JP2015220200A - 蓄電素子の製造方法及び蓄電素子 - Google Patents

蓄電素子の製造方法及び蓄電素子 Download PDF

Info

Publication number
JP2015220200A
JP2015220200A JP2014105086A JP2014105086A JP2015220200A JP 2015220200 A JP2015220200 A JP 2015220200A JP 2014105086 A JP2014105086 A JP 2014105086A JP 2014105086 A JP2014105086 A JP 2014105086A JP 2015220200 A JP2015220200 A JP 2015220200A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
charging
positive electrode
active material
container
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2014105086A
Other languages
English (en)
Inventor
智典 加古
Tomonori Kako
智典 加古
澄男 森
Sumio Mori
森　　澄男
明彦 宮▲崎▼
Akihiko Miyazaki
明彦 宮▲崎▼
健太 中井
Kenta Nakai
健太 中井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GS Yuasa Corp
Original Assignee
GS Yuasa Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GS Yuasa Corp filed Critical GS Yuasa Corp
Priority to JP2014105086A priority Critical patent/JP2015220200A/ja
Priority to DE102015208734.4A priority patent/DE102015208734A1/de
Priority to CN201510239251.XA priority patent/CN105098240A/zh
Priority to KR1020150068789A priority patent/KR20150134275A/ko
Priority to US14/716,119 priority patent/US20150340737A1/en
Publication of JP2015220200A publication Critical patent/JP2015220200A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/049—Processes for forming or storing electrodes in the battery container
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/446—Initial charging measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49112—Electric battery cell making including laminating of indefinite length material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

【課題】 繰り返し充放電に伴う電気容量の低下が抑制されつつ、容器の膨張も抑制された蓄電素子を得ることができる蓄電素子の製造方法などを提供することを課題としている。
【解決手段】 正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極を有する電極体と、添加剤を含有する電解液とを、容器内に配置する配置工程と、
容器内に配置された電極体を充電する充電工程と、
該充電工程後に容器を密閉する密閉工程とを有し、
充電工程の充電開始時には、電解液が、添加剤としてのリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートを１．０質量％以下含み、充電工程の充電電圧は４．０Ｖ以上である蓄電素子の製造方法などを提供する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、蓄電素子の製造方法及び蓄電素子に関する。
従来、蓄電素子としては、様々なものが知られている。例えば、正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極を有する電極体と、電解液と、正極、負極、及び電解液を収容する密閉された容器とを備えた蓄電素子が知られている。
この種の蓄電素子としては、例えば、電解液が、正極活物質と負極活物質とを被覆するための添加剤として、リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートを含むものが知られている（特許文献１）。
斯かる蓄電素子においては、使用時の充電によって、添加剤の分解生成物が正極活物質や負極活物質の表面に形成される。そして、この分解生成物等によって、例えば、繰り返し充放電に伴う電気容量の低下が抑制されている。
特開２００５−３２７１４号公報
しかしながら、斯かる蓄電素子においては、上記のごとき分解生成物が生じることに伴い、ＣＯやＣＯ２などのガスも生じ得る。そして、斯かる蓄電素子においては、生じたガスによって容器内の圧力が上がり、密閉された容器が膨張するという問題がある。
本発明は、上記の問題点等に鑑み、繰り返し充放電に伴う電気容量の低下が抑制されつつ、容器の膨張も抑制された蓄電素子を得ることができる蓄電素子の製造方法を提供することを課題とする。また、繰り返し充放電に伴う電気容量の低下が抑制されつつ、容器の膨張も抑制された蓄電素子を提供することを課題とする。
上記課題を解決すべく、本発明に係る蓄電素子の製造方法は、正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極を有する電極体と、添加剤を含有する電解液とを、容器内に配置する配置工程と、
容器内に配置された電極体を充電する充電工程と、
該充電工程後に容器を密閉する密閉工程とを有し、
充電工程の充電開始時には、電解液が、添加剤としてのリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートを１．０質量％以下含み、充電工程の充電電圧は４．０Ｖ以上であることを特徴とする。
本発明に係る蓄電素子の製造方法の一態様においては、正極活物質は、リン酸鉄リチウムを含む粒子の表面が炭素材料で被覆されてなる。
本発明に係る蓄電素子の製造方法の別の態様としては、充電工程の充電電圧が４．５Ｖ以下である態様が採用される。
本発明に係る蓄電素子は、正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極を有する電極体と、添加剤を含有する電解液とを含む蓄電素子であって、
電解液は、添加剤としてのリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートを１．０質量％以下含み、
充電によって添加剤から生成する分解生成物が少なくとも正極活物質表面上に存在することを特徴とする。
本発明に係る蓄電素子の一態様においては、正極活物質は、リン酸鉄リチウムを含む粒子の表面が炭素材料で被覆されてなる。
本発明に係る蓄電素子の製造方法は、繰り返し充放電に伴う電気容量の低下が抑制されつつ、容器の膨張も抑制された蓄電素子を得ることができるという効果を奏する。また、本発明に係る蓄電素子は、繰り返し充放電に伴う電気容量の低下が抑制されつつ、容器の膨張も抑制されているという効果を奏する。
蓄電素子としての非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）の外観を表す図。 電極体を模式的に表した模式図。 配置工程を行う様子を図１のＡ−Ａ断面において模式的に表した断面図。 充電工程を行う様子の具体例を表した模式図。 密閉工程を行う様子の具体例を表した模式図。
以下、本発明に係る蓄電素子の製造方法の一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
本実施形態の蓄電素子の製造方法は、
正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極を有する電極体４と、添加剤を含有する電解液とを、容器５内に配置する配置工程と、
容器５を密閉する前に、容器５内に配置された電極体４を充電する充電工程と、
充電工程後に容器５を密閉する密閉工程とを有し、
充電工程の充電開始時には、電解液が、添加剤としてのリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートを０質量％を超え１．０質量％以下含み、充電工程の充電電圧は４．０Ｖ以上である。
本実施形態の製造方法によれば、充電工程における充電の電圧が４．０Ｖ以上であることから、添加剤としてのリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート（以下、ＬｉＦＯＰともいう）の分解生成物を負極活物質の表面に十分に形成させることができる。特に、４．０Ｖ以上の充電電圧によって、比較的低い充電電圧では分解生成物が形成されにくい正極活物質の表面にも、分解生成物を形成させることができる。従って、製造された蓄電素子における繰り返し充放電後の電気容量の低下、及び、経時的な電気容量の低下を抑制することができる。しかも、電解液におけるＬｉＦＯＰの残存量を比較的少なくできるため、蓄電素子の使用における充電に伴う容器５の膨張を抑制できる。
充電工程における充電の電圧が４．０Ｖ未満であると、充電後の電解液にＬｉＦＯＰが比較的多く残存する。即ち、分解されなかったＬｉＦＯＰが充電後の電解液に比較的多く残存する。従って、使用時の充電に伴って、残存した添加剤が分解し、該分解に伴ってガスが発生する。これにより、使用時の充電に伴う容器５の膨張を抑制できないおそれがある。また、正極活物質及び負極活物質の表面に形成される分解生成物の量が比較的少なくなり得ることから、繰り返し充放電に伴う電気容量の低下や、経時的な電気容量の低下を抑制できないおそれがある。
また、本実施形態の蓄電素子の製造方法によれば、充電工程において負極活物質表面だけでなく、正極活物質表面にもＬｉＦＯＰの分解生成物を形成させることができる。分解生成物は、例えば、フッ素系化合物やフッ素系リン酸塩等であり、表面における分解生成物の分布は、条件によって異なり得る。分解生成物が負極活物質だけでなく正極活物質の表面にも形成されることにより、正負極における電解液の分解などの副反応が抑制されると考えられる。従って、得られた蓄電素子の繰り返し充放電に伴う電気容量の低下を抑制できる。しかも、得られた蓄電素子における電気容量の経時的な低下を抑制できる。
また、本実施形態の製造方法によれば、充電工程において負極活物質表面だけでなく正極活物質表面にもＬｉＦＯＰの分解生成物を形成させることができる。即ち、充電後の電解液に残存するＬｉＦＯＰの量を少なくすることができる。従って、得られた蓄電素子の使用における充電に伴って、ＬｉＦＯＰからガスが発生することを抑制できる。これにより、容器５の膨張を抑制できる。
充電工程の充電開始時に、電解液が１．０質量％を超えるＬｉＦＯＰを含むと、充電後においても、添加剤が電解液中に比較的多く残存し得る。従って、蓄電素子の使用における充電において、ＬｉＦＯＰの分解によって生じるＣＯやＣＯ２などのガスが比較的多くなる。従って、充電に伴う容器５の膨張を抑制できないおそれがある。また、経時的な電気容量の低下を抑制できないおそれがある。
本実施形態の製造方法においては、例えば、図１に示す非水電解質二次電池１０（リチウムイオン二次電池１０）を蓄電素子として製造することができる。
本実施形態の製造方法によって製造される非水電解質二次電池１０は、図１に示すように、電解液と電極体４とを内部に配置するための密閉可能な容器５を備える。
電解液は、少なくとも電解質塩と非水溶媒とを含み、充電工程の充電開始時に０質量％を超え１．０質量％以下のＬｉＦＯＰをさらに含む。
電極体４は、例えば図２に示すように、正極活物質を含むシート状の正極１と、負極活物質を含むシート状の負極２と、正極１及び負極２の間に配されたシート状のセパレータ３とが巻回されてなる。
容器５は、図１及び図３に示すように、電極体４と電解液とを収容する一方向に向けて開口した容器本体５ａと、容器本体５ａの開口を塞ぐ蓋体５ｂとを有する。
まず、配置工程においては、例えば図３（ａ）に示すように、容器５の容器本体５ａを用意する。
次に、配置工程においては、例えば図３（ｂ）に示すように、電極体４を、密閉されていない容器５内に配置する。
具体的には、配置工程においては、例えば、シート状のセパレータ３とシート状の正極１とシート状の負極２とを積層し、積層した積層物を巻回することによって電極体４を作製する。そして、巻回された状態の電極体４を容器５の容器本体５ａ内に配置する。
続いて、配置工程においては、例えば図３（ｃ）に示すように、内部に電極体４を配置した容器本体５ａに蓋体５ｂを取り付ける。即ち、容器本体５ａの開口を蓋体５ｂによって塞ぐ。その後、添加剤（ＬｉＦＯＰ）と電解質塩と非水溶媒とを含む電解液を容器５内に注入する。
そして、配置工程においては、正極１及び負極２を有する電極体４を、充電可能な状態とする。即ち、配置工程によって完成前の電池を充電できる状態とする。
正極１は、粒子状の正極活物質を有する。
具体的には、正極１は、例えば、シート状に形成された正極集電体と、該正極集電体の両面側に配され粒子状の正極活物質を有する正極合剤層とを備える。
正極１は、例えば図２に示すようにシート状に形成される。
正極活物質に含まれる化合物としては、リン酸鉄リチウムが挙げられる。
正極１は、リン酸鉄リチウムを含む粒子状の正極活物質を有することが好ましい。即ち、正極１は、リン酸鉄リチウムを含む粒子を正極活物質として有することが好ましい。
また、リン酸鉄リチウムを含む粒子は、リン酸鉄リチウムを９５質量％以上含むことが好ましい。
正極活物質に含まれるリン酸鉄リチウムは、少なくともリン酸（ＰＯ４）と鉄（Ｆｅ）とリチウム（Ｌｉ）とを含有する化合物である。
リン酸鉄リチウムは、組成式ＬｉＦｅＰＯ４で表される化合物であることが好ましい。
リン酸鉄リチウムは、通常、オリビン型結晶構造を有する。
正極活物質は、リン酸鉄リチウムを含む粒子の表面が炭素材料で被覆されてなる炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４粒子であることが好ましい。
詳しくは、正極活物質は、リン酸鉄リチウムを含む粒子と、該粒子を覆う膜状の炭素材料とを有することが好ましい。即ち、正極活物質は、リン酸鉄リチウムを含む粒子が膜状の炭素材料で覆われて粒子状に形成されていることが好ましい。
炭素材料は、粒子の表面を全て覆うように薄膜状に形成されることが好ましい。即ち、炭素材料は、薄層となって粒子の表面を全て被覆していることが好ましい。
炭素材料による表面の被覆は、公知の方法によっておこなうことができる。その方法としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４粒子を作製した後に炭素材料で粒子を被覆する２段階の方法、又は、ＬｉＦｅＰＯ４粒子と該粒子を覆う炭素材料とを同時に形成する１段階の方法などが挙げられる。
２段階の方法としては、プロピレンの化学気相成長（ＣＶＤ）によってＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面に炭素膜を析出させる方法、又は、ラクトースとＬｉＦｅＰＯ４粒子とをボールミルにて混合し加熱処理する方法などが挙げられる。
１段階の方法としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック又は粉末黒鉛といった粒状炭素をリン酸鉄リチウム材料とともに、ボールミリング等によってメカノケミカル処理することによってＬｉＦｅＰＯ４粒子の形成とともに直接炭素を被着させて加熱焼成する方法、又は、グルコースやアスコルビン酸などの有機分を炭素材料の原料として用い、マイクロ波加熱や通常伝熱加熱によって水熱合成し、さらに、加熱焼成を施す方法などが挙げられる。
正極活物質の粒径は、通常、５〜２０μｍの範囲である。該粒径は、粒度分布測定によって求められる。
正極合剤層には、構成成分として導電剤、結着剤、増粘剤等がさらに配合され得る。
導電剤としては、特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、導電性セラミックスなどが挙げられる。
導電剤としては、例えば、上記の１種単独物、又は２種以上の混合物が採用される。
結着剤としては、特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴムなどが挙げられる。
結着剤としては、例えば、上記の１種単独物、又は２種以上の混合物が採用される。
増粘剤としては、特に限定されず、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等が挙げられる。
増粘剤としては、例えば、上記の１種単独物、又は２種以上の混合物が採用される。
正極集電体の材質としては、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属が挙げられる。
正極集電体の材質としては、金属以外にも、例えば、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等が挙げられる。
正極集電体の厚さは、特に限定されないが、通常、１０〜３０μｍである。
配置工程においては、例えば、後述する実施例に記載された方法のような一般的な方法によって正極１を作製する。
即ち、配置工程においては、例えば、粒子状の正極活物質、導電剤、結着剤、及び増粘剤を、アルコールやトルエン等の有機溶媒と混合する。次いで、得られた混合液をシート状の正極集電体の両面側に塗布する。そして、混合液を乾燥し、混合液から有機溶媒を揮発させることによって、正極集電体の両面側に正極合剤層が配されてなる正極１を作製する。
正極１の作製において上記の導電剤、結着剤、増粘剤等を混合する方法としては、例えば、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルなどの粉体混合機を用い、乾式又は湿式で混合する方法が採用される。
なお、正極活物質は、例えば、一般的な固相焼成法、共沈法などによって作製される。
負極２は、通常、粒子状の負極活物質を有する。
具体的には、負極２は、例えば、シート状に形成された負極集電体と、該負極集電体の両面側に配された負極合剤層とを備える。そして、負極合剤層が粒子状の負極活物質を有する。
負極２は、例えば図２に示すようにシート状に形成される。
負極活物質としては、例えば、炭素質材料、リチウム金属、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な合金（リチウム合金等）、一般式ＭＯｚ（Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃｕ、及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｚは、０＜ｚ≦２の範囲を数値を示す）で表される金属酸化物、リチウム金属酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）、及び、ポリリン酸化合物のうちの少なくとも１種が挙げられる。
炭素質材料としては、例えば、黒鉛（グラファイト）及び非晶質炭素の少なくとも１種が挙げられる。
非晶質炭素としては、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）や易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）などが挙げられる。
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な合金としては、例えば、リチウム―アルミニウム合金、リチウム―鉛合金、リチウム―錫合金、リチウム―アルミニウム―錫合金、及びリチウム―ガリウム合金のうちの少なくとも１種のリチウム合金、又は、ウッド合金等が挙げられる。
負極活物質としては、例えば、市販されているものを用いることができる。
負極合剤層には、正極合剤層と同様に、構成成分として、上述した結着剤、増粘剤等が配合される。
負極集電体の材質としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウムなどの金属が挙げられる。
負極集電体の材質としては、金属以外にも、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等が挙げられる。
負極集電体の厚さは、特に限定されないが、通常、５〜３０μｍである。
配置工程においては、例えば、上述した正極の作製と同様の方法によって、負極２を作製する。
即ち、配置工程においては、例えば、粒子状の負極活物質、結着剤、及び増粘剤を有機溶媒と混合した後、得られた混合液をシート状の負極集電体の両面側に塗布する。そして、塗布された混合液を乾燥し、混合液から有機溶媒を揮発させることによって、負極集電体の両面側に負極合剤層が配されてなる負極２を作製する。
配置工程においては、通常、正極１、負極２、及び電解液を容器５内に配置し、容器５内に配置した正極１、負極２、及び電解液を、充電工程における開始時の状態と同じ状態にする。
電解液には、少なくともリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート（ＬｉＦＯＰ）を配合する。電解液には、ＬｉＦＯＰ以外のその他の添加剤をさらに１種類以上配合してもよい。
その他の添加剤としては、リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート、リチウムビスオキサレートボレート、リチウムジフルオロオキサレートボレート、ジフルオロリン酸リチウム、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどのカーボネート類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、ジアリルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルビニルスルフィド、アリルエチルスルフィド、プロピルスルフィド、ジアリルジスルフィド、アリルエチルジスルフィド、アリルプロピルジスルフィド、アリルフェニルジスルフィドなどのスルフィド類、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトンなどの環状スルホン酸エステル類、メチルジスルホン酸メチル、メチルジスルホン酸エチル、メチルジスルホン酸プロピル、エチルジスルホン酸エチル、エチルジスルホン酸プロピルなどの環状ジスルホン酸エステル類、ビス（ビニルスルホニル）メタン、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、ベンジルスルホン酸メチル、ベンジルスルホン酸エチル、ベンジルスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジルなどのスルホン酸エステル類、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、メチルプロピルサルファイト、エチルプロピルサルファイト、ジフェニルサルファイト、メチルフェニルサルファイト、エチルフェニルサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ジビニルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ビニルプロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ビニルブチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、フェニルエチレンサルファイトなどの亜硫酸エステル類、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジイソプロピル、硫酸ジブチル、エチレングリコール硫酸エステル、プロピレングリコール硫酸エステル、ブチレングリコール硫酸エステル、ペンテングリコール硫酸エステルなどの硫酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、ジフェニルエーテルｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、オルトターフェニル、メタターフェニル、ナフタレン、フルオロナフタレン、クメン、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロアニソールなどの芳香族化合物、パーフルオロオクタンなどのハロゲン置換アルカン、ホウ酸トリストリメチルシリル、硫酸ビストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリルなどのシリルエステル類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、当該添加剤としては、上記に例示される１種の化合物を単独で用いてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。
添加剤としてのリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートは、電解液に含まれた状態で、電極体４を充電することによって、正極活物質及び負極活物質の表面に分解生成物を形成する。また、この添加剤は、充電によって分解生成物を形成するとともに、ＣＯやＣＯ２などのガスを生成する。
リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートは、下記式（１）に示す化合物である。
Figure 2015220200
なお、添加剤としては、市販されているものが用いられ得る。
電解液は、充電工程の充電開始時において、電解液の総質量に対して、添加剤としてのＬｉＦＯＰを０．２質量％以上含むことが好ましく、０．３質量％以上含むことがより好ましい。ＬｉＦＯＰを０．２質量％以上含むことにより、充放電に伴う電池容量の低下、及び、経時的な電気容量の低下をより抑制できるという利点がある。
電解液に構成成分として配合される非水溶媒としては、一般的に蓄電素子等において用いられているものが採用される。
具体的には、非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル類、ラクトン類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、ニトリル類などが挙げられる。
環状炭酸エステル類としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等が挙げられる。
ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。
鎖状エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等が挙げられる。
ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
さらに、非水溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン若しくはその誘導体、ジオキソラン若しくはその誘導体、エチレンスルフィド、スルホラン、スルトン若しくはその誘導体等が挙げられる。
非水溶媒としては、上記の単独物、又は、上記の２種以上の混合物等が採用されるが、これらに限定されるものではない。
電解液に構成成分として配合される電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等のリチウム塩が挙げられる。
電解質塩としては、上記の単独物、又は２種以上の混合物等が採用されるが、これらに限定されるものではない。
電解液における電解質塩の濃度としては、優れた電池特性を有する電池をより確実に得るために、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
セパレータ３としては、例えば、有機溶剤に不溶な織布、不織布、又は、微多孔膜などが挙げられる。セパレータ３は、例えば、織布、不織布、微多孔膜の単独物、又は、これらが組み合わされたもので構成され得る。
微多孔膜としては、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂からなる合成樹脂微多孔膜が好ましい。
合成樹脂微多孔膜としては、材料の種類、合成樹脂の重量平均分子量、空孔率などが異なる複数の微多孔膜が積層されてなるものが挙げられる。また、合成樹脂微多孔膜としては、各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などを適量含有するもの、又は、片面若しくは両面にさらにシリカなどの無機酸化物を塗布したもの等が挙げられる。
合成樹脂微多孔膜としては、厚み、膜強度、膜抵抗などが適度であるという点で、ポリオレフィン系微多孔膜が好ましく、ポリオレフィン系微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、アラミドやポリイミドと複合化させたポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、又は、これら膜を複合した微多孔膜などが好適に用いられる。
セパレータ３の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、及び、フッ素系樹脂のうちの少なくとも１種などが挙げられる。
フッ素系樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
容器５は、例えば図１及び図３に示すように、中空円柱状又は中空角柱状に形成され一方向に向けて開口した容器本体５ａと、容器本体５ａの開口を塞ぐように板状に形成された蓋体５ｂとを有する。
容器本体５ａは、通常、開口が上方向又は横方向を向くように配される。
蓋体５ｂは、片面側から見た形状が容器本体５ａの開口の形状と略同一になるように形成されている。また、蓋体５ｂは、容器本体５ａの開口を気密に塞ぐように形成されている。
蓋体５ｂには、例えば図１に示すように、容器本体５ａを蓋体５ｂで塞いだ後に電解液を容器５内に注入するための注入口６が形成されている。
また、蓋体５ｂは、例えば図１に示すように、密閉された容器本体５ａ内の過剰な圧力上昇によって容器本体５ａが破裂することを防ぐための安全弁７を備える。
容器５は、密閉可能なものであり、例えば、電解液が注入口６から注入された後に注入口６が閉塞されることによって、密閉されるように構成されている。
容器５の材質としては、例えば、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、アルミニウム、金属樹脂複合フィルム等が挙げられる。
なお、製造される蓄電素子（電池）１０は、例えば図１に示すように、２つの端子８を備え、２つの端子８が、それぞれ正極１及び負極２と電気的に接続するように構成されている。
非水電解液二次電池１０の態様としては、特に限定されないが、本来電池膨れが発生しやすいものであり、より電池膨れを抑制できるという点で、角型（扁平型）電池が特に好適である。
角型電池としては、図１に示すような、正極１と負極２とセパレータ３とが巻回された電極体４を備える角型電池等が例示される。
充電工程は、配置工程後であって容器５を密閉する前に行う。充電工程では、電解液がＬｉＦＯＰを０質量％を超え１．０質量％以下含んだ状態にて、正極１と負極２とに４．０Ｖ以上の電圧を加えることによって充電を行う。
即ち、充電工程の充電開始時には、電解液がＬｉＦＯＰを０質量％を超え１．０質量％以下含む。また、容器５を封止する前の充電工程における充電は、一定電流で電池電圧が４．０Ｖ以上に到達するまで行う。
充電工程では、例えば、図４に示すように、２つの端子８それぞれに導線（破線で示す）を接続し、電池１０の外部から導線に電圧を加える。そして、２つの端子８を介して正負極間に通電することによって充電を行う。
充電工程では、充電によって添加剤（ＬｉＦＯＰ）が分解してＣＯやＣＯ２などのガスが発生するものの、容器５が密閉されていなため、発生したガスが例えば注入口６等を通って大気中へ排出される。
充電工程を行うことにより、正極活物質及び負極活物質の表面に添加剤（ＬｉＦＯＰ）の分解生成物を形成させることができる。従って、上述したように、得られた蓄電素子の電気容量が経時的に低下することを抑制できる。また、添加剤（ＬｉＦＯＰ）を分解させた分、得られた蓄電素子の使用における充電に伴って添加剤（ＬｉＦＯＰ）からガスが発生することを抑制できる。これにより、容器５が膨張することを抑制できる。
充電工程では、通常、充電の電圧が４．５Ｖ以下である。
充電工程の充電開始時においては、電解液のＬｉＦＯＰ濃度は、上述したように、０．２質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることが好ましい。
充電工程は、通常、１０〜２５℃で行う。
密閉工程では、充電工程後に、内部に電解液と電極体４とが収容された容器５を密閉する。
具体的には、密閉工程では、例えば、蓋体５ｂに形成された注入口６（図５の太い矢印で示す）を封止することによって、容器５を密閉する。
次に、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について説明する。
本実施形態の蓄電素子は、
正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極を有する電極体と、添加剤を含有する電解液とを含む蓄電素子であって、
電解液は、添加剤としてのリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート（ＬｉＦＯＰ）を１．０質量％以下含み、
充電によって添加剤（ＬｉＦＯＰ）から生成する分解生成物が正極活物質及び負極活物質の表面上に存在するものである。
即ち、本実施形態の蓄電素子は、電解液に、添加剤としてのリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート（ＬｉＦＯＰ）を１．０質量％以下含み、充電によって添加剤（ＬｉＦＯＰ）から生成する皮膜が、正極活物質上及び負極活物質上に形成されたものである。
本実施形態の蓄電素子は、例えば、上述した製造方法によって製造した蓄電素子である。
本実施形態の蓄電素子においては、正極活物質が、リン酸鉄リチウムを含む粒子の表面が炭素材料で被覆されてなることが好ましい。
本実施形態の蓄電素子の製造方法及び蓄電素子は上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示の蓄電素子の製造方法及び蓄電素子に限定されるものではない。
即ち、一般的な蓄電素子の製造方法及び蓄電素子において用いられる種々の形態が、本発明の効果を損ねない範囲において、採用され得る。
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
以下に示すようにして、配置工程と充電工程と密閉工程とを行い、図１に示す蓄電素子（リチウムイオン二次電池）を製造した。
１．配置工程
（１）正極の作製
正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４粒子を炭素材料で被覆したものを用いた。導電助剤として、アセチレンブラックを用いた。バインダとして、ＰＶＤＦを用いた。
溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤と、バインダと、正極活物質とを、導電助剤が５重量％、バインダが５重量％、正極活物質が９０重量％となるように混合、混練することによって正極用混合液（正極ペースト）を作製した。さらに、作製した正極ペーストを、厚さ１５μｍのアルミ箔上に塗布した。塗布は、塗布する幅が８３ｍｍ、未塗布部（正極活物質非形成領域）の幅が１１ｍｍとなるように、且つ、乾燥後の塗布量が１４.１ｍｇ／ｃｍ２となるようにおこなった。塗布後、乾燥し、さらに、ロールプレスを行った。加えて、真空乾燥によって、水分を除去した。
（２）負極の作製
負極活物質として、易黒鉛化性炭素を用いた。バインダとして、ＰＶＤＦを用いた。
溶剤としてのＮＭＰと、バインダと、負極活物質とを、バインダが１０重量％、負極活物質が９０重量％となるように混合、混練することによって、負極ペーストを作製した。さらに、作製した負極ペーストを、厚さ１０μmの銅箔上に塗布した、塗布は、塗布する幅が８７ｍｍ、未塗布部（負極活物質非形成領域）の幅が９ｍｍとなるように、且つ、乾燥後の重量が７．４ｍｇ／ｃｍ２となるように行った。塗布後、乾燥し、さらに、ロールプレスを行った。加えて、真空乾燥によって、水分を除去した。
（３）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。即ち、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３０：３５：３５ （体積比）の混合溶媒に、最終濃度が１．０ ｍｏｌ／Ｌとなるように電解質塩を溶解させた。さらに、電解液の総質量に対して、１．０質量％となるようにリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート（ＬｉＦＯＰ）を上記の混合溶媒に添加して液状の電解液を調製した。
（４）容器内への配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ（ポリエチレン製の微多孔膜）、及び容器を用いて、一般的な方法によって配置工程を行った。
即ち、まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されてなる積層物を巻回した。その後、巻回された積層物（電極体）を、容器としてのアルミニウム製の角形電槽缶（幅が１１０ ｍｍ、高さが７４ ｍｍ、厚みが１５ ｍｍ）の容器本体内に配置した。さらに、正極及び負極を２つの端子それぞれに電気的に接続させた。続いて、容器本体に蓋体を取り付けた。そして、上記の電解液を、容器の蓋体に形成された注入口から容器内に注入した。
２．充電工程
２Ａの充電電流で４．０Ｖの定電流定電圧充電を３時間行った。
３．密閉工程
容器の注入口を封止することにより、容器を密閉した。
（実施例２〜７）
表１に示されるように、配置工程における電解液中のＬｉＦＯＰ濃度、充電工程における充電の電圧を変更した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
（比較例１〜１３）
表１に示されるように、配置工程における電解液中のＬｉＦＯＰ濃度、充電工程における充電の電圧を変更した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
各実施例、各比較例で製造したリチウムイオン二次電池の構成の詳細を表１に示す。
Figure 2015220200
以下に示すようにして、各実施例、各比較例で製造したリチウムイオン二次電池を評価した。即ち、製造した各電池における、電池膨れ、繰り返し充放電後の電気容量の保持率、及び、放置時間に伴う電気容量の変化（放置後の電気容量の保持率）を調べた。
＜初期放電容量の確認＞
各電池を用いて、以下の方法により、まず、初期放電容量を測定した。
即ち、作製した電池について、２５℃の恒温槽中で５Ａの充電電流、３．５Ｖの定電流定電圧充電を３時間行い、１０分の休止後、５Ａの放電電流にて２．０Ｖまで定電流放電を行うことで、電池の初期放電容量Ｑを測定した。
＜初期電池厚みの確認（電池膨れ）＞
上記のごとく初期放電容量を確認したのち、２５℃の恒温槽中で２Ａの充電電流、２．９０Ｖの定電流定電圧充電を１時間行い、１０分の休止後、恒温槽から電池を取り出し、電池の厚みＴを測定した。
電池膨れは、初期電池厚みをＴ０としたとき、Ｔ−Ｔ０によって算出した。なお、初期電池厚みは、上記の初期放電容量の確認前の電池厚みである。
＜充放電サイクル試験＞
充放電サイクル試験の試験条件を決めるために、ＳＯＣ５０％に調整した電池を５５℃にて４時間保持し、ＳＯＣ８０％になるまで４０Ａの定電流充電を行い、その後、ＳＯＣ８０％からＳＯＣ１０％まで２０Ａの定電流放電を行うことで、ＳＯＣ８０％の充電電圧Ｖ８０と、ＳＯＣ１０％の放電電圧Ｖ１０とを決定した。
１．繰り返し充放電後の電気容量の保持率
５５℃サイクル試験は、２０Ａの定電流にて行い、充電時のカットオフ電圧をＶ８０とし、放電時のカットオフ電圧をＶ１０として、休止時間を設定せずに連続して行った。サイクル時間は、合計３０００時間とした。３０００時間のサイクル試験終了後、２５℃で４時間保持し、上記と同様の放電容量確認試験を行った。サイクル試験後の容量保持率は、サイクル試験前の容量（初期容量）をＱ１、サイクル試験後の容量をＱ２としたとき、
容量保持率＝Ｑ２／Ｑ１×１００ の式から算出した。
２．放置後の電気容量の保持率
２５℃の恒温槽中で２Ａの充電電流、３．３５Ｖの定電流定電圧充電を３時間行い、電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を８０％に設定し、６０℃の恒温槽中において１８０日間（６ヶ月間）保管した。１８０日間の保管後、２５℃に冷却した後、各電池を、２５℃恒温槽内にて、２Ａ定電流、終止電圧２．０Ｖの条件で放電した。その後、上記と同様の放電容量確認試験を行った。放置試験後の容量保持率は、放置試験前の容量（初期容量）をＱ１、放置試験後の容量をＱ３としたとき、
容量保持率＝Ｑ３／Ｑ１×１００ の式から算出した。
上記のごとく求めた容器の膨張（電池膨れ）、繰り返し充放電後の電気容量の保持率、及び、放置後の電気容量の保持率の結果を表１に示す。
表１から把握されるように、実施例の電池は、容器の膨張と、繰り返し充放電による電気容量の低下とが抑制され、しかも、電気容量の経時的な低下が抑制されたものであった。
また、表１から把握されるように、実施例の電池の製造において、電解液におけるＬｉＦＯＰ含有量を０．３質量％以上とすることにより、容器の膨張がより抑制された。また、得られた電池の繰り返し充放電による電気容量の低下がより抑制された。また、電気容量の経時的な低下がより抑制された。
１：正極、
２：負極、
３：セパレータ、
４：電極体、
５：容器、 ５ａ：容器本体、 ５ｂ：蓋体、
６：注入口、
７：安全弁、
８：端子、
１０：蓄電素子（リチウムイオン二次電池）。

Claims (5)

  1. 正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極を有する電極体と、添加剤を含有する電解液とを、容器内に配置する配置工程と、
    前記容器内に配置された前記電極体を充電する充電工程と、
    該充電工程後に前記容器を密閉する密閉工程とを有し、
    前記充電工程の充電開始時には、前記電解液が、前記添加剤としてのリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートを１．０質量％以下含み、前記充電工程の充電電圧は４．０Ｖ以上である蓄電素子の製造方法。
  2. 前記正極活物質は、リン酸鉄リチウムを含む粒子の表面が炭素材料で被覆されてなる請求項１に記載の蓄電素子の製造方法。
  3. 前記充電工程の充電電圧が４．５Ｖ以下である請求項１又は２に記載の蓄電素子の製造方法。
  4. 正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極を有する電極体と、添加剤を含有する電解液とを含む蓄電素子であって、
    前記電解液は、前記添加剤としてのリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートを１．０質量％以下含み、
    充電によって前記添加剤から生成する分解生成物が少なくとも正極活物質表面上に存在する蓄電素子。
  5. 前記正極活物質は、リン酸鉄リチウムを含む粒子の表面が炭素材料で被覆されてなる請求項４に記載の蓄電素子。
JP2014105086A 2014-05-21 2014-05-21 蓄電素子の製造方法及び蓄電素子 Pending JP2015220200A (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014105086A JP2015220200A (ja) 2014-05-21 2014-05-21 蓄電素子の製造方法及び蓄電素子
DE102015208734.4A DE102015208734A1 (de) 2014-05-21 2015-05-12 Verfahren zum Herstellen einer Energiespeichereinrichtung und Energiespeichereinrichtung
CN201510239251.XA CN105098240A (zh) 2014-05-21 2015-05-12 蓄电元件的制造方法及蓄电元件
KR1020150068789A KR20150134275A (ko) 2014-05-21 2015-05-18 축전 소자의 제조 방법 및 축전 소자
US14/716,119 US20150340737A1 (en) 2014-05-21 2015-05-19 Method for producing energy storage device and energy storage device

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014105086A JP2015220200A (ja) 2014-05-21 2014-05-21 蓄電素子の製造方法及び蓄電素子

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2015220200A true JP2015220200A (ja) 2015-12-07

Family

ID=54432003

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014105086A Pending JP2015220200A (ja) 2014-05-21 2014-05-21 蓄電素子の製造方法及び蓄電素子

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150340737A1 (ja)
JP (1) JP2015220200A (ja)
KR (1) KR20150134275A (ja)
CN (1) CN105098240A (ja)
DE (1) DE102015208734A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019075320A (ja) * 2017-10-18 2019-05-16 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109309250A (zh) * 2017-07-27 2019-02-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及二次锂电池
US11325096B2 (en) * 2018-07-24 2022-05-10 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Microwave synthesis of lithium thiophosphate composite materials
US20220190380A1 (en) * 2019-03-29 2022-06-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for Producing Non-Aqueous Alkali Metal Electricity Storage Element
CN112582693B (zh) * 2020-12-07 2021-10-22 界首市天鸿新材料股份有限公司 一种锂电池聚烯烃隔膜的阻燃化处理方法
CN112736284A (zh) * 2020-12-28 2021-04-30 远景动力技术(江苏)有限公司 低阻抗长循环的非水电解液及基于其的锂离子电池
CN112928349B (zh) * 2021-01-21 2022-08-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种富锂电池的化成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013020735A (ja) * 2011-07-07 2013-01-31 Gs Yuasa Corp 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP2013120659A (ja) * 2011-12-06 2013-06-17 Denso Corp ラミネート型非水電解質二次電池
WO2013187380A1 (ja) * 2012-06-13 2013-12-19 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4579588B2 (ja) 2003-06-16 2010-11-10 株式会社豊田中央研究所 リチウムイオン二次電池
KR101347671B1 (ko) * 2005-06-07 2014-01-03 히다치 막셀 가부시키가이샤 비수전해액 이차 전지
CN101079509A (zh) * 2006-05-22 2007-11-28 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池的化成方法
CN101212067B (zh) * 2006-12-29 2010-10-13 上海比亚迪有限公司 一种锂离子二次电池的化成方法
US8475688B2 (en) * 2007-09-20 2013-07-02 Uchicago Argonne, Llc Lithium batteries using poly(ethylene oxide)-based non-aqueous electrolytes
CN103208652B (zh) * 2012-01-16 2017-03-01 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件、蓄电元件的制造方法及非水电解液

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013020735A (ja) * 2011-07-07 2013-01-31 Gs Yuasa Corp 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP2013120659A (ja) * 2011-12-06 2013-06-17 Denso Corp ラミネート型非水電解質二次電池
WO2013187380A1 (ja) * 2012-06-13 2013-12-19 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019075320A (ja) * 2017-10-18 2019-05-16 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20150340737A1 (en) 2015-11-26
KR20150134275A (ko) 2015-12-01
CN105098240A (zh) 2015-11-25
DE102015208734A1 (de) 2015-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7250078B2 (ja) リチウム二次電池
US9559350B2 (en) Method for producing nonaqueous electrolyte secondary battery
JP3558007B2 (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
CN106663774B (zh) 非水电解质二次电池
JP2015220200A (ja) 蓄電素子の製造方法及び蓄電素子
US9437902B2 (en) Method of manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6047881B2 (ja) 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法
JP6376454B2 (ja) 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法
JP7151714B2 (ja) 非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法
JP6056955B2 (ja) リチウム二次電池
EP4080533A1 (en) Non-aqueous electrolyte solution and energy device
KR101700056B1 (ko) 리튬 2차 전지
CN109565080A (zh) 用于锂电池的电解质的添加剂、包括该添加剂的锂电池的电解质和使用该电解质的锂电池
US11108041B2 (en) Nonaqueous electrolyte energy storage device and method for producing the same
JP4042082B2 (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP6504069B2 (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
CN110364699B (zh) 锂离子二次电池及其制造方法
JP7180758B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP5573875B2 (ja) 非水電解質溶液およびリチウムイオン二次電池
JP2009283473A5 (ja)
JP2021077608A (ja) 非水電解質、非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法
KR102533156B1 (ko) 리튬전지
JP6120069B2 (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
JP2018190504A (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
JP2019029252A (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170425

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20171222

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20180622