CN106663774B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

正电极混合物层(12)包含具有主表面MS的第一层(12a)和形成为比第一层(12a)更靠近正电极集流体(11)侧的第二层(12b)。第一层(12a)的体积相对正电极混合物层(12)的体积的比率为20体积％至75体积％。第一层(12a)包含磷酸铁锂(LFP)(1)和锂镍钴锰复合氧化物(NCM)(2)。LFP(1)的质量相对第一层(12a)中LFP(1)和NCM(2)的总质量的比率为大于0质量％且为80质量％或更少。第二层(12b)包含NCM(2)。LFP(1)的质量相对正电极混合物层(12)中正电极活性材料的总质量的比率为7.5质量％至20质量％。第一层(12a)的最大孔隙尺寸为0.50μm至0.70μm。

Description

非水电解质二次电池
背景技术
1.发明领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池。
2.相关技术描述
为了改善非水电解质二次电池在低电荷状态(后文称“SOC”)下的输出特性，已经进行了各种研究。例如，日本专利申请公开号2008-235150(JP 2008-235150 A)公开了一种非水电解质二次电池，其中正电极活性材料含有：至少含Co的含锂金属氧化物；和LibFePO4(其中b满足条件0≤b＜1)。
根据JP 2008-235150 A，例如将正电极活性材料如LiNi0.80Co0.15Al0.05O2与10质量％或更少的比LiNi0.80Co0.15Al0.05O2具有较低动作电位的磷酸铁锂混合。结果，正电极活性材料的电阻在放电后期(即，低SOC)的突然增大可得到抑制，因而可在宽的SOC范围上获得高的输出。然而，考虑到过充电过程中电池的行为，这种技术中存在进一步改进的余地。
例如，作为对电池过充电的对策，用于车辆的大型电池可包括压力操作的电流中断装置(后文称“CID”)，当在过充电过程中电池的内部压力超过预定的压力(也称“工作压力”)时CID以物理方式中断导电路径。在这种情况下，正电极需要具有引起与电解液等中所含的产气剂(也称“过充电添加剂”)反应以产生气体使得在过充电过程中CID迅速运行的功能。
然而，在JP 2008-235150 A中，用作具有低动作电位的正电极活性材料的磷酸铁锂有着显著低的导电性。因此，此低导电性通过用碳包覆磷酸铁锂颗粒的表面来补偿。此外，为了确保预定的电池输出，需要增大其中混有磷酸铁锂的正电极混合物中导电材料的比率。此外，磷酸铁锂具有低的单位体积容量。因此，正电极单位体积容量随磷酸铁锂的混合量减小。相应地，为了保持电池容量，需要根据磷酸铁锂的混合量提高填充系数，即正电极混合物层的混合物密度。
然而，当混合物密度增大时，层中孔隙区域减小，可贮存在正电极混合物层中的电解液的量减少。结果，正电极活性材料与电解液中所含产气剂之间的接触比减小，过充电过程中产生的气体的量减少。此外，存在由于所产生气体的排出路径的面积减小而无法有效地增大内部压力的可能性。
发明内容
本发明提供了一种非水电解质二次电池，其中低SOC下的输出高并且过充电过程中产生的气体的量大。
[1]根据本发明的一个方面，非水电解质二次电池包含：压力操作的电流中断装置；含产气剂的非水电解液；和电极组，其中正电极和负电极布置为面向彼此并且在正电极与负电极之间插有隔离件。正电极包括正电极集流体和正电极混合物层，所述正电极混合物层具有主表面并且形成在正电极集流体上。正电极混合物层包括：包含所述主表面的第一层和形成为比所述第一层更靠近正电极集流体侧的第二层。第一层的体积相对正电极混合物层的体积的比率为20体积％至75体积％。第一层包含磷酸铁锂和锂镍钴锰复合氧化物。磷酸铁锂的质量相对第一层中磷酸铁锂和锂镍钴锰复合氧化物的总质量的比率为大于0质量％且为80质量％或更少。第二层包含锂镍钴锰复合氧化物。磷酸铁锂的质量相对正电极混合物层中正电极活性材料的总质量的比率为7.5质量％至20质量％。第一层的最大孔隙尺寸为0.50μm至0.70μm。
在具有上述配置的非水电解质二次电池中，甚至在低的SOC下也获得了高的输出，并且在过充电过程中产生了大量的气体使得CID可迅速运行。原因推定为如下。在下面的描述中，“磷酸铁锂”也将被缩写为“LFP”，“锂镍钴锰复合氧化物”也将被缩写为“NCM”。
在上述配置中，正电极混合物层具有两层结构，其包括：含NCM的第二层(下层)；和含LFP和NCM的第一层(上层)。即，LFP偏置地分布在正电极混合物层的表面上。
充电过程中在正电极混合物层中，从靠近负电极的表面部开始释放锂离子(Li+)的反应。因此，充电过程中在正电极混合物层中，在其厚度方向上产生Li+浓度梯度，并因此在表面附近发生浓差极化。在上述非水电解质二次电池中，含LFP的第一层形成在所述表面部上。由于LFP为如上所述具有低导电性(即，高电阻)的正电极活性材料，因而第一层中可能发生电阻极化。这些极化的组合导致第一层的局部中正电极电位的增大。因此，在第一层中，为了缓解局部中正电极电位的增大，正电极活性材料与产气剂之间的反应显著加快。在上述非水电解质二次电池中，正电极混合物层包含LFP。结果，据认为，甚至当正电极混合物层的混合物密度有些高时，也难以减少产生的气体的量。
此外，在上述非水电解质二次电池中，第一层包含正电极混合物层的主表面。因此，第一层与隔离件接触。通常，隔离件具有比正电极混合物层高的孔隙率。因此，大量的含产气剂的非水电解液被贮存在隔离件中。因此，即使当产气剂因第一层中的产气反应而被消耗时，产气剂与非水电解液一道自隔离件供给至第一层，并且产气反应可继续而无第一层中产气剂的耗尽。这样，在上述非水电解质二次电池中，在过充电过程早期可确保预定量的气体。
根据本发明人的研究，当LFP的质量相对整个正电极混合物层中正电极活性材料的总质量的比率低于7.5质量％时，可能无法在低SOC下取得期望的输出。当LFP的质量比率高于20质量％时，可能无法保持低SOC下的输出与其他特性(例如，充放电循环特性)之间的平衡。因此，在上述非水电解质二次电池中，LFP的质量相对正电极活性材料的总质量的比率限制为7.5质量％至20质量％。
在上述非水电解质二次电池中，第一层的体积相对正电极混合物层的体积的比率限制为20体积％至75体积％。之所以调节第一层的体积比率为20体积％或更高的原因如下：当作为产气反应的主要反应场所的第一层的体积比率低于20体积％时，产生的气体的量可能减少。之所以调节第一层的体积比率为75体积％或更低的原因如下：当第一层的体积比率高于75体积％时，与其中LFP均匀分布于整个正电极混合物层上的状态(相关技术)的差异可能减小。即，通过在正电极混合物层的厚度方向上广泛分布具有高电阻的LFP，即便在靠近正电极集流体的区域中，电阻的增大也将变得显著。结果，表面上的电阻极化减小，产生的气体的量减少。
通过采用上述包括第一层和第二层的两层结构，低SOC下的输出和过充电过程中产生的气体的量可同时增大。然而，发现了仅在上述条件下充放电循环特性可能降低的新可能性。即，由于第一层与第二层之间正电极活性材料的组成有差异，因而其间在例如膨胀或收缩量或电压行为方面存在差异，其随充放电循环而异。结果，两个层之间的界面处应变增大，界面剥离等部分地发生，这导致容量减小。为了防止所述可能性，可考虑增大进入到正电极混合物中的粘结剂的混合量的配置。然而，粘结剂为电阻组分，其可导致输出减小。因此，在上述非水电解质二次电池中，LFP的质量相对第一层中LFP和NCM的总质量的比率限制为80质量％或更低。结果，应变的生成可得以防止，并且由充放电循环所致的容量的减小可得以防止。
此外，第一层的最大孔隙尺寸为0.50μm至0.70μm。结果，自第一层产生的气体可容易地排放，并且内部压力可有效地增大。
在非水电解质二次电池中，磷酸铁锂的BET比表面积可为8.6m2/g至13.2m2/g。通过调节LFP的BET比表面积为8.6m2/g或更大，低SOC下的输出可得到改善。通过调节LFP的BET比表面积为13.2m2/g或更小，第一层的最大孔隙尺寸可容易地控制到0.50μm或更大。
本文描述的“BET比表面积”指使用BET方法测量的比表面积。BET比表面积可使用一般的比表面积测量装置(例如，Mountech Co.，Ltd.制造的“Macsorb HM model-1201”)测量。正电极混合物层(第一层)的最大孔隙尺寸可通过水银侵入孔隙率法使用孔隙分布测量装置(例如，Shimadzu Corporation制造的“Autopore IV 9500”)测量。
在非水电解质二次电池中，导电材料的质量相对第一层的质量的比率可为5质量％至15质量％。
在非水电解质二次电池中，导电材料的质量相对第二层的质量的比率可为3质量％至11质量％。
在非水电解质二次电池中，正电极混合物层的混合物密度可为2.5g/cm3至3.5g/cm3。
根据本发明的上述方面，可提供其中低SOC下的输出高并且过充电过程中产生的气体量大的非水电解质二次电池。
附图说明
本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性将在下文结合附图描述，在附图中，相同的附图标记表示相同的要素，且其中：
图1为示出了根据本发明的一个实施方案的非水电解质二次电池的一个配置实例的示意图；
图2为沿图1的线II-II截取的示意性剖视图；
图3为示出了根据本发明的实施方案的电极组的一个配置实例的示意图；
图4为示出了根据本发明的实施方案的正电极的一个配置实例的示意图；
图5为沿图4的线V-V截取的示意性剖视图；以及
图6为示出了根据本发明的实施方案的负电极的一个配置实例的示意图。
图7为示出了根据本发明的实施方案的正电极活性材料的性质和根据对比实施例的正电极活性材料的性质的表。
图8为示出了根据本发明的实施方案的相应电池和相应正电极的评价和根据对比实施例的相应电池和相应正电极的评价的表。
图9为示出了根据本发明的实施方案的每种LFP粉末的物理性质的表。
图10为示出了根据本发明的实施方案的电池A10至A15中正电极混合物层的配置的表。
图11为示出了根据本发明的实施方案的电池A10至A15在低SOC下的输出、过充电过程中产生的气体量和充放电循环特性的表。
具体实施方式
下文将详细描述本发明的一个实施方案(下文称“实施方案”)。然而，实施方案不限于以下描述。
<非水电解质二次电池>
图1为示出了根据实施方案的非水电解质二次电池的一个配置实例的示意图。参照图1，电池100为密封电池并包括方形外体50。外体50包括有底方盒52和盖54。外体50由例如铝(Al)合金形成。盒52和盖54通过例如激光焊接相互接合。正电极端子70和负电极端子72设置在盖54上。安全阀55调节为在比下面描述的CID 30的工作压力高的压力下打开。
接下来，将描述电池100的内部结构。图2为示出了沿图1的线II-II截取的电池100的示意性剖视图。参照图2，电池100包括电极组80和非水电解液(未示出)。电池100的内部未被上述组件完全填充，而是在其内存在一定空间体积。这里，“空间体积”指从外体50的内部体积减去组件(电极组80、非水电解液等)的体积所得到的体积。该实施方案对于其内具有大的空间体积的大型电池特别有效。这是因为，随着空间体积增大，运行CID 30所需的气体的量增大。大型电池的实例包括用在混合动力车辆(HV)、电动车辆(EV)等中的电池(具有约20Ah或更高的额定容量)。
[电流中断装置(CID)]
压力操作的CID 30布置在电池100的正电极侧上的导电路径上。CID 30包括变形金属板32、连接金属板34和绝缘盒38。连接金属板34电连接到正电极集流体板74。变形金属板32具有弯曲部33，其中心向下弯曲并在弯曲部33的尖端(接合点36)处接合到连接金属板34。变形金属板32通过集流体引线35电连接到正电极端子70。这样，形成了将正电极端子70和正电极集流体板74彼此连接的导电路径。
绝缘盒38由例如树脂形成，布置为包围变形金属板32，密封由变形金属板32、绝缘盒38和外体50围绕的空间，并将上述空间与外体50内部的其他空间分开。
当外体50的内部压力增大时，内部压力作用于变形金属板32的弯曲部33的底表面上使得弯曲部33被推起。当内部压力超过工作压力时，弯曲部33上下翻转，接合点36与正电极集流体板74断开，将正电极端子70和正电极集流体板74彼此连接的导电路径被中断。
在图2中，CID 30设置在正电极侧上的导电路径上。然而，CID可设置在负电极侧上的导电路径上或者设置在导电路径二者上。另外，CID不限于上述配置并且可具有任何配置，只要CID响应于内部压力的增大而运行即可。例如，当由传感器检测到的内部压力值超过设定值时，中断电流的外部电路可设定为CID。
[电极组]
图3为示出了电极组的一个配置实例的示意图。参照图3，电极组80为卷绕电极组。构成电极组80的正电极10、负电极20和隔离件40为细长带状片材构件。在电极组80中，正电极10和负电极20布置为面向彼此，隔离件40插入在其间，并且电极组80在相应构件的纵向方向上卷绕。
正电极10和负电极20中的每一者都具有暴露部EP，其中集流体(通常，金属箔)在宽度方向(横向方向)上的一侧上的端部处暴露。在电极组80中，正电极10和负电极20布置为面向彼此使得暴露部EP在卷绕轴AW上沿不同方向突出。
参照图2，电极组80的暴露部EP分别焊接到正电极集流体板74和负电极集流体板76。如上所述，正电极集流体板74通过CID 30连接到正电极端子70，而负电极集流体板76连接到负电极端子72。在电池100中，如下所述，正电极混合物层12包括第一层12a和第二层12b。结果，过充电过程中产生大量的气体，并且CID 30可在早期运行。
[正电极]
图4为示出了正电极10的一个配置实例的示意图。参照图4，正电极10包括细长带状正电极集流体11和形成在正电极集流体11的相反主表面上的细长带状正电极混合物层12。正电极集流体11由例如Al箔形成。正电极10可使用相关技术的方法制造。例如，使用模头涂布机将通过分散正电极混合物于预定溶剂中所获得的正电极混合物糊料施加到正电极集流体11的相反主表面上并干燥。结果可制造出正电极10。此时，作为溶剂，可使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。另外，经干燥的正电极混合物层12可使用轧机等压制以调节其厚度和混合物密度。正电极混合物层12的混合物密度为例如2.5g/cm3至3.5g/cm3。
[正电极混合物层]
正电极混合物层12包括主表面MS。图5为沿图4的线V-V截取的示意性剖视图。参照图5，正电极混合物层12包括：包括主表面MS的第一层12a；和形成为比第一层12a更靠近正电极集流体11侧的第二层12b。第一层12a包含LFP 1和NCM 2，第二层12b包含NCM 2。该两层结构可例如使用包括以下步骤的方法形成：向正电极集流体11的主表面施加用于形成第二层12b的正电极混合物糊料并干燥所述正电极混合物糊料；和向第二层12b施加用于形成第一层12a的正电极混合物糊料并干燥所述正电极混合物糊料。
在此实施方案中，优选正电极混合物层12仅由第一层12a和第二层12b组成。然而，正电极混合物层12还可在其中过充电过程中产生的气体的量和低SOC下的输出不会过度减少的范围内包括另一个层。例如，可在第一层12a和第二层12b之间或在第二层12b和正电极集流体11之间形成含导电材料和粘结剂的导电层。
[第一层]
第一层12a包含LFP 1和NCM 2作为正电极活性材料并且还包含导电材料和粘结剂(其二者均未示出)。正电极活性材料的质量相对第一层12a的质量的比率为例如80质量％至95质量％，优选地80质量％至90质量％，更优选地85质量％至90质量％。
[第一层的体积比率]
第一层12a的体积相对正电极混合物层12的体积的比率(体积比)为20体积％至75体积％。当第一层12a的体积比率低于20体积％时，其中发生极化的部分无法充分确保，产生的气体的量可能减少。当第一层12a的体积比率高于75体积％时，电阻极化减少，产生的气体的量可能减少。从进一步增大产生的气体的量和进一步改善低SOC下的输出的角度出发，第一层12a的体积比率优选为20体积％至50体积％，更优选25体积％至50体积％。
在此实施方案中，优选第一层12a的施加面积(主表面MS的面积)与第二层12b的施加面积基本相同。原因如下。当这些面积彼此显著不同时，在正电极混合物层12的一部分中混合物密度可能不均匀，这可能降低充放电循环特性。这里，“施加面积基本相同”意指第一层12a的施加面积为第二层12b的施加面积的0.97倍至1.03倍。当施加面积基本相同时，第一层12a的体积相对正电极混合物层12的体积的上述比率可基于第一层12a的厚度T1和第二层12b的厚度T2来计算。即，第一层12a的体积相对正电极混合物层12的体积的比率可从T1/(T1+T2)以百分数计算。这里，正电极混合物层12的厚度(T1+T2)为例如40μm至100μm。
[最大孔隙尺寸]
第一层12a的最大孔隙尺寸为0.5μm或更大。结果，自第一层12a产生的气体可容易地排放，并且过充电过程中内部压力可有效地增大。根据下文描述的实验结果，第一层12a的最大孔隙尺寸更优选0.53μm或更大，还更优选0.64μm或更大。如下所述，可例如通过调节第一层12a中所含LFP 1的BET比表面积来控制第一层12a的最大孔隙尺寸。即，随着LFP粉末的BET比表面积的减小，第一层12a中所含孔隙的尺寸可增大。然而，当BET比表面积过小时，Li+的嵌入反应不太可能发生，输出特性可能降低。从这个角度出发，最大孔隙尺寸为0.70μm或更小。
[磷酸铁锂]
第一层12a包含微粒状磷酸铁锂(LFP 1)。LFP为由化学式LiFePO4表示的复合磷酸盐并具有橄榄石型晶体结构。LFP能够在3.3V至3.4V(相对于Li+/Li)下嵌入和脱嵌Li+。这里，当LFP和NCM的混合比率设定为使得电池容量与其中正电极活性材料仅由NCM形成的电池相同时，上述3.3V至3.4V的值对应于电池的SOC的约20％(低SOC)。相应地，在此实施方案中，即使当电池的SOC低时，LFP中Li+浓度仍低，LFP可嵌入Li+。此外，在此实施方案中，LFP存在于正电极混合物层12的表面(即，包括主表面MS的第一层12a)中。因此，自正电极混合物层12的外部供给的Li+可易于到达LFP。这样，认为在低SOC下可表现出高输出。
在表示LFP的化学式LiFeP04中，一部分Fe可能在其中过充电过程中电位的增大和低SOC下的输出不会过度劣化的范围内被另一元素(例如，Co、Ni或Mn)所替代。另外，LFP可被掺杂以少量不同的元素。所述不同元素的实例包括镁(Mg)、硅(Si)、钙(Ca)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锡(Sn)、铪(Hf)和钨(W)。
优选LFP的表面被包覆以碳等，因为LFP的导电性得以补偿并且输出特性得以进一步改善。例如，向LFP的前体中加入碳源(例如，自石油化工过程获得的重质芳族残余物(沥青)或碳水化合物)并在预定温度下烧制。结果，由LFP形成的一次晶粒被包覆以碳并彼此聚集获得二次颗粒的粉末。此时，碳的包覆量不受特别限制。例如，基质(LFP)相对碳(C)的质量比率(LFP∶C)为98∶2至99∶1。
LFP(二次颗粒的粉末)的BET比表面积优选为8.6m2/g至13.2m2/g。通过调节BET比表面积为8.6m2/g或更大，放电过程中很可能发生Li+的嵌入反应，低SOC下的输出进一步改善。另外，通过调节BET比表面积为13.2m2/g或更小，第一层12a的最大孔隙尺寸可容易地控制到0.5μm或更大。LFP粉末的BET比表面积更优选为8.6m2/g至11.6m2/g，还更优选8.6m2/g至9.5m2/g。LFP的BET比表面积可例如通过调节LFP前体的烧制过程中的温度条件来调节。
从实现BET比表面积的上述范围的角度出发，LFP(二次颗粒的粉末)的D50为例如5.0μm至15.0μm，优选地7.5μm至14.0μm，更优选地8.4μm至12.9μm，还更优选8.4μm至9.5μm。这里，“D50”指对应于使用激光衍射散射法获得的粒径分布中50％的累积值的粒径。同样，“D10”和“D90”分别指对应于同一粒径分布中10％的累积值和90％的累积值的粒径。
[锂镍钴锰复合氧化物]
第一层12a包含微粒状锂镍钴锰复合氧化物(NCM 2)。NCM为由式LiNiaCobMncO2(其中，满足0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，并且a+b+c＝1)表示的化合物。NCM具有高的单位体积能量密度和优异的热稳定性。
在式LiNiaCobMncO2中，更优选a、b和c满足0.2＜a＜0.4、0.2＜b＜0.4和0.2＜c＜0.4，还更优选a、b和c满足0.3＜a＜0.35、0.3＜b＜0.35和0.3＜c＜0.35。通过使Ni、Co和Mn的组成比率满足上述关系，能量密度和热稳定性之间的平衡进一步得到改善。这里，NCM可被掺杂以少量上述不同元素(例如，Mg)。
考虑到混合过程中的可分散性，NCM(二次颗粒的粉末)的D50为例如1μm至20μm，优选地3μm至15μm，更优选地5μm至10μm。
[磷酸铁锂的质量相对第一层中正电极活性材料的质量的比率]
LFP的质量相对第一层12a中LFP和NCM的总质量的比率为高于0质量％但不高于80质量％。当LFP的质量比率高于80质量％时，在第一层12a和第二层12b之间产生应变，这可能降低充放电循环特性。从进一步减小应变的角度出发，LFP的质量相对第一层12a中LFP和NCM的总质量的比率优选为50质量％或更低，更优选40质量％或更低，还更优选30质量％或更低。另一方面，考虑到低SOC下的输出，LFP的质量相对第一层12a中LFP和NCM的总质量的比率优选为5质量％或更高，更优选10质量％或更高，还更优选15质量％或更高。
[导电材料]
作为导电材料，可使用相关技术的材料。例如，可使用选自乙炔黑(AB)、Ketjenblack(注册商标名)、薄片状石墨、块状石墨、无定形石墨和气相生长碳纤维(VGCF)中的一种或更多种材料。在包含LFP 1的第一层12a中，为了确保导电性，优选将导电材料的质量比率设定得高。导电材料的质量相对第一层12a的质量的比率为例如5质量％至15质量％，优选地7质量％至13质量％，更优选地9质量％至11质量％。
[粘结剂]
作为粘结剂，可使用相关技术的材料。例如，可使用聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)。粘结剂的质量相对第一层12a的质量的比率为例如1质量％至7质量％，优选地2质量％至6质量％。
[第二层]
第二层12b形成为比第一层12a更靠近正电极集流体11侧。第二层12b包含NCM作为正电极活性材料并且还包含导电材料和粘结剂。第二层12b可包含比第一层12a更少量的LFP。然而，优选第二层12b仅包含NCM作为正电极活性材料，因为有效地引起电阻极化的发生并改善低SOC下的输出。另外，第一层12a中所含的NCM不必与第二层12b中所含的NCM相同。例如，在第一层12a中所含的NCM和第二层12b中所含的NCM之间，在式LiNiaCobMncO2中的a、b和c中可能存在差异。然而，考虑到生产性(例如，组分数)，优选在第一层12a和第二层12b中使用相同的NCM。正电极活性材料的质量相对第二层12b的质量的比率为例如85质量％至95质量％，优选地87质量％至93质量％，更优选地88质量％至92质量％。
同第一层12a的情况一样，除正电极活性材料(NCM)外，第二层12b还包含上述导电材料和粘结剂。第二层12b不合LFP或包含比第一层12a更少量的LFP。因此，在第二层12b中，可将导电材料的质量比率设定得低。导电材料的质量相对第二层12b的质量的比率为例如3质量％至11质量％，优选地4质量％至10质量％，更优选地5质量％至9质量％。粘结剂的质量相对第二层12b的质量的比率为例如1质量％至5质量％，优选地2质量％至4质量％。
[磷酸铁锂的质量相对正电极活性材料的总质量的比率]
LFP的质量相对整个正电极混合物层12中正电极活性材料的总质量的比率为7.5质量％至20质量％。当LFP的质量比率低于7.5质量％时，在低SOC下可能无法获得所需的输出。当LFP的质量比率高于20质量％时，可能无法保持低SOC下的输出与充放电循环特性之间的平衡。从这个角度出发，LFP的质量比率优选为7.5质量％至15质量％，更优选10质量％至15质量％。
除LFP和NCM外，正电极混合物层12可还包含另一正电极活性材料(例如，LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4)。然而，在这种情况下，优选所述另一正电极活性材料的质量相对正电极活性材料的总质量的比率设定为低于50质量％，因为可保持低SOC下的输出与过充电过程中产生的气体量之间的平衡。由于相同的原因，所述另一正电极活性材料的质量比率设定为更优选低于30质量％，还更优选低于10质量％，更优选0质量％。
[负电极]
图6为示出了负电极20的一个配置实例的示意图。参照图6，负电极20包括细长带状负电极集流体21和形成在负电极集流体21的相反主表面上的细长带状负电极混合物层22。负电极集流体21由例如Cu箔形成。负电极20可使用相关技术的方法制造。例如，使用模头涂布机将通过分散负电极混合物于预定溶剂中所获得的负电极混合物糊料施加到负电极集流体21的相反主表面上并干燥。结果可制造出负电极20。此时，作为溶剂，可使用例如水(包括离子交换水)。另外，经干燥的负电极混合物层22可使用轧机等压制以调节其厚度和混合物密度。负电极混合物层22的混合物密度为例如0.5g/cm3至2.0g/cm3。
负电极混合物层22通过将包含负电极活性材料、增稠剂和粘结剂的负电极混合物附着于负电极集流体21的主表面来形成。负电极活性材料不受特别限制，并可使用可充当非水电解质二次电池的负电极活性材料的任何材料。例如，可使用碳负电极活性材料如石墨或焦炭或者Si、Sn等的合金负电极活性材料。负电极活性材料的质量相对负电极混合物层22的质量的比率为例如90质量％至99质量％。
作为增稠剂和粘结剂，可使用相关技术的材料。作为增稠剂，可使用例如羧甲基纤维素(CMC)或聚乙烯醇(PVA)。作为粘结剂，可使用例如丁苯橡胶(SBR)或PTFE。增稠剂和粘结剂的质量相对负电极混合物层22的质量的比率为例如1质量％至10质量％。
[隔离件]
隔离件40防止正电极10和负电极20之间的电接触同时允许Li+的渗透。作为隔离件40，从机械强度和化学稳定性的角度出发，优选由聚烯烃材料形成的微孔膜。例如，优选由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等形成的微孔膜。
在隔离件40中，可层合多个微孔膜，或可在其表面上形成含有无机填料(例如，氧化铝颗粒)的耐热层。隔离件40的厚度为例如5μm至40μm。可适宜地调节隔离件40的孔隙尺寸和孔隙率使得透气度为所需的值。
[非水电解液]
非水电解液通过溶解Li盐于非质子溶剂中获得。可使用的非质子溶剂的实例包括环状碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、γ-丁内酯(γBL)和碳酸亚乙烯酯(VC)；和链状碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)。在这些非质子溶剂中，从导电性和电化学稳定性的角度出发，优选两种或更多种的组合。特别地，优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。此时，环状碳酸酯相对链状碳酸酯的体积比率优选为1∶9至5∶5。
作为Li盐，可使用例如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)或三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)。在这些Li盐中，可使用两种或更多种的组合。非水电解液中Li盐的浓度不受特别限制，从改善输出特性、充放电循环特性等的角度出发，优选0.5mol/L至2.0mol/L。
[产气剂]
非水电解液包含产气剂。产气剂为在其中电池的SOC超过100％的充电区(下文称“过充电区”)中具有氧化电位的化合物。例如，当电池的上限充电电压为4.0V至4.2V时，可使用具有约4.5V或更高(相对于Li+/Li)的氧化电位的化合物作为产气剂。具体而言，例如，芳族化合物如环己基苯(CHB)、联苯(BP)、联苯醚(BPE)、叔丁基苯(TBB)或叔戊基苯(TAB)或它们的衍生物可充当产气剂。在这些中，特别优选CHB和BP，因为产生的气体量大。
当正电极电位超过其氧化电位时，这些化合物开始电解聚合以产生聚合产物。该聚合产物增大电池电阻并产生气体使得内部压力的增大被加速。产气的机制不限于上述配置。可使用任何机制来产气，只要在过充电区中产生气体即可。
作为产气剂，不仅可使用一种，而且可使用两种或更多种的组合。然而，从增大产生的气体的量的角度出发，优选产气剂包含CHB。因此，当使用两种或更多种的组合时，优选其组成选择为使得CHB的质量相对产气剂的总质量的比率为50质量％或更高。例如，可向非水电解液中加入相同质量的CHB和BP来充当产气剂。CHB的质量相对产气剂的总质量的比率更优选为70质量％或更高，还更优选90质量％或更高。
非水电解液中产气剂的含量(即，向非水电解液中加入产气剂的量)优选1质量％至7质量％。当产气剂的含量低于1质量％时，可能无法确保所需的产气量。另一方面，即便当产气剂的含量高于7质量％时，产生的气体的量也不会显著增大，这是不经济的。产气剂的含量更优选为2质量％至5质量％，因为可在确保大量的气体产生的同时降低生产成本。
上文已使用方形电池作为实例描述了实施方案。然而，实施方案不限于方形电池而是可应用于圆筒电池或层合电池(也称“袋型电池”)。在实施方案中，电极组的配置不限于卷绕型并且可为层合型(也称“层叠型”)。
下文将用实施例更详细地描述实施方案。然而，实施方案不限于以下实施例。
<实验1：对正电极混合物层的考察>
在实验1中，考察正电极混合物层、LFP的混合比率等对电池性能的影响。具体而言，制备以下电池A1至A9和电池B1至B14来评价低SOC下的输出、过充电过程中产生的气体量及其充放电循环特性。这里，电池A1至A9对应于实施例，电池B1至B14对应于对比例。
[电池A1]
1.磷酸铁锂的制备
制备磷酸锂一水合物的粉末、铁锂二水合物的粉末和磷酸二氢铵的粉末。将这些粉末以等摩尔量彼此混合来制备LFP的前体。此外，向前体中加入碳源(葡萄糖)，于800℃下烧制12小时，并压碎获得LFP粉末。下文将此LFP粉末称为“LFP(d)”。
2.正电极的制备
参照图4，制造正电极10，其为具有细长带状并在宽度方向的一侧上的端部处具有暴露部EP的片材构件。在此实验中，图4中正电极10的长度Lc为6150mm，正电极混合物层12的宽度Wc为117mm，电极厚度为120μm。这里，“电极厚度”指正电极集流体11的厚度和形成在正电极集流体11的相反主表面上的正电极混合物层12的厚度之和。
将正电极活性材料(NCM)的粉末、导电材料(AB)的粉末和粘结剂(PVdF)的粉末与溶剂(NMP)一起捏合以获得用于形成第二层12b的正电极混合物糊料(下文称“仅NCM的糊料”)。在此仅NCM的糊料中，正电极混合物(固体内容物)的混合比率(正电极活性材料∶导电材料∶粘结剂；质量比率)为90∶7∶3。
将正电极活性材料(LFP和NCM)的粉末、导电材料(AB)的粉末和粘结剂(PVdF)的粉末与溶剂(NMP)一起捏合以获得用于形成第一层12a的正电极混合物糊料(下文称“混合糊料”)。在此混合糊料中，正电极混合物的混合比率(正电极活性材料∶导电材料∶粘结剂；质量比率)为86∶10∶4，并且LFP的质量相对LFP和NCM的总质量的比率为13.3质量％。
将仅NCM的糊料施加到正电极集流体11(厚度为15μm的Al箔)的相反主表面至具有预定的涂布重量(每单位面积施加质量)并用热空气干燥。结果，形成第二层12b。此外，将混合糊料施加到第二层12b至具有预定的涂布重量并用热空气干燥。结果，形成第一层12a。这样，形成正电极混合物层12。接下来，压制正电极混合物层12使得其混合物密度为3.0g/cm3以获得正电极10。
这里，第一层12a和第二层12b的涂布重量调节为使得：在经压制的正电极混合物层12中，自第一层12a的厚度T1和第二层12b的厚度T2计算的第一层12a的体积比率(T1/(T1+T2))为图7的表1中示出的值；LFP的质量相对正电极混合物层12中正电极活性材料的总质量的比率为图7的表1中示出的值。
3.负电极的制备
参照图6，制造负电极20，其为具有细长带状并在宽度方向的一侧上的端部处具有暴露部EP的片材构件。在此实验中，图6中负电极20的长度La为6300mm，负电极混合物层22的宽度Wa为122mm，电极厚度为130μm。
将负电极活性材料(石墨)的粉末、粘结剂(SBR)的粉末和增稠剂(CMC)的粉末与溶剂(水)一起捏合以获得负电极混合物糊料。在此负电极混合物糊料中，负电极混合物(固体内容物)的混合比率(负电极活性材料∶粘结剂∶增稠剂；质量比率)为98∶1∶1。
将负电极混合物糊料施加到负电极集流体21的相反主表面并用热空气干燥以形成负电极混合物层22。结果，获得负电极20。
4.非水电解液的制备
将LiPF6(1.0mol/L)溶解在以3∶3∶4的体积比率(EC∶DMC∶EMC)包含EC、DMC和EMC的混合溶剂中，进一步向其中加入CHB(2质量％)和BP(2质量％)。结果，制得非水电解液。
5.组装
准备厚度为24μm的隔离件40和其中PP层、PE层和PP层依此顺序层合的三层结构。参照图3，卷绕正电极10和负电极20使得它们面向彼此并且隔离件40插入其间。结果，获得椭圆形电极组。此外，将电极组压制成扁平形状以得到卷绕型电极组80。
参照图2，准备盒52和盖54，其中在盖54上事先设置正电极端子70、正电极集流体板74、负电极端子72和负电极集流体板76。在将正电极集流体板74和负电极集流体板76连接到电极组80后，将电极组80插入盒52中，并通过焊接将盒52和盖54接合到彼此。
通过设置在盖54上的液体注入孔(未示出)注入预定量的非水电解液，并将密封螺钉紧固到液体注入孔以密封盒52的内部。这样，获得额定容量(设计容量)为25Ah的非水电解质二次电池(电池Al)。
[电池A2至A9及电池B12和B13]
使用与电池A1相同的方法获得电池A2至A9及电池B12和B13，不同的是如图7的表1中所示改变第一层12a的体积相对正电极混合物层12的体积的比率、LFP的质量相对第一层12a中正电极活性材料的总质量的比率和LFP的质量相对正电极混合物层12中正电极活性材料的总质量的比率。
[电池B1和B2]
使用与电池A1相同的方法获得电池B1和B2，不同的是使用仅NCM的糊料，通过改变涂布重量形成单层正电极混合物层使得电池容量与电池A1的相同，并调节正电极混合物层的混合物密度至图7的表1中示出的值。在表1中，正电极混合物层的上述层配置示意为“NCM单层”。
[电池B3]
使用与电池A1相同的方法获得电池B3，不同的是使用正电极混合物的混合比率(LFP∶NCM∶导电材料∶粘结剂；质量比率)为9∶81∶7∶3的正电极混合物糊料，并通过改变涂布重量形成单层正电极混合物层使得电池容量与电池A1的相同。在图7的表1中，正电极混合物层的上述层配置示意为“(LFP+NCM)单层”。该(LFP+NCM)单层采取其中使LFP在整个正电极混合物层上均匀分布的相关领域技术制造。
[电池B4和B5]
使用与电池B3相同的方法获得电池B4和B5，不同的是如图7的表1中所示改变LFP的质量相对正电极活性材料的总质量的比率。
[电池B6至B10]
使用与电池A2至A9相同的方法获得电池B6至B10，不同的是如图7的表1中所示改变LFP的质量相对第一层12a中正电极活性材料的质量的比率和LFP的质量相对正电极混合物层12中正电极活性材料的总质量的比率。
[电池B11和B14]
使用与电池A2至A9相同的方法获得电池B11和B14，不同的是使用具有85∶10∶5的正电极混合物混合比率(LFP∶导电材料∶粘结剂；质量比率)的正电极混合物糊料作为用于形成第一层的正电极混合物糊料，并调节正电极混合物层的混合物密度至图7的表1中示出的值。
[评价]
使用以下方法评价各个电池和各个正电极。在以下描述中，电流值的单位“C”指电池的额定容量在1小时内完全放电的电流值。“CC”指恒定电流，“CV”指恒定电压，“CP”指恒定功率。
1.低SOC下的输出的评价
首先，在设置于25℃下的恒温室中，在4.1V至3.0V的电压范围内于0.2C的电流值下将每个电池初始充放电以获得电池的初始容量。接下来，在同一恒温室中，基于初始容量向电池施加对应于SOC 20％的电量。
接下来，使电池在设定于-15℃的恒温室中静置4小时，并在同一环境中对其进行8秒至12秒的3级CP放电。然后，基于放电时间和电功率之间的关系取得在其下电压于10秒内达到2.5V的恒定功率输出值。结果在图8的表2的项目“低SOC下的恒定功率输出值”中显示。
2.过充电过程中产生的气体量的评价
根据以下步骤[a]至[e]分别制备层合电池并进行评价。结果示于图8的表2中。[a]从上面获得的正电极剪下尺寸为35mm×35mm的测量正电极。同样，从上面获得的负电极剪下尺寸为36mm×36mm的测量负电极。其间插入隔离件并层合测量正电极和测量负电极来制备电极组。将此电极组插入层合外体中，并向其中注入非水电解液。接下来，通过热焊接密封开口。结果，制得额定容量为20mAh的层合电池。[b]通过CC-CV充电(CC电流值：1C，CV电压：4.1V，结束电流值：0.1C)调节层合电池的SOC至100％(完全充电)。[c]使用阿基米德原理测量试验前层合电池的体积。[d]在60℃的环境中，以1C的电流值对层合电池进行CC充电直至其SOC达到140％。接下来，使用阿基米德原理测量试验后层合电池的体积。[e]从试验后的体积(cm3)减去试验前的体积(cm3)，得到产生的气体的量。此外，将所得的值除以电池容量(20mAh)，得到一个值(cm3/Ah)。使用该值评价产生的气体的量。
3.充放电循环特性的评价
在60℃的环境中，设定CC充电(电流值：2C，结束电压：4.1V)和CC放电(电流值：2C，结束电压：3.0V)为一个循环。此充放电循环进行500次。使用与初始容量的测量中相同的方法测量循环后的容量。将循环后的容量除以初始容量，得到一个值。该值以百分数表示500次循环后的容量保持率。结果示于图8的表2中。在表2中，500次循环后的容量保持率示出为“500次循环后的容量保持率”。
[结果和讨论]
1.电池A1至A9(实施例)和电池B1至B14(对比例)
如自表1和表2清楚可见，在电池A1至A9(实施例)中，正电极混合物层包含第一层(上层)和第二层(下层)；第一层的体积相对正电极混合物层的体积的比率为20体积％至75体积％；第一层包含LFP和NCM；LFP的质量相对第一层中LFP和NCM的总质量的比率为高于0质量％但为80质量％或更少；第二层包含NCM；并且LFP的质量相对正电极混合物层中正电极活性材料的总质量的比率为7.5质量％至20质量％。将电池A1至A9(实施例)与不满足上述条件的电池B1至B14(对比例)进行比较时，低SOC下的输出高，并且过充电过程中产生的气体量增大。
2.电池B1和B2(对比例)
在其中整个正电极混合物层配置为NCM单层的电池B1和B2中，低SOC下的输出不充分。另外，过充电过程中产生的气体量小。此外，从电池B2的结果发现，在NCM单层中，当混合物密度增大时，过充电过程中产生的气体量减少。
3.电池B3至B5(对比例)
在其中整个正电极混合物层配置为包含LFP和NCM的混合层(单层)的电池B3中，低SOC下的输出因LFP的混合而改善。然而，在电池B1和B2之间，过充电过程中产生的气体的量无显著差异。推定原因在于，正电极混合物层的填充系数因LFP的混合而改善。
从电池B4和B5的结果发现，在其中整个正电极混合物层配置为包含LFP和NCM的混合层的情况下，当LFP的质量比率增大时，低SOC下的输出改善；然而，过充电过程中产生的气体量几乎不增大，并且循环后的容量保持率减小。
4.当第一层的体积比率为75体积％时(电池A1、A2、B6和B7)
比较电池B3与电池A1和A2，LFP的质量相对正电极活性材料的总质量的比率相同。然而，过充电过程中产生的气体的量彼此显著不同。即，在其中LFP偏置地存在于正电极混合物层的上层(第一层)的电池A1和A2中，产生的气体的量显著增大。推定原因在于，由于具有高电阻的LFP偏置地存在于上层中，因而极化很可能发生，上层电位的增大变得显著，产气反应被加速。
然而，在其中第一层的体积比率为75体积％并且LFP的质量相对正电极活性材料的总质量的比率为5质量％(低于7.5质量％)的电池B6中，产生的气体量不充分。在其中LFP的质量相对正电极活性材料的总质量的比率为25质量％(高于20质量％)的电池B7中，产生的气体的量减少。此外，在电池B7中，还发现循环后的容量保持率减小。
5.当第一层的体积比率为50体积％时(电池A3至A5、B8和B9)
发现同其中第一层的体积比率为75体积％的情况一样，当LFP的质量相对正电极活性材料的总质量的比率在7.5质量％至20质量％的范围内时，低SOC下的输出高，过充电过程中产生的气体量大，并且循环后的容量保持率高。
与其中第一层的体积比率为75体积％的情况相比，低SOC下的输出和产生的气体的量进一步改善。推定原因在于如下。由于第一层的体积比率减小，因而LFP在整个正电极混合物层中的局域化相当高，极化的发生被加速，LFP与非水电解液之间的反应效率得到改善。
6.当第一层的体积比率为20体积％或更高并且低于50体积％时(电池A6至A9、B10和B11)
发现即使当第一层的体积比率进一步减小时，只要LFP的质量相对正电极活性材料的总质量的比率为7.5质量％至20质量％，那么低SOC下的输出也高，并且过充电过程中产生的气体量大。然而，在其中第一层配置为LFP单层(此时LFP的质量相对第一层中正电极活性材料的质量的比率为100质量％)的电池B11中，充放电循环特性降低。推定原因在于，第一层和第二层之间存在膨胀或收缩量的显著差异。在其中LFP的质量相对第一层中正电极活性材料的质量的比率为80质量％的电池A9中，获得优异的电池性能。然而，当第一层中LFP的质量比率增至高于80质量％时，可能触发与电池B11的那些相同的结果。因此，LFP的质量相对第一层中正电极活性材料的质量的比率需要为80质量％或更低。
7.当第一层的体积比率低于20体积％时(电池B12和B13)
当第一层的体积比率低于20体积％时，过充电过程中产生的气体的量减少。原因推定在于，不能够充分确保其中发生极化的部分。因此，第一层的体积比率需要为20体积％或更高。
8.当第一层配置为LFP单层时(电池B11和B14)
当第一层配置为LFP单层时，低SOC下的输出得到改善；然而，过充电过程中产生的气体的量未被改善到从LFP的局域化所预期的程度。在这些电池中，充放电循环特性显著降低。推定原因在于，由于在第一层和第二层之间存在例如膨胀或收缩量或电压行为的显著差异，因而其间产生应变。因此，将第一层配置为包含LFP和NCM的混合层是重要的以便缓解第一层和第二层之间产生的应变。
<实验2：对LFP的考察>
在实验2中，考察磷酸铁锂粉末的物理性质对电池性能的影响。具体而言，制备以下电池A10至A15，使用与上文所述相同的方法来评价低SOC下的输出、过充电过程中产生的气体的量及其充放电循环特性。这里，电池A10至A13和A15对应于实施例。
1.磷酸铁锂的制备
使铁粉、磷酸和氢氧化锂在水中彼此反应，并向其中逐滴加入草酸，然后干燥。结果，获得LFP的前体。向碳源(葡萄糖)中加入此前体，于550℃下烧制12小时，并压碎。结果，获得LFP(a)。
除了将烧制温度改为600℃之外，使用与LFP(a)相同的方法获得LFP(b)。
除了将烧制温度改为550℃之外，使用与LFP(d)相同的方法获得LFP(c)。
除了将烧制温度改为650℃之外，使用与LFP(d)相同的方法获得LFP(e)。
除了将烧制温度改为500℃之外，使用与LFP(d)相同的方法获得LFP(f)。使用激光衍射散射粒径分布分析仪“Microtorac MT 3000II”(Nikkiso Co.，Ltd.所制造)和“Macsorb HM model-1201”(Mountech Co.，Ltd.所制造)测量如上所述获得的每一种LFP粉末的物理性质。结果示于图9的表3中。
2.电池的制备
使用上述LFP(a)至LFP(f)，以与上述电池A1相同的方法制备电池A10至A15。在电池A10至A15中，正电极混合物层的配置示于图10的表4中。图10的表4的项目“BET比表面积”中示出的数值为用于形成第一层的正电极混合物的BET比表面积。
项目“最大孔隙尺寸”中示出的数值如下测量。首先，从每一个电池中使用的正电极剪下三个尺寸为200mm×55mm的测量样品。为了采集测量样品，将正电极等分为纵向上具有相同面积的三个区域，并从每一个区域采集一个测量样品。接下来，使用孔隙分布测量装置(例如，Shimadzu Corporation所制造的“Autopore IV 9500”)测量各个测量样品的最大孔隙尺寸。基于最大孔隙尺寸的算术平均数获得图10的表4中示出的数值。从图10的表4发现，由于第一层中所含LFP的种类改变，因而正电极混合物层的最大孔隙尺寸改变。因此，可以说如所述测得的最大孔隙尺寸反映了第一层的孔隙分布，即，第一层的最大孔隙尺寸。在上述电池A1至A9中，使用相同方法测得的最大孔隙尺寸为0.5μm至0.7μm。
[评价]
使用与如上所述相同的方法评价电池A10至A15在低SOC下的输出、过充电过程中产生的气体量和充放电循环特性。结果示于图11的表5中。
[结果和讨论]
1.关于最大孔隙尺寸
从图11的表5发现，随着最大孔隙尺寸增大，过充电过程中产生的气体的量增大。如上所述，据认为最大孔隙尺寸反映第一层的孔隙分布。因此，据估计，产生的气体的量增大是因为非水电解液易于通过孔隙渗透到第一层中，并且产生的气体易于通过孔隙释放。
仅考虑过充电过程中产生的气体的量，可以说最大孔隙尺寸越大越好。然而，当最大孔隙尺寸为0.75μm时，低SOC下的输出减小(电池A14)。推定原因在于，由于电池A14中使用的LFP(e)的BET比表面积过小，因而过充电过程中Li+的嵌入反应不太可能发生。因此，正电极混合物层(第一层)的最大孔隙尺寸需要为0.70μm或更小。
2.关于磷酸铁锂的BET比表面积
如图11的表5中所示，其中低SOC下的输出减小的LFP(e)的BET比表面积经证实为6.8m2/g。当LFP的BET比表面积在8.6m2/g至13.2m2/g的范围内时，低SOC下的输出及过充电过程中产生的气体量和充放电循环特性之间的平衡优异。然而，发现当LFP的BET比表面积为14.6m2/g时，产生的气体的量减少(电池A15)。原因目前还不清楚，但推定在于如下：当LFP的BET比表面积过大时，粉末的孔隙尺寸增大，孔隙很可能在正电极混合物层的压制过程中坍塌，因而正电极混合物层的孔隙尺寸小。
从上面的结果可以说，LFP的BET比表面积优选为8.6m2/g至13.2m2/g，更优选8.6m2/g至11.6m2/g，还更优选8.6m2/g至9.5m2/g。
上文已描述了本发明的实施方案和实施例。然而，本文公开的实施方案和实施例在所有方面均仅是示例性的并且不受特别限制。本发明的范围不由上面的描述而由权利要求书限定，并且权利要求的等同含义及权利要求内的所有改变均意在涵盖其中。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于包括：
压力操作的电流中断装置；
含产气剂的非水电解液；和
电极组，其中正电极和负电极布置为面向彼此并且在所述正电极与所述负电极之间插有隔离件，其中
所述正电极包括正电极集流体和正电极混合物层，所述正电极混合物层具有主表面并且形成在所述正电极集流体上，
所述正电极混合物层包括：包含所述主表面的第一层和形成为比所述第一层更靠近所述正电极集流体侧的第二层，
所述第一层的体积相对所述正电极混合物层的体积的比率为20体积％至75体积％，
所述第一层包含磷酸铁锂和锂镍钴锰复合氧化物，
所述磷酸铁锂的质量相对所述第一层中所述磷酸铁锂和所述锂镍钴锰复合氧化物的总质量的比率为大于0质量％且为80质量％或更少，
所述第二层包含锂镍钴锰复合氧化物，
所述磷酸铁锂的质量相对所述正电极混合物层中所述正电极活性材料的总质量的比率为7.5质量％至20质量％，和
所述第一层的最大孔隙尺寸为0.50μm至0.70μm；
其中所述第一层中包含的所述锂镍钴锰复合氧化物与所述第二层中包含的所述锂镍钴锰复合氧化物彼此相同或不同，并且各自独立地由式LiNiaCobMncO2来表示，其中，满足0<a<1，0<b<1，0<c<1，并且a+b+c＝1；以及
其中所述LiNiaCobMncO2任选地被掺杂以少量的不同元素，所述不同元素选自镁(Mg)、硅(Si)、钙(Ca)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锡(Sn)、铪(Hf)和钨(W)。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述磷酸铁锂的BET比表面积为8.6m2/g至13.2m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
导电材料的质量相对所述第一层的质量的比率为5质量％至15质量％。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
导电材料的质量相对所述第二层的质量的比率为3质量％至11质量％。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述正电极混合物层的混合物密度为2.5g/cm3至3.5g/cm3。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6607388B2 (ja) * 2015-12-04 2019-11-20 株式会社デンソー リチウムイオン二次電池用正極及びその製造方法
US10873105B2 (en) 2016-06-14 2020-12-22 Lg Chem, Ltd. Electrode for secondary battery and lithium secondary battery including same
JP7307543B2 (ja) * 2016-06-30 2023-07-12 ハイドロ－ケベック 電極材料およびそれらの調製のためのプロセス
JP6519577B2 (ja) * 2016-12-22 2019-05-29 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
KR102351242B1 (ko) * 2017-07-07 2022-01-17 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지
CN111668452B (zh) * 2019-03-06 2021-06-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种负极及其锂离子二次电池
CN112216822B (zh) * 2019-07-10 2021-10-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种锂离子二次电池及其制备方法
KR102111013B1 (ko) * 2019-07-19 2020-05-14 인천대학교 산학협력단 멀티 레이어 구조를 포함하는 이차전지 전극 및 그의 제조방법
KR102537264B1 (ko) * 2019-07-26 2023-05-30 주식회사 엘지에너지솔루션 열적 안정성이 향상된 이차전지용 양극 및 그의 제조방법
CN112349874B (zh) * 2019-08-08 2021-11-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片及锂离子电池
KR102608796B1 (ko) * 2019-11-14 2023-12-04 주식회사 엘지에너지솔루션 서로 다른 입경의 활물질을 포함하는 이중층 구조의 합제층을 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법
EP4071855A4 (en) * 2020-09-30 2023-01-25 Contemporary Amperex Technology Co., Limited MIXED POSITIVE ELECTRODE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE SHEET AND METHOD OF MAKING IT, BATTERY AND DEVICE
KR20220066625A (ko) * 2020-11-16 2022-05-24 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20220126129A (ko) * 2021-03-08 2022-09-15 삼성에스디아이 주식회사 전극, 이를 포함하는 리튬전지 및 이의 제조방법
WO2023123088A1 (zh) * 2021-12-29 2023-07-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种水系正极极片及包含该极片的二次电池及用电装置
KR20230146891A (ko) * 2022-04-13 2023-10-20 주식회사 엘지에너지솔루션 안전성이 향상된 리튬 이차전지
KR20240013936A (ko) * 2022-07-21 2024-01-31 주식회사 엘지에너지솔루션 안전성이 향상된 리튬 이차전지
CN117577832B (zh) * 2024-01-16 2024-05-14 中国第一汽车股份有限公司 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法、正极极片及其制备方法、锂离子电池和用电设备

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005057690A1 (ja) * 2003-12-15 2005-06-23 Mitsubishi Chemical Corporation 非水系電解液二次電池
CN1964101A (zh) * 2004-11-08 2007-05-16 索尼株式会社 正极及电池
CN103682318A (zh) * 2013-12-26 2014-03-26 兰州金里能源科技有限公司 高安全性镍钴锰酸锂ncm523三元材料的制备方法
CN103730686A (zh) * 2012-10-16 2014-04-16 丰田自动车株式会社 非水电解液二次电池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI342083B (zh) * 2003-09-17 2011-05-11 Ube Industries
CA2535064A1 (fr) * 2006-02-01 2007-08-01 Hydro Quebec Materiau multi-couches, procede de fabrication et utilisation comme electrode
JP5085235B2 (ja) * 2006-09-15 2012-11-28 株式会社東芝 電源システムおよび電動車
JP5159133B2 (ja) 2007-03-23 2013-03-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US8465872B2 (en) * 2007-04-09 2013-06-18 Kao Corporation Positive electrode active material sintered body for battery
JP2009252498A (ja) * 2008-04-04 2009-10-29 Nissan Motor Co Ltd 電池用電極
JP5231166B2 (ja) * 2008-10-28 2013-07-10 古河電池株式会社 非水電解質二次電池用正極板の製造法及び非水電解質二次電池
CN101859885A (zh) * 2009-04-09 2010-10-13 上海比亚迪有限公司 一种电池极片,其制备方法及包含该极片的二次电池
JP5773208B2 (ja) * 2010-01-21 2015-09-02 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
JP5672113B2 (ja) * 2010-03-31 2015-02-18 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP2013235653A (ja) * 2012-05-02 2013-11-21 Toyota Motor Corp 密閉型非水電解質二次電池
KR101615413B1 (ko) 2012-11-30 2016-04-25 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5924541B2 (ja) * 2013-01-23 2016-05-25 トヨタ自動車株式会社 二次電池
JP6079696B2 (ja) 2014-05-19 2017-02-15 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP6007942B2 (ja) * 2014-05-19 2016-10-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005057690A1 (ja) * 2003-12-15 2005-06-23 Mitsubishi Chemical Corporation 非水系電解液二次電池
CN1964101A (zh) * 2004-11-08 2007-05-16 索尼株式会社 正极及电池
CN103730686A (zh) * 2012-10-16 2014-04-16 丰田自动车株式会社 非水电解液二次电池
CN103682318A (zh) * 2013-12-26 2014-03-26 兰州金里能源科技有限公司 高安全性镍钴锰酸锂ncm523三元材料的制备方法

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Publication number Publication date
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