JP2003217663A - 非水電解質電池 - Google Patents
非水電解質電池Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】
【課題】安全性が著しく向上した高性能な非水電解質電
池を提供する。 【解決手段】正極活物質と第一の固体電解質とを含む正
極と、負極活物質と第二の固体電解質とを含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配される隔離体を備えた非
水電解質電池において、前記隔離体の正極に接する部分
が第三の固体電解質より構成され、前記隔離体の負極に
接する部分が第四の固体電解質より構成され、第一の固
体電解質および第三の固体電解質とが硫化物を含みヨウ
素を含まず、第二の固体電解質および第四の固体電解質
とが硫化物を含みケイ素とゲルマニウムを含まないこと
を特徴とする。
池を提供する。 【解決手段】正極活物質と第一の固体電解質とを含む正
極と、負極活物質と第二の固体電解質とを含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配される隔離体を備えた非
水電解質電池において、前記隔離体の正極に接する部分
が第三の固体電解質より構成され、前記隔離体の負極に
接する部分が第四の固体電解質より構成され、第一の固
体電解質および第三の固体電解質とが硫化物を含みヨウ
素を含まず、第二の固体電解質および第四の固体電解質
とが硫化物を含みケイ素とゲルマニウムを含まないこと
を特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質を用い
た非水電解質電池に関するものである。
た非水電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年の情報化社会におけるエレクトロニ
クスの発展はめざましく、それにともなって、各種電子
機器の電源として用いられる二次電池の高性能化に対す
る期待はますます大きくなっている。このような状況の
中で、正極にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニ
ッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）を、負極にグラファ
イトやカーボンを使用し、各種カーボネート等の有機溶
媒にＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解した電解液を用い
た、いわゆるリチウムイオン電池が開発され、その生産
量は年々増加している。
クスの発展はめざましく、それにともなって、各種電子
機器の電源として用いられる二次電池の高性能化に対す
る期待はますます大きくなっている。このような状況の
中で、正極にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニ
ッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）を、負極にグラファ
イトやカーボンを使用し、各種カーボネート等の有機溶
媒にＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解した電解液を用い
た、いわゆるリチウムイオン電池が開発され、その生産
量は年々増加している。
【０００３】リチウムイオン電池は、鉛蓄電池等の実用
化された他の二次電池に比べて高いエネルギー密度電池
を有するが、市場ではさらに高性能・高エネルギー密度
・高安全性の電池が求められている。
化された他の二次電池に比べて高いエネルギー密度電池
を有するが、市場ではさらに高性能・高エネルギー密度
・高安全性の電池が求められている。
【０００４】前述したように、リチウムイオン電池に
は、有機溶媒を主体とする電解液が用いられている。一
般に有機溶媒は可燃性であるために、電池の誤使用等に
よって発熱および発煙などが生じる可能性がある。その
ため、様々な安全素子を使用する必要があり、これらの
素子の質量および体積を考慮した場合にはエネルギー密
度が低くなる、コストが高くなるなどの問題があった。
は、有機溶媒を主体とする電解液が用いられている。一
般に有機溶媒は可燃性であるために、電池の誤使用等に
よって発熱および発煙などが生じる可能性がある。その
ため、様々な安全素子を使用する必要があり、これらの
素子の質量および体積を考慮した場合にはエネルギー密
度が低くなる、コストが高くなるなどの問題があった。
【０００５】この問題を克服してより安全な電池を開発
するために、電極との反応性が電解液よりも低い、いわ
ゆる固体電解質を適用することが試みられている。
するために、電極との反応性が電解液よりも低い、いわ
ゆる固体電解質を適用することが試みられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】固体電解質として、ハ
ロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩や
これらの誘導体等が知られている。また、Ｌｉ２Ｓ−Ｓ
ｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３等の
リチウムイオン伝導性硫化物や、これらのガラスにＬｉ
Ｉ等のハロゲン化リチウム、Ｌｉ３ＰＯ４等のリチウム
塩をドープしたリチウムイオン伝導性固体電解質は、常
温付近で１０−４〜１０−３Ｓ／ｃｍの高いリチウムイ
オン伝導度を示す報告がある（Ｓ．Ｋｏｎｄｏ，Ｋ．Ｔ
ａｋａｄａ，Ｙ．Ｙａｍａｍｕｒａ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔ
ａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，５３−５６（１９９２）１１８
３、Ｋ．Ｈｉｒａｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，
Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉ
ｃｓ，７８（１９９５）２６９）。これらの固体電解質
は活物質との反応性が低く、かつ可燃性でないので、実
用化が有望視されている。
ロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩や
これらの誘導体等が知られている。また、Ｌｉ２Ｓ−Ｓ
ｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３等の
リチウムイオン伝導性硫化物や、これらのガラスにＬｉ
Ｉ等のハロゲン化リチウム、Ｌｉ３ＰＯ４等のリチウム
塩をドープしたリチウムイオン伝導性固体電解質は、常
温付近で１０−４〜１０−３Ｓ／ｃｍの高いリチウムイ
オン伝導度を示す報告がある（Ｓ．Ｋｏｎｄｏ，Ｋ．Ｔ
ａｋａｄａ，Ｙ．Ｙａｍａｍｕｒａ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔ
ａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，５３−５６（１９９２）１１８
３、Ｋ．Ｈｉｒａｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，
Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉ
ｃｓ，７８（１９９５）２６９）。これらの固体電解質
は活物質との反応性が低く、かつ可燃性でないので、実
用化が有望視されている。
【０００７】固体電解質を含む電極は、電極活物質と固
体電解質とを混合し、その後プレスすることによってペ
レット状のものを作製することができる。あるいは、電
極活物質と固体電解質との混合物に適当な増粘剤を添加
してペースト状とし、その後集電体に塗布する方法等に
よって作製することができる。
体電解質とを混合し、その後プレスすることによってペ
レット状のものを作製することができる。あるいは、電
極活物質と固体電解質との混合物に適当な増粘剤を添加
してペースト状とし、その後集電体に塗布する方法等に
よって作製することができる。
【０００８】これらの電極やそれを用いた電池の電気化
学特性について、いくつか報告されている。たとえば、
ＬｉＣｏＯ２と固体電解質０．０１Ｌｉ３ＰＯ４−０．
６３Ｌｉ２Ｓ−０．３６ＳｉＳ２とを用いた正極と、金
属インジウム負極と、隔離体として前記の０．０１Ｌｉ
３ＰＯ４−０．６３Ｌｉ２Ｓ−０．３６ＳｉＳ２を用い
て構成した電池は、良好な特性を示すことが報告されて
いる（Ｋ．Ｉｗａｍｏｔｏ，Ｎ．Ａｏｔａｎｉ，Ｋ．Ｔ
ａｋａｄａ，Ｓ．Ｋｏｎｄｏ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ
Ｉｏｎｉｃｓ，７９（１９９５）２８８）。また、発
明者らは、グラファイトと固体電解質０．４１Ｌｉ２Ｓ
−０．１９Ｐ２Ｓ５−０．４０ＬｉＩとを用いた電極
が、良好な特性を有することを報告した（特願２００１
−２５３１９４号）。
学特性について、いくつか報告されている。たとえば、
ＬｉＣｏＯ２と固体電解質０．０１Ｌｉ３ＰＯ４−０．
６３Ｌｉ２Ｓ−０．３６ＳｉＳ２とを用いた正極と、金
属インジウム負極と、隔離体として前記の０．０１Ｌｉ
３ＰＯ４−０．６３Ｌｉ２Ｓ−０．３６ＳｉＳ２を用い
て構成した電池は、良好な特性を示すことが報告されて
いる（Ｋ．Ｉｗａｍｏｔｏ，Ｎ．Ａｏｔａｎｉ，Ｋ．Ｔ
ａｋａｄａ，Ｓ．Ｋｏｎｄｏ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ
Ｉｏｎｉｃｓ，７９（１９９５）２８８）。また、発
明者らは、グラファイトと固体電解質０．４１Ｌｉ２Ｓ
−０．１９Ｐ２Ｓ５−０．４０ＬｉＩとを用いた電極
が、良好な特性を有することを報告した（特願２００１
−２５３１９４号）。
【０００９】しかしながら、更なる検討を進めた結果、
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を、負極活物質としてグ
ラファイトを用いて電池を構成する場合、このときに用
いる固体電解質が０．０１Ｌｉ３ＰＯ４−０．６３Ｌｉ
２Ｓ−０．３６ＳｉＳ２であっても、０．４１Ｌｉ２Ｓ
−０．１９Ｐ２Ｓ５−０．４０ＬｉＩであっても、充分
な電池特性が得られないという新たな問題が生じた。
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を、負極活物質としてグ
ラファイトを用いて電池を構成する場合、このときに用
いる固体電解質が０．０１Ｌｉ３ＰＯ４−０．６３Ｌｉ
２Ｓ−０．３６ＳｉＳ２であっても、０．４１Ｌｉ２Ｓ
−０．１９Ｐ２Ｓ５−０．４０ＬｉＩであっても、充分
な電池特性が得られないという新たな問題が生じた。
【００１０】本発明は上記問題点に鑑みなされたもので
あり、電池性能を損なうことなく、安全性が著しく向上
した高性能な非水電解質電池を提供することを目的とす
る。
あり、電池性能を損なうことなく、安全性が著しく向上
した高性能な非水電解質電池を提供することを目的とす
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、非水
電解質電池に関するもので、正極活物質と第一の固体電
解質とを含む正極と、負極活物質と第二の固体電解質と
を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配される隔
離体を備えた非水電解質電池において、前記隔離体の正
極に接する部分が第三の固体電解質より構成され、前記
隔離体の負極に接する部分が第四の固体電解質より構成
され、第一の固体電解質および第三の固体電解質とが硫
化物を含みヨウ素を含まず、第二の固体電解質および第
四の固電解質とが硫化物を含みケイ素とゲルマニウムを
含まないことを特徴とする。
電解質電池に関するもので、正極活物質と第一の固体電
解質とを含む正極と、負極活物質と第二の固体電解質と
を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配される隔
離体を備えた非水電解質電池において、前記隔離体の正
極に接する部分が第三の固体電解質より構成され、前記
隔離体の負極に接する部分が第四の固体電解質より構成
され、第一の固体電解質および第三の固体電解質とが硫
化物を含みヨウ素を含まず、第二の固体電解質および第
四の固電解質とが硫化物を含みケイ素とゲルマニウムを
含まないことを特徴とする。
【００１２】請求項１の発明によれば、固体電解質を用
いることで安全性の高い電池が得られ、硫化物を含む固
体電解質を用いることで、電極と固体電解質との接合界
面の抵抗を減少させることができ、さらに、正極活物質
と固体電解質および負極活物質と固体電解質とが反応し
ないために、優れた出力特性を示す、高性能な非水電解
質電池を得ることができる。
いることで安全性の高い電池が得られ、硫化物を含む固
体電解質を用いることで、電極と固体電解質との接合界
面の抵抗を減少させることができ、さらに、正極活物質
と固体電解質および負極活物質と固体電解質とが反応し
ないために、優れた出力特性を示す、高性能な非水電解
質電池を得ることができる。
【００１３】請求項２の発明は、請求項１記載の非水電
解質電池において、第一の固体電解質と第三の固体電解
質とが同一であることを特徴とする。
解質電池において、第一の固体電解質と第三の固体電解
質とが同一であることを特徴とする。
【００１４】請求項２の発明によれば、電池に用いる固
体電解質の種類が少なく、製造工程が簡単となり、正極
に含まれる固体電解質と、隔離体の正極と接触する部分
の固体電解質が同一であるため、接合界面の抵抗をより
減少させることができ、高性能な非水電解質電池を得る
ことができる。
体電解質の種類が少なく、製造工程が簡単となり、正極
に含まれる固体電解質と、隔離体の正極と接触する部分
の固体電解質が同一であるため、接合界面の抵抗をより
減少させることができ、高性能な非水電解質電池を得る
ことができる。
【００１５】請求項３の発明は、請求項１または２記載
の非水電解質電池において、第二の固体電解質と第四の
固体電解質とが同一であることを特徴とする。
の非水電解質電池において、第二の固体電解質と第四の
固体電解質とが同一であることを特徴とする。
【００１６】請求項３の発明によれば、電池に用いる固
体電解質の種類が少なく、製造工程が簡単となり、負極
に含まれる固体電解質と、隔離体の負極と接触する部分
の固体電解質が同一であるため、接合界面の抵抗をより
減少させることができ、高性能な非水電解質電池を得る
ことができる。
体電解質の種類が少なく、製造工程が簡単となり、負極
に含まれる固体電解質と、隔離体の負極と接触する部分
の固体電解質が同一であるため、接合界面の抵抗をより
減少させることができ、高性能な非水電解質電池を得る
ことができる。
【００１７】請求項４の発明は、請求項１記載の非水電
解質電池において、第三の固体電解質と第四の固体電解
質とが同一であることを特徴とする。
解質電池において、第三の固体電解質と第四の固体電解
質とが同一であることを特徴とする。
【００１８】請求項４の発明によれば、隔離体に用いる
固体電解質が単一層となるため、隔離体の薄層化が可能
となり、薄型電池が得られ、エネルギー密度の高い電池
を得ることができる。
固体電解質が単一層となるため、隔離体の薄層化が可能
となり、薄型電池が得られ、エネルギー密度の高い電池
を得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明における非水電解質電池
は、複数種の固体電解質を用いることを特徴とし、正極
活物質と第一の固体電解質とを含む正極と、負極活物質
と第二の固体電解質とを含む負極と、さらに前記正極と
前記負極との間に配され、正極に接する部分が第三の固
体電解質より構成され、負極に接する部分が第四の固体
電解質より構成される隔離体とを備えたものである。本
発明の非水電解質電池は、下記の知見に基づき、第一か
ら第四の固体電解質として適切なものを選択することに
より、発明されたものである。
は、複数種の固体電解質を用いることを特徴とし、正極
活物質と第一の固体電解質とを含む正極と、負極活物質
と第二の固体電解質とを含む負極と、さらに前記正極と
前記負極との間に配され、正極に接する部分が第三の固
体電解質より構成され、負極に接する部分が第四の固体
電解質より構成される隔離体とを備えたものである。本
発明の非水電解質電池は、下記の知見に基づき、第一か
ら第四の固体電解質として適切なものを選択することに
より、発明されたものである。
【００２０】非水電解質電池に用いられる固体電解質に
対して重要な要件は、高いイオン伝導性を有することで
あり、実用的な電池特性を得るためには、常温付近で１
０− ４Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１０−３Ｓ／ｃ
ｍ以上のイオン伝導性を示すことが望ましい。この要件
を満たす固体電解質としては種々のものが見出されてい
るが、本発明においてはこれら既知の固体電解質を原材
料によりこれらを下記の３つの群に分類する。
対して重要な要件は、高いイオン伝導性を有することで
あり、実用的な電池特性を得るためには、常温付近で１
０− ４Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１０−３Ｓ／ｃ
ｍ以上のイオン伝導性を示すことが望ましい。この要件
を満たす固体電解質としては種々のものが見出されてい
るが、本発明においてはこれら既知の固体電解質を原材
料によりこれらを下記の３つの群に分類する。
【００２１】第１群の固体電解質
硫化物を含み、ヨウ素を含まない、次に例示する固体電
解質。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２にＬｉ３ＰＯ４などのリチウ
ム酸素酸塩を加えたもの（Ｓ．Ｋｏｎｄｏ，Ｋ．Ｔａｋ
ａｄａ，Ｙ．Ｙａｍａｍｕｒａ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔ
ｅ Ｉｏｎｉｃｓ，５３−５６（１９９２）１１８３、
Ｋ．Ｈｉｒａｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍ
ｉｎａｍｉ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，
７８（１９９５）２６９）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２
Ｓ５（Ｒ．Ｋａｎｎｏ，Ｍ．Ｍｕｒａｙａｍａ，Ｊ．Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４８（２００１）
Ａ７４２）。
解質。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２にＬｉ３ＰＯ４などのリチウ
ム酸素酸塩を加えたもの（Ｓ．Ｋｏｎｄｏ，Ｋ．Ｔａｋ
ａｄａ，Ｙ．Ｙａｍａｍｕｒａ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔ
ｅ Ｉｏｎｉｃｓ，５３−５６（１９９２）１１８３、
Ｋ．Ｈｉｒａｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍ
ｉｎａｍｉ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，
７８（１９９５）２６９）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２
Ｓ５（Ｒ．Ｋａｎｎｏ，Ｍ．Ｍｕｒａｙａｍａ，Ｊ．Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４８（２００１）
Ａ７４２）。
【００２２】第２群の固体電解質
硫化物を含み、ケイ素とゲルマニウムを含まない、次に
例示する固体電解質。ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ
５（Ｒ．Ｍｅｒｃｉｅｒ，Ｊ−Ｐ．Ｍａｌｕｇａｎｉ，
Ｂ．Ｆａｙｓ，Ｇ．Ｒｏｂｅｒｔ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａ
ｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，５（１９８１）６６３：以降引例
１とする）、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３（Ｈ．Ｗａｄ
ａ，Ｍ．Ｍｅｎｅｔｒｉｅｒ，Ａ．Ｌｅｖａｓｓｅｕ
ｒ，Ｐ．Ｈａｇｅｎｍｕｌｌｅｒ，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂ
ｕｌｌ．，１８（１９８３）１８９：以降引例２とす
る）。
例示する固体電解質。ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ
５（Ｒ．Ｍｅｒｃｉｅｒ，Ｊ−Ｐ．Ｍａｌｕｇａｎｉ，
Ｂ．Ｆａｙｓ，Ｇ．Ｒｏｂｅｒｔ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａ
ｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，５（１９８１）６６３：以降引例
１とする）、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３（Ｈ．Ｗａｄ
ａ，Ｍ．Ｍｅｎｅｔｒｉｅｒ，Ａ．Ｌｅｖａｓｓｅｕ
ｒ，Ｐ．Ｈａｇｅｎｍｕｌｌｅｒ，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂ
ｕｌｌ．，１８（１９８３）１８９：以降引例２とす
る）。
【００２３】第３群の固体電解質
硫化物を含み、ヨウ素、ケイ素およびゲルマニウムを含
まない、次に例示する固体電解質。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５
（引例１）、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３（引例２）。
まない、次に例示する固体電解質。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５
（引例１）、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３（引例２）。
【００２４】第１群の固体電解質は、原材料の比として
適当なものを選ぶことにより、常温付近で１０−３Ｓ／
ｃｍ以上のイオン伝導度を示すことが特徴である。しか
しながら、第１群の固体電解質は、非水電解質電池中に
おいて金属リチウムや、黒鉛層間にリチウムがインター
カレートした化合物などの、きわめて卑な電位を示す負
極活物質と接触した際に、含有するケイ素やゲルマニウ
ムが還元され、負極反応の可逆性が低くなるという問題
を有していた。
適当なものを選ぶことにより、常温付近で１０−３Ｓ／
ｃｍ以上のイオン伝導度を示すことが特徴である。しか
しながら、第１群の固体電解質は、非水電解質電池中に
おいて金属リチウムや、黒鉛層間にリチウムがインター
カレートした化合物などの、きわめて卑な電位を示す負
極活物質と接触した際に、含有するケイ素やゲルマニウ
ムが還元され、負極反応の可逆性が低くなるという問題
を有していた。
【００２５】なお、ケイ素やゲルマニウムの還元反応が
起こる電位は、リチウム電極基準で約０．３Ｖであり、
したがって第１群の固体電解質を本発明における第二の
固体電解質（負極に含まれる固体電解質）あるいは第四
の固体電解質（隔離体の負極に接する部分の固体電解
質）として用いることができないのは、負極活物質の電
位がリチウム電極基準で約０．３Ｖ以下のとき、すなわ
ち負極活物質が金属リチウム、リチウム含有炭素負極、
アルミニウム−リチウム合金、さらにはリチウム組成の
高い合金負極の場合である。
起こる電位は、リチウム電極基準で約０．３Ｖであり、
したがって第１群の固体電解質を本発明における第二の
固体電解質（負極に含まれる固体電解質）あるいは第四
の固体電解質（隔離体の負極に接する部分の固体電解
質）として用いることができないのは、負極活物質の電
位がリチウム電極基準で約０．３Ｖ以下のとき、すなわ
ち負極活物質が金属リチウム、リチウム含有炭素負極、
アルミニウム−リチウム合金、さらにはリチウム組成の
高い合金負極の場合である。
【００２６】このような理由から、本発明による非水電
解質電池において、第１群の固体電解質は、リチウム電
極基準で約０．３Ｖ以下の負極活物質と接触する状態で
は使用できない。したがって、第１群の固体電解質は、
第一の固体電解質（正極に含まれる固体電解質）あるい
は第三の固体電解質（隔離体の正極に接する部分の固体
電解質）としてのみ用いられる。
解質電池において、第１群の固体電解質は、リチウム電
極基準で約０．３Ｖ以下の負極活物質と接触する状態で
は使用できない。したがって、第１群の固体電解質は、
第一の固体電解質（正極に含まれる固体電解質）あるい
は第三の固体電解質（隔離体の正極に接する部分の固体
電解質）としてのみ用いられる。
【００２７】第２群の固体電解質も、原材料の比として
適当なものを選ぶことにより、常温付近で１０−３Ｓ／
ｃｍ以上のイオン伝導度を示すことが特徴である。しか
しながら、この群に属する固体電解質は、非水電解質電
池中においてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム
あるいはマンガン酸リチウムなどのきわめて貴な電位を
示す正極活物質と接触した際に、含有するヨウ化物イオ
ンが酸化され、正極反応の可逆性が低くなる問題を有し
ていた。
適当なものを選ぶことにより、常温付近で１０−３Ｓ／
ｃｍ以上のイオン伝導度を示すことが特徴である。しか
しながら、この群に属する固体電解質は、非水電解質電
池中においてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム
あるいはマンガン酸リチウムなどのきわめて貴な電位を
示す正極活物質と接触した際に、含有するヨウ化物イオ
ンが酸化され、正極反応の可逆性が低くなる問題を有し
ていた。
【００２８】なお、ヨウ化物イオンの酸化反応がおこる
電位はリチウム電極基準で約３Ｖであり、したがって第
２群の固体電解質を本発明における第一の固体電解質
（正極に含まれる固体電解質）あるいは第三の固体電解
質（隔離体の正極に接する部分の固体電解質）として用
いることができないのは、正極活物質の電位がリチウム
電極基準で約３Ｖ以上のとき、すなわち正極活物質が、
コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムあるいはマン
ガン酸リチウムなどをはじめとするリチウム含有遷移金
属酸化物の場合である。
電位はリチウム電極基準で約３Ｖであり、したがって第
２群の固体電解質を本発明における第一の固体電解質
（正極に含まれる固体電解質）あるいは第三の固体電解
質（隔離体の正極に接する部分の固体電解質）として用
いることができないのは、正極活物質の電位がリチウム
電極基準で約３Ｖ以上のとき、すなわち正極活物質が、
コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムあるいはマン
ガン酸リチウムなどをはじめとするリチウム含有遷移金
属酸化物の場合である。
【００２９】このような理由から、本発明による非水電
解質電池において、第２群の固体電解質は、リチウム電
極基準で約３Ｖ以上の正極活物質と接触する状態では使
用できない。したがって、第２群の固体電解質は、第二
の固体電解質（負極に含まれる固体電解質）あるいは第
四の固体電解質（隔離体の負極に接する部分の固体電解
質）としてのみ用いられる。
解質電池において、第２群の固体電解質は、リチウム電
極基準で約３Ｖ以上の正極活物質と接触する状態では使
用できない。したがって、第２群の固体電解質は、第二
の固体電解質（負極に含まれる固体電解質）あるいは第
四の固体電解質（隔離体の負極に接する部分の固体電解
質）としてのみ用いられる。
【００３０】一方、第３群の固体電解質においては、常
温付近のイオン伝導度は１０−４Ｓ／ｃｍ台であるが、
正極活物質、負極活物質との接触時の安定性が高いた
め、正極活物質や負極活物質と接触した状態で用いるこ
とができるので、第一から第四までのいずれの固体電解
質としても用いることができる。
温付近のイオン伝導度は１０−４Ｓ／ｃｍ台であるが、
正極活物質、負極活物質との接触時の安定性が高いた
め、正極活物質や負極活物質と接触した状態で用いるこ
とができるので、第一から第四までのいずれの固体電解
質としても用いることができる。
【００３１】本発明の第一の要点は、第１群、第２群お
よび第３群の固体電解質間における正負極活物質に対す
る安定性の違いを基に、非水電解質電池の各部位に用い
る固体電解質を選択することにある。
よび第３群の固体電解質間における正負極活物質に対す
る安定性の違いを基に、非水電解質電池の各部位に用い
る固体電解質を選択することにある。
【００３２】固体電解質を選択する場合、好ましい選択
方法のひとつは、非水電解質電池の出力特性を向上する
ために、イオン伝導性の高い固体電解質を選択すること
であり、この場合には第一の固体電解質および第三の無
機固体電解質としては第１群の固体電解質を、第二の固
体電解質および第四の固体電解質としては第２群の固体
電解質を選択する。
方法のひとつは、非水電解質電池の出力特性を向上する
ために、イオン伝導性の高い固体電解質を選択すること
であり、この場合には第一の固体電解質および第三の無
機固体電解質としては第１群の固体電解質を、第二の固
体電解質および第四の固体電解質としては第２群の固体
電解質を選択する。
【００３３】また、別の好ましい選択方法としては、第
三の固体電解質および第四の固体電解質として第３群の
固体電解質を使用することである。この構成によると、
隔離体を単一層の固体電解質層とすることができるの
で、その薄型化が可能となり、その結果電池中における
隔離体の体積を減ずることができるため、非水電解質電
池のエネルギー密度を高めることができる。またその際
にも、電池の出力特性を高めるため、第一の固体電解質
としては第１群の固体電解質、また第二の固体電解質と
しは第２群の固体電解質を用いることが望ましい。
三の固体電解質および第四の固体電解質として第３群の
固体電解質を使用することである。この構成によると、
隔離体を単一層の固体電解質層とすることができるの
で、その薄型化が可能となり、その結果電池中における
隔離体の体積を減ずることができるため、非水電解質電
池のエネルギー密度を高めることができる。またその際
にも、電池の出力特性を高めるため、第一の固体電解質
としては第１群の固体電解質、また第二の固体電解質と
しは第２群の固体電解質を用いることが望ましい。
【００３４】本発明の第二の要点は、固体電解質として
硫化物を含むものを用いることにより、異種の固体電解
質の接合界面における抵抗を減ずることにある。
硫化物を含むものを用いることにより、異種の固体電解
質の接合界面における抵抗を減ずることにある。
【００３５】複数種の固体電解質を用いて非水電解質電
池を構成した場合、異種の固体電解質の接合界面におい
て、高抵抗層が形成され、優れた電池性能が得られない
場合があった。この原因は、異種の固体電解質間で化学
ポテンシャルが異なるためであり、異種の固体電解質を
接合させ、これらの間で平衡状態が形成される際に、一
方の固体電解質からもう一方の固体電解質間にリチウム
イオンが流れ込み、その結果可動イオン種であるリチウ
ムイオン濃度が極めて低い層が形成されることによる。
池を構成した場合、異種の固体電解質の接合界面におい
て、高抵抗層が形成され、優れた電池性能が得られない
場合があった。この原因は、異種の固体電解質間で化学
ポテンシャルが異なるためであり、異種の固体電解質を
接合させ、これらの間で平衡状態が形成される際に、一
方の固体電解質からもう一方の固体電解質間にリチウム
イオンが流れ込み、その結果可動イオン種であるリチウ
ムイオン濃度が極めて低い層が形成されることによる。
【００３６】１０−３Ｓ／ｃｍ台の高いイオン伝導性を
示す固体電解質としては、上記のもの以外にＬｉ３Ｎ、
Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ
０．５−３ ｘＬａ０．５＋ｘＴｉＯ３などが知られてい
る。Ｌｉ３Ｎは耐酸化性が低く、他の２つは耐還元性が
低いものの、それぞれ第１群の固体電解質および第２群
の固体電解質として用いることが可能である。
示す固体電解質としては、上記のもの以外にＬｉ３Ｎ、
Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ
０．５−３ ｘＬａ０．５＋ｘＴｉＯ３などが知られてい
る。Ｌｉ３Ｎは耐酸化性が低く、他の２つは耐還元性が
低いものの、それぞれ第１群の固体電解質および第２群
の固体電解質として用いることが可能である。
【００３７】しかしながら、これらの固体電解質と硫化
物を含む固体電解質とを接合した際には、固体電解質間
の化学ポテンシャルの違いが大きく、その結果、接合界
面に極めてリチウムイオン濃度の低い層が形成され、高
抵抗層となる。それに対して、第一から第四のすべての
固体電解質を、硫化物を含むものとした場合、各固体電
解質間の化学ポテンシャルの違いは小さく、このような
高抵抗層の形成を抑えることができる。
物を含む固体電解質とを接合した際には、固体電解質間
の化学ポテンシャルの違いが大きく、その結果、接合界
面に極めてリチウムイオン濃度の低い層が形成され、高
抵抗層となる。それに対して、第一から第四のすべての
固体電解質を、硫化物を含むものとした場合、各固体電
解質間の化学ポテンシャルの違いは小さく、このような
高抵抗層の形成を抑えることができる。
【００３８】これらの知見を基に、本発明は、正極活物
質と第一の固体電解質とを含む正極と、負極活物質と第
二の固体電解質とを含む負極と、前記正極と前記負極と
の間に配される隔離体を備えた非水電解質電池におい
て、前記隔離体の正極に接する部分が第三の固体電解質
より構成され、前記隔離体の負極に接する部分が第四の
固体電解質より構成され、第一の固体電解質および第三
の固体電解質が硫化物を含みヨウ素を含まず、かつ第二
の固体電解質および第四の固体電解質が硫化物を含みケ
イ素とゲルマニウムを含まない、非水電解質電池を提供
するものである。
質と第一の固体電解質とを含む正極と、負極活物質と第
二の固体電解質とを含む負極と、前記正極と前記負極と
の間に配される隔離体を備えた非水電解質電池におい
て、前記隔離体の正極に接する部分が第三の固体電解質
より構成され、前記隔離体の負極に接する部分が第四の
固体電解質より構成され、第一の固体電解質および第三
の固体電解質が硫化物を含みヨウ素を含まず、かつ第二
の固体電解質および第四の固体電解質が硫化物を含みケ
イ素とゲルマニウムを含まない、非水電解質電池を提供
するものである。
【００３９】このような構成を用いることにより、正極
および負極、さらには隔離体のそれぞれに最適な固体電
解質を適用することが可能となるので、高性能化がはか
れる。また、隔離体の各電極と接する部分の固体電解質
は、対極の活物質と接触することがないので、各電極と
隔離体との接触面における副反応を抑制できるために、
電池特性がさらに向上するものである。
および負極、さらには隔離体のそれぞれに最適な固体電
解質を適用することが可能となるので、高性能化がはか
れる。また、隔離体の各電極と接する部分の固体電解質
は、対極の活物質と接触することがないので、各電極と
隔離体との接触面における副反応を抑制できるために、
電池特性がさらに向上するものである。
【００４０】また、本発明の非水電解質電池は、請求項
１の電池において、正極に含まれる第一の固体電解質
と、隔離体の正極と接触する部分に用いられる第三の固
体電解質とが同一であるか、また、負極に含まれる第二
の固体電解質と、隔離体の負極と接触する部分に用いら
れる第四の固体電解質とが同一であるか、あるいは、正
極に含まれる第一の固体電解質と、隔離体の正極と接触
する部分に用いられる第三の固体電解質とが同一であ
り、同時に、負極に含まれる第二の固体電解質と、隔離
体の負極と接触する部分に用いられる第四の固体電解質
とが同一であることを特徴とする。
１の電池において、正極に含まれる第一の固体電解質
と、隔離体の正極と接触する部分に用いられる第三の固
体電解質とが同一であるか、また、負極に含まれる第二
の固体電解質と、隔離体の負極と接触する部分に用いら
れる第四の固体電解質とが同一であるか、あるいは、正
極に含まれる第一の固体電解質と、隔離体の正極と接触
する部分に用いられる第三の固体電解質とが同一であ
り、同時に、負極に含まれる第二の固体電解質と、隔離
体の負極と接触する部分に用いられる第四の固体電解質
とが同一であることを特徴とする。
【００４１】これらによって、電池に使用する固体電解
質の種類を減らすことができるので、各構成物間の界面
抵抗を減らすことが可能になることや、エネルギー密度
の向上等によって性能が向上するとともに、工業的な面
でも効果的である。
質の種類を減らすことができるので、各構成物間の界面
抵抗を減らすことが可能になることや、エネルギー密度
の向上等によって性能が向上するとともに、工業的な面
でも効果的である。
【００４２】さらに本発明は、隔離体に備えられた第三
の固体電解質と第四の固体電解質とが同一であることを
特徴とする。この構成によると、隔離体を単一層の固体
電解質層とすることができるので、その薄型化が可能と
なり、非水電解質電池のエネルギー密度を高めることが
できる。
の固体電解質と第四の固体電解質とが同一であることを
特徴とする。この構成によると、隔離体を単一層の固体
電解質層とすることができるので、その薄型化が可能と
なり、非水電解質電池のエネルギー密度を高めることが
できる。
【００４３】ここで、前記の隔離体は、それ自身で独立
した形状のものであっても良く、あらかじめ電極の表面
に第三あるいは第四の固体電解質の層を形成させておい
たもので、電池を組み立てた際に隔離体として機能する
ものであっても良い。また、これらを組み合わせて電池
を構成しても良い。また、隔離体を構成する固体電解質
の層は、両方の電極の表面に形成しても良いし、どちら
か一方の電極に形成したものであっても良い。
した形状のものであっても良く、あらかじめ電極の表面
に第三あるいは第四の固体電解質の層を形成させておい
たもので、電池を組み立てた際に隔離体として機能する
ものであっても良い。また、これらを組み合わせて電池
を構成しても良い。また、隔離体を構成する固体電解質
の層は、両方の電極の表面に形成しても良いし、どちら
か一方の電極に形成したものであっても良い。
【００４４】また、正極に接する部分が第三の固体電解
質より構成され、負極に接する部分が第四の固体電解質
より構成された隔離体は、実質的には２層以上の固体電
解質からなるものであり、前記したものと同様に、電池
を組み立てた際にそのような構成であれば良い。
質より構成され、負極に接する部分が第四の固体電解質
より構成された隔離体は、実質的には２層以上の固体電
解質からなるものであり、前記したものと同様に、電池
を組み立てた際にそのような構成であれば良い。
【００４５】すなわち、隔離体のみを取り出した場合、
その構成は、第三の固体電解質層と第四の固体電解質層
の２層からなるものや、第三の固体電解質層と第四の固
体電解質層との間に第五の固体電解質層を挟んだ３層と
してもよい。また、第五の固体電解質層が複数の固体電
解質層からなっていてもよい。さらに、隔離体が３層以
上の場合、正極または負極と接触しない第五の固体電解
質層としては、第一の固体電解質層または第二の固体電
解質層を含んでいてもよい。
その構成は、第三の固体電解質層と第四の固体電解質層
の２層からなるものや、第三の固体電解質層と第四の固
体電解質層との間に第五の固体電解質層を挟んだ３層と
してもよい。また、第五の固体電解質層が複数の固体電
解質層からなっていてもよい。さらに、隔離体が３層以
上の場合、正極または負極と接触しない第五の固体電解
質層としては、第一の固体電解質層または第二の固体電
解質層を含んでいてもよい。
【００４６】ここで、正極に含まれる第一の固体電解質
および隔離体の正極と接触する部分を構成する第三の固
体電解質としては、つぎの中から選択することができ
る。窒化リチウム、リチウム酸素酸塩やこれらの誘導
体、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２
Ｓ−Ｂ２Ｓ３等のリチウムイオン伝導性硫化物や、これ
らのガラスにＬｉ３ＰＯ４等のリチウム塩をドープした
もの、また、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２
−Ｚｎ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ ２Ｓ
−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３等のいわゆるｔｈｉｏ−ＬＩＳ
ＩＣＯＮ系のもの等、いずれのものも用いることができ
る。とくに、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５等のｔｈｉ
ｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ系のものは成形性の点でも優れてい
るので、これを用いることが好ましい。
および隔離体の正極と接触する部分を構成する第三の固
体電解質としては、つぎの中から選択することができ
る。窒化リチウム、リチウム酸素酸塩やこれらの誘導
体、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２
Ｓ−Ｂ２Ｓ３等のリチウムイオン伝導性硫化物や、これ
らのガラスにＬｉ３ＰＯ４等のリチウム塩をドープした
もの、また、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２
−Ｚｎ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ ２Ｓ
−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３等のいわゆるｔｈｉｏ−ＬＩＳ
ＩＣＯＮ系のもの等、いずれのものも用いることができ
る。とくに、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５等のｔｈｉ
ｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ系のものは成形性の点でも優れてい
るので、これを用いることが好ましい。
【００４７】また、負極に含まれる第二の固体電解質お
よび隔離体の負極と接触する部分を構成する第四の固体
電解質としては、遷移金属元素、ケイ素およびゲルマニ
ウムを含まないものを用いることができる。好ましく
は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５あるいはＬｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３の
組成を基本とするものを用いることができる。これらを
基本的な組成として有する限りにおいて、固体電解質は
結晶質、非晶質のいずれのものも用いることができる。
よび隔離体の負極と接触する部分を構成する第四の固体
電解質としては、遷移金属元素、ケイ素およびゲルマニ
ウムを含まないものを用いることができる。好ましく
は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５あるいはＬｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３の
組成を基本とするものを用いることができる。これらを
基本的な組成として有する限りにおいて、固体電解質は
結晶質、非晶質のいずれのものも用いることができる。
【００４８】さらに、本発明のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の組
成を基本とするものにおいては、硫化リチウムと硫化リ
ンにそのほかの成分（Ｘ）を加えることにより、Ｌｉ２
Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｘの組成としてもよい。イオン伝導性を
Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５そのものに比べて高いものとするた
めに加えられるＸとしては、ヨウ化リチウム（Ｌｉ
Ｉ）、硫化ホウ素（Ｂ２Ｓ３）、硫化アルミニウム（Ａ
ｌ２Ｓ３）があげられる。
成を基本とするものにおいては、硫化リチウムと硫化リ
ンにそのほかの成分（Ｘ）を加えることにより、Ｌｉ２
Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｘの組成としてもよい。イオン伝導性を
Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５そのものに比べて高いものとするた
めに加えられるＸとしては、ヨウ化リチウム（Ｌｉ
Ｉ）、硫化ホウ素（Ｂ２Ｓ３）、硫化アルミニウム（Ａ
ｌ２Ｓ３）があげられる。
【００４９】ＸがＬｉＩの場合には、ＬｉＩがＬｉ２Ｓ
−Ｐ２Ｓ５構造中においてミクロドメインを形成し、イ
オン伝導性を高める。また、ＸがＢ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３
の場合には、混合アニオン効果によりやはりイオン伝導
性が高まる。
−Ｐ２Ｓ５構造中においてミクロドメインを形成し、イ
オン伝導性を高める。また、ＸがＢ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３
の場合には、混合アニオン効果によりやはりイオン伝導
性が高まる。
【００５０】また、本発明のＬｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３の組成
を基本とするものにおいては、硫化リチウムと硫化ホウ
素にそのほかの成分（Ｘ）を加えることにより、Ｌｉ２
Ｓ−Ｂ２Ｓ３−Ｘの組成としてもよい。Ｘとしては、ヨ
ウ化リチウム（ＬｉＩ）等があげられる。
を基本とするものにおいては、硫化リチウムと硫化ホウ
素にそのほかの成分（Ｘ）を加えることにより、Ｌｉ２
Ｓ−Ｂ２Ｓ３−Ｘの組成としてもよい。Ｘとしては、ヨ
ウ化リチウム（ＬｉＩ）等があげられる。
【００５１】さらに、正極活物質たるリチウムを吸蔵放
出可能な化合物としては、無機化合物としては、組成式
ＬｉｘＭＯ２、またはＬｉｙＭ２Ｏ４（ただしＭ は１
種類以上の遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２ ）で表
される複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、
層状構造の金属カルコゲン化物を用いることができる。
その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌ
ｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ
Ｏ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＮｉＯＯＨ、ＬｉＭｎＯ
２等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えば
ポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さら
に、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質
を混合して用いてもよい。
出可能な化合物としては、無機化合物としては、組成式
ＬｉｘＭＯ２、またはＬｉｙＭ２Ｏ４（ただしＭ は１
種類以上の遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２ ）で表
される複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、
層状構造の金属カルコゲン化物を用いることができる。
その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌ
ｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ
Ｏ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＮｉＯＯＨ、ＬｉＭｎＯ
２等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えば
ポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さら
に、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質
を混合して用いてもよい。
【００５２】また、負極活物質たるリチウムを吸蔵放出
可能な化合物としては、種々の炭素材、各種金属の酸化
物、窒化物、硫化物、リチウム金属およびリチウムと合
金を形成する物質等を用いることができる。とくに炭素
材としては、グラファイトまたは低結晶性カーボンのど
ちらであってもよく、その形状は、球状、繊維状、塊状
のいずれであってもよい。さらに、負極材料たるリチウ
ムと合金を形成する物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、
Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄなどがあげられ、これらの混合
物あるいはその他の金属を加えた多成分系のものを用い
てもよい。
可能な化合物としては、種々の炭素材、各種金属の酸化
物、窒化物、硫化物、リチウム金属およびリチウムと合
金を形成する物質等を用いることができる。とくに炭素
材としては、グラファイトまたは低結晶性カーボンのど
ちらであってもよく、その形状は、球状、繊維状、塊状
のいずれであってもよい。さらに、負極材料たるリチウ
ムと合金を形成する物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、
Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄなどがあげられ、これらの混合
物あるいはその他の金属を加えた多成分系のものを用い
てもよい。
【００５３】なお、本発明による発電要素は、正極、負
極および隔離体から構成されるが、いずれも薄いシー
ト、ペレットないし箔状に成形したものを、積層したも
の又は渦巻き状に巻回したもののどちらであってもよ
い。
極および隔離体から構成されるが、いずれも薄いシー
ト、ペレットないし箔状に成形したものを、積層したも
の又は渦巻き状に巻回したもののどちらであってもよ
い。
【００５４】電池ケースの材質としては、金属箔と樹脂
フィルムとを貼り合わせたシート、鉄、ステンレスまた
はアルミニウムのいずれであってもよい。
フィルムとを貼り合わせたシート、鉄、ステンレスまた
はアルミニウムのいずれであってもよい。
【００５５】
【実施例】以下、本発明の好適な実施例を用いて説明す
る。
る。
【００５６】［実施例１］まず固体電解質を、以下の手
順で製作した。アルゴンドライボックス中で、硫化リチ
ウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）、五
硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を１３：２：３のモル比で混合
した。次に、内面を炭素で被覆した石英菅中にこの混合
物を減圧封入し、７００℃で８時間加熱の後に冷却し、
リチウムイオン伝導性固体電解質Ｗを得た。
順で製作した。アルゴンドライボックス中で、硫化リチ
ウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）、五
硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を１３：２：３のモル比で混合
した。次に、内面を炭素で被覆した石英菅中にこの混合
物を減圧封入し、７００℃で８時間加熱の後に冷却し、
リチウムイオン伝導性固体電解質Ｗを得た。
【００５７】また、アルゴンドライボックス中で、ヨウ
化リチウム（ＬｉＩ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五
硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を４０：４１：１９のモル比で
混合した。次に、内面を炭素で被覆した石英菅中にこの
混合物を減圧封入し、９５０℃に加熱した。さらにこの
石英菅を水中に投じ、上記混合物の融液を急冷すること
により、非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質Ｘを
得た。
化リチウム（ＬｉＩ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五
硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を４０：４１：１９のモル比で
混合した。次に、内面を炭素で被覆した石英菅中にこの
混合物を減圧封入し、９５０℃に加熱した。さらにこの
石英菅を水中に投じ、上記混合物の融液を急冷すること
により、非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質Ｘを
得た。
【００５８】つぎに、アルゴンドライボックス中で、リ
ン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、硫化リチウム（Ｌｉ２
Ｓ）、二硫化ケイ素（ＳｉＳ２）を１：６３：３６のモ
ル比で混合し、この混合物をアルゴン気流中９５０℃で
溶融した後、双ローラーで融液を急冷することにより、
リチウムイオン伝導性固体電解質Ｙを得た。
ン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、硫化リチウム（Ｌｉ２
Ｓ）、二硫化ケイ素（ＳｉＳ２）を１：６３：３６のモ
ル比で混合し、この混合物をアルゴン気流中９５０℃で
溶融した後、双ローラーで融液を急冷することにより、
リチウムイオン伝導性固体電解質Ｙを得た。
【００５９】また、アルゴンドライボックス中で、硫化
リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を６
９：３１のモル比で混合した。次に、内面を炭素で被覆
した石英菅中にこの混合物を減圧封入し、９５０℃に加
熱した。さらにこの石英菅を水中に投じ、上記混合物の
融液を急冷することにより、非晶質のリチウムイオン伝
導性固体電解質Ｚを得た。
リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を６
９：３１のモル比で混合した。次に、内面を炭素で被覆
した石英菅中にこの混合物を減圧封入し、９５０℃に加
熱した。さらにこの石英菅を水中に投じ、上記混合物の
融液を急冷することにより、非晶質のリチウムイオン伝
導性固体電解質Ｚを得た。
【００６０】つぎに、電池を以下の手順で製作した。な
お、作業はすべてアルゴン雰囲気のドライボックス中で
おこなった。
お、作業はすべてアルゴン雰囲気のドライボックス中で
おこなった。
【００６１】公知の活物質ＬｉＣｏＯ２７０ｗｔ％と、
前記の固体電解質Ｗ３０ｗｔ％とを混合して正極電極材
料とした。また、公知の活物質グラファイト（ＴＩＭＣ
ＡＬ社製ＳＦＧ１５）７０ｗｔ％と、前記の固体電解質
Ｘ３０ｗｔ％とを混合して負極電極材料とした。
前記の固体電解質Ｗ３０ｗｔ％とを混合して正極電極材
料とした。また、公知の活物質グラファイト（ＴＩＭＣ
ＡＬ社製ＳＦＧ１５）７０ｗｔ％と、前記の固体電解質
Ｘ３０ｗｔ％とを混合して負極電極材料とした。
【００６２】これらの正極電極材料３７ｍｇ、負極電極
材料１５ｍｇを秤量した。つぎに、両極の間に隔離体を
形成するために、正極と接する部分に固体電解質Ｙを、
負極と接する部分に固体電解質Ｚを、各々１６０ｍｇづ
つ秤量し、内径１６ｍｍの金型を用いてプレスをして正
極／隔離体／負極の構成のペレットを作製した。これ
を、ステンレス製コインセルケースに挿入したのち、パ
ッキンを介してかしめて、本発明による実施例１の電池
Ａを製作した。
材料１５ｍｇを秤量した。つぎに、両極の間に隔離体を
形成するために、正極と接する部分に固体電解質Ｙを、
負極と接する部分に固体電解質Ｚを、各々１６０ｍｇづ
つ秤量し、内径１６ｍｍの金型を用いてプレスをして正
極／隔離体／負極の構成のペレットを作製した。これ
を、ステンレス製コインセルケースに挿入したのち、パ
ッキンを介してかしめて、本発明による実施例１の電池
Ａを製作した。
【００６３】［実施例２］実施例１と同様に、正極電極
材料３７ｍｇ、負極電極材料１５ｍｇを秤量した。つぎ
に、両極の間に隔離体を形成するために、正極と接する
部分に固体電解質Ｗを、負極と接する部分に固体電解質
Ｚを、各々１６０ｍｇづつ秤量した。これらを、実施例
１と同様の方法によって、本発明による実施例２の電池
Ｂを製作した。
材料３７ｍｇ、負極電極材料１５ｍｇを秤量した。つぎ
に、両極の間に隔離体を形成するために、正極と接する
部分に固体電解質Ｗを、負極と接する部分に固体電解質
Ｚを、各々１６０ｍｇづつ秤量した。これらを、実施例
１と同様の方法によって、本発明による実施例２の電池
Ｂを製作した。
【００６４】［実施例３］実施例１と同様に、正極電極
材料３７ｍｇ、負極電極材料１５ｍｇを秤量した。つぎ
に、両極の間に隔離体を形成するために、正極と接する
部分に固体電解質Ｙを、負極と接する部分に固体電解質
Ｘを、各々１６０ｍｇづつ秤量した。これらを、実施例
１と同様の方法によって、本発明による実施例３の電池
Ｃを製作した。
材料３７ｍｇ、負極電極材料１５ｍｇを秤量した。つぎ
に、両極の間に隔離体を形成するために、正極と接する
部分に固体電解質Ｙを、負極と接する部分に固体電解質
Ｘを、各々１６０ｍｇづつ秤量した。これらを、実施例
１と同様の方法によって、本発明による実施例３の電池
Ｃを製作した。
【００６５】［実施例４］実施例１と同様に、正極電極
材料３７ｍｇ、負極電極材料１５ｍｇを秤量した。つぎ
に、両極の間に隔離体を形成するために、正極と接する
部分に固体電解質Ｗを、負極と接する部分に固体電解質
Ｘを、各々１６０ｍｇづつ秤量した。これらを、実施例
１と同様の方法によって、本発明による実施例４の電池
Ｄを製作した。
材料３７ｍｇ、負極電極材料１５ｍｇを秤量した。つぎ
に、両極の間に隔離体を形成するために、正極と接する
部分に固体電解質Ｗを、負極と接する部分に固体電解質
Ｘを、各々１６０ｍｇづつ秤量した。これらを、実施例
１と同様の方法によって、本発明による実施例４の電池
Ｄを製作した。
【００６６】［実施例５］実施例１と同様に、正極電極
材料３７ｍｇ、負極電極材料１５ｍｇを秤量した。つぎ
に、両極の間に隔離体を形成するために、正極と負極間
に固体電解質Ｚを３２０ｍｇ秤量した。これらを、実施
例１と同様の方法によって、本発明による実施例５の電
池Ｅを製作した。
材料３７ｍｇ、負極電極材料１５ｍｇを秤量した。つぎ
に、両極の間に隔離体を形成するために、正極と負極間
に固体電解質Ｚを３２０ｍｇ秤量した。これらを、実施
例１と同様の方法によって、本発明による実施例５の電
池Ｅを製作した。
【００６７】［比較例１］実施例５と同様にして、正極
に固体電解質Ｗを含ませ、負極に固体電解質Ｗを含ま
せ、隔離体としては固体電解質Ｗを用いた、比較例１の
電池Ｆを製作した。
に固体電解質Ｗを含ませ、負極に固体電解質Ｗを含ま
せ、隔離体としては固体電解質Ｗを用いた、比較例１の
電池Ｆを製作した。
【００６８】［比較例２］実施例５と同様にして、正極
に固体電解質Ｘを含ませ、負極に固体電解質Ｘを含ま
せ、隔離体としては固体電解質Ｘを用いた、比較例２の
電池Ｇを製作した。
に固体電解質Ｘを含ませ、負極に固体電解質Ｘを含ま
せ、隔離体としては固体電解質Ｘを用いた、比較例２の
電池Ｇを製作した。
【００６９】［比較例３］実施例５と同様にして、正極
に固体電解質Ｗを含ませ、負極に固体電解質Ｘを含ま
せ、隔離体としては固体電解質Ｗを用いた、比較例３の
電池Ｈを製作した。
に固体電解質Ｗを含ませ、負極に固体電解質Ｘを含ま
せ、隔離体としては固体電解質Ｗを用いた、比較例３の
電池Ｈを製作した。
【００７０】［比較例４］実施例５と同様にして、正極
に固体電解質Ｗを含ませ、負極に固体電解質Ｘを含ま
せ、隔離体としては固体電解質Ｘを用いた、比較例４の
電池Ｉを製作した。
に固体電解質Ｗを含ませ、負極に固体電解質Ｘを含ま
せ、隔離体としては固体電解質Ｘを用いた、比較例４の
電池Ｉを製作した。
【００７１】このようにして製作した本発明による実施
例１〜５の電池Ａ〜Ｅ、および比較例１〜４の電池Ｆ〜
Ｉを用いて、充電を３２μＡ定電流で４．１Ｖまで、放
電を３２μＡ定電流で２．５Ｖまでの充放電条件を用い
てサイクル試験をおこなった。
例１〜５の電池Ａ〜Ｅ、および比較例１〜４の電池Ｆ〜
Ｉを用いて、充電を３２μＡ定電流で４．１Ｖまで、放
電を３２μＡ定電流で２．５Ｖまでの充放電条件を用い
てサイクル試験をおこなった。
【００７２】表１に、電池の内容とサイクル試験の結果
をまとめた。なお、表１において、各電池の１サイクル
目の放電容量は、本発明の実施例１の電池Ａの放電容量
を１００としたときの相対値で示す。また、容量維持率
（％）は、１サイクル目の放電容量に対する１０サイク
ル目の放電容量の比とした。
をまとめた。なお、表１において、各電池の１サイクル
目の放電容量は、本発明の実施例１の電池Ａの放電容量
を１００としたときの相対値で示す。また、容量維持率
（％）は、１サイクル目の放電容量に対する１０サイク
ル目の放電容量の比とした。
【００７３】
【表１】
【００７４】表１から、つぎのようなことが明らかとな
った。正極、負極、隔離体のすべてに同種の固体電解質
を用いた比較例１の電池Ｆおよび比較例２の電池Ｇの放
電容量は、本発明実施例１〜５の電池Ａ〜電池Ｅより小
さい値であった。すなわち、比較例１の電池Ｆでは負極
において、比較例２の電池Ｇでは正極において、各々副
反応がおこったものと推定される。
った。正極、負極、隔離体のすべてに同種の固体電解質
を用いた比較例１の電池Ｆおよび比較例２の電池Ｇの放
電容量は、本発明実施例１〜５の電池Ａ〜電池Ｅより小
さい値であった。すなわち、比較例１の電池Ｆでは負極
において、比較例２の電池Ｇでは正極において、各々副
反応がおこったものと推定される。
【００７５】また、正極に固体電解質Ｗを、負極の固体
電解質にＸを用いた、実施例１〜５の電池Ａ〜電池Ｅお
よび比較例３の電池Ｈ、比較例４の電池Ｉにおいて、隔
離体を固体電解質Ｗのみで構成した比較例３の電池Ｈの
放電容量は、本発明実施例１の電池Ａの５６％、隔離体
を固体電解質Ｘのみで構成した比較例４の電池Ｉの放電
容量は、本発明実施例１の電池Ａの６２％であり、前記
の比較例１の電池Ｆおよび比較例２の電池Ｇより大きい
放電容量が得られたが、いずれも本発明実施例１の電池
Ａよりは小さかった。
電解質にＸを用いた、実施例１〜５の電池Ａ〜電池Ｅお
よび比較例３の電池Ｈ、比較例４の電池Ｉにおいて、隔
離体を固体電解質Ｗのみで構成した比較例３の電池Ｈの
放電容量は、本発明実施例１の電池Ａの５６％、隔離体
を固体電解質Ｘのみで構成した比較例４の電池Ｉの放電
容量は、本発明実施例１の電池Ａの６２％であり、前記
の比較例１の電池Ｆおよび比較例２の電池Ｇより大きい
放電容量が得られたが、いずれも本発明実施例１の電池
Ａよりは小さかった。
【００７６】また、１０サイクル経過後の容量維持率
は、本発明実施例１の電池Ａでは９２％であったのに対
し、比較例３の電池Ｈでは３４％、比較例４の電池Ｉで
は４１％と、いずれもかなり小さくなった。すなわち、
比較例３の電池Ｈでは負極と隔離体の界面付近におい
て、比較例４の電池Ｉにおいては正極と隔離体の界面付
近において、各々副反応がおこったものと推定される。
は、本発明実施例１の電池Ａでは９２％であったのに対
し、比較例３の電池Ｈでは３４％、比較例４の電池Ｉで
は４１％と、いずれもかなり小さくなった。すなわち、
比較例３の電池Ｈでは負極と隔離体の界面付近におい
て、比較例４の電池Ｉにおいては正極と隔離体の界面付
近において、各々副反応がおこったものと推定される。
【００７７】これに対し、正極に固体電解質Ｗを、負極
の固体電解質にＸを用いた電池において、隔離体の正極
と接する部分に固体電解質Ｙを、負極と接する部分に固
体電解質Ｚを用いた本発明実施例１の電池Ａにおいて
は、大きい放電容量を示すとともに、良好なサイクル特
性が得られることがわかった。
の固体電解質にＸを用いた電池において、隔離体の正極
と接する部分に固体電解質Ｙを、負極と接する部分に固
体電解質Ｚを用いた本発明実施例１の電池Ａにおいて
は、大きい放電容量を示すとともに、良好なサイクル特
性が得られることがわかった。
【００７８】また、隔離体の正極と接する部分に固体電
解質Ｗを、負極と接する部分に固体電解質Ｚを用いた本
発明実施例２の電池Ｂ、隔離体の正極と接する部分に固
体電解質Ｙを、負極と接する部分に固体電解質Ｘを用い
た本発明実施例３の電池Ｃ、および隔離体の正極と接す
る部分に固体電解質Ｗを、負極と接する部分に固体電解
質Ｘを用いた本発明実施例４の電池Ｄにおいても、大き
い放電容量を示すとともに、良好なサイクル特性が得ら
れた。また、隔離体を固体電解質Ｚのみで構成した本発
明実施例５の電池Ｅにおいても、同様に良好な特性が得
られた。
解質Ｗを、負極と接する部分に固体電解質Ｚを用いた本
発明実施例２の電池Ｂ、隔離体の正極と接する部分に固
体電解質Ｙを、負極と接する部分に固体電解質Ｘを用い
た本発明実施例３の電池Ｃ、および隔離体の正極と接す
る部分に固体電解質Ｗを、負極と接する部分に固体電解
質Ｘを用いた本発明実施例４の電池Ｄにおいても、大き
い放電容量を示すとともに、良好なサイクル特性が得ら
れた。また、隔離体を固体電解質Ｚのみで構成した本発
明実施例５の電池Ｅにおいても、同様に良好な特性が得
られた。
【００７９】なお、前記の実施例では、本発明の適用事
例として、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を、負極活物
質としてグラファイトを示したが、その他の種々の粉末
状の活物質を用いた場合にも、適宜電解質を選定するこ
とによって、同様の作用効果が得られる。また、固体電
解質の選択は、本発明と同様の効果を得られる範囲で、
種々のものを用いることが可能である。前記実施例１〜
４の電池Ａ〜Ｄでは第三の固体電解質と第四の固体電解
質が同じ重量である隔離体を例示したが、その比を適宜
変更することも可能であり、また隔離体はその他の固体
電解質を用いて実質的に３層以上の構成とすることも可
能である。
例として、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を、負極活物
質としてグラファイトを示したが、その他の種々の粉末
状の活物質を用いた場合にも、適宜電解質を選定するこ
とによって、同様の作用効果が得られる。また、固体電
解質の選択は、本発明と同様の効果を得られる範囲で、
種々のものを用いることが可能である。前記実施例１〜
４の電池Ａ〜Ｄでは第三の固体電解質と第四の固体電解
質が同じ重量である隔離体を例示したが、その比を適宜
変更することも可能であり、また隔離体はその他の固体
電解質を用いて実質的に３層以上の構成とすることも可
能である。
【００８０】
【発明の効果】本発明は、正極活物質と第一の固体電解
質を含む正極と、負極活物質と第二の固体電解質を含む
負極と、前記正極と前記負極との間に配される固体電解
質からなる隔離体を備えた非水電解質電池において、隔
離体の正極に接する部分が第三の固体電解質より構成さ
れ、隔離体の負極に接する部分が第四の固体電解質より
構成され、第一の固体電解質および第三の固体電解質が
硫化物を含みヨウ素を含まず、第二の固体電解質および
第四の固体電解質が硫化物を含みケイ素とゲルマニウム
を含まないという構成によって、高性能で、安全性も著
しく向上した高エネルギー密度な非水電解質電池を提供
することが可能となる。
質を含む正極と、負極活物質と第二の固体電解質を含む
負極と、前記正極と前記負極との間に配される固体電解
質からなる隔離体を備えた非水電解質電池において、隔
離体の正極に接する部分が第三の固体電解質より構成さ
れ、隔離体の負極に接する部分が第四の固体電解質より
構成され、第一の固体電解質および第三の固体電解質が
硫化物を含みヨウ素を含まず、第二の固体電解質および
第四の固体電解質が硫化物を含みケイ素とゲルマニウム
を含まないという構成によって、高性能で、安全性も著
しく向上した高エネルギー密度な非水電解質電池を提供
することが可能となる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 高田 和典
茨城県つくば市千現１丁目２番１号 独立
行政法人物質・材料研究機構内
(72)発明者 近藤 繁雄
茨城県つくば市千現１丁目２番１号 独立
行政法人物質・材料研究機構内
(72)発明者 佐々木 高義
茨城県つくば市千現１丁目２番１号 独立
行政法人物質・材料研究機構内
(72)発明者 渡辺 遵
茨城県つくば市千現１丁目２番１号 独立
行政法人物質・材料研究機構内
(72)発明者 稲田 太郎
東京都町田市旭町３丁目５番１号 電気化
学工業株式会社中央研究所内
(72)発明者 梶山 亮尚
広島県大竹市明治新開１番４号 戸田工業
株式会社創造本部内
(72)発明者 佐々木 秀樹
京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町１番地
日本電池株式会社研究開発本部内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ12 AK02 AK03 AK05
AL01 AL02 AL04 AL06 AL07
AL08 AL12 AM12 BJ12 DJ09
EJ03
Claims (4)
- 【請求項１】 正極活物質と第一の固体電解質とを含む
正極と、負極活物質と第二の固体電解質とを含む負極
と、前記正極と前記負極との間に配される隔離体を備え
た非水電解質電池において、前記隔離体の正極に接する
部分が第三の固体電解質より構成され、前記隔離体の負
極に接する部分が第四の固体電解質より構成され、第一
の固体電解質および第三の固体電解質とが硫化物を含み
ヨウ素を含まず、第二の固体電解質および第四の固体電
解質とが硫化物を含みケイ素とゲルマニウムを含まない
ことを特徴とする非水電解質電池。 - 【請求項２】 第一の固体電解質と第三の固体電解質と
が同一であることを特徴とする請求項１記載の非水電解
質電池。 - 【請求項３】 第二の固体電解質と第四の固体電解質と
が同一であることを特徴とする請求項１または２記載の
非水電解質電池。 - 【請求項４】 第三の固体電解質と第四の固体電解質と
が同一であることを特徴とする請求項１記載の非水電解
質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002007577A JP2003217663A (ja) | 2002-01-16 | 2002-01-16 | 非水電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002007577A JP2003217663A (ja) | 2002-01-16 | 2002-01-16 | 非水電解質電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003217663A true JP2003217663A (ja) | 2003-07-31 |
Family
ID=27646061
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002007577A Pending JP2003217663A (ja) | 2002-01-16 | 2002-01-16 | 非水電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003217663A (ja) |
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-
2002
- 2002-01-16 JP JP2002007577A patent/JP2003217663A/ja active Pending
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