JP5780141B2

JP5780141B2 - ラミネート型非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP5780141B2
Application number: JP2011267294A
Authority: JP
Inventors: 周平吉田; 勇樹橘
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2011-12-06
Filing date: 2011-12-06
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2031-12-06
Also published as: JP2013120659A

Description

本発明は、大容量であり且つ長い寿命が実現できるラミネート型非水電解質二次電池に関するものである。

ノート型パソコン、携帯電話などの携帯型電子機器の急速な市場拡大に伴い、これらに用いるための、エネルギー密度が大きく、充放電サイクル特性に優れた小型大容量の二次電池への要求が高まっている。この要求に応えるためにリチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体として用い、その荷電粒子による電荷授受に伴う電気化学反応を利用した非水電解質二次電池が開発されている。

ここで、非水電解質二次電池に限らず二次電池に要求される性能として質量当たり、体積当たりのエネルギー密度が高いことが挙げられる。電池ケースは直接的に電池反応には関与しないため、従来金属などから構成される電池ケースをラミネートフィルムに変更することが行われている。

また、電気自動車などに適用される非水電解質二次電池は車両に想定される耐久年数に合わせて１０年以上の耐久性をもつことが望まれる。ラミネート型非水電解質二次電池はラミネートフイルムと電極端子とのシール部分でのシール性が他の部分のシール性よりも低下しやすく長期間にわたる耐久性を実現するにはその部分の耐久性を向上する必要がある。

ラミネートフィルムと電極端子との間のシール性を向上する従来技術としては、電極端子の表面を粗面化することによりシール強度を向上する技術が開示されている（特許文献１）。

特許第３３６３９１０号特開２００８−４５０３号公報

ところで、ラミネート型非水電解質二次電池におけるシール性低下の要因としては電解質から生成するＨＦなどにより電極端子を腐食することに由来する化学的劣化によるものが大きいことを見出している。この知見から鑑みるに、特許文献１に開示のラミネート型非水電解質二次電池では物理的なシール強度は向上するものの、その後の化学的な劣化に対しての対策はなされておらず、化学的な原因に対応しても対策が必要であるとの知見を得た。

特に大容量の二次電池においては大型の電極端子を採用するためラミネートフィルム同士の接着部分に対してラミネートフィルムと電極端子との間の接着部分の長さが大きくなり電極端子におけるシール性の向上が望まれている。現状では充分なシール性が実現できていないため、ある程度の大きさ（５Ａｈ、１０Ａｈなど）以上の容量を持つラミネート型非水電解質二次電池の提供は困難であった。発電要素は大きくするほどケースなどの発電に直接的に寄与しない部材の質量・体積を相対的に低減することが可能になるため、大きくする方向での開発が検討されているが、耐久性を充分に確保できないことからある程度の大きさでの妥協がなされている。

本発明は上記実情に鑑み完成されたものであり、シール性を向上した大容量のラミネート型非水電解質二次電池を提供することを解決すべき課題とする。

（１）上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討を行った結果、ラミネートフィルムと電極端子との間のシール性に影響を与える物質としてのＨＦの発生を抑制できる構成として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）とその六フッ化リン酸リチウムよりもＬＵＭＯ値が低いリチウム塩とを併存させた構成を見出した。両者を併存させることによりＨＦの発生につながる反応が抑制できて長期間にわたり高いシール性を維持できることを発見し以下の発明を完成した。

すなわち、上記課題を解決する請求項１にかかるラミネート型非水電解質二次電池は、正負極をもつ発電要素と、非水電解質と、可塑性樹脂層/金属箔/可塑性樹脂層をこの順で含むラミネートフィルムからなり前記発電要素及び前記非水電解質を収納するラミネート外装体と、前記正負極に電気的に接続され前記ラミネート外装体の内外に電力を授受し且つ前記ラミネートフィルムが融着される金属製の正負極の電極端子と、を備えるラミネート型非水電解質二次電池であって、
前記ラミネート外装体内にある前記発電要素の容量は１５Ａｈ以上であり、
前記非水電解質に少なくとも六フッ化リン酸リチウムとＬＵＭＯ値が六フッ化リン酸リチウム以下のリチウム塩からなる低ＬＵＭＯ支持塩を含み、
低ＬＵＭＯ支持塩の添加量は非水電解質全体の質量を基準として３．０％以下であり、
前記電極端子は、金属製の端子本体と前記端子本体を被覆する可塑性樹脂層とからなり、前記端子本体の融着幅αと前記ラミネート外装体の外縁部に沿って熱融着された総長さβの比（α/β）が０．１２５以上であることを特徴とする。
また、上記課題を解決する請求項２にかかるラミネート型非水電解質二次電池は、正負極をもつ発電要素と、非水電解質（炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルと、炭素数５または６の鎖状カーボネートと、ハロゲン化環状炭酸エステルを含有するものを除く）と、可塑性樹脂層/金属箔/可塑性樹脂層をこの順で含むラミネートフィルムからなり前記発電要素及び前記非水電解質を収納するラミネート外装体と、前記正負極に電気的に接続され前記ラミネート外装体の内外に電力を授受し且つ前記ラミネートフィルムが融着される金属製の正負極の電極端子と、を備えるラミネート型非水電解質二次電池であって、
前記ラミネート外装体内にある前記発電要素の容量は１５Ａｈ以上であり、
前記非水電解質に少なくとも六フッ化リン酸リチウムとＬＵＭＯ値が六フッ化リン酸リチウム以下のリチウム塩からなる低ＬＵＭＯ支持塩を含み、
低ＬＵＭＯ支持塩の添加量は非水電解質全体の質量を基準として３．０％以下であることを特徴とする。

ＬＵＭＯ値が六フッ化リン酸リチウムよりも低いリチウム塩は、電池反応に伴い、六フッ化リン酸リチウムと一部反応する。この反応は六フッ化リン酸リチウムからＨＦを生成する反応に優先して進行する。この反応による生成物は電池反応及びシール部分に影響を与えない物質である。

ここで、六フッ化リン酸リチウムよりもＬＵＭＯ値が低い物質の１つであるビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを電解液中に添加したラミネート型非水電解質二次電池が開示されている（特許文献２）。特許文献２では過充電防止のためにビス（オキサラト）ホウ酸リチウムなどのオキサラト錯体塩を電解液に添加することが提案されており、その場合に高温環境下でラミネート型非水電解質二次電池が膨れるという問題が有り、それを解決するためにオキサラト錯体に加えてスルホン酸誘導体を含有することが開示されている（特許文献２）。但し、特許文献２では大容量のラミネート型非水電解質二次電池について固有の課題である電極端子におけるシール性の問題については全く考慮しておらず、大容量のラミネート型非水電解質二次電池との組み合わせを行うことについての記載も示唆もない。後述する実施例にて説明するが、本願発明は１５Ａｈ以上の発電要素をもつラミネート型非水電解質二次電池に適用することにより高い性能を発揮するものである。

上記（１）の構成について、以下に示す（２）の構成を追加採用することが好ましい態様として例示できる。（２）の構成を採用した場合には（３）及び／又は（５）の構成を追加採用することが好ましい態様として例示できる。

（２）前記低ＬＵＭＯ支持塩はオキサラト錯体リチウム塩を含む。オキサラト錯体リチウム塩は六フッ化リン酸リチウムに対してＨＦを生成する反応に優先して反応する程度に優れており効果的にＨＦの生成を抑制できる。（３）前記オキサラト錯体リチウム塩はジフルオロオキサラト錯体リチウム塩である。オキサラト錯体リチウム塩のうちでもジフルオロオキサラト錯体リチウム塩の効果が大きいからである。（５）充放電の使用範囲が２．０〜４．０Ｖで用いる。オキサラト錯体リチウム塩は電池を４．０Ｖ以上の電圧で使用すると分解するおそれが生じるためである。特にこの電位範囲での使用を考えると正極における活物質としてはオリビン型リン酸鉄を採用することが望ましい。

本願発明のラミネート型非水電解質二次電池について実施形態に基づき好ましい態様を詳述する。本実施形態のラミネート型非水電解質二次電池は、正負極をもつ発電要素、低ＬＵＭＯ支持塩（六フッ化リン酸リチウムよりもＬＵＭＯ値が低いリチウム塩）を含む非水電解質、ラミネート外装体、電極端子、及びその他必要に応じて選択される部材を有する。

正極は、リチウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができる正極活物質を備えていれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、正極活物質、導電材及び結着材を混合して得られた合材が集電体に塗布されて活物質層を形成するものを用いることが好ましい。

正極活物質としては特に限定しないが、リチウム含有遷移金属酸化物が例示できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ^＋を脱挿入できる材料であり、層状構造又はスピネル構造のリチウム−金属複合酸化物が例示できる。具体的にはＬｉ_１−ＺＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_１−ＺＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_１−ＺＮｉＯ_２、Ｌｉ_１−ＺＭｎＯ_２、Ｌｉ_１−ＺＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１−ＺＣｏＯ_２、Ｌｉ_１−ＺＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２などがあり、それらのうちの１種以上含むことができる。この例示におけるＺは０以上１未満、ｘ及びｙは０以上１以下の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、又はＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加又は置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。また、導電性高分子材料やラジカルを有する材料などを混在させることもできる。

正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等のリチウム及び遷移金属の複合酸化物がより好ましい。すなわち、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れるなど活物質としての性能に優れているため、高い充放電効率と良好なサイクル特性とを有する電池が得られる。特に、オリビン型正極（ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４など）を採用することが望ましい。オリビン型正極は上限電位４．０Ｖ程度で使用されることが多く、通常の使用条件下においても低ＬＵＭＯ支持塩が分解消費されるおそれを少なくすることができる。

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結着剤を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース等の化合物をあげることができる。

導電材は、正極の電気伝導性を確保する作用を有する。導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、黒鉛等の炭素物質の１種又は２種以上の混合したものをあげることができる。

また、正極の集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレスなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔、網、パンチドメタル、フォームメタルなどを用いることができる。

負極は、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができる材料である。例えば金属リチウム、合金系材料、炭素系材料などであり、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、負極活物質及び結着剤を混合して得られた合材が集電体に塗布されて活物質層を形成するものを用いることが好ましい。

ここで、負極活物質としては合金系材料を採用することが、電池容量増大化の観点からは望ましい。合金系材料としては、電池反応の進行に伴い、リチウム元素を吸蔵乃至脱離、又は、溶解乃至析出可能な材料であり、リチウム元素が合金化、化合物化、脱合金化、脱化合物化（合金化、化合物化を併せて本明細書では合金化等と称し、脱合金化、脱化合物化を併せて脱化合物化等とそれぞれ称することがある）できる材料である。本明細書において、「合金」には２種以上の金属元素からなるものに加え、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素との組み合わせからなるものも含むものとする。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。

このような金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Mg）,ガリウム（Ga）,アルミニウム（Al）,ケイ素（Si）,ゲルマニウム（Ge）,スズ（Sn）,鉛（Pb）,ヒ素（As）,アンチモン（Sb）,ビスマス（Bi）,銀（Ag）,金（Au）,亜鉛（Zn）,カドミウム（Cd）,水銀（Hg）,銅（Cu）,バナジウム（V）,インジウム（In）,ホウ素（B）,ジルコニウム（Zr）,イットリウム（Y）,ハフニウム（Hf）が例示でき、本実施形態の合金系材料はこれらの元素を単体又は合金にて含むことができる。

なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体又は合金が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、又はこれらの合金である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、さらに、酸化物、硫化物、あるいはＬｉＮ₃などのリチウム窒化物などの他の金属化合物が挙げられる。酸化物としては、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。その他、比較的電位が卑でリチウムを吸蔵及び放出することが可能な酸化物として、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズなどが挙げられる。硫化物としてはＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。

負極の集電体としては、例えば、銅、ニッケルなどを加工したもの、例えば板状に加工した箔、網、パンチドメタル、フォームメタルなどを用いることができる。

非水電解質は液体状、ゲル状などその形態は問わない。液体状の非水電解質としては支持塩とその支持塩を溶解する有機溶媒とを含むものや、更にイオン液体を含むものが例示できる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）は酸化分解電位が４．３Ｖ以上と高く非水電解質の溶媒として採用することで非水電解質二次電池の安定性が高まることになる。

これらの溶媒の他にも、非水電解質二次電池の電解液に通常用いられる有機溶媒が採用できる。例えば、上述のカーボネート以外のカーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニルカーボネート（ＶＣ）、及びそれらの混合溶媒が採用できる。これらの溶媒に支持塩を溶解させることで電解質として作用させることができる。

支持塩としては六フッ化リン酸リチウムを含み、更に六フッ化リン酸リチウムよりもＬＵＭＯ値が低い低ＬＵＭＯ支持塩を含む。六フッ化リン酸リチウム以外に添加できる支持塩としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、ＮａＩ、これらの誘導体等の塩化合物が例示できる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上の塩を用いることが、電気特性の観点からは好ましい。

低ＬＵＭＯ支持塩であるかの判断は富士通製のＷｉｎＭＯＰＡＣ３．９（パラメータＰＭ５）を用いて行う計算結果にて判断する。この計算方法により算出された六フッ化リン酸リチウムのＬＵＭＯ値は−０．６７０である。低ＬＵＭＯ支持塩としてはオキサラト錯体及び／又はオキサラト誘導体錯体を採用することができる。オキサラト錯体及びオキサラト誘導体錯体としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ：ＬＵＭＯ値−１．６８１）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＦＯＢ：ＬＵＭＯ値−０．６８０）、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬＵＭＯ値−３．０８３）、リチウムビス（オキサラト）シラン（ＬＵＭＯ値−１．８２１）、

などが挙げられる。その他に（a）〜（f）などのオキサラト誘導体錯体も考えられる。ここで、（ａ）のリチウム塩はＬＵＭＯ値が−１．９０５、（ｂ）のリチウム塩はＬＵＭＯ値が−０．８７５、（ｃ）のリチウム塩はＬＵＭＯ値が−０．９４５、（ｄ）のリチウム塩はＬＵＭＯ値が−１．８６５、（ｅ）のリチウム塩はＬＵＭＯ値が−０．９６５、（ｆ）のリチウム塩はＬＵＭＯ値が−１．４５０である。

低ＬＵＭＯ支持塩を添加する量の上限としては非水電解質全体の質量を基準として３．０％とすることが好ましく、２．０％とすることが更に好ましい。低ＬＵＭＯ支持塩を添加する量の下限としては非水電解質全体の質量を基準として０％超とすることが好ましく、０．５％とすることが更に好ましい。

そして、非水電解質はゲル化剤を含有させることによりゲル状にすることもできる。

また、前述の有機溶媒に加えるか又は代えて、非水電解質二次電池に用いることができるイオン液体を採用することもできる。イオン液体のカチオン成分としては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムや、ジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオン等が挙げられ、アニオン成分としは、ＢＦ^４−、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）^２−等が挙げられる。

ラミネート外装体はラミネートフィルムから構成される。ラミネートフィルムは可塑性樹脂層/金属箔/可塑性樹脂層をこの順で含む。この層以外にも層を含んでいても良い。また、ラミネートフィルムの表面や、各層の間には何らかの表面処理（プラズマ処理、酸処理、化学的処理など）を行い、それぞれの層間や接着される部材との間の接着性を向上することができる。そして熱融着する面には可塑性樹脂層を配設する。可塑性樹脂層は熱や何らかの溶媒により軟化させた状態で他のラミネートフィルムなどに押圧することにより接着される。可塑性樹脂層を構成する可塑性樹脂としては非水電解質に対して安定性が高い材料であることが望ましく、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂、ナイロン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂、ポリカーボネートなどを単独で又は複数積層して又は複数混合（ポリマーアロイなどとして）用いることができる。金属箔は特に限定しないがアルミニウム箔などを採用できる。

電極端子は発電要素の正負極のそれぞれに対して電気的に接続されている。電極端子は金属などの導電性をもつ材料から構成される。電極端子を構成する材料としては正負極のそれぞれの集電体にて説明した材料を採用することができる。そして、ラミネート外装体を貫通しその内外を連絡している。電極端子がラミネート外装体を貫通する部分においてはラミネート外装体を構成するラミネートフィルムがもつ可塑性樹脂層と電極端子とが接着されている。つまり、ラミネートフィルムを重ね合わせて融着するときに、その間に電極端子を挟持することにより、電極端子とラミネートフィルムとを接合する。

電極端子はラミネートフィルムとの接着性を向上する目的で表面処理を行ったり、金属製の端子本体とその表面を被覆する可塑性樹脂層とから構成したりすることができる。電極端子（又は端子本体）に行う表面処理としては表面粗化などを行いアンカー効果を期待する物理的なものや、プラズマ処理やプライマー塗布によって化学的に表面を活性化したりするものが例示できる。

電極端子がラミネート外装体を貫通する部分については、電極端子の融着幅（ラミネート外装体を貫通する方向に対して垂直方向の長さ）αとラミネート外装体を構成するラミネートフィルムがその外縁部に沿って融着された総長さβの比（α/β）が０．１２５以上であるような電極端子を採用することが望ましい。この比が大きいほど電極端子に対するラミネート外装体が相対的に小さいことを表している。電極端子に対してラミネート外装体が相対的に小さい場合としては発電要素が大きい（１５Ａｈ以上、更には２０Ａｈ以上）場合が代表例として挙げられる。発電要素が大きいと電流の授受のために大きな電極端子（端子断面積）が必要であるからである。ここで端子断面積を大きくするために断面形状を正方形に近づけることでα／βの値は小さくすることができるが、発電要素からは電池反応などに伴う熱も授受するため、その放熱性を向上するためには一定以上の電極端子の表面積（すなわち電極端子の幅に相関する）が必要になるからである。

ラミネート型非水電解質二次電池はその他必要に応じて選択される部材を有することができる。そのような部材としては、セパレータなどが例示できる。セパレータは正負極間に介装され、電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材である。採用した非水電解質が液状である場合にはセパレータは、その非水電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔質膜が例示できる。更に、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極の面積よりも更に大きい形態を採用することが好ましい。

本発明のラミネート型非水電解質二次電池について実施例に基づき以下詳細に説明を行う。
・試験電池の製造
試験例１−１〜１−６及び２−１〜２−２の試験電池をそれぞれ作成した。各試験電池は、表１に示す構成要素を組み合わせて作成した。試験例１−１の試験電池を例として製造方法を説明するが、他の試験電池も同様に製造した。

試験例１−１の試験電池は、組成式ＬｉＦｅＰＯ_４で表されるリチウム複合酸化物を正極活物質として用い、グラファイトを負極活物質として用いたリチウム二次電池である。

正極は以下のように製造した。まず、上記正極活物質を８０質量部と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）を１０質量部と、結着材としてのＰＶｄＦ１０質量部とを混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の正極合材を得た。この正極合材を厚さ１５μｍのアルミニウム箔製正極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状の正極を作製した。この正極を帯状に切断して正極板とした。正極板の一部から正極合材を掻き取って正極の電池リードを接合した。

負極は、グラファイトを９８質量部と、結着材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部と結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部とを混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の負極合材を得た。この負極合材を厚さ１０μｍの銅箔製負極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状の負極を作製した。この負極を帯状に切断して負極板とした。負極板の一部から負極合材を掻き取って負極の電池リードを接合した。

これらの正負極板に対してセパレータ（ポリエチレン製：厚み１５μｍ）を間に介装し扁平型に巻回して巻回型の電極体（発電要素：１５Ａｈ）を形成した。電極体の最外周はセパレータで巻回して周囲との絶縁を確保した。そして正負極それぞれの電池リードには幅が８０ｍｍの電極端子を溶接して接続した。この電極端子において、正極端子はアルミニウム、負極端子は銅製の端子本体とその表面を被覆する可塑性樹脂層（ポリプロピレン製：１００μｍ）とから構成されたものを採用した。

非水電解質はエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が３０：３０：４０の割合になるように混合した混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ_６を１０質量％、ＶＣを２質量％で溶解させたものを用いた。非水電解質は更に表１に示す低ＬＵＭＯ支持塩としてのリチウム塩（試験例１−１ではリチウム−ジフルオロ（オキサラト）ボレート）を２質量％添加した。

電池ケースはラミネート外装体を採用した。ラミネート外装体はポリエチレンテレフタレート（５μｍ）、ナイロン６６（２０μｍ）、アルミニウム箔（４０μｍ）、ポリプロピレン（ＰＰ：９０μｍ）の順で積層したラミネートフィルムを採用した。熱融着はＰＰからなる可塑性樹脂層の側が重なるように（内側になるように）して行った。ラミネート外装体の周囲は熱融着により接合されており、融着した部分の長さ（β）は８００ｍｍであった。そして電極端子が融着されている幅（正負極合わせた長さ。α）は１００ｍｍであった。従ってα／βは０．１２５であった。

電池を製造した後、コンディショニングを行ったものを試験に供した。コンディショニングは非水電解質を注液後、ＳＯＣ１０％まで充電を行うことでガスを発生させた。発生したガスを抜いた後に完全にラミネート外装体の周囲を熱融着により密封した後、端子電圧２Ｖ〜４Ｖの範囲で充放電を２回繰り返した。その後、６０℃で３６時間保持した。

その他の試験電池についても低ＬＵＭＯ支持塩の種類（試験例１−２〜１−６及び２−２）や量（試験例２−１：添加せず）が異なる部分以外は同様の方法にて試験電池を製造した。
・サイクル試験（耐久特性評価）
各試験電池についてコンディショニングを行った後、雰囲気温度６０℃で、ＣＣ−ＣＶ充電（１Ｃ、４．０Ｖ）及びＣＣ放電（２．０Ｖまで）を１サイクルとして５００サイクル充放電を行い、１回目の充電容量（初期容量）に対する容量維持率（容量劣化の程度：発電要素の劣化の程度）を算出した。容量維持率は試験電池２−１の容量維持率を１００としたときの相対値として算出し表１に示した。この値は高い方が耐久特性に優れている。

また、耐久試験後のシール強度を測定した。シール強度の測定はＪＩＳＺ０２３８（ヒートシール軟包装袋及び半合成容器の試験方法）に基づき測定し試験例２−１の結果を１００としたときの相対値として算出し表１に示した。

表１より明らかなように、六フッ化リン酸リチウムのみを支持塩とする試験電池２−１（比較例）の結果と比べて検討すると、低ＬＵＭＯ支持塩を含有させている試験電池１−１〜１−６は全て容量劣化の程度も少なく、且つ、シール強度が高くなっていることが分かった。特に六フッ化リン酸リチウム以外にも支持塩を含有するもののＬＵＭＯ値が六フッ化リン酸リチウムよりも大きいフルオロシロキサンを含有させた試験電池２−２ではシール強度に変わりが無いのに対して、ＬＵＭＯ値が僅かに小さい低ＬＵＭＯ支持塩（リチウム−ジフルオロ（オキサラト）ボレート）を含有させた試験電池１−１では大幅な耐久性の向上及びシール強度の向上が認められており、六フッ化リン酸リチウムのＬＵＭＯ値に臨界的意義があることが明らかになった。

この効果は特に発電要素として容量が大きなものに適用することで顕著であるものと推測できる。それは容量が大きなラミネート型非水電解質二次電池においては先述したようにα／βの値の値が大きくなって電極端子とラミネートフィルムとの接着性が電池性能に与える影響が大きくなるからである。

なお、試験電池２−１〜２−２においては、それぞれの低ＬＵＭＯ支持塩に対応するジフルオロ（オキサラト）錯体リチウム塩の存在を確認した。この塩は六フッ化リン酸リチウムと低ＬＵＭＯ支持塩との反応により生成したものである。
・α／βの値とシール強度との関係について
試験電池１−７として試験電池１−６とは電極端子の幅（α＝１４０ｍｍ：α／β＝０．１７５）だけが異なる電池を作成した。また、試験電池２−３として試験電池２−１とは電極端子の幅（α＝１４０ｍｍ：α／β＝０．１７５）だけが異なる電池を作成した。そして、試験電池１−８として試験電池１−６とは電極端子の幅（α＝８０ｍｍ：α／β＝０．１００）だけが異なる電池を作成した。また、試験電池２−４として試験電池２−１とは電極端子の幅（α＝８０ｍｍ：α／β＝０．１００）だけが異なる電池を作成した。

これらについて上述したサイクル試験（耐久特性評価：シール強度）を行った。結果を表２に示す。なお、シール強度の値はそれぞれ対応するα／βの値毎に別個に算出し、それぞれ試験電池２−１，２−３，２−４をそれぞれ１００としたときの相対値として示した。

表２より明らかなように、α／βの値が大きいほど、低ＬＵＭＯ支持塩を添加する効果が大きくなることが明らかになった。これはα／βの値が大きいほど低ＬＵＭＯ支持塩を入れないときのシール強度の値の低下が顕著であるため、低ＬＵＭＯ支持塩を添加した試験電池におけるサイクル試験前後でのシール強度の低下の少なさが際立つものと考えられる。
・充放電電位について
試験電池１−６を用い、充放電電位を変化させてサイクル試験を行った。具体的には２Ｖ〜４．５Ｖの範囲で充放電を行った。

その結果、２Ｖ〜４Ｖの範囲でサイクル試験を行った場合では容量劣化が１２１、シール強度が１３１であるのに対して、充放電電位として２Ｖ〜４．５Ｖの範囲でサイクル試験を行った場合では容量劣化が８８、シール強度の値が１１５であった。なお、これらの値は試験電池２−１を用い充放電電位として２Ｖ〜４Ｖの範囲にてサイクル試験を行った結果を基準とした。

この結果より明らかなように、充放電電位として２Ｖ〜４Ｖの範囲を採用することにより容量劣化、シール強度共に高い値を保持できることが明らかになった。この理由としては低ＬＵＭＯ支持塩として採用したリチウム−ビス（オキサラト）ボレートが４Ｖ超の電位で僅かながら分解消費されることによるものと考えられる。
・低ＬＵＭＯ支持塩の添加量について
低ＬＵＭＯ支持塩の添加量を表３の通りとした以外は試験電池１−６と同様の電池を作成してサイクル試験を行った。結果を表３に示す。

表３より明らかなように、低ＬＵＭＯ支持塩の添加量は、０．５％〜２．０％の範囲で充分に高い効果を発揮していることが明らかになった。従って、０％超、３％以下の範囲で充分な効果を発揮することが予測され、０．５％〜２％の範囲にすることで確実に好ましい効果を発揮することが分かった。

Claims

正負極をもつ発電要素と、非水電解質と、可塑性樹脂層/金属箔/可塑性樹脂層をこの順で含むラミネートフィルムからなり前記発電要素及び前記非水電解質を収納するラミネート外装体と、前記正負極に電気的に接続され前記ラミネート外装体の内外に電力を授受し且つ前記ラミネートフィルムが融着される金属製の正負極の電極端子と、を備えるラミネート型非水電解質二次電池であって、
前記ラミネート外装体内にある前記発電要素の容量は１５Ａｈ以上であり、
前記非水電解質に少なくとも六フッ化リン酸リチウムとＬＵＭＯ値が六フッ化リン酸リチウム以下のリチウム塩からなる低ＬＵＭＯ支持塩を含み、
低ＬＵＭＯ支持塩の添加量は非水電解質全体の質量を基準として３．０％以下であり、
前記電極端子は、金属製の端子本体と前記端子本体を被覆する可塑性樹脂層とからなり、前記端子本体の融着幅αと前記ラミネート外装体の外縁部に沿って熱融着された総長さβの比（α/β）が０．１２５以上であることを特徴とするラミネート型非水電解質二次電池。
正負極をもつ発電要素と、非水電解質（炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルと、炭素数５または６の鎖状カーボネートと、ハロゲン化環状炭酸エステルを含有するものを除く）と、可塑性樹脂層/金属箔/可塑性樹脂層をこの順で含むラミネートフィルムからなり前記発電要素及び前記非水電解質を収納するラミネート外装体と、前記正負極に電気的に接続され前記ラミネート外装体の内外に電力を授受し且つ前記ラミネートフィルムが融着される金属製の正負極の電極端子と、を備えるラミネート型非水電解質二次電池であって、
前記ラミネート外装体内にある前記発電要素の容量は１５Ａｈ以上であり、
前記非水電解質に少なくとも六フッ化リン酸リチウムとＬＵＭＯ値が六フッ化リン酸リチウム以下のリチウム塩からなる低ＬＵＭＯ支持塩を含み、
低ＬＵＭＯ支持塩の添加量は非水電解質全体の質量を基準として３．０％以下であることを特徴とするラミネート型非水電解質二次電池。
前記低ＬＵＭＯ支持塩はオキサラト錯体リチウム塩を含む請求項１又は２に記載のラミネート型非水電解質二次電池。
前記オキサラト錯体リチウム塩はジフルオロオキサラト錯体リチウム塩である請求項３に記載のラミネート型非水電解質二次電池。
充放電の使用範囲が２．０〜４．０Ｖで用いる請求項３又は４に記載のラミネート型非水電解質二次電池。