JP7014685B2 - 全固体リチウムイオン電池用固体電解質層及び全固体リチウムイオン電池 - Google Patents
全固体リチウムイオン電池用固体電解質層及び全固体リチウムイオン電池 Download PDFInfo
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Description
本発明は、全固体リチウムイオン電池用固体電解質層及び全固体リチウムイオン電池に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。また、車載用等の動力源やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウム二次電池についても、高エネルギー密度、電池特性向上が求められている。
ただ、リチウムイオン電池の場合は、電解液は有機化合物が大半であり、たとえ難燃性の化合物を用いたとしても火災に至る危険性が全くなくなるとは言いきれない。こうした液系リチウムイオン電池の代替候補として、電解質を固体とした全固体リチウムイオン電池が近年注目を集めている（特許文献１等）。その中でも、固体電解質としてＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5などのリチウムイオン伝導性の高い硫化物を添加した全固体リチウムイオン電池が主流となりつつある。
このような硫化物を添加した全固体リチウムイオン電池の固体電解質として、ＬｉＧｅＰＳ系の固体電解質（ＬＧＰＳ）が知られているが、ＬＧＰＳのＧｅは負極で還元してしまうという問題が生じる。このような問題に対し、特許文献１では固体電解質を２層構造とすることで対応しようとした技術が記載されている。
特許文献１では固体電解質を、正極側と負極側とで異なる種類の硫化物系電解質からなる２層構造としている。しかしながら、このような構成では、正極合剤と負極合剤の間の電解質のリチウムイオン伝導率が低下し、電池の内部抵抗が増加するという問題が生じるおそれがある。
本発明の実施形態では、全固体リチウムイオン電池に適用したときに、電池内部抵抗が小さくなり、良好な出力特性及びサイクル特性を有する全固体リチウムイオン電池用固体電解質層を提供することを目的とする。
本発明者は、種々の検討を行った結果、固体電解質層を正極側に接する電解質層Ａ、負極側に接する電解質層Ｂ、及び、電解質層Ａと電解質層Ｂとの間に設けられた中間電解質層Ｃとで構成し、電解質層Ｂの厚みを制御し、さらに各電解質層の組成を制御することで、上述の課題が解決されることを見出した。
上記知見を基礎にして完成した本発明は実施形態において、正極側に接する電解質層Ａ、負極側に接する電解質層Ｂ、及び、前記電解質層Ａと前記電解質層Ｂとの間に設けられた中間電解質層Ｃを有し、前記電解質層Ａは、組成式：Ｌｉ(4-x)Ｇｅ(1-x)ＰxＳ4（式中、ｘは、０．６＜ｘ＜０．８）で表される固体電解質からなり、前記電解質層Ｂは、組成式：（７０～８０）Ｌｉ2Ｓ－（３０～２０）Ｐ2Ｓ5で表される固体電解質からなり、前記中間電解質層Ｃは、Ｌｉ(4-x)Ｇｅ(1-x)ＰxＳ4（式中、ｘは、０．６＜ｘ＜０．８）で表される固体電解質と組成式：（７０～８０）Ｌｉ2Ｓ－（３０～２０）Ｐ2Ｓ5で表される固体電解質とが混合してなり、前記電解質層Ｂの厚みが５０ｎｍ以上であり、前記電解質層Ａと前記中間電解質層Ｃとが接する界面での前記中間電解質層Ｃ側の前記Ｌｉ(4-x)Ｇｅ(1-x)ＰxＳ4中のＧｅとＰとの総物質量は、前記（７０～８０）Ｌｉ2Ｓ－（３０～２０）Ｐ2Ｓ5中のＰの物質量よりも多いか同じであり、前記電解質層Ｂと前記中間電解質層Ｃとが接する界面での前記中間電解質層Ｃ側の前記Ｌｉ(4-x)Ｇｅ(1-x)ＰxＳ4中のＧｅとＰとの総物質量は、前記（７０～８０）Ｌｉ2Ｓ－（３０～２０）Ｐ2Ｓ5中のＰの物質量よりも少ないか同じである全固体リチウムイオン電池用固体電解質層である。
本発明の全固体リチウムイオン電池用固体電解質層は別の実施形態において、前記電解質層Ａと前記中間電解質層Ｃとが接する界面での前記中間電解質層Ｃ側の前記Ｌｉ(4-x)Ｇｅ(1-x)ＰxＳ4中のＧｅとＰの総物質量と前記（７０～８０）Ｌｉ2Ｓ－（３０～２０）Ｐ2Ｓ5中のＰの物質量の比率が３：１～１：１であり、前記電解質層Ｂと前記中間電解質層Ｃとが接する界面での前記中間電解質層Ｃ側の前記Ｌｉ(4-x)Ｇｅ(1-x)ＰxＳ4中のＧｅとＰとの総物質量と前記（７０～８０）Ｌｉ2Ｓ－（３０～２０）Ｐ2Ｓ5中のＰの物質量の比率が１：１～１：３である。
本発明は別の実施形態において、正極層、負極層、及び、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質層を備えた全固体リチウムイオン電池である。
本発明によれば、全固体リチウムイオン電池に適用したときに、電池内部抵抗が小さくなり、良好な出力特性及びサイクル特性を有する全固体リチウムイオン電池用固体電解質層を提供することができる。
（全固体リチウムイオン電池用固体電解質層）
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質層は、正極側に接する電解質層Ａ、負極側に接する電解質層Ｂ、及び、電解質層Ａと電解質層Ｂとの間に設けられた中間電解質層Ｃを有している。電解質層Ａは、組成式：Ｌｉ(4-x)Ｇｅ(1-x)ＰxＳ4（式中、ｘは、０．６＜ｘ＜０．８）［以下、ＬＧＰＳとも称する］で表される固体電解質からなる。電解質層Ｂは、組成式：（７０～８０）Ｌｉ2Ｓ－（３０～２０）Ｐ2Ｓ5［以下、ＬＰＳとも称する］で表される固体電解質からなる。中間電解質層Ｃは、Ｌｉ(4-x)Ｇｅ(1-x)ＰxＳ4（式中、ｘは、０．６＜ｘ＜０．８）で表される固体電解質と組成式：（７０～８０）Ｌｉ2Ｓ－（３０～２０）Ｐ2Ｓ5で表される固体電解質とが混合してなる。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質層は、正極側に接する電解質層Ａ、負極側に接する電解質層Ｂ、及び、電解質層Ａと電解質層Ｂとの間に設けられた中間電解質層Ｃを有している。電解質層Ａは、組成式：Ｌｉ(4-x)Ｇｅ(1-x)ＰxＳ4（式中、ｘは、０．６＜ｘ＜０．８）［以下、ＬＧＰＳとも称する］で表される固体電解質からなる。電解質層Ｂは、組成式：（７０～８０）Ｌｉ2Ｓ－（３０～２０）Ｐ2Ｓ5［以下、ＬＰＳとも称する］で表される固体電解質からなる。中間電解質層Ｃは、Ｌｉ(4-x)Ｇｅ(1-x)ＰxＳ4（式中、ｘは、０．６＜ｘ＜０．８）で表される固体電解質と組成式：（７０～８０）Ｌｉ2Ｓ－（３０～２０）Ｐ2Ｓ5で表される固体電解質とが混合してなる。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質層は、電解質層Ａと中間電解質層Ｃとが接する界面での中間電解質層Ｃ側のＬｉ(4-x)Ｇｅ(1-x)ＰxＳ4中のＧｅとＰとの総物質量が、（７０～８０）Ｌｉ2Ｓ－（３０～２０）Ｐ2Ｓ5中のＰの物質量よりも多いか同じである。すなわち、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質層は、電解質層Ａ側から中間電解質層Ｃ側へ向かって（深さ方向とする）元素分析を進めたとき、ある深さでＬｉ(4-x)Ｇｅ(1-x)ＰxＳ4中のＧｅとＰとの総物質量が、（７０～８０）Ｌｉ2Ｓ－（３０～２０）Ｐ2Ｓ5中のＰの物質量よりも多いか同じである境界に出会う。当該境界が上記界面の中間電解質層Ｃ側まで元素分析が進んだことを示している。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質層は、電解質層Ｂと中間電解質層Ｃとが接する界面での中間電解質層Ｃ側のＬｉ(4-x)Ｇｅ(1-x)ＰxＳ4中のＧｅとＰとの総物質量が、（７０～８０）Ｌｉ2Ｓ－（３０～２０）Ｐ2Ｓ5中のＰの物質量よりも少ないか同じである。すなわち、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質層は、電解質層Ｂ側から中間電解質層Ｃ側へ向かって（深さ方向とする）元素分析を進めたとき、ある深さでＬｉ(4-x)Ｇｅ(1-x)ＰxＳ4中のＧｅとＰとの総物質量が、（７０～８０）Ｌｉ2Ｓ－（３０～２０）Ｐ2Ｓ5中のＰの物質量よりも少ないか同じである境界に出会う。当該境界が上記界面の中間電解質層Ｃ側まで元素分析が進んだことを示している。
また、ＬＧＰＳはＬＰＳよりもイオン導電率が大きいが、ＬＧＰＳ中に含まれるＧｅは耐還元性が低く、負極活物質に金属Ｌｉやカーボンを使用した場合は、Ｇｅは還元されてしまう。そこで、Ｇｅが負極活物質に接触しないようにするため、負極側に接する電解質層ＢをＬＰＳで表される固体電解質で構成している。
また、電解質層Ｂの厚みは５０ｎｍ以上に制御されている。通常、元素拡散は接触した界面から５０ｎｍの範囲で起きることが多く、負極側に接する電解質層Ｂの厚みを５０ｎｍ以上とすることで、より効果的に負極活物質へのＧｅ等の元素の接触を抑制することができる。
種類の異なる電解質層を積層させた場合、その界面は、リチウムイオンが移動するときの律速になる。これは、化学ポテンシャルが異なる電解質層が接しているためである。本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質層は、正極側に接する電解質層Ａ、負極側に接する電解質層Ｂ、及び、電解質層Ａと電解質層Ｂとの間に設けられた中間電解質層Ｃを有しており、且つ、各電解質層が互いに異なる種類の電解質層となっている（電解質層Ａ：ＬＧＰＳ、電解質層Ｂ：ＬＰＳ、中間電解質層Ｃ：ＬＧＰＳ及びＬＰＳ）。このように、化学ポテンシャルの変化を緩和することで、固体電解質層におけるリチウムイオンの移動がスムースになり、全固体リチウムイオン電池に適用したときに、電池内部抵抗が小さくなり、良好な出力特性を有する全固体リチウムイオン電池用固体電解質層を提供することができる。また、電解質層Ｂの厚みを５０ｎｍ以上に制御することで、負極活物質へのＧｅ等の元素の接触を抑制することで、良好なサイクル特性を有する全固体リチウムイオン電池用固体電解質層を提供することができる。
電解質層Ａと中間電解質層Ｃとが接する界面での中間電解質層Ｃ側のＬｉ(4-x)Ｇｅ(1-x)ＰxＳ4中のＧｅとＰの総物質量とＬＰＳ（（７０～８０）Ｌｉ2Ｓ－（３０～２０）Ｐ2Ｓ5）中のＰの物質量の比率が３：１～１：１であり、電解質層Ｂと中間電解質層Ｃとが接する界面での中間電解質層Ｃ側のＬｉ(4-x)Ｇｅ(1-x)ＰxＳ4中のＧｅとＰとの総物質量とＬＰＳ（（７０～８０）Ｌｉ2Ｓ－（３０～２０）Ｐ2Ｓ5）中のＰの物質量の比率が１：１～１：３であるのが好ましい。このような構成によれば、化学ポテンシャル変化がより緩和され、リチウムイオン伝導率がより高くなるという効果が得られる。
（リチウムイオン電池）
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質層と、正極層及び負極層とを用いて全固体リチウムイオン電池を作製することができる。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質層と、正極層及び負極層とを用いて全固体リチウムイオン電池を作製することができる。
（全固体リチウムイオン電池用固体電解質層の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質層の製造方法について詳細に説明する。
（１）電解質層Ａ材料：ＬＧＰＳの製造工程
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ2Ｓ5）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ2）とを用いる。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ(4-x)Ｇｅ(1-x)ＰxＳ4（式中、ｘは、０．６＜ｘ＜０．８）の組成となるように秤量、混合し、原料組成物を得る。次に、原料組成物を、ジルコニアボールとともに、ジルコニア製のポットに入れ、ポットを完全に密閉する。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、メカニカルミリングを行う。これにより非晶質化したイオン伝導性材料を得る。
次に、得られたイオン伝導性材料をペレット状に成型し、得られたペレットを、カーボンコートした石英管に入れ真空封入する。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷する。これにより、Ｌｉ(4-x)Ｇｅ(1-x)ＰxＳ4（式中、ｘは、０．６＜ｘ＜０．８）の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得る。
次に、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質層の製造方法について詳細に説明する。
（１）電解質層Ａ材料：ＬＧＰＳの製造工程
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ2Ｓ5）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ2）とを用いる。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ(4-x)Ｇｅ(1-x)ＰxＳ4（式中、ｘは、０．６＜ｘ＜０．８）の組成となるように秤量、混合し、原料組成物を得る。次に、原料組成物を、ジルコニアボールとともに、ジルコニア製のポットに入れ、ポットを完全に密閉する。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、メカニカルミリングを行う。これにより非晶質化したイオン伝導性材料を得る。
次に、得られたイオン伝導性材料をペレット状に成型し、得られたペレットを、カーボンコートした石英管に入れ真空封入する。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷する。これにより、Ｌｉ(4-x)Ｇｅ(1-x)ＰxＳ4（式中、ｘは、０．６＜ｘ＜０．８）の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得る。
（２）電解質層Ｂ材料：ＬＰＳ（（７０～８０）Ｌｉ2Ｓ－（３０～２０）Ｐ2Ｓ5）の製造工程
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを（７０～８０）Ｌｉ2Ｓ－（３０～２０）Ｐ2Ｓ5の組成比となるよう秤量し、乳鉢で混合、粉砕する。この後、ＺｒＯ2ボールとともにＺｒＯ2ポットに入れ、遊星型ボールミルで１０～２０時間メカニカルミリング処理することでガラス状の固体電解質を得る。
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを（７０～８０）Ｌｉ2Ｓ－（３０～２０）Ｐ2Ｓ5の組成比となるよう秤量し、乳鉢で混合、粉砕する。この後、ＺｒＯ2ボールとともにＺｒＯ2ポットに入れ、遊星型ボールミルで１０～２０時間メカニカルミリング処理することでガラス状の固体電解質を得る。
（３）中間電解質層Ｃ材料１、２の製造工程
中間電解質層Ｃ材料を形成するために、ＬＧＰＳ中のＧｅとＰとの総物質量とＬＰＳ中のＰの物質量の比率、および、ＬＧＰＳ中のＧｅとＰとの総物質量とＬＰＳ中のＰの物質量の比率を所定値となるようにＬＧＰＳ、ＬＰＳをそれぞれ秤量、混合し、２種類のＬＧＰＳ中のＧｅとＰとの総物質量とＬＰＳ中のＰの物質量の比率を有する中間電解質層Ｃ材料１、２を作製する。
中間電解質層Ｃ材料を形成するために、ＬＧＰＳ中のＧｅとＰとの総物質量とＬＰＳ中のＰの物質量の比率、および、ＬＧＰＳ中のＧｅとＰとの総物質量とＬＰＳ中のＰの物質量の比率を所定値となるようにＬＧＰＳ、ＬＰＳをそれぞれ秤量、混合し、２種類のＬＧＰＳ中のＧｅとＰとの総物質量とＬＰＳ中のＰの物質量の比率を有する中間電解質層Ｃ材料１、２を作製する。
（４）全固体リチウムイオン電池用固体電解質層の製造工程
次に、電解質層Ａ材料、中間電解質層Ｃ材料１、２をこの順に金型に入れてプレスし、電解質層Ａ／中間電解質層Ｃ材料１／中間電解質層Ｃ材料２の構成の電解質層ペレットを作製する。
次に、電解質層Ｂ材料のターゲットを準備し、例えば、気相法の一つであるパルスレーザー堆積法を用いて、真空チャンバ内で電解質層ペレットの中間電解質層Ｃ材料２側に電解質層Ｂの厚みが５０ｎｍ以上となるように、製膜処理を行う。これにより、全固体リチウムイオン電池用固体電解質層が得られる。
次に、電解質層Ａ材料、中間電解質層Ｃ材料１、２をこの順に金型に入れてプレスし、電解質層Ａ／中間電解質層Ｃ材料１／中間電解質層Ｃ材料２の構成の電解質層ペレットを作製する。
次に、電解質層Ｂ材料のターゲットを準備し、例えば、気相法の一つであるパルスレーザー堆積法を用いて、真空チャンバ内で電解質層ペレットの中間電解質層Ｃ材料２側に電解質層Ｂの厚みが５０ｎｍ以上となるように、製膜処理を行う。これにより、全固体リチウムイオン電池用固体電解質層が得られる。
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
（実施例１）
中間電解質層Ｃを形成するために、ＬＧＰＳ（Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）中のＧｅとＰとの総物質量とＬＰＳ（７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5）中のＰの物質量の比率が３：１、および、ＬＧＰＳ（Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）中のＧｅとＰとの総物質量とＬＰＳ（７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5）中のＰの物質量の比率が１：３となるようにＬＧＰＳ、ＬＰＳをそれぞれ秤量、混合し、それぞれ中間電解質層Ｃ（３：１）材料、中間電解質層Ｃ（１：３）材料とした。
次に、ＬＧＰＳ（Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）、中間電解質層Ｃ（３：１）材料、中間電解質層Ｃ（１：３）材料を内径１０ｍｍの金型を用いてプレスをして、電解質層Ａ／中間電解質層Ｃ（３：１）／中間電解質層Ｃ（１：３）の構成の電解質層ペレットを作製した。
次に、ＬＰＳ（７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5）のターゲットを準備し、気相法の一つであるパルスレーザー堆積法を用いて、真空チャンバ内で前記電解質層ペレットの中間電解質層Ｃ（１：３）側にＬＰＳの厚みが１０００ｎｍとなるように、製膜処理を行った。
以上のようにして、正極側に接する電解質層の固体電解質をＬＧＰＳ（Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）、負極側に接する電解質層の電解質を７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5、中間層をＬＧＰＳと７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5の混合品とし、正極側に接する電解質層と中間電解質層と接する界面での中間電解質層側のＬＧＰＳ中のＧｅとＰとの総物質量と７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5中のＰの物質量の比率を３：１、負極側に接する電解質層と中間電解質層と接する界面での中間電解質層側のＬＧＰＳ中のＧｅとＰとの総物質量と７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5中のＰの物質量の比率を１：３、負極側に接する電解質ＬＰＳの厚みを１０００ｎｍとして全固体リチウムイオン電池用固体電解質層を作製した。
（実施例１）
中間電解質層Ｃを形成するために、ＬＧＰＳ（Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）中のＧｅとＰとの総物質量とＬＰＳ（７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5）中のＰの物質量の比率が３：１、および、ＬＧＰＳ（Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）中のＧｅとＰとの総物質量とＬＰＳ（７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5）中のＰの物質量の比率が１：３となるようにＬＧＰＳ、ＬＰＳをそれぞれ秤量、混合し、それぞれ中間電解質層Ｃ（３：１）材料、中間電解質層Ｃ（１：３）材料とした。
次に、ＬＧＰＳ（Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）、中間電解質層Ｃ（３：１）材料、中間電解質層Ｃ（１：３）材料を内径１０ｍｍの金型を用いてプレスをして、電解質層Ａ／中間電解質層Ｃ（３：１）／中間電解質層Ｃ（１：３）の構成の電解質層ペレットを作製した。
次に、ＬＰＳ（７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5）のターゲットを準備し、気相法の一つであるパルスレーザー堆積法を用いて、真空チャンバ内で前記電解質層ペレットの中間電解質層Ｃ（１：３）側にＬＰＳの厚みが１０００ｎｍとなるように、製膜処理を行った。
以上のようにして、正極側に接する電解質層の固体電解質をＬＧＰＳ（Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）、負極側に接する電解質層の電解質を７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5、中間層をＬＧＰＳと７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5の混合品とし、正極側に接する電解質層と中間電解質層と接する界面での中間電解質層側のＬＧＰＳ中のＧｅとＰとの総物質量と７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5中のＰの物質量の比率を３：１、負極側に接する電解質層と中間電解質層と接する界面での中間電解質層側のＬＧＰＳ中のＧｅとＰとの総物質量と７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5中のＰの物質量の比率を１：３、負極側に接する電解質ＬＰＳの厚みを１０００ｎｍとして全固体リチウムイオン電池用固体電解質層を作製した。
（実施例２）
中間電解質層Ｃを形成するために、ＬＧＰＳ（Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）中のＧｅとＰとの総物質量とＬＰＳ（７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5）中のＰの物質量の比率が１：１となるようにＬＧＰＳ、ＬＰＳをそれぞれ秤量、混合し、中間電解質層Ｃ（１：１）材料とした。次に、ＬＧＰＳ、中間電解質層Ｃ（１：１）材料を内径１０ｍｍの金型を用いてプレスをして、電解質層Ａ／中間電解質層Ｃ（１：１）の構成の電解質層ペレットを作製した。
次に、ＬＰＳ（７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5）のターゲットを準備し、気相法の一つであるパルスレーザー堆積法を用いて、真空チャンバ内で前記電解質層ペレットの中間電解質層Ｃ（１：１）側にＬＰＳの厚みが１０００ｎｍとなるように、製膜処理を行った。
以上のようにして、正極側に接する電解質層と中間電解質層と接する界面での中間電解質層側のＬＧＰＳ（Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）中のＧｅとＰとの総物質量と７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5中のＰの物質量の比率を１：１、負極側に接する電解質層と中間電解質層と接する界面での中間電解質層側のＬＧＰＳ中のＧｅとＰとの総物質量と７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5中のＰの物質量の比率を１：１として全固体リチウムイオン電池用固体電解質層を作製した。
中間電解質層Ｃを形成するために、ＬＧＰＳ（Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）中のＧｅとＰとの総物質量とＬＰＳ（７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5）中のＰの物質量の比率が１：１となるようにＬＧＰＳ、ＬＰＳをそれぞれ秤量、混合し、中間電解質層Ｃ（１：１）材料とした。次に、ＬＧＰＳ、中間電解質層Ｃ（１：１）材料を内径１０ｍｍの金型を用いてプレスをして、電解質層Ａ／中間電解質層Ｃ（１：１）の構成の電解質層ペレットを作製した。
次に、ＬＰＳ（７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5）のターゲットを準備し、気相法の一つであるパルスレーザー堆積法を用いて、真空チャンバ内で前記電解質層ペレットの中間電解質層Ｃ（１：１）側にＬＰＳの厚みが１０００ｎｍとなるように、製膜処理を行った。
以上のようにして、正極側に接する電解質層と中間電解質層と接する界面での中間電解質層側のＬＧＰＳ（Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）中のＧｅとＰとの総物質量と７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5中のＰの物質量の比率を１：１、負極側に接する電解質層と中間電解質層と接する界面での中間電解質層側のＬＧＰＳ中のＧｅとＰとの総物質量と７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5中のＰの物質量の比率を１：１として全固体リチウムイオン電池用固体電解質層を作製した。
（実施例３）
実施例１において、負極側に接する電解質ＬＰＳ（７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5）の厚みを５０ｎｍとして全固体リチウムイオン電池用固体電解質層を作製した。
実施例１において、負極側に接する電解質ＬＰＳ（７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5）の厚みを５０ｎｍとして全固体リチウムイオン電池用固体電解質層を作製した。
（実施例４）
中間電解質層Ｃを形成するために、ＬＧＰＳ（Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）中のＧｅとＰとの総物質量とＬＰＳ（７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5）中のＰの物質量の比率が３：１、および、ＬＧＰＳ中のＧｅとＰとの総物質量とＬＰＳ中のＰの物質量の比率が１：３となるようにＬＧＰＳ、ＬＰＳをそれぞれ秤量、混合し、それぞれ中間電解質層Ｃ（３：１）材料、中間電解質層Ｃ（１：３）材料とした。
次に、ＬＧＰＳ（Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）、中間電解質層Ｃ（３：１）材料、中間電解質層Ｃ（１：３）材料、ＬＰＳ（７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5）を内径１０ｍｍの金型を用いてプレスをして、電解質層Ａ／中間電解質層Ｃ（３：１）／中間電解質層Ｃ（１：３）／電解質層Ｂの構成の電解質層ペレットを作製した。
以上のようにして、負極側に接する電解質ＬＰＳ（７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5）の厚みを１００００ｎｍとして全固体リチウムイオン電池用固体電解質層を作製した。
中間電解質層Ｃを形成するために、ＬＧＰＳ（Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）中のＧｅとＰとの総物質量とＬＰＳ（７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5）中のＰの物質量の比率が３：１、および、ＬＧＰＳ中のＧｅとＰとの総物質量とＬＰＳ中のＰの物質量の比率が１：３となるようにＬＧＰＳ、ＬＰＳをそれぞれ秤量、混合し、それぞれ中間電解質層Ｃ（３：１）材料、中間電解質層Ｃ（１：３）材料とした。
次に、ＬＧＰＳ（Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）、中間電解質層Ｃ（３：１）材料、中間電解質層Ｃ（１：３）材料、ＬＰＳ（７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5）を内径１０ｍｍの金型を用いてプレスをして、電解質層Ａ／中間電解質層Ｃ（３：１）／中間電解質層Ｃ（１：３）／電解質層Ｂの構成の電解質層ペレットを作製した。
以上のようにして、負極側に接する電解質ＬＰＳ（７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5）の厚みを１００００ｎｍとして全固体リチウムイオン電池用固体電解質層を作製した。
（比較例１）
実施例１において、電解質の中間層を設けず、全固体リチウムイオン電池用固体電解質層を作製した。
実施例１において、電解質の中間層を設けず、全固体リチウムイオン電池用固体電解質層を作製した。
（比較例２）
実施例１において、パルスレーザー堆積法でのＬＰＳ製膜を実施せず、負極側に接する電解質ＬＰＳの厚みを０として、全固体リチウムイオン電池用固体電解質層を作製した。
実施例１において、パルスレーザー堆積法でのＬＰＳ製膜を実施せず、負極側に接する電解質ＬＰＳの厚みを０として、全固体リチウムイオン電池用固体電解質層を作製した。
（比較例３）
実施例１において、正極側に接する電解質層と中間電解質層と接する界面での中間電解質層側のＬＧＰＳ（Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）中のＧｅとＰとの総物質量と７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5中のＰの物質量の比率を１：３、負極側に接する電解質層と中間電解質層と接する界面での中間電解質層側のＬＧＰＳ中のＧｅとＰとの総物質量と７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5中のＰの物質量の比率を３：１として、全固体リチウムイオン電池用固体電解質層を作製した。
実施例１において、正極側に接する電解質層と中間電解質層と接する界面での中間電解質層側のＬＧＰＳ（Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）中のＧｅとＰとの総物質量と７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5中のＰの物質量の比率を１：３、負極側に接する電解質層と中間電解質層と接する界面での中間電解質層側のＬＧＰＳ中のＧｅとＰとの総物質量と７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5中のＰの物質量の比率を３：１として、全固体リチウムイオン電池用固体電解質層を作製した。
（比較例４）
実施例１において、電解質層を全てＬＰＳ（７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5）として、全固体リチウムイオン電池用固体電解質層を作製した。
実施例１において、電解質層を全てＬＰＳ（７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5）として、全固体リチウムイオン電池用固体電解質層を作製した。
（評価）
こうしてできた各実施例及び比較例のサンプルを用いて下記の条件にて各評価を実施した。
－電池特性の評価（全固体リチウムイオン電池）－
得られた電解質層を使用し、正極活物質としてニオブ酸リチウムで表面処理を行ったＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ｍｎ0.03Ｏ2を使用し、正極活物質：ＬＧＰＳ＝７：３を混合し、正極層とし、負極にＬｉ金属を使用して、内径１０ｍｍの金型中に正極層、電解質層、Ｌｉを充填し、５００ＭＰａでプレスした。このプレス後の成形体を、金属製治具を用いて１００ＭＰａで拘束することにより、全固体リチウムイオン電池を作製した。
次に、当該電池について、電池内部抵抗として、1ｋＨｚ交流インピーダンスを測定した。次に、充放電レート０．０５Ｃで得られた初期容量（２５℃、充電上限電圧：３．７Ｖ、放電下限電圧：２．５Ｖ）を測定して放電容量１とした。次に充放電レート１Ｃで充放電を１０回繰り返した（２５℃、充電上限電圧：３．７Ｖ、放電下限電圧：２．５Ｖ）。充放電レート１Ｃでの１回目の放電で得られた容量を放電容量２とし、（放電容量２）／（放電容量１）の比を百分率として出力特性（％）とした。また、充放電レート１Ｃでの１０回目の放電で得られた容量を放電容量３とし、（放電容量３）／（放電容量２）の比を百分率としてサイクル特性（％）とした。
評価条件及び結果を表１に示す。
こうしてできた各実施例及び比較例のサンプルを用いて下記の条件にて各評価を実施した。
－電池特性の評価（全固体リチウムイオン電池）－
得られた電解質層を使用し、正極活物質としてニオブ酸リチウムで表面処理を行ったＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ｍｎ0.03Ｏ2を使用し、正極活物質：ＬＧＰＳ＝７：３を混合し、正極層とし、負極にＬｉ金属を使用して、内径１０ｍｍの金型中に正極層、電解質層、Ｌｉを充填し、５００ＭＰａでプレスした。このプレス後の成形体を、金属製治具を用いて１００ＭＰａで拘束することにより、全固体リチウムイオン電池を作製した。
次に、当該電池について、電池内部抵抗として、1ｋＨｚ交流インピーダンスを測定した。次に、充放電レート０．０５Ｃで得られた初期容量（２５℃、充電上限電圧：３．７Ｖ、放電下限電圧：２．５Ｖ）を測定して放電容量１とした。次に充放電レート１Ｃで充放電を１０回繰り返した（２５℃、充電上限電圧：３．７Ｖ、放電下限電圧：２．５Ｖ）。充放電レート１Ｃでの１回目の放電で得られた容量を放電容量２とし、（放電容量２）／（放電容量１）の比を百分率として出力特性（％）とした。また、充放電レート１Ｃでの１０回目の放電で得られた容量を放電容量３とし、（放電容量３）／（放電容量２）の比を百分率としてサイクル特性（％）とした。
評価条件及び結果を表１に示す。
Claims (3)
- 正極側に接する電解質層Ａ、負極側に接する電解質層Ｂ、及び、前記電解質層Ａと前記電解質層Ｂとの間に設けられた中間電解質層Ｃを有し、
前記電解質層Ａは、組成式：Ｌｉ(4-x)Ｇｅ(1-x)ＰxＳ4（式中、ｘは、０．６＜ｘ＜０．８）で表される固体電解質からなり、
前記電解質層Ｂは、組成式：（７０～８０）Ｌｉ2Ｓ－（３０～２０）Ｐ2Ｓ5で表される固体電解質からなり、
前記中間電解質層Ｃは、Ｌｉ(4-x)Ｇｅ(1-x)ＰxＳ4（式中、ｘは、０．６＜ｘ＜０．８）で表される固体電解質と組成式：（７０～８０）Ｌｉ2Ｓ－（３０～２０）Ｐ2Ｓ5で表される固体電解質とが混合してなり、
前記電解質層Ｂの厚みが５０ｎｍ以上であり、
前記電解質層Ａと前記中間電解質層Ｃとが接する界面での前記中間電解質層Ｃ側の前記Ｌｉ(4-x)Ｇｅ(1-x)ＰxＳ4中のＧｅとＰとの総物質量は、前記（７０～８０）Ｌｉ2Ｓ－（３０～２０）Ｐ2Ｓ5中のＰの物質量よりも多いか同じであり、
前記電解質層Ｂと前記中間電解質層Ｃとが接する界面での前記中間電解質層Ｃ側の前記Ｌｉ(4-x)Ｇｅ(1-x)ＰxＳ4中のＧｅとＰとの総物質量は、前記（７０～８０）Ｌｉ2Ｓ－（３０～２０）Ｐ2Ｓ5中のＰの物質量よりも少ないか同じである全固体リチウムイオン電池用固体電解質層。 - 前記電解質層Ａと前記中間電解質層Ｃとが接する界面での前記中間電解質層Ｃ側の前記Ｌｉ(4-x)Ｇｅ(1-x)ＰxＳ4中のＧｅとＰの総物質量と前記（７０～８０）Ｌｉ2Ｓ－（３０～２０）Ｐ2Ｓ5中のＰの物質量の比率が３：１～１：１であり、
前記電解質層Ｂと前記中間電解質層Ｃとが接する界面での前記中間電解質層Ｃ側の前記Ｌｉ(4-x)Ｇｅ(1-x)ＰxＳ4中のＧｅとＰとの総物質量と前記（７０～８０）Ｌｉ2Ｓ－（３０～２０）Ｐ2Ｓ5中のＰの物質量の比率が１：１～１：３である請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池用固体電解質層。 - 正極層、負極層、及び、請求項１又は２に記載の全固体リチウムイオン電池用固体電解質層を備えた全固体リチウムイオン電池。
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