KR20220066625A - 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20220066625A
KR20220066625A KR1020200152863A KR20200152863A KR20220066625A KR 20220066625 A KR20220066625 A KR 20220066625A KR 1020200152863 A KR1020200152863 A KR 1020200152863A KR 20200152863 A KR20200152863 A KR 20200152863A KR 20220066625 A KR20220066625 A KR 20220066625A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
functional layer
safety functional
secondary battery
active material
Prior art date
Application number
KR1020200152863A
Other languages
English (en)
Inventor
이경민
정범영
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to KR1020200152863A priority Critical patent/KR20220066625A/ko
Priority to US17/909,125 priority patent/US20230101947A1/en
Priority to JP2022554231A priority patent/JP2023517214A/ja
Priority to PCT/KR2021/016158 priority patent/WO2022103104A1/ko
Priority to EP21892272.2A priority patent/EP4106049A4/en
Priority to CN202180019792.5A priority patent/CN115244733A/zh
Publication of KR20220066625A publication Critical patent/KR20220066625A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 양극집전체와 접하는 안전성 기능층; 및 상기 안전성 기능층 상에 배치되는 양극합제층을 포함하고, 상기 안전성 기능층은, 집전체와 접하는 제 1 안전성 기능층 및 상기 제 1 안전성 기능층 상에 배치된 제 2 안전성 기능층을 포함하는 2층 이상의 다층 구조이고, 양극집전체와 제 1 안전성 기능층 사이의 접착력 A는, 제 1 안전성 기능층과 제 2 안전성 기능층 사이의 접착력 B보다 큰 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지{Positive electrode and lithium secondary battery}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로는 전지의 수명 특성의 저하 없이 안전성이 향상된 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
최근에는 전기 자동차와 같은 중대형 디바이스의 전원으로서 리튬 이차전지가 이용됨에 따라 리튬 이차전지의 고용량, 고에너지 밀도, 및 저비용화가 더욱 요구되고 있으며, 이에 따라 고가의 Co를 대체하여 저가의 Ni, Mn, Fe 등을 사용하기 위한 연구들이 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 주요 연구 과제 중의 하나는 고용량, 고출력의 전극 활물질을 구현하면서도 이를 이용한 전지의 안전성을 향상시키는데 있다. 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200mAh/g의 높은 가역 용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 및 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열 안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
이에 따라, LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열 안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co)나 망간(Mn)으로 치환하는 방법이 제안되었다. 그러나 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1-αCoαO2(α=0.1~0.3)의 경우 우수한 충·방전특성과 수명특성을 보이나, 열적 안정성이 낮은 문제가 있다. 또, Ni의 일부를 열적 안정성이 뛰어난 Mn으로 치환한 니켈망간계 리튬 복합금속 산화물 및 Mn과 Co으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)의 경우 상대적으로 사이클 특성 및 열적 안정성이 우수하다는 장점이 있지만, 관통 저항이 낮아 못과 같은 금속체가 침투 시 내부 단락이 되지 않는바, 순간적인 과전류로 인한 발화 또는 폭발 등의 안전성 측면에서 심각한 문제를 초래할 수 있다.
한국공개특허 2019-0047203호는 양극집전체와 양극활물질층 사이에 과충전 방지층을 개재하여 과충전 시 저항을 증가시켜 충전 전류를 차단해 전지의 안전성을 확보하는 기술을 개시하고 있다.
그러나, 상기와 같이 과충전 방지층을 개재 선행문헌은 과충전 방지층을 구비한 전극은 안전성이 향상되지만, 과충전 방지층과 양극활물질층의 조성 차이로 인한 층간 크랙이 발생할 수 있고 이에 따라 전지의 수명 특성이 불량해지는 단점이 있었다. 또한 상기 선행문헌은 관통 저항이 낮아 침상체에 의한 침투 시 안전성 측면에서 문제를 초래할 수 있었다.
따라서 안전성을 향상시키면서도 수명 특성의 저하가 발행하지 않고, 외부로부터 못과 같은 금속체가 전극을 관통하는 경우의 관통 저항을 증가시킨 이차전지용 양극에 대한 기술 개발이 필요한 실정이다.
한국공개특허 2019-0047203호
본 발명은 고용량, 고출력의 성능, 우수한 사이클 특성 및 열적 안정성을 가지면서도, 외부로부터 못과 같은 금속체가 전극을 관통하는 경우의 관통 저항을 증가시킨 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은, 양극집전체와 접하는 안전성 기능층; 및 상기 안전성 기능층 상에 배치되는 양극합제층을 포함하고, 상기 안전성 기능층은, 집전체와 접하는 제 1 안전성 기능층 및 상기 제 1 안전성 기능층 상에 배치된 제 2 안전성 기능층을 포함하는 2층 이상의 다층 구조이고, 양극집전체와 제 1 안전성 기능층 사이의 접착력 A는, 제 1 안전성 기능층과 제 2 안전성 기능층 사이의 접착력 B보다 큰 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 접착력 B는, 제 2 안전성 기능층과 양극합제층 사이의 접착력 C보다 크거나 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은, 각 층에 포함되는 바인더의 중량비가, 집전체로부터 멀어짐에 따라 감소한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 안전성 기능층의 총 두께는 1 내지 20 ㎛이다.
본 발명의 일 실시예에서, 하나의 안전성 기능층의 두께는 5㎛ 이하이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 1 안전성 기능층은, 제 1 안전성 기능층의 총 중량을 기준으로 50중량% 내지 99중량%의 제 1 양극활물질을 포함하고, 상기 제 1 양극활물질은, 양극합제층중에 포함되는 제 2 양극활물질과 상이한 종류이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 1 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 올리빈 구조의 리튬 철인산화물이다.
[화학식 1]
Li1+a Fe1-x Mx(PO4-b)Xb
상기 식에서, M은 Al, Mg 및 Ti 중에서 선택된 1종 이상이고, X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며, -0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 2 안전성 기능층은, 상기 제 1 양극활물질, 상기 제 2 양극활물질 및 바인더를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 2 양극활물질은, 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함한다.
[화학식 2]
LiaNi1-x-yCoxMnyMzO2
상기 식에서, M은 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이고, 0.9≤a≤1.5, 0≤x≤1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1, 0≤x+y≤1이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 안전성 기능층 및 상기 양극합제층 중의 적어도 하나 이상은 도전재를 추가로 더 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 1 양극활물질은, 그 평균 입경(D50)이 4㎛ 이하이고, 상기 제 2 양극활물질의 평균 입경(D50) 보다 작다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 1 양극활물질은, 그 평균 입경(D50)이 0.1㎛ 내지 3㎛ 이고, 그 비표면적이(BET) 5㎡/g 내지 25㎡/g이다.
본 발명의 일 실시예에서, 제 1 안전성 기능층 중에 포함되는 바인더는, 제 1 안전성 기능층의 총 중량을 기준으로, 5 내지 30중량%로 포함된다.
본 발명의 리튬 이차전지는 상기한 양극, 분리막 및 음극을 포함한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는, 안전성 기능층을 다층으로 구성하고, 집전체와 가장 가까운 제 1 안전성 기능층 외의 안전성 기능층의 조성을, 제 1 안전성 기능층과 양극합제층의 각 조성을 혼합함으로써, 제 1 안전성 기능층과 양극합제층 사이의 계면 크랙을 완화하는 효과를 가진다.
또한, 양극집전체에 인접한 안전성 기능층의 연신율을 감소시킴으로써 외부로부터 못과 같은 금속체가 전극을 관통하는 경우의 관통 저항을 증가시킬 수 있다. 이에 따라 과전류를 억제하여 과전류로 인한 전지의 발화 또는 폭발을 방지할 수 있는 안전성이 개선된 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 종래의 기술에 따른 양극의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 양극의 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
도 1은 종래의 안전성 기능층을 포함하는 양극의 단면도이다. 도 1을 참조하면, 종래의 안전성 기능층을 포함하는 양극(10)은 양극집전체(11)와 양극합제층(13) 사이에 안전성 기능층(12)이 개재되어 있다. 상기 안전성 기능층(12)은 양극(10)이 침상 도체에 의해 관통되었을 때, 침상 도체가 집전체와 직접 접촉되는 것을 방지하거나, 침상 도체와 집전체 간의 접촉 면적 감소로 단락 전류를 감소시켜 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 이 같은 양극은 충방전에 따라 안전성 기능층과 양극합제층의 부피 차이가 발생하고, 이는 계면에서 크랙 발생으로 이어져 전지의 수명 특성이 저하되는 문제가 있었다.
이에 본 발명은, 상기 안전성 기능층을 다층으로 구성하고, 각 층의 조성을 달리함으로써 수명 특성의 저하 없이도 전지의 안전성을 향상시키는 효과를 달성한 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명에 대해 자세히 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극의 단면도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극(100)은, 양극집전체(110)와 접하는 안전성 기능층(120); 및 상기 안전성 기능층(120) 상에 배치되는 양극합제층(130)을 포함하고, 상기 안전성 기능층(120)은, 집전체와 접하는 제 1 안전성 기능층(121) 및 상기 제 1 안전성 기능층 상에 배치된 제 2 안전성 기능층(122)을 포함하는 2층 이상의 다층 구조이며, 양극집전체(110)와 제 1 안전성 기능층(121) 사이의 접착력 A는, 제 1 안전성 기능층(121)과 제 2 안전성 기능층(122) 사이의 접착력 B보다 큰 것을 특징으로 한다.
본 발명의 양극의 안전성 기능층(120)은 2층 이상의 다층 구조이고, 양극집전체(110)와 접하는 제 1 안전성 기능층(121)과 양극합제층(130) 사이에, 제 2 안전성 기능층(122)이 개재되어 있고, 제 2 안전성 기능층의 조성을 제 1 안전성 기능층(121)의 조성과 양극합제층(130)의 조성을 혼합(블렌딩, Blending)하여 구성함으로써, 제 1 안전성 기능층과 양극합제층 간의 차이를 완충하는 기능을 함에 따라 충방전시 층 간 사이의 크랙 발생을 억제할 수 있고, 이에 따라 전지의 수명 특성이 저하되지 않는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 양극은, 양극집전체와 제 1 안전성 기능층 사이의 접착력 A는, 제 1 안전성 기능층과 제 2 안전성 기능층 사이의 접착력 B보다 크기 때문에, 침상 도체에 의한 관통 시, 제 1 안전성 기능층이 양극집전체로부터 박리되지 않고 양극집전체에 부착되어 있으므로, 침상 도체가 직접 양극집전체와 접촉하는 것을 방지 또는 억제해 전지의 안전성을 향상시키는 효과가 있다.
한편, 도 2는 안전성 기능층이 두 층으로 구성되어 있는 실시예를 도시하였지만, 본 발명의 실시양태가 이에 한정되는 것은 아니고, 도 3에 도시된 실시예와 같이, 안전성 기능층을 세 층으로 구성할 수 있고, 그 네 개 이상의 층으로 구성할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 제 1 안전성 기능층과 제 2 안전성 기능층 사이의 접착력 B는 제 2 안전성 기능층과 양극합제층 사이의 접착력 C보다 크거나 동일하다.
이는 외부로부터 못과 같은 금속체가 양극을 관통하였을 때, 금속체와 양극집전체의 접촉 면적을 최대한 감소시키기 위한 것이다. 즉, 금속체가 양극을 관통할 때에, 양극에 외력이 가해지고, 이는 양극집전체와 제 1 안전성 기능층의 사이, 제 1 안전성 기능층과 제 2 안전성 기능층의 사이, 제 2 안전성 기능층과 양극합제층과의 사이 각각에 간극을 발생시킬 수 있는데, 상기 접착력 A가 상기 접착력 B 및 접착력 C 보다 상대적으로 크면, 제 1 안전성 기능층이 제 2 안전성 기능층으로부터 탈리되더라도, 제 1 안전성 기능층이 여전히 양극집전체와 부착되어 있기 때문에, 금속체가 양극집전체와 직접 접촉되기 어려운 것이다. 또한 접착력 B가 접착력 C 보다 상대적으로 크면, 제 2 안전성 기능층이 양극합제층으로부터 탈리되더라도, 제 2 안전성 기능층은 제 1 안전성 기능층에 여전히 부착되어 제 1 안전성 기능층을 금속체의 외력이 직접 가해지는 것으로부터 보호할 수 있으므로, 금속체의 외력에 의한 제 1 안전성 기능층이 양극집전체로부터 탈리되려는 경향을 더욱 억제할 수 있게 된다.
그리고, 이 같이 각 층 사이의 접착력의 크기를 A>B≥C가 되도록 제어하기 위해서는, 제 1 안전성 기능층, 제 2 안전성 기능층 및 양극합제층 각각에 포함되는 각 바인더의 함량을 조절함으로써 달성할 수 있다.
즉, 각 층에 포함되는 바인더의 중량비를, 집전체로부터 멀어짐에 따라 감소하도록 하는 것이다. 여기서 각 층에 포함되는 바인더의 중량비를 집전체로부터 멀어짐에 따라 감소하도록 한다는 것은, 제 1 안전성 기능층 총 중량에 대해 제 1 안전성 기능층에 포함된 바인더의 중량비를 a, 제 2 안전성 기능층 총 중량에 대해 제 2 안전성 기능층에 포함된 바인더의 중량비를 b, 양극합제층 총 중량에 대해 양극합제층에 포함된 바인더의 중량비를 c라고 정의할 때, a>b>c를 만족하는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 집전체와 제 1 안전성 기능층 사이의 접착력 A는, 100N/m 내지 500N/m 일 수 있고, 바람직하게는, 150N/m 내지 300N/m 이며, 더욱 바람직하게는 200N/m 내지 300N/m 이다.
상기 제 1 안전성 기능층과 제 2 안전성 기능층 사이의 접착력 B는, 20N/m 내지 150N/m일 수 있고, 바람직하게는, 20N/m 내지 100N/m 이며, 더욱 바람직하게는 40N/m 내지 100N/m 이다.
상기 제 2 안전성 기능층과 상기 양극합제층 사이의 접착력 C는, 10N/m 내지 40N/m일 수 있고, 바람직하게는 15N/m 내지 35N/m이며, 더욱 바람직하게는 20N/m 내지 35N/m이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 안전성 기능층의 총 두께는 1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 2 내지 15㎛, 가장 바람직하기로는 3 내지 15㎛일 수 있다. 여기서 안전성 기능층이란, 양극집전체와 양극합제층 사이에 개재된 층을 의미하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 안전성 기능층을 구성하는 각 층의 두께는 7㎛ 이하일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 5㎛일 수 있다. 하나의 안전성 기능층의 두께가 너무 두꺼울 때에는 결국 안전성 기능층의 총 두께가 너무 두꺼워짐에 따라 안전성 기능층의 총 두께가 너무 두꺼워질 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 1 안전성 기능층은, 제 1 안전성 기능층의 총 중량을 기준으로 50중량% 내지 99중량%의 제 1 양극활물질을 포함하고, 상기 제 1 양극활물질은, 양극합제층중에 포함되는 제 2 양극활물질과 상이한 종류일 수 있다. 본 발명의 제 1 안전성 기능층은, 전지가 정상적으로 작동할 때에는 일반적인 양극활물질층과 같이 작동하고, 과충전 상태 혹은 외부의 침상 도체에 의한 관통시 저항 상승에 의한 과충전 방지 혹은 침상 도체와의 접촉을 방지해 궁극적으로 안전성을 향상시키는 역할을 한다. 따라서 제 1 안전성 기능층 중에는 일반적인 제 1 양극활물질로서 50중량% 내지 99중량%의 비율로 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 1 양극활물질의 종류를 양극합제층중에 포함되는 제 2 양극활물질의 종류와 다르게 구성할 수 있다. 즉 양극합제층에는, 제 2 양극활물질로서 높은 가역 용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물을 선택하고, 제 1 안전성 기능층에 포함되는 제 1 양극활물질은 과충전 방지에 효과적인 양극활물질 재료를 선택할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 1 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 올리빈 구조의 리튬 철인산화물일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+a Fe1-x Mx(PO4-b)Xb
상기 식에서, M은 Al, Mg 및 Ti 중에서 선택된 1종 이상이고, X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며, -0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.
상기 올리빈 구조의 양극활물질은, 약 4.5V의 과충전 전압 이상에서 제 1 양극활물질 내의 리튬이 빠져나오면서 부피가 수축하게 되고, 이에 따라 제 1 양극합제층의 도전 패스(Path)를 빠르게 차단시켜 제 1 양극합제층이 절연층으로 작용하여 저항이 증가하게 되고, 충전 전류가 차단되어 과충전 종료 전압에 도달하게 하는 효과가 있다. 따라서 본 발명에서 제 1 양극합제층에 포함되는 제 1 양극활물질을 상기 올리빈 구조의 양극활물질을 선택함으로써, 안전성 향상 측면에서 시너지 효과를 발휘할 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 2 양극활물질은, 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LiaNi1-x-yCoxMnyMzO2
상기 식에서, M은 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이고, 0.9≤a≤1.5, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤0.1, 0≤x+y≤1이다.
다만, 상기 제 2 양극활물질이 화학식 2로 표시되는 리튬 전이금속 산화물로 반드시 제한되는 것은 아니며, 상기 제 2 양극활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+x1Mn2-x1O4　(여기서, x1　는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2　등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7　등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-x2M1 x2O2(여기서, M1= Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x2　= 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-x3M2 x3O2(여기서, M2　= Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x3　= 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3M3O8　(여기서, M3　= Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNix4Mn2-x4O4(여기서, x4　= 0.01 ~ 1임)로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3　등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 2 안전성 기능층은, 상기 제 1 양극활물질, 상기 제 2 양극활물질 및 바인더를 포함한다. 전술한 바와 같이 본 발명의 제 2 안전성 기능층은, 제 1 안전성 기능층과 양극합제층의 계면에서의 크랙 발생을 완화하는 기능을 하므로, 제 2 안전성 기능층의 조성은, 제 1 안전성 기능층의 조성과 양극합제층의 조성을 블렌딩한 것이다.
본 발명의 안전성 기능층 및 양극합제층은 바인더를 포함하고 있으며, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극합제층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 안전성 기능층에 포함되는 바인더와, 양극합제층에 포함되는 바인더는 동일한 성질의 바인더일 수 있다. 예를 들어 안전성 기능층에 포함되는 바인더가 친수성 바인더이면, 양극합제층에 포함되는 바인더 역시 친수성 바인더일 수 있고, 반대로 안전성 기능층에 포함되는 바인더가 친유성 바인더라면, 양극합제층에 포함되는 바인더도 친유성 바인더일 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 제 1 안전성 기능층 중에 포함되는 바인더는, 제 1 안전성 기능층의 총 중량을 기준으로, 5 내지 30중량%, 바람직하게는 7 내지 25중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 20중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 안전성 기능층 및 상기 양극합제층 중의 적어도 하나 이상은 도전재를 추가로 더 포함한다. 상기 도전재는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 도전재는 양극 합제층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 제 1 안전성 기능층에 포함되는 제 1 양극활물질은, 그 평균 입경(D50)이 4㎛ 이하이고, 상기 제 2 양극활물질의 평균 입경(D50) 보다 작다. 구체적으로 상기 제 1 양극활물질의 평균 입경(D50)은, 상기 제 2 양극활물질의 평균 입경(D50)의 10 내지 80%일 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 제 1 안전성 기능층에 상대적으로 평균 입경(D50)이 작은 양극활물질을, 양극합제층에는 상대적으로 평균 입경(D50)이 큰 제 2 양극활물질을 포함하도록 구성하여, 양극집전체가 소립경 입자로 구성된 안전성 기능층의 영향으로 연신율이 낮아져, 침상 전도체가 관통하는 상황에서 양극집전체가 침상 전도체를 따라 연신되지 않고 파단되어 관통 안전성이 더욱 향상된다.
본 발명에 있어서, 평균 입경(D50)은 입경 분포 곡선에서 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 양극 활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 누적량의 50%에 해당하는 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 양극활물질의 평균 입경(D50)은 4㎛이하일 수 있다. 보다 더 바람직하게는 상기 제 1 양극활물질의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 3㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2㎛일 수 있다. 상기 제 1 양극활물질의 평균 입경(D50)이 0.1㎛ 미만일 경우 전극 부반응이 발생하거나, 전극 제조 과정 상 분산성이 쉽지 않은 문제가 있을 수 있으며, 4㎛를 초과할 경우 양극집전체와의 접착력이 감소하고, 제 1 양극합제층의 연신율이 증가하여 안전성 개선 효과가 미비할 수 있다.
상기 제 2 양극활물질은 상기 제 1 양극활물질보다 평균 입경(D50)이 상대적으로 큰 대립경 입자일 수 있다.
구체적으로, 상기 제 2 양극활물질의 평균 입경(D50)은 3㎛ 이상일 수 있다. 보다 더 바람직하게는 상기 제 2 양극활물질의 평균 입경(D50)은 3 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 20㎛일 수 있다. 상기 제 2 양극활물질의 평균 입경(D50)이 3㎛ 미만일 경우 전극 제작 공정 시 압연 과정에서 공정 상의 어려움이 있을 수 있다.
또한 상기 제 1 양극활물질의 비표면적은, 3㎡/g 이상일 수 있고, 바람직하게는 5㎡/g 내지 25㎡/g이며, 더욱 바람직하게는 7㎡/g 내지 20㎡/g이다. 비표면적이 2㎡/g 미만이면, 제 1 안전성 기능층 및 제 2 안전성 기능층의 연신율이 증가할 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 비표면적은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제 1 안전성 기능층의 공극률은, 20% 내지 40%일 수 있고, 양극합제층의 공극률은, 제 1 양극합제층의 공극률 보다 작은 범위에서 15 내지 35%일 수 있다. 제 1 양극합제층의 공극률을 크게 제어하여 고전압에서 소립자 표면의 가스 산화량을 증가시킬 수 있고, 이를 통해 제 1 양극합제층의 저항을 증가시켜 과전류 생성 방지로 인해 안전성 개선을 도모할 수 있다.
상기 공극률은, SEM 분석으로 측정할 수 있다. 전극 두께 방향으로의 공극 분포를 정량화하는 방법으로서, 분석 전 전극을 Epoxy로 충진한 후 진공에서 건조를 시켜 분석 시료를 준비하고, 평면에서 보아 동일 간격을 갖도록 9등분하고, 9등분된 직선을 따라 전극 활물질층 시료를 두께 방향으로 이온 밀링(ion miling)으로 자른 다음 단면을 SEM(10kV) 이미지로 촬영하고, 이러한 각 단면의 SEM 이미지로부터, 전체 단면 면적에 대한 공극의 면적 비율을 산출한 후, 9개의 공극 면적 비율의 평균 값을 전극 활물질층의 공극률 값으로 하여 구할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은, 제 1 안전성 기능층과 양극합제층의 연신율의 차이가 0.1 내지 1.0%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.7%일 수 있다. 본 발명에 있어서의 연신율은 UTM 장비를 이용하여 측정한 값이며, 제 1 안전성 기능층 또는 양극합제층을 장착한 후 약 5mm/min의 속도로 연신시킬 때 기존 양극합제층 길이 대비 양극합제층이 최대로 연신될 때까지의 길이 변화를 통해 연신율을 측정하였다.
이와 같이 하층부의 제 1 안전성 기능층의 연신율의 감소는 극대화시키되, 비표면적이 작은 대립경의 양극활물질로 양극합제층을 형성함으로써 전극 하층부와 상층부의 연신율 차이를 극대화시켜 관통 저항을 증가시키면서도 수명 특성 등의 셀 성능을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 안전성 기능층의 연신율은 0.2 내지 1.2%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.5%일 수 있다. 상기 양극집전체와 인접한 제 1 안전성 기능층의 연신율이 상기 범위를 만족함으로써 외부로부터 금속체가 전극을 관통하는 경우의 관통 저항을 현저히 증가시킬 수 있으며, 관통 저항 증가를 통한 과전류 생성 방지로 인해 안전성 개선을 도모할 수 있다.
또한, 상기 양극합제층의 연신율은 0.6 내지 2.0%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.6 내지 0.9%일 수 있다. 전극 상층부에 위치한 양극합제층의 연신율이 상기 범위를 만족함으로써 양극 전체의 연신율을 일정 수준 이상으로 유지할 수 있으며, 전극 제작 공정 시 압연 과정에서 파단이 발생하는 문제를 방지할 수 있다.
또한, 이와 같이 제조된 상기 양극의 전체 연신율은 1.4% 미만일 수 있다. 상기 제 1 안전성 기능층 및 양극합제층에 포함되는 양극활물질의 평균 입경(D50)을 상술한 바와 같이 달리하고, 각 층의 공극률을 제어함으로써 제 1 안전성 기능층 및 양극합제층의 연신율 차를 0.1 내지 1.0%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.7% 로 할 수 있으며, 나아가, 양극 전체 연신율은 1.4% 미만으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극집전체는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한 본 발명은, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제공한다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지 케이스, 및 상기 전지 케이스를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극합제층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극집전체와 마찬가지로, 상기 음극집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극합제층은 음극활물질과 함께 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극합제층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극합제층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극합제층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiO
Figure pat00001
(0 <
Figure pat00002
< 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1 : 1 내지 9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2　등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
<제 1 안전성 기능층용 슬러리의 제조>
평균 입경(D50)이 1㎛, BET 비표면적이 15㎡/g인 LiFePO4 양극활물질 88 중량부, 도전재로서 카본 블랙을 2 중량부, 바인더로서 PVdF 10 중량부를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 제 1 안전성 기능층용 슬러리를 제조하였다.　
<양극합제층용 슬러리의 제조>
평균 입경(D50)이 4㎛이고, BET 비표면적이 0.7㎡/g 인 LiNi0.8Co 0.1Mn0.1O2　양극활물질 96 중량부, 도전재로서 카본 블랙을 2 중량부, 바인더로서 PVdF 2 중량부를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에 혼합하여 양극합제층용 슬러리를 제조하였다.
<제 2 안전성 기능층용 슬러리의 제조>
평균 입경(D50)이 1㎛, BET 비표면적이 15㎡/g인 LiFePO4 양극활물질 70 중량부, 평균 입경(D50)이 4㎛이고, BET 비표면적이 0.7㎡/g 인 LiNi0.8Co 0.1Mn0.1O2　양극활물질 23 중량부, 도전재로서 카본 블랙을 2 중량부, 바인더로서 PVdF 5 중량부를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 제 2 안전성 기능층용 슬러리를 제조하였다.　
<양극의 제조>
알루미늄 호일에, 상기 제 1 안전성 기능층용 슬러리/제 2 안전성 기능층용 슬러리/ 양극합제층용 슬러리를 도포하고 건조 및 압연하여 알루미늄 호일/ 제 1 안전성 기능청/ 제 2 안전성 기능층/양극합제층의 구조를 가지는 양극을 제조하였다. 제 1 안전성 기능층 및 제 2 안전성 기능층의 두께는 각각 4㎛, 양극합제층의 두께는 80㎛였다.
실시예 2, 비교예 1
상기 실시예 1에서, 각 층의 조성을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
비교예 2
<안전성 기능층용 슬러리의 제조>
평균 입경(D50)이 1㎛, BET 비표면적이 15㎡/g인 LiFePO4 양극활물질 88 중량부, 도전재로서 카본 블랙을 2 중량부, 바인더로서 PVdF 10 중량부를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 안전성 기능층용 슬러리를 제조하였다.　
<양극합제층용 슬러리의 제조>
평균 입경(D50)이 4㎛이고, BET 비표면적이 0.7㎡/g 인 LiNi0.8Co 0.1Mn0.1O2　양극활물질 96 중량부, 도전재로서 카본 블랙을 2 중량부, 바인더로서 PVdF 2 중량부를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극합제층용 슬러리를 제조하였다.
<양극의 제조>
알루미늄 호일에, 상기 안전성 기능층용 슬러리/ 양극합제층용 슬러리를 도포하고 건조 및 압연하여 알루미늄 호일/ 안전성 기능층/ 양극합제층의 구조를 가지는 양극을 제조하였다. 안전성 기능층의 두께는 10㎛, 양극합제층의 두께는 80㎛였다.
비교예 3 내지 비교예 4
상기 비교예 2에서, 각 층의 조성을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 양극을 제조하였다.
제 1 안전성 기능층 제 2 안전성 기능층 양극합제층
실시예 1 LiFePO4/도전재/바인더= 88/2/10 LiFePO4/ LiNi0.8Co 0.1Mn0.1O2　/도전재/바인더
= 70/23/2/5		 LiNi0.8Co 0.1Mn0.1O2　/도전재/바인더
= 96/2/2
실시예 2 LiFePO4/도전재/바인더= 88/2/10 LiFePO4/ LiNi0.8Co 0.1Mn0.1O2　/도전재/바인더
= 35/58/2/5		 LiNi0.8Co 0.1Mn0.1O2　/도전재/바인더
= 96/2/2
비교예 1 LiFePO4/도전재/바인더= 97/2/1 LiFePO4/ LiNi0.8Co 0.1Mn0.1O2　/도전재/바인더
= 35/58/2/5 		LiNi0.8Co 0.1Mn0.1O2　/도전재/바인더
= 96/2/2
비교예 2 LiFePO4/도전재/바인더
= 88/2/10		 LiNi0.8Co 0.1Mn0.1O2　/도전재/바인더
= 96/2/2
비교예 3 LiFePO4/ LiNi0.8Co 0.1Mn0.1O2　/도전재/바인더= 70/20/2/8 LiNi0.8Co 0.1Mn0.1O2　/도전재/바인더
= 96/2/2
비교예 4 LiFePO4/ LiNi0.8Co 0.1Mn0.1O2　/도전재/바인더= 30/60/2/8 LiNi0.8Co 0.1Mn0.1O2　/도전재/바인더
= 96/2/2
실험예 1: 용량 유지율 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 양극을 각각 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
먼저 음극활물질로서, 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 85:10:5의 중량비로 혼합하여 음극 형성용 슬러리를 제조하고, 이를 구리 호일에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기 음극과 상기 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 각 양극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 각각의 전극조립체를 제조하고, 상기 각 전극조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비는 3/4/3)로 이루어진 유기용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극을 각각 이용하여 제조된 리튬 이차전지에 대해 25℃에서 충전 종지 전압 4.25V, 방전 종지 전압 2.5V, 0.5C/0.5C 조건으로 100사이클 및 200사이클 충방전을 실시하면서 용량 유지율(Capacity Retention[%])을 측정해 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실험예 2: 관통 안전성 평가
상기 실험예 1과 동일한 방법으로, 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 양극을 각각 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
이 같이 제조된 리튬 이차전지에 대해 PV8450 인증 조건과 동일하게 직경 3mm 금속체를 80mm/sec 속도로 강하하여 셀을 관통시켰을 때의 발화 여부를 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 3: 접착력 측정
실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 양극을 가로 및 세로의 길이가 각각 25mm, 70mm가 되도록 절단하였다. 이후 프레스를 이용하여 70℃, 4MPa조건으로 라미네이션하여 시편을 제작하였다.
준비된 시편을 양면 테이프를 이용하여 유리판에 부착하여 고정하였으며, 이때 집전체가 유리판에 대면하도록 배치하였다. 인장시험기를 이용하여 시편의 제 양극합제층 부분을 25℃에서 100mm/min 속도로 90°의 각도로 박리하고 이 때의 박리력을 실시간으로 측정해 그 평균값을 제 2 안전성 기능층과 양극합제층의 계면 접착력 C로 정의하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
제 2 안전성 기능층과 제 1 안전성 기능층 사이의 접착력 B와 제 1 안전성 기능층과 집전체 사이의 접착력 A도 상기와 같은 방식으로 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
100사이클 용량유지율(%) 200사이클 용량유지율(%) 접착력(N/m) 발화여부
(Pass/Test)
A B C
실시예 1 98.3 95.1 261 78 25 6P/6T
실시예 2 98.5 95.3 263 82 24 6P/6T
비교예 1 97.1 90.6 124 38 24 2P/6T
비교예 2 96.4 90.2 267 - 32 6P/6T
비교예 3 98.5 95.6 223 - 29 1P/6T
비교예 4 98.6 96.0 218 - 28 0P/6T
표 2의 결과를 참조하면, 본 발명에 실시예에 따른 양극을 포함하는 이차전지는, 관통 안전성이 우수하나, 비교예 1, 비교예 3 내지 비교예 4의 전지는, 관통 시험에서 발화가 발생하였다. 비교예 2의 양극을 포함하는 이차전지는, 실시예 1,2의 제 1 안전성 기능층과 동일 조성으로 구성된 단일층의 안전성 기능층을 포함하여, 관통 시험에서 발화가 발생하지 않았으나, 제 2 안전성 기능층이 없어 실시예에 따른 양극과 비교해 수명 특성이 열위임을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는, 관통 안전성뿐만 아니라 수명 특성도 우수한 효과가 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 양극집전체와 접하는 안전성 기능층; 및 상기 안전성 기능층 상에 배치되는 양극합제층을 포함하고,
    상기 안전성 기능층은, 집전체와 접하는 제 1 안전성 기능층 및 상기 제 1 안전성 기능층 상에 배치된 제 2 안전성 기능층을 포함하는 2층 이상의 다층 구조이고,
    양극집전체와 제 1 안전성 기능층 사이의 접착력 A는, 제 1 안전성 기능층과 제 2 안전성 기능층 사이의 접착력 B보다 큰 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 접착력 B는, 제 2 안전성 기능층과 양극합제층 사이의 접착력 C보다 크거나 동일한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  3. 제 1 항에 있어서, 각 층에 포함되는 바인더의 중량비는, 집전체로부터 멀어짐에 따라 감소하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 안전성 기능층의 총 두께는 1 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  5. 제 1 항에 있어서, 하나의 안전성 기능층의 두께는 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 안전성 기능층은, 제 1 안전성 기능층의 총 중량을 기준으로 50중량% 내지 99중량%의 제 1 양극활물질을 포함하고,
    상기 제 1 양극활물질은, 양극합제층중에 포함되는 제 2 양극활물질과 상이한 종류인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 제 1 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 올리빈 구조의 리튬 철인산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
    [화학식 1]
    Li1+a Fe1-x Mx(PO4-b)Xb
    상기 식에서, M은 Al, Mg 및 Ti 중에서 선택된 1종 이상이고, X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며, -0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 제 2 안전성 기능층은, 상기 제 1 양극활물질, 상기 제 2 양극활물질 및 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 제 2 양극활물질은, 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
    [화학식 2]
    LiaNi1-x-yCoxMnyMzO2
    상기 식에서, M은 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이고, 0.9≤a≤1.5, 0≤x≤1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1, 0≤x+y≤1이다.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 안전성 기능층 및 상기 양극합제층 중의 적어도 하나 이상은 도전재를 추가로 더 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  11. 제 6 항에 있어서, 상기 제 1 양극활물질은,
    그 평균 입경(D50)이 4㎛ 이하이고, 상기 제 2 양극활물질의 평균 입경(D50) 보다 작은 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 제 1 양극활물질은, 그 비표면적이(BET) 2㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 제 1 양극활물질은, 그 평균 입경(D50)이 0.1㎛ 내지 3㎛ 이고, 그 비표면적이(BET) 5㎡/g 내지 25㎡/g 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  14. 제 1 항에 있어서, 제 1 안전성 기능층 중에 포함되는 바인더는, 제 1 안전성 기능층의 총 중량을 기준으로, 5 내지 30중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  15. 제 1 항의 리튬 이차전지용 양극; 분리막; 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020200152863A 2020-11-16 2020-11-16 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 KR20220066625A (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200152863A KR20220066625A (ko) 2020-11-16 2020-11-16 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
US17/909,125 US20230101947A1 (en) 2020-11-16 2021-11-08 Positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
JP2022554231A JP2023517214A (ja) 2020-11-16 2021-11-08 リチウム二次電池用の正極およびリチウム二次電池
PCT/KR2021/016158 WO2022103104A1 (ko) 2020-11-16 2021-11-08 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
EP21892272.2A EP4106049A4 (en) 2020-11-16 2021-11-08 POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY
CN202180019792.5A CN115244733A (zh) 2020-11-16 2021-11-08 锂二次电池用正极以及锂二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200152863A KR20220066625A (ko) 2020-11-16 2020-11-16 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220066625A true KR20220066625A (ko) 2022-05-24

Family

ID=81601487

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200152863A KR20220066625A (ko) 2020-11-16 2020-11-16 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230101947A1 (ko)
EP (1) EP4106049A4 (ko)
JP (1) JP2023517214A (ko)
KR (1) KR20220066625A (ko)
CN (1) CN115244733A (ko)
WO (1) WO2022103104A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190047203A1 (en) 2015-03-17 2019-02-14 Nissei Asb Machine Co., Ltd. Blow mold unit and blow molding device using same

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006134770A (ja) * 2004-11-08 2006-05-25 Sony Corp 正極および電池
JP2007035488A (ja) * 2005-07-28 2007-02-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
JP5051988B2 (ja) * 2005-07-29 2012-10-17 三洋電機株式会社 電極の製造方法、その製造方法に用いる電極の製造装置、及び当該電極の製造方法により製造された電極を用いた電池
JP6163920B2 (ja) * 2013-07-05 2017-07-19 株式会社Ｇｓユアサ 電池の製造方法
JP6287707B2 (ja) * 2014-09-08 2018-03-07 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
WO2016163114A1 (ja) * 2015-04-10 2016-10-13 株式会社豊田自動織機 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
CN106486639B (zh) * 2015-09-01 2019-11-15 深圳市比克动力电池有限公司 一种锂电池极片及其制作方法
CN105098193A (zh) * 2015-09-24 2015-11-25 宁德时代新能源科技有限公司 正极片以及包括该正极片的锂离子电池
KR102133383B1 (ko) * 2016-03-03 2020-07-14 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극
WO2018220991A1 (ja) * 2017-05-30 2018-12-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極、及び二次電池
KR102345309B1 (ko) 2017-10-27 2021-12-31 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020044609A1 (ja) * 2018-08-30 2020-03-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極及び二次電池
WO2020050895A1 (en) * 2018-09-04 2020-03-12 Nanotek Instruments, Inc. Lithium metal secondary battery containing two anode-protecting layers
CN111200108B (zh) * 2018-11-16 2021-03-19 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190047203A1 (en) 2015-03-17 2019-02-14 Nissei Asb Machine Co., Ltd. Blow mold unit and blow molding device using same

Also Published As

Publication number Publication date
EP4106049A1 (en) 2022-12-21
JP2023517214A (ja) 2023-04-24
US20230101947A1 (en) 2023-03-30
WO2022103104A1 (ko) 2022-05-19
EP4106049A4 (en) 2023-10-25
CN115244733A (zh) 2022-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3396744B1 (en) Positive electrode for secondary battery and lithium secondary battery comprising same
KR102359103B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102124950B1 (ko) 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102354281B1 (ko) 리튬이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지
KR102417199B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102270113B1 (ko) 이차전지용 양극의 제조방법, 이와 같이 제조된 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102328991B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102533811B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102158680B1 (ko) 이차전지용 양극의 제조방법
KR20180013512A (ko) 이차전지용 양극활물질 조성물 및 이를 포함하는 이차전지
KR102474679B1 (ko) 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
JP2024023310A (ja) リチウム二次電池用の正極およびリチウム二次電池
KR20230064477A (ko) 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체의 제조방법 및 그로부터 제조된 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체, 리튬 이차 전지용 양극의 제조방법 및 그로부터 제조된 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102172154B1 (ko) 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지
EP4106049A1 (en) Positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
KR102268082B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230064480A (ko) 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지
KR20230064476A (ko) 리튬 이차 전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230064478A (ko) 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체 및 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지
KR20220085247A (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210156574A (ko) 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230146891A (ko) 안전성이 향상된 리튬 이차전지
KR20230064479A (ko) 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지
KR20220076640A (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220050531A (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지