１）本発明非水電解質電池の製造方法は、正極活物質層、負極活物質層、及びこれら活物質層の間に配される硫化物固体電解質層を備える非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法であって、準備工程と、接合工程とを備える。準備工程では、粉末成形体からなる正極活物質層、及びその正極活物質層上に形成されるアモルファスの正極側固体電解質層を有する正極体と、粉末成形体からなる負極活物質層、及びその負極活物質層上に形成されるアモルファスの負極側固体電解質層を有する負極体とを用意する。接合工程では、正極体と負極体とを、両電極体の固体電解質層同士が接触するように重ね合わせた状態で加圧しながら熱処理し、正極側固体電解質層と負極側固体電解質層とを結晶化させることで接合させる。そして、上記準備工程における両固体電解質層は、互いに共通する硫化物を複数種含み、かつ各硫化物同士の構成比が互いに異なる。
本発明非水電解質電池の製造方法によれば、アモルファスが結晶化するときの原子の相互拡散を利用して正極側固体電解質層と負極側固体電解質層を接合しているので、両層の間に高抵抗の接合界面が形成されない。特に、両固体電解質層は、互いに共通する硫化物を複数種含み、かつ各硫化物同士の構成比が互いに異なることで、後工程の固体電解質層の形成工程で上記両固体電解質層を接合すると、両固体電解質層の間で、固体電解質層の濃度差により相互拡散が進行し易くなる。そのため、従来に比べ低い圧力及び低い熱処理温度の条件でも上記両層を短時間で接合でき、その上、短時間で上記両層を接合しても高抵抗の接合界面が形成されない。また、両固体電解質層の接合時に正極体と負極体とを高圧で圧縮する必要がないので、両電極体の構成要素に割れなどの不具合が生じ難い。
（２）本発明製造方法の一形態として、複数種の硫化物が、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５であり、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の構成比Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５が、モル％で、７０％：３０％〜８０％：２０％であることが挙げられる。
上記の構成によれば、固体電解質層に上記硫化物を上記の範囲含有させることで、高いＬｉイオン伝導性を有し、優れた放電容量を備える非水電解質電池を製造できる。
（３）本発明製造方法の一形態として、熱処理は、１５０℃以下×３０分未満で行うことが挙げられる。
上記の構成によれば、上記熱処理条件で、低Ｌｉイオン伝導性の結晶相の形成を抑制しつつ、正極側固体電解質層と負極側固体電解質層とを十分に結晶化でき、高抵抗な接合界面の形成を防止できる。熱処理温度が高すぎたり、熱処理時間が長すぎると、低Ｌｉイオン伝導性の結晶相が形成される恐れがある。しかし、上述のように両電解質層の間で相互拡散が進行し易くなるため、熱処理温度が低く、熱処理時間が短くても、両固体電解質層を十分に結晶化できるため、低Ｌｉイオン伝導性の結晶相が形成され難いからである。
（４）本発明製造方法の一形態として、加圧は、１６ＭＰａ以下で行うことが挙げられる。
上記の方法によれば、加圧の圧力を１６ＭＰａ以下とすることで、正極体と負極体の接合の際、これら電極体に備わる各層に割れなどの不具合が生じることを抑制できる。上記不具合が生じることなく、正極側固体電解質層と負極側固体電解質層との一体化を促進できる。
（５）本発明の非水電解質電池は、正極活物質層、負極活物質層、及びこれら活物質層の間に配される固体電解質層を備える。この非水電解質電池の正極活物質層と負極活物質層は、粉末成形体である。固体電解質層は、複数種の硫化物を含む結晶質の層で、各硫化物の構成比が正極活物質層側と負極活物質層側とで異なる。
本発明の非水電解質電池によれば、固体電解質層の抵抗値が低く、優れた電池特性（放電容量や放電出力）を発揮する。
（６）本発明非水電解質電池の一形態として、複数種の硫化物が、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５であり、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の構成比Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５が、モル％で、７０％：３０％〜８０％：２０％であることが挙げられる。
上記の構成によれば、固体電解質層に上記硫化物を上記の範囲含有させることで、Ｌｉイオン伝導性を高めることができ、非水電解質電池の放電容量を向上させることができる。
本発明の非水電解質電池の製造方法は、個別に作製された正極体と負極体とを接合しても、正極体と負極体との間に高抵抗層が形成されないので、低抵抗な非水電解質電池を製造できる。
本発明の非水電解質電池は、優れた電池特性を発揮する。
《非水電解質電池の全体構成》
図１（Ａ）に示す非水電解質電池１００は、正極集電体１１、正極活物質層１２、固体電解質層（ＳＥ層）４０、負極活物質層２２、及び負極集電体２１とを備える。この非水電解質電池１００の特徴とするところは、ＳＥ層４０を構成する硫化物の構成比が正極活物質層１２側と負極活物質層２２側とで異なる点にある。この非水電解質電池１００は、以下の工程に従う非水電解質電池の製造方法、即ち、図１（Ｂ）に示すように個別に作製された正極体１と負極体２とを重ね合わせることで作製することができる。その際、図１（Ｂ）に示す、正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）１３と負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）２３とが、共通する硫化物を複数種含み、かつ各硫化物の構成比が互いに異なることを特徴とする。以下、非水電解質電池１００の製造方法を詳細に説明する。
図１（Ａ）に示す非水電解質電池１００は、正極集電体１１、正極活物質層１２、固体電解質層（ＳＥ層）４０、負極活物質層２２、及び負極集電体２１とを備える。この非水電解質電池１００の特徴とするところは、ＳＥ層４０を構成する硫化物の構成比が正極活物質層１２側と負極活物質層２２側とで異なる点にある。この非水電解質電池１００は、以下の工程に従う非水電解質電池の製造方法、即ち、図１（Ｂ）に示すように個別に作製された正極体１と負極体２とを重ね合わせることで作製することができる。その際、図１（Ｂ）に示す、正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）１３と負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）２３とが、共通する硫化物を複数種含み、かつ各硫化物の構成比が互いに異なることを特徴とする。以下、非水電解質電池１００の製造方法を詳細に説明する。
《非水電解質電池の製造方法》
非水電解質電池１００は、以下の工程に従う非水電解質電池の製造方法により作製できる。
［Ａ］正極体１と負極体２を用意する準備工程。
［Ｂ］正極体１と負極体２とを重ね合わせ、加圧しながら熱処理を施して、正極体１と負極体２とを接合する接合工程。
非水電解質電池１００は、以下の工程に従う非水電解質電池の製造方法により作製できる。
［Ａ］正極体１と負極体２を用意する準備工程。
［Ｂ］正極体１と負極体２とを重ね合わせ、加圧しながら熱処理を施して、正極体１と負極体２とを接合する接合工程。
〔工程Ａ：準備工程〕
工程Ａでは、粉末成形体からなる正極活物質層１２、及びその正極活物質層１２上に形成されるアモルファスの正極側固体電解質層１３を有する正極体１と、粉末成形体からなる負極活物質層２２、及びその負極活物質層２２上に形成されるアモルファスの負極側固体電解質層２３を有する負極体２とを用意する。
工程Ａでは、粉末成形体からなる正極活物質層１２、及びその正極活物質層１２上に形成されるアモルファスの正極側固体電解質層１３を有する正極体１と、粉末成形体からなる負極活物質層２２、及びその負極活物質層２２上に形成されるアモルファスの負極側固体電解質層２３を有する負極体２とを用意する。
［正極体］
本実施形態の正極体１は、正極集電体１１の上に、正極活物質層１２と正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）１３を積層した構成を有する。この正極体１を作製するには、正極集電体１１となる基板を用意し、その基板の上に残りの層１２，１３を順次形成すれば良い。なお、正極集電体１１は、正極体１と負極体２とを接合する工程Ｂの後に、正極活物質層１２におけるＰＳＥ層１３とは反対側の面に形成しても良い。
本実施形態の正極体１は、正極集電体１１の上に、正極活物質層１２と正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）１３を積層した構成を有する。この正極体１を作製するには、正極集電体１１となる基板を用意し、その基板の上に残りの層１２，１３を順次形成すれば良い。なお、正極集電体１１は、正極体１と負極体２とを接合する工程Ｂの後に、正極活物質層１２におけるＰＳＥ層１３とは反対側の面に形成しても良い。
（正極集電体）
正極集電体１１となる基板は、正極体１の集電を行うものであり、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、ＡｌやＮｉ、これらの合金、ステンレスから選択される１種が好適に利用できる。
正極集電体１１となる基板は、正極体１の集電を行うものであり、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、ＡｌやＮｉ、これらの合金、ステンレスから選択される１種が好適に利用できる。
（正極活物質層）
正極活物質層１２は、電池反応の主体となる正極活物質粒子を含む粉末を加圧成形することで得られる層である。正極活物質としては、層状岩塩型の結晶構造を有する物質、例えば、ＬｉαＸβ（１−Ｘ）Ｏ２（αはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種、βはＦｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉから選択される１種、Ｘは０．５以上）で表される物質を挙げることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０.５Ｆｅ０.５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．５Ａｌ０．５Ｏ２などを挙げることができる。その他、正極活物質として、スピネル型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）や、オリビン型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＸＦｅＰＯ４（０＜Ｘ＜１））を用いることもできる。
正極活物質層１２は、電池反応の主体となる正極活物質粒子を含む粉末を加圧成形することで得られる層である。正極活物質としては、層状岩塩型の結晶構造を有する物質、例えば、ＬｉαＸβ（１−Ｘ）Ｏ２（αはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種、βはＦｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉから選択される１種、Ｘは０．５以上）で表される物質を挙げることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０.５Ｆｅ０.５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．５Ａｌ０．５Ｏ２などを挙げることができる。その他、正極活物質として、スピネル型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）や、オリビン型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＸＦｅＰＯ４（０＜Ｘ＜１））を用いることもできる。
上記正極活物質層１２は、この層１２のＬｉイオン伝導性を改善する電解質粒子を含有していても良い。その場合、加圧成形の原料である正極活物質粒子に電解質粒子を混合しておく。そうすることで、原料を加圧成形した際、正極活物質粒子と固体電解質粒子とを含む正極活物質層１２を形成できる。上記電解質粒子としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を好適に利用することができる。
その他、正極活物質層１２は、必要に応じて導電助剤や結着剤（バインダー）を含有してもよい。正極活物質層１２に含有する電解質粒子が、例えば、硫化物系固体電解質粒子である場合、硫化物系固体電解質粒子は、酸化物系のものに比較して軟らかく、変形性に優れることから、結着剤としての機能も発揮し易い。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）といったカーボンブラックなどが挙げられる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。
加圧成形の条件は、適宜選択することができる。例えば、室温〜３００℃の雰囲気下、面圧１００〜４００ＭＰａで加圧成形すると良い。また、加圧成形される正極活物質粒子の平均粒径は、１〜２０μｍが好ましい。さらに電解質粒子を利用するのであれば、その電解質粒子の平均粒径は、０．５〜２μｍが好ましい。これら平均粒径は、Ｄ５０、即ち、粒径のヒストグラム中、体積基準の累積分布曲線の５０％に相当する粒径のことである。
（正極側固体電解質層）
正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）１３は、アモルファスのＬｉイオン伝導体である。このＰＳＥ層１３は、後述する工程Ｂを経て結晶化し、図１（Ａ）に示す完成した電池１００のＳＥ層４０の一部となる。ＰＳＥ層１３に求められる特性は、結晶化したときに高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性であることである。例えば、アモルファス状態にあるＰＳＥ層１３が結晶化したときのＬｉイオン伝導度（２０℃）は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上、特に、１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。結晶化したときのＰＳＥ層１３の電子伝導度は、１０−８Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。
正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）１３は、アモルファスのＬｉイオン伝導体である。このＰＳＥ層１３は、後述する工程Ｂを経て結晶化し、図１（Ａ）に示す完成した電池１００のＳＥ層４０の一部となる。ＰＳＥ層１３に求められる特性は、結晶化したときに高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性であることである。例えば、アモルファス状態にあるＰＳＥ層１３が結晶化したときのＬｉイオン伝導度（２０℃）は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上、特に、１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。結晶化したときのＰＳＥ層１３の電子伝導度は、１０−８Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。
このＰＳＥ層１３の材質は、後述する負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）２３と共通する硫化物を複数種含み、これら共通する硫化物の構成比がＮＳＥ層２３と異なっている。ＰＳＥ層１３がＮＳＥ層２３と共通する硫化物を含むことで、次の工程Ｂを経てＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが一層のＳＥ層４０となったときに、ＳＥ層４０の厚み方向にＬｉイオン伝導性にバラツキが生じ難い。また、共通する硫化物同士の構成比が異なることで、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とで共通する硫化物同士の濃度に差が生じる。それにより、次の工程ＢでＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを接合する際、両層１３、２３の間（接合面）で相互拡散が進行し易くなるため、接合界面が形成され難く、ＳＥ層４０を低抵抗にできる。
ＰＳＥ層１３の材質としては、複数の硫化物の一つとしてＬｉ２Ｓを含むものが好適である。より具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ―Ｂ２Ｓ３などが挙げられる。中でも、Ｌｉ２Ｓ―Ｐ２Ｓ５は、高いリチウムイオン伝導性を示すのでより好適である。複数種の硫化物のうち、Ｌｉ２Ｓとそれ以外の硫化物との構成比が、モル％で、７０％：３０％〜８０％：２０％となることが好ましい。つまり、ＰＳＥ層１３がＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を含む場合、その構成比は、モル％でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０％：３０％〜８０％：２０％であることが好ましい。そして、この構成比の範囲内で、ＮＳＥ層２３の硫化物の構成比と異なるようにＰＳＥ層１３が構成されていることが好ましい。ＮＳＥ層２３の具体的な構成比は、後述する。また、ＰＳＥ層１３は、Ｐ２Ｏ５やＬｉ３ＰＯ４が添加されてもよい。
ＰＳＥ層１３の形成には、気相法を利用することができる。気相法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法などを利用できる。ここで、アモルファス状態のＰＳＥ層１３を形成するには、膜形成時の基材温度が膜の結晶化温度以下になるように基材を冷却したりすれば良い。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５でＰＳＥ層１３を形成する場合、膜形成時の基材温度を１５０℃以下とすることが好ましい。そして、複数の硫化物の構成比が上述した範囲内のＰＳＥ層１３を形成するには、例えば膜形成時において、複数の硫化物の各蒸着速度を、所望の構成比に比例した速度に調整すればよい。蒸着速度の調整には、複数の硫化物の各蒸着源への投入電力を調整することが挙げられる。例えば、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を含み、その構成比がモル％で８０％：２０％のＰＳＥ層１３を形成する場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の蒸着源を各々用意して、各蒸着源への投入電力を調整することでＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５の各蒸着速度が４：１となるように調整するとよい。
（その他の構成）
ＰＳＥ層１３が硫化物固体電解質を含むと、この硫化物固体電解質がＰＳＥ層１３に隣接する正極活物質層１２に含まれる酸化物の正極活物質と反応して、正極活物質層１２とＰＳＥ層１３との界面近傍が高抵抗化し、非水電解質電池１００の放電容量を低下させる恐れがある。そこで、上記界面近傍の高抵抗化を抑制するために、正極活物質層１２とＰＳＥ層１３との間に中間層を設けても良い。
ＰＳＥ層１３が硫化物固体電解質を含むと、この硫化物固体電解質がＰＳＥ層１３に隣接する正極活物質層１２に含まれる酸化物の正極活物質と反応して、正極活物質層１２とＰＳＥ層１３との界面近傍が高抵抗化し、非水電解質電池１００の放電容量を低下させる恐れがある。そこで、上記界面近傍の高抵抗化を抑制するために、正極活物質層１２とＰＳＥ層１３との間に中間層を設けても良い。
上記中間層に用いる材料としては、非晶質のＬｉイオン伝導性酸化物、例えばＬｉＮｂＯ３やＬｉＴａＯ３などを利用できる。特にＬｉＮｂＯ３は、正極活物質層１２とＰＳＥ層１３との界面近傍の高抵抗化を効果的に抑制できる。
［負極体］
負極体２は、負極集電体２１の上に、負極活物質層２２と負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）２３を積層した構成を有する。この負極体２を作製するには、負極集電体２１となる基板を用意し、その基板の上に残りの層２２，２３を順次形成すれば良い。なお、負極集電体２１は、工程Ｂの後に、負極活物質層２２におけるＮＳＥ層２３とは反対側の面に形成しても良い。
負極体２は、負極集電体２１の上に、負極活物質層２２と負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）２３を積層した構成を有する。この負極体２を作製するには、負極集電体２１となる基板を用意し、その基板の上に残りの層２２，２３を順次形成すれば良い。なお、負極集電体２１は、工程Ｂの後に、負極活物質層２２におけるＮＳＥ層２３とは反対側の面に形成しても良い。
（負極集電体）
負極集電体２１となる基板は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの合金（例えば、ステンレスなど）から選択される１種が好適に利用できる。
負極集電体２１となる基板は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの合金（例えば、ステンレスなど）から選択される１種が好適に利用できる。
（負極活物質層）
負極活物質層２２は、電池反応の主体となる負極活物質粒子を含む粉末を加圧成形することで得られる層である。負極活物質としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｌｉ合金、またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのＬｉを含む酸化物を利用することができる。
負極活物質層２２は、電池反応の主体となる負極活物質粒子を含む粉末を加圧成形することで得られる層である。負極活物質としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｌｉ合金、またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのＬｉを含む酸化物を利用することができる。
上記負極活物質層２２は、この層２２のＬｉイオン伝導性を改善する電解質粒子を含有していても良い。その場合、加圧成形の原料である負極活物質粒子に電解質粒子を混合しておく。そうすることで、原料を加圧成形した際、負極活物質粒子と固体電解質粒子とを含む負極活物質層２２を形成できる。上記電解質粒子としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を好適に利用することができる。その他、負極活物質層２２は、導電助剤や結着剤を含んでいても良い。
加圧成形の条件は、適宜選択することができる。例えば、室温〜３００℃の雰囲気下、面圧１００〜４００ＭＰａで加圧成形すると良い。また、加圧成形される負極活物質粒子の平均粒径は、１〜２０μｍが好ましい。さらに電解質粒子を利用するのであれば、その電解質粒子の平均粒径は、０．５〜２μｍが好ましい。これら平均粒径は、上述と同様にＤ５０のことである。
（負極側固体電解質層）
負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）２３は、上述したＰＳＥ層１３と同様に、アモルファスのＬｉイオン伝導体である。このＮＳＥ層２３も、次の工程Ｂを経て電池１００を完成させた際、電池１００のＳＥ層４０の一部となる層であり、上述したＰＳＥ層１３と同様に、結晶化したときに高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性であることが求められる。
負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）２３は、上述したＰＳＥ層１３と同様に、アモルファスのＬｉイオン伝導体である。このＮＳＥ層２３も、次の工程Ｂを経て電池１００を完成させた際、電池１００のＳＥ層４０の一部となる層であり、上述したＰＳＥ層１３と同様に、結晶化したときに高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性であることが求められる。
このＮＳＥ層２３の材質は、上述したように、ＰＳＥ層１３と共通する硫化物を複数種含み、これら共通する硫化物の構成比がＰＳＥ層１３と異なっている。この材質としては、上述したようにＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ―Ｂ２Ｓ３などが挙げられる。そして、ＮＳＥ層２３を構成する複数の硫化物の構成比は、上述したＰＳＥ層１３と同じ範囲であることが好ましい。その範囲内において、ＮＳＥ層２３におけるＰＳＥ層１３と共通する各硫化物の構成比が、ＰＳＥ層１３と異なるようにすることが好ましい。即ち、ＰＳＥ層１３におけるＬｉ２Ｓの構成比とＮＳＥ層２３におけるＬｉ２Ｓの構成比との差が、モル％で、１０％以下であり、Ｌｉ２Ｓ以外の硫化物同士の構成比の差が、モル％で、１０％以下である。そうすれば、次の工程Ｂを経てＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが一層のＳＥ層４０となったときに、ＳＥ層４０の厚み方向にＬｉイオン伝導性にバラツキが生じ難い。そして、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３における同じ硫化物同士の構成比の差が、モル％で、５％以上であれば好ましい。そうすれば、次の工程Ｂ後のＳＥ層４０をより低抵抗にすることができる。ＮＳＥ層２３にも、Ｐ２Ｏ５やＬｉ３ＰＯ４が添加されてもよい。このＮＳＥ層２３は、上述したＰＳＥ層１３と同様の方法により形成できる。
〔工程Ｂ：接合工程〕
工程Ｂでは、上記工程Ａで用意した正極体１と負極体２とを、それぞれＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが互いに対向するように積層して非水電解質電池１００を作製する。その際、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを圧接させつつ熱処理を施して、アモルファス状態にあるＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３を結晶化させ、これらＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化させる。
工程Ｂでは、上記工程Ａで用意した正極体１と負極体２とを、それぞれＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが互いに対向するように積層して非水電解質電池１００を作製する。その際、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを圧接させつつ熱処理を施して、アモルファス状態にあるＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３を結晶化させ、これらＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化させる。
工程Ｂにおける熱処理条件は、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３を結晶化させることができるように選択する。具体的には、熱処理温度が１５０℃以下で、熱処理時間が３０分未満とすることが挙げられる。上述したＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３を用いることで、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３の接合面で相互拡散が進行し易くなるため、上記のように低い熱処理温度、短い熱処理時間でも結晶化が可能である。特に熱処理時間は、１５分以下、更に短い時間、例えば１０分程度でも十分である。熱処理温度の下限は、１３０℃程度とすることが好ましい。
また、工程Ｂでは熱処理時にＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを近づける方向に加圧する。これは、熱処理の際、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを密着させておくことで、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化を促進するためである。ここでは、圧力は、１６ＭＰａ以下とすることが好ましい。そうすれば、粉末成形体である正極活物質層１２や負極活物質層２２が割れずに、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化を促進できる。上述したようにＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３の接合面で相互拡散が進行し易いので、上記のように低い圧力でもＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３の一体化が可能である。この圧力の下限は、８ＭＰａ程度とすることが好ましい。
工程Ｂを行うことにより、結晶化された一層のＳＥ層４０を備える非水電解質電池１００が形成される。この一層のＳＥ層４０は、上述したようにＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化させることで形成されたものでありながら、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との界面がほとんど残らない。そのため、このＳＥ層４０は、当該界面に起因するＬｉイオン伝導性の低下がなく、高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性のＳＥ層４０となる。
《非水電解質電池》
以上の工程により製造された非水電解質電池１００は、正極活物質層１２の側に設けられたＰＳＥ層１３と負極活物質層２２の側に設けられたＮＳＥ層２３とを接合することで一体化された結晶質のＳＥ層４０を有する。つまり、このＳＥ層４０は、複数種の硫化物を含む結晶質の層で、各硫化物の構成比が正極活物質層１２側と負極活物質層２２側とで異なる。
以上の工程により製造された非水電解質電池１００は、正極活物質層１２の側に設けられたＰＳＥ層１３と負極活物質層２２の側に設けられたＮＳＥ層２３とを接合することで一体化された結晶質のＳＥ層４０を有する。つまり、このＳＥ層４０は、複数種の硫化物を含む結晶質の層で、各硫化物の構成比が正極活物質層１２側と負極活物質層２２側とで異なる。
《作用効果》
上述した実施形態によれば、以下の効果を奏する。
上述した実施形態によれば、以下の効果を奏する。
（１）上述した非水電解質電池の製造方法によれば、接合工程においてＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを接合して一層のＳＥ層４０を形成する際、両者の間に高抵抗層が形成されない。それは、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが、互いに共通する硫化物を複数種含み、かつ各硫化物同士の構成比が互いに異なるため、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とで共通する硫化物同士の濃度に差が生じている。それにより、接合工程においてＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを接合する際、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３の間で相互拡散が進行し易くなる。その結果、接合界面が形成され難くなるからである。
（２）ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３の間で相互拡散が進行し易くできるので、従来に比べ低い熱処理温度、短い熱処理時間、そして低い圧力で、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化することができる。また、熱処理時間が短くて済むので、非水電解質電池の生産性に優れる。
（３）上述した製造方法により得られた非水電解質電池１００によれば、正極体１と負極体２とを高圧で圧接した従来の電池よりも優れた電池特性（放電容量や、放電出力）を発揮する。それは、ＳＥ層４０において、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との接合界面に高抵抗層が形成されないからである。
《試験例》
図１を参照して説明した実施形態の非水電解質電池１００を作製し、その電池１００に備わるＳＥ層４０の抵抗値を測定することで、電池１００の電池特性を評価した。
図１を参照して説明した実施形態の非水電解質電池１００を作製し、その電池１００に備わるＳＥ層４０の抵抗値を測定することで、電池１００の電池特性を評価した。
非水電解質電池１００の作製にあたり、以下の構成を備える正極体１、負極体２を用意する。
〔正極体１〕
・正極集電体１１…厚さ１０μｍのＡｌ箔
・正極活物質層１２…厚さ２００μｍのＬｉＣｏＯ２粉末とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粉末との加圧成形体（ＬｉＣｏＯ２：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５＝７０質量％：３０質量％）
・ＰＳＥ層１３…厚さ５μｍのアモルファスＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５膜（真空蒸着法）
・正極集電体１１…厚さ１０μｍのＡｌ箔
・正極活物質層１２…厚さ２００μｍのＬｉＣｏＯ２粉末とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粉末との加圧成形体（ＬｉＣｏＯ２：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５＝７０質量％：３０質量％）
・ＰＳＥ層１３…厚さ５μｍのアモルファスＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５膜（真空蒸着法）
〔負極体２〕
・負極集電体２１…厚さ１０μｍのステンレス箔
・負極活物質層２２…厚さ２００μｍのグラファイト粉末とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粉末との加圧成形体（グラファイト：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５＝５０質量％：５０質量％）
・ＮＳＥ層２３…厚さ５μｍのアモルファスＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５膜（真空蒸着法）
・負極集電体２１…厚さ１０μｍのステンレス箔
・負極活物質層２２…厚さ２００μｍのグラファイト粉末とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粉末との加圧成形体（グラファイト：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５＝５０質量％：５０質量％）
・ＮＳＥ層２３…厚さ５μｍのアモルファスＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５膜（真空蒸着法）
ここでは、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３の形成時、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の各蒸着源への投入電力を調整してＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５の蒸着速度を調整することで、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３に含まれるＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５の構成比を表１に示すように種々変更して複数の正極体１と負極体２とを用意した。
次に、露点温度−４０℃のドライ雰囲気下で、用意した正極体１と負極体２とをＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３同士が接触するように重ね合わせ、両電極体１，２を圧接しつつ熱処理を施した複数の非水電解質電池１００を作製した。各電池１００の作製の際の接合条件（圧力、熱処理温度、熱処理時間）を表１に示す。
以上のようにして作製した各非水電解質電池１００をコインセルに仕込んで、これら非水電解質電池１００におけるＳＥ層４０の抵抗値を交流インピーダンス法により測定した。測定条件は、電圧振幅５ｍＶ、周波数範囲０．０１Ｈｚ〜１０ｋＨｚとした。接合条件と抵抗値の測定結果を、次の表1に示す。
《結果》
上記試験より、試料１〜４と試料６は、試料５と比較してＳＥ層４０の抵抗値が低かった。このような結果となった理由は、次のように考えられる。試料１〜４と試料６は、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが結晶化されて十分に一体化できたため、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との間に高抵抗な接合界面が形成されなかったからである。特に、試料１〜４は、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とで共通する硫化物の構成比が異なることで、接合の際、両層１３、２３に共通する硫化物同士の濃度差に起因して両層１３、２３の接合面で相互拡散が進行し易くなった。その結果、短い熱処理時間でもＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化できた。試料６は、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とで共通する硫化物同士に濃度差が生じないため、熱処理時間を長くすることで両層１３、２３の接合面で相互拡散させて、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化できた。一方、試料５は、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とで共通する硫化物同士に濃度差が生じないため相互拡散が進行し難く、短い熱処理時間では、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを十分に一体化できなかった。
上記試験より、試料１〜４と試料６は、試料５と比較してＳＥ層４０の抵抗値が低かった。このような結果となった理由は、次のように考えられる。試料１〜４と試料６は、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが結晶化されて十分に一体化できたため、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との間に高抵抗な接合界面が形成されなかったからである。特に、試料１〜４は、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とで共通する硫化物の構成比が異なることで、接合の際、両層１３、２３に共通する硫化物同士の濃度差に起因して両層１３、２３の接合面で相互拡散が進行し易くなった。その結果、短い熱処理時間でもＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化できた。試料６は、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とで共通する硫化物同士に濃度差が生じないため、熱処理時間を長くすることで両層１３、２３の接合面で相互拡散させて、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化できた。一方、試料５は、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とで共通する硫化物同士に濃度差が生じないため相互拡散が進行し難く、短い熱処理時間では、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを十分に一体化できなかった。
そして、試料１〜４は、試料６よりもＳＥ層４０の抵抗値が低かった。試料１〜４は、上述したように相互拡散が進行し易くなったため、熱処理時間の長い試料６よりもＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを素早くかつ十分に一体化できた。
＜まとめ＞
以上説明した試験結果から、正極体１のＰＳＥ層１３と負極体２のＮＳＥ層２３とをアモルファスとし、その正極体１と負極体２とを接合する際、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３を結晶化させて十分に接合することで得られた電池１００は、優れた電池特性を備えることがわかった。特に、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とで共通する硫化物の構成比が異なる正極体１と負極体２とを接合して得られた電池１００は、従来に比べより短時間で低抵抗なＳＥ層４０を備える電池１００を得られることがわかった。
以上説明した試験結果から、正極体１のＰＳＥ層１３と負極体２のＮＳＥ層２３とをアモルファスとし、その正極体１と負極体２とを接合する際、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３を結晶化させて十分に接合することで得られた電池１００は、優れた電池特性を備えることがわかった。特に、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とで共通する硫化物の構成比が異なる正極体１と負極体２とを接合して得られた電池１００は、従来に比べより短時間で低抵抗なＳＥ層４０を備える電池１００を得られることがわかった。
なお、本発明は上述の実施の形態に何ら限定されることはない。即ち、上述した実施形態に記載の非水電解質電池の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
本発明非水電解質電池の製造方法は、充放電を繰り返すことを前提した電気機器の電源に利用される非水電解質電池の作製に好適である。
１００ 非水電解質電池
１ 正極体
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
１３ 正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）
２ 負極体
２１ 負極集電体
２２ 負極活物質層
２３ 負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）
４０ 硫化物固体電解質層（ＳＥ層）
１ 正極体
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
１３ 正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）
２ 負極体
２１ 負極集電体
２２ 負極活物質層
２３ 負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）
４０ 硫化物固体電解質層（ＳＥ層）
Claims (6)
- 正極活物質層、負極活物質層、及びこれら活物質層の間に配される固体電解質層を備える非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法であって、
粉末成形体からなる正極活物質層、及びその正極活物質層上に形成されるアモルファスの正極側固体電解質層を有する正極体と、粉末成形体からなる負極活物質層、及びその負極活物質層上に形成されるアモルファスの負極側固体電解質層を有する負極体とを用意する準備工程と、
前記正極体と負極体とを、両電極体の固体電解質層同士が接触するように重ね合わせた状態で加圧しながら熱処理し、前記正極側固体電解質層と負極側固体電解質層とを結晶化させることで接合させる接合工程とを具え、
前記準備工程における両固体電解質層は、互いに共通する硫化物を複数種含み、かつ各硫化物同士の構成比が互いに異なることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。 - 前記複数種の硫化物が、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５であり、
前記Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の構成比Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５が、モル％で、７０％：３０％〜８０％：２０％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池の製造方法。 - 前記熱処理は、１５０℃以下×３０分未満で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池の製造方法。
- 前記加圧は、１６ＭＰａ以下で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池の製造方法。
- 正極活物質層、負極活物質層、及びこれら活物質層の間に配される固体電解質層を備える非水電解質電池であって、
前記正極活物質層と負極活物質層は、粉末成形体であり、
前記固体電解質層は、複数種の硫化物を含む結晶質の層で、各硫化物の構成比が正極活物質層側と負極活物質層側とで異なることを特徴とする非水電解質電池。 - 前記複数種の硫化物が、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５であり、
前記Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の構成比Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５が、モル％で、７０％：３０％〜８０％：２０％であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質電池。
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