JP6163920B2 - 電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、集電体の表面に第一層を形成する第一層形成工程と、第一層の上に第二層を形成する第二層形成工程とを包含する電池の製造方法に関する。

リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池は、過充電時の安全性を高めるため、種々の対策が講じられている。例えば、正極の構成を工夫することで、非水電解質二次電池の過熱を防止する技術が幾つか提案されている。

例えば、非水電解質二次電池において、特に正極の過熱を防止するため、正極を多層構造に構成したものがあった（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１の非水電解質二次電池では、集電体の表面に正極活物質が異なる複数の層からなる正極活物質層を形成している。複数の層のうち、正極最表面層以外の層には、過充電時における抵抗増加率が最も高いものが主成分として含まれている。これにより、過充電時に正極最表面層に電気が流れ難くなり、活物質が充電され難くなるため、電池の過熱を抑えることができるとされている。

また、集電体と正極合剤層との界面にオリビン構造又はスピネル構造を有するリチウム複合化合物を点在させ、あるいは前記界面を前記リチウム複合化合物で被覆したものがあった（例えば、特許文献２を参照）。特許文献２の非水電解質二次電池は、電池電圧が一定以上になると、オリビン構造又はスピネル構造を有するリチウム複合化合物によって正極の電流経路が遮断される。このため、過充電状態になると電流が殆ど流れなくなり、電池が過熱する前に充電が停止される。

さらに、集電体の表面に導電層と正極合剤層とを設けた非水電解質二次電池の正極において、導電層に導電剤と結晶性を有するポリフッ化ビニリデンとを含ませているものがあった（例えば、特許文献３を参照）。特許文献３の非水電解質二次電池では、結着剤として添加されているポリフッ化ビニリデンにおいて、α結晶及びβ結晶が特定の比率となるように調製されている。ポリフッ化ビニリデンのα結晶及びβ結晶が特定の比率に設定された導電層は、温度が上昇すると抵抗が急激且つ大幅に上昇するとされている。この性質を利用し、過充電時に電池の内部抵抗を上昇させ、電池の過熱を抑えている。

特開２００７−２６６７６号公報 特開２００９−４２８９号公報 特開２０１２−１０４４２２号公報

非水電解質二次電池が過充電状態となったとき、安全性が確保されるメカニズムは、集電体の表面に形成されている層（下層）に含まれるＬｉイオンが過充電によって脱離し、正極全体の抵抗が上昇すること（高抵抗化効果）によるものである。従って、集電体の表面に複数の層を設けて多層構造とした正極においては、集電体の表面に下層を密着させて安定化し、過充電状態となった場合には下層とその上層との間で電流の流れを抑制する特性が求められる。ここで、集電体に対する下層の密着性は、層形成時に使用するスラリーに含まれる溶剤の特性が影響すると考えられる。また、下層とその上層との間での電流の遮断性は、下層と上層との界面特性が影響すると考えられる。

特許文献１の非水電解質二次電池では、下層と上層とで同種の溶剤及び樹脂を使用し、集電体の上に下層及び上層を順に形成している。このため、下層の上に上層形成用のスラリーを塗布すると、下層がスラリーに含まれる溶剤によって濡れるため、下層の表面が溶剤に溶解して上層と混ざり合い、下層と上層との界面が乱されることになる。その結果、下層と上層との間で導通性が高まり、過充電時における電流の遮断性が低下することになる。そうなると、過充電時に正極が過熱され易くなる。
また、下層の溶剤として使用されるＮ−メチル−２−ピロリドンは、水に対する親和性が小さい溶媒であるため、スラリー中でコロイド状になっているポリフッ化ビニリデンを包み込むような形態で存在すると考えられる。そうすると、集電体の表面に下層形成用のスラリーを塗布する際、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの存在によってポリフッ化ビニリデンと集電体との接着力が不足し、集電体に対する下層の密着性を高めることができなくなる。その結果、電池の高率放電特性やサイクル特性が低下し、十分な耐久性を得ることが困難となる。

特許文献２の非水電解質二次電池は、集電体の上に下層及び上層を形成するに際し、各層に使用する樹脂の種類は異なっているものの、溶剤については両層とも水に対する親和性が小さいＮ−メチル−２−ピロリドンを使用している。このため、下層と上層との混ざり合いによる両者の界面の乱れは依然として解消できておらず、過充電時における正極の安全性を十分に確保できるには至っていない。また、下層の溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを使用しているため、特許文献１と同様に、集電体に対する下層の密着性を高めることも困難である。

一方、特許文献３の非水電解質二次電池は、下層の原料として導電剤、及びポリフッ化ビニリデンを混合し、さらに溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加してスラリー化したものを集電体に塗布している。上層については、正極活物質、導電剤、カルボキシセルロース、及びポリエチレンオキサイドをイオン交換水に混合して水性スラリーを作製し、これを下層の上に塗布している。つまり、特許文献３の非水電解質二次電池では、異種の溶剤及び樹脂を使用し、集電体の上に下層及び上層を順に形成している。ところが、特許文献３の非水電解質二次電池は、下層に正極活物質が含まれておらず、過充電時にＬｉイオンが脱離して高抵抗化効果を発揮すること自体が想定されていない。さらに、下層の溶剤として使用されているＮ−メチル−２−ピロリドンは、特許文献１及び２と同様に、集電体に対する下層の密着性を高めることが困難であり、正極としての耐久性が不十分であると考えられる。

このように、特許文献１〜３の非水電解質二次電池は、過充電時の安全性と耐久性とを両立させるという点において改善の余地があった。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、集電体の表面に下層を十分に密着させることで耐久性を高めるとともに、過充電状態となった場合に下層とその上層との間で電流の流れを抑制し、安全性の高い電池の製造技術を確立することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明に係る電池の製造方法の特徴構成の一つは、
集電体の表面に、第一正極活物質と、親水性バインダと、第一溶媒と、導電助剤とを含む第一ペーストを用いて第一層を形成する第一層形成工程と、
前記第一層の上に、第二正極活物質と、疎水性バインダと、第二溶媒と、導電助剤とを含む第二ペーストを用いて第二層を形成する第二層形成工程と、
を包含する正極の製造方法を含む、電池の製造方法において、
水に対する前記第一溶媒の親和性が水に対する前記第二溶媒の親和性より大きくなるように、前記第一溶媒及び前記第二溶媒が選択される正極の製造方法にある。

本構成の電池の製造方法によれば、第一ペーストに含まれる第一溶媒は、第二ペーストに含まれる第二溶媒よりも水に対する親和性が大きいものが選択される。このため、第一層の上に第二層を形成する際、第一層に対して第二層に含まれる疎水性バインダが溶解し難く、且つ第二ペーストに含まれる第二溶媒に第一層に含まれる親水性バインダが溶解し難い。つまり、第一層と第二層とが相互に混ざり合い難いように、第一溶媒及び第二溶媒が選択されている。従って、本構成の電池の製造方法によって製造された電池は、正極における第一層と第二層との界面特性が良好に維持され、過充電状態となった場合には、高抵抗化効果により第一層と第二層との間で電流の流れが大きく抑制され、電池の過熱が抑制される。このように、本構成の電池の製造方法によれば、安全性の高い電池を製造することができる。
また、第一溶媒は水に対する親和性が大きいものであり、このような水に対して親和性の大きい溶媒は、第一ペースト中において親水性バインダを包み込むのではなく、むしろ親水性バインダに対して点状に接触するような形態で存在すると考えられる。従って、集電体の表面に第一層を形成する際、親水性バインダと集電体との接着が第一溶媒によって阻害されず、集電体に対する第一層の密着性を高めることができる。その結果、高率放電特性やサイクル特性に優れた耐久性の高い電池を製造することが可能となる。

本発明に係る電池の製造方法において、
前記親水性バインダは、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、これらの混合物、又はそれらの誘導体であり、
前記第一溶媒は、水、又は水を含む溶媒であり、
前記疎水性バインダは、ポリフッ化ビニリデン、又はその誘導体であり、
前記第二溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はＮ−メチル−２−ピロリドンを含む溶媒であることが好ましい。

本発明に係る電池の製造方法において、
前記第一正極活物質は、オリビン型リン酸遷移金属リチウム化合物、又はスピネル型マンガン酸リチウム化合物である。
前記第一層中の前記導電助剤は、前記第一層に対して２．０質量％以下含まれる。

本構成の電池の製造方法は、第一層にリチウム化合物を含む電池の製造に特に効果的であるところ、第一層に含まれる第一正極活物質は、オリビン型リン酸遷移金属リチウム化合物、又はスピネル型マンガン酸リチウム化合物である。従って、本構成の電池の製造方法によれば、過充電状態となった場合に、第一層に含まれるＬｉイオンが脱離して高抵抗化効果が発揮され、これにより正極における第一層と第二層との間で電流の流れが大きく抑制され、電池の過熱を確実に抑制することができる。

図１は、リチウムイオン電池の製造方法を説明する工程図である。 図２は、正極、負極、及びセパレータからなる発電要素の概略構成図である。 図３は、発電要素を内部に収容したリチウムイオン電池を概略的に示した一部切欠き斜視図である。

以下、本発明の電池の製造方法に関する実施形態を図１〜図３に基づいて説明する。なお、本実施形態では、電池として非水電解質二次電池を例示し、特にリチウムイオン電池について説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施形態や図面に記載される構成に限定されることを意図しない。

〔リチウムイオン電池の製造方法〕
図１は、本発明の電池の一つであるリチウムイオン電池の製造方法を説明する工程図である。図１は、特に、リチウムイオン電池の正極１０の製造手順を、工程（ａ）〜（ｅ）として示している。本実施形態のリチウムイオン電池は、正極１０として集電体１の表面に複数の正極活物質層を設けたものを使用している。正極１０は、以下に説明する「第一層形成工程」及び「第二層形成工程」によって製造される。

＜第一層形成工程＞
先ずは、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、集電体１の表面に第一層となる下層２を形成する（第一層形成工程）。集電体１は、導電性材料からなる箔又はフィルムが使用される。導電性材料としては、アルミニウム、チタン、ニッケル、タンタル、銀、銅、白金、金、鉄、ステンレス、炭素、及び導電性ポリマー等が挙げられる。集電体１の好ましい形態は、アルミニウム箔である。アルミニウム箔は、通常、表面が酸化物（アルミナ）で被覆された安定な状態となっており、さらに折り曲げや巻回等の加工が容易であるため、リチウムイオン電池の正極用部材として好適である。集電体１は、他の導電性材料で表面処理したものであっても構わない。集電体１の厚みａは、５〜３０μｍであり、好ましくは１０〜２０μｍである。

下層２は、第一正極活物質と、親水性バインダと、第一溶媒とを含む第一ペーストを用いて形成される。第一正極活物質は、Ｌｉイオンを吸蔵又は吸着可能であるとともに、Ｌｉイオンを放出可能な材料が使用される。第一正極活物質に使用可能な材料として、一般式ＬｉａＭｂＡ１−ｂＰＯ４（０．８≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ≦１．０、Ｍは遷移金属の中から選択される少なくとも一種、Ａは遷移金属以外の金属）で表されるオリビン型リン酸遷移金属リチウム化合物、又は一般式ＬｉｃＭｎ２−ｄＢｄＯ４（０．８≦ｃ≦１．２、０．０≦ｄ≦０．５、ＢはＭｎ以外の金属）で表されるスピネル型マンガン酸リチウム化合物が挙げられる。オリビン型リン酸遷移金属リチウム化合物を例示すると、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、及びＬｉＣｏＰＯ４等の遷移金属リン酸リチウム化合物が挙げられる。このうち、ＬｉＦｅＰＯ４は、資源として豊富に存在する鉄を材料の一部に使用しながら、従来のリチウムイオン電池と同等のエネルギー密度が期待できるため、第一正極活物質として好適に使用することができる。

親水性バインダは、第一正極活物質を結合する結着剤であり、水に対して溶解性を有するバインダが使用される。ここで、水に対するバインダの溶解性は、種々の手法で評価することができる。例えば、溶解度パラメータ（ＳＰ値）を利用し、水に対するバインダの溶解性を判断する。この場合、溶媒のＳＰ値と溶質のＳＰ値との差が小さいほど、溶質は溶媒に溶解し易いと評価できるため、例えば、水のＳＰ値〔２３．４（理論値）〕とバインダのＳＰ値との差が１３未満のバインダについて、水に対して溶解性を有する親水性バインダと判断する。バインダのＳＰ値が不明な場合は、例えば、水１００ｇにバインダを少量ずつ添加しながら攪拌し、目視や光散乱測定により水の白濁が認められた時点でバインダの添加を停止し、その時点におけるバインダの添加量から水に対するバインダの溶解性を簡易的に判断することも可能である。この場合、例えば、常温（２５℃）の水１００ｇに対して１ｇ以上溶解したバインダを親水性バインダと判断する。親水性バインダとしては、例えば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びこれらのポリマーの塩又は誘導体が挙げられる。上掲の親水性バインダは、単独で使用可能であるが、２種以上の混合物として使用することも可能である。親水性バインダのうち、ポリアクリル酸及びカルボキシメチルセルロースは、水に対する溶解性が優れており、且つ有機溶媒に対して安定であり、さらに安価に入手できるため、本発明において好適に使用することができる。

第一溶媒は、親水性バインダが溶解可能な親水性溶媒が使用される。従って、第一溶媒は、好適には水である。ただし、第一溶媒には、水以外に水と相溶性を有する他の溶媒（例えば、アルコール、酢酸等の極性溶媒）が含まれていても構わない。

第一正極活物質、導電助剤、及び親水性バインダを所定の重量比率で第一溶媒に分散させて混合することにより、第一ペーストが調製される。第一ペーストを調製する際の第一正極活物質、導電助剤、及び親水性バインダの夫々の重量比率は、９０〜９８重量部、０〜５重量部、及び１〜９重量部の範囲であることが好ましい。第一ペーストには、導電助剤を添加しておくことが好ましい。導電助剤を添加することにより、通常の電池使用時における正極１０の導電性を十分に高めることができる。導電助剤は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料が使用される。そのような導電助剤として、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、及び人造黒鉛等が挙げられる。導電助剤のうち、アセチレンブラックは、導電性に優れており、バインダ中における分散性が良好であるため、本発明において好適に使用することができる。

各原材料を混合して調製した第一ペーストを集電体１の表面に塗工することにより、下層２が形成される。第一ペーストの塗工は、ロールコーター、ダイコーター、及びグラビアコーター等の塗工装置又は噴霧機を用いて実施することができる。第一ペーストの塗工によって形成する下層２の厚みは、後述の図１（ｅ）に示す最終的に完成した正極１０の下層２の厚みｂとして、３〜４０μｍに調整される。下層２の厚みｂが３μｍ未満の場合、過充電状態となった場合の正極１０の高抵抗化効果が十分に得られない可能性がある。一方、下層２の厚みｂを４０μｍより大きくしても、高抵抗化効果は頭打ちとなる。第一ペーストの塗工が完了したら、下層２を乾燥させる。なお、下層２は、後の乾燥工程によって完全に乾燥させるため、この時点では少なくとも液垂れしない程度にまで乾燥させればよい。下層２の乾燥は、自然乾燥でもよいし、乾燥機を使用してもよい。

第一ペーストを乾燥させて形成した下層２は、集電体１に対して高い密着性を有するものとなる。下層２が集電体１に対して良好な密着性を示す理由は、第一ペーストに含まれる第一溶媒が親水性バインダに対して点状に接触した形態で存在しているためと考えられる。このため、集電体１の表面に第一ペーストを塗工すると、親水性バインダと集電体１との接着が第一溶媒によって阻害されず、集電体１に対する下層２の密着性を高めることができる。その結果、高率放電特性やサイクル特性に優れた耐久性の高い電池を製造することが可能となる。

＜第二層形成工程＞
次に、図１（ｃ）に示すように、下層２の上に第二層となる上層３を形成する（第二層形成工程）。上層３は、第二正極活物質と、疎水性バインダと、第二溶媒とを含む第二ペーストを用いて形成される。第二正極活物質は、特に限定されるものではないが、一般式Ｌｉ１＋ｅＭ´１−ｅＯ２（０．０≦ｅ≦０．２、Ｍ´は少なくとも遷移金属を含む一種以上の金属）で表される層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物が好ましい。

疎水性バインダは、第二正極活物質を結合する結着剤であり、水に対して溶解性を有さないバインダが使用される。水に対するバインダの溶解性は、上述したように、ＳＰ値や、水に対するバインダの溶解試験から評価することができる。例えば、水のＳＰ値〔２３．４（理論値）〕とバインダのＳＰ値との差が１５以上のバインダについて、水に対して溶解性を有さない疎水性バインダと判断する。また、常温（２５℃）の水１００ｇに対して実質的に溶解しなかったバインダを疎水性バインダと判断する。疎水性バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スルホン化エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、及びこれらのポリマーの塩又は誘導体が挙げられる。上掲の疎水性バインダは、単独で使用可能であるが、２種以上の混合物として使用することも可能である。疎水性バインダのうち、ポリフッ化ビニリデンは、有機溶媒に対する溶解性が優れており、且つ水に対して安定であるため、本発明において好適に使用することができる。

第二溶媒は、疎水性バインダが溶解可能な疎水性溶媒が使用される。第二溶媒を例示すると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＭＮＰ）、キシレン、及びトルエン等の親油性溶媒が挙げられる。上掲の疎水性溶媒は、単独で使用可能であるが、２種以上の混合物として使用することも可能である。疎水性溶媒のうち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、ポリフッ化ビニリデンの溶解性が良好であるため、本発明において好適に使用される。

第二正極活物質、導電助剤、及び疎水性バインダを所定の重量比率で第二溶媒に分散させて混合することにより、第二ペーストが調製される。第二ペーストを調製する際の第二正極活物質、導電助剤、及び疎水性バインダの夫々の重量比率は、９０〜９８重量部、１〜５重量部、及び１〜９重量部の範囲であることが好ましい。第二ペーストに対する導電助剤の添加量は、第一ペーストに対する導電助剤の添加量よりも多くすることが好ましい。導電助剤は、第一ペーストに添加した導電助剤と同様のものを使用することができる。

各原材料を混合して調製した第二ペーストを下層２の上に塗工することにより、上層３が形成される。第二ペーストの塗工は、第一ペーストの塗工と同様の塗工装置等を用いて行うことができる。第二ペーストの塗工が完了したら、上層３を乾燥させる。なお、上層３は、後の乾燥工程によって完全に乾燥させるため、この時点では少なくとも液垂れしない程度にまで乾燥させればよい。上層３の乾燥は、自然乾燥でもよいし、乾燥機を使用してもよい。

ところで、上記第二層形成工程を実行すると、下層２と第二ペーストに含まれる疎水性バインダとが接触し、第二ペーストに含まれる第二溶媒と下層２に含まれる親水性バインダとが接触することになる。ここで、本実施形態では、第一溶媒には水等の親水性溶媒を使用し、第二溶媒にはＮ−メチル−２−ピロリドン等の疎水性溶媒を使用している。つまり、下層２の形成に使用する第一溶媒は、第二ペーストに含まれる第二溶媒よりも水に対する親和性が大きいものが選択される。このため、下層２の上に第二ペーストを塗工しても、下層２に対して第二ペーストに含まれる疎水性バインダが溶解し難く、且つ第二ペーストに含まれる第二溶媒に下層２に含まれる親水性バインダが溶解し難いものとなる。従って、第二層形成工程を実行した結果、下層２側の親水性バインダと上層３側の疎水性バインダとが相互に悪影響を及ぼす程度にまで混ざり合うことはない。

第二層形成工程が完了したら、図１（ｄ）に示すように、下層２及び上層３を完全に乾燥させ、さらにプレス加工が行われる（乾燥・プレス工程）。下層２及び上層３の乾燥は、乾燥機を用いて行われる。乾燥条件は、第一溶媒及び第二溶媒の沸点以上の温度であって、且つ親水性バインダ及び疎水性バインダの融解温度未満の温度とする。例えば、８０〜２００℃で５〜４８時間の乾燥が行われる。正極の乾燥は、減圧下で行ってもよい。乾燥を終えた正極は、プレス機や圧着ローラー等を使用してプレス加工される。その結果、図１（ｅ）に示すように、集電体１の上に所定の厚みに調整された下層２及び上層３が積層されたリチウムイオン電池の正極１０が完成する。

〔リチウムイオン電池〕
本発明の電池の製造方法によって製造されたリチウムイオン電池の正極１０は、別に作製しておいた負極２０及びセパレータ３０と組み合わせて発電要素５０が構成される。図２は、正極１０、負極２０、及びセパレータ３０からなる発電要素５０の概略構成図である。発電要素５０は、電池ケース６０に収容され、さらに非水電解質を含む電解液Ｅが充填され、リチウムイオン電池１００の製品形態となる。図３は、発電要素５０を電池ケース６０の内部に収容したリチウムイオン電池１００を概略的に示した一部切欠き斜視図である。

負極２０は、集電体の上に負極活物質を含む負極合剤層を形成したものである。負極２０の集電体としては、銅箔を使用することができる。負極活物質は、Ｌｉイオンを吸蔵又は吸着可能であるとともに、Ｌｉイオンを放出可能な材料が使用される。負極活物質に使用可能な材料として、グラファイト、ソフトカーボン、及びスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等が挙げられる。負極活物質は、結着剤（例えば、ポリフッ化ビニリデン等）及び溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）と混合して負極ペーストが調製され、この負極ペーストを集電体の上に塗工し、これを乾燥及びプレスして負極が作製される。

セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを隔離するとともに、電解液Ｅに含まれる非水電解質を透過させる機能を有する。セパレータ３０は、例えば、シート状の多孔質材料や不織布で構成される。セパレータ３０の材質としては、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリイミド系樹脂、並びにフッ素樹脂などが挙げられる。セパレータ３０は、界面活性剤等で表面処理したものであっても構わない。

発電要素５０は、図２に示すように、セパレータ３０、正極１０、セパレータ３０、及び負極２０を順に積層して積層物を構成し、当該積層物を巻回したものとして構成される。正極１０と負極２０とは隣接するセパレータ３０によって隔離されており、積層物を巻回した状態で正極１０と負極２０とが互いに接触することが防止されている。発電要素５０は、図３に示すように、正極端子６１及び負極端子６２を備えた電池ケース６０に収容され、正極１０が正極端子６１に、負極２０が負極端子６２に夫々接続される。発電要素５０が収容された電池ケース６０の内部には、さらに非水電解質を含む電解液Ｅが充填される。電解液Ｅは、発電要素５０を構成する正極１０、負極２０、及びセパレータ３０によって吸収され、電解液Ｅ中のＬｉイオンがセパレータ３０を介して正極１０と負極２０との間で移動可能な状態となる。電池ケース６０への電解液Ｅの充填量は、電池ケース６０内の発電要素５０の一部が浸漬する程度であればよいが、発電要素５０の液枯れ防止と、電池ケース内の圧力とのバランスを考慮して適宜調整される。

電解液Ｅは、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものが使用される。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、及びビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトン等の環状エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類が挙げられる。これらの非水溶媒は、単独で使用可能であるが、２種以上の混合物として使用することも可能である。電解質塩としては、Ｌｉを含む無機イオン塩が使用され、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、及びＬｉＳｂＦ６等が挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用可能であるが、２種以上の混合物として使用することも可能である。例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させた電解液は、高いイオン導電率を有しており、さらに炭素系負極を用いた４Ｖ級のリチウムイオン電池を作動させるのに十分な電気化学的安定性を有しているため、本実施形態のリチウムイオン電池１００の電解液Ｅとして好適である。

発電要素５０を電池ケース６０に収容し、さらに電解液Ｅを充填して構成されたリチウムイオン電池１００は、初期充放電サイクル工程が実行され、さらに各種検査を経て製品として出荷される。このリチウムイオン電池１００は、集電体１の表面に下層２が十分に密着しており、耐久性が高いものとなっている。また、過充電状態となった場合には下層２と上層３との間で電流の流れが大きく抑制され、高抵抗化効果を確実に発揮する安全性の高い電池となっている。このように、本発明の電池は、耐久性と安全性とを両立した商品価値の高い製品である。

本発明の電池の製造方法によって製造されたリチウムイオン電池に関し、安全性及び耐久性を確認するため、以下の確認試験を実施した。本発明に関連して行った試験を実施例１〜４とし、比較のために行った試験を比較例１とする。また、参考のために行った試験を参考例１とする。

〔正極の作製〕
上記実施形態で説明したリチウムイオン電池の製造方法に従って、複数の正極活物質層を有する正極を作製した。実施例１〜４、及び比較例１における共通の条件として、集電体に厚さ２０μｍのアルミニウム箔を使用し、塗工装置を用いて第一ペースト及び第二ペーストをアルミニウム箔上に順に塗工した。次いで、１００℃で乾燥し、さらにプレス加工を行うことにより、アルミニウム箔上に下層（厚さ１５μｍ）と上層（厚さ５５μｍ）とが形成された正極を完成させた。

＜実施例１＞
アルミニウム箔の上に、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４、親水性バインダとしてポリアクリル酸（ＰＡＡ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の混合物、第一溶媒として水、さらに導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を含む第一ペーストを塗工し、下層を形成した。下層の組成は、乾燥後の組成比（質量比）として、ＬｉＦｅＰＯ４／ＡＢ／（ＰＡＡ＋ＣＭＣ）＝９５．５／０．５／４．０とした。
次いで、下層の上に、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、疎水性バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、第二溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、さらに導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を含む第二ペーストを塗工し、上層を形成した。上層の組成は、乾燥後の組成として、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２／ＡＢ／ＰＶＤＦ＝９２／４／４とした。
このように、実施例１の正極では、下層及び上層の形成に異種の溶媒及びバインダを使用した。乾燥を終えた積層物をプレス加工し、実施例１の正極を完成させた。

＜実施例２＞
アルミニウム箔の上に下層を形成する際、第一ペーストの正極活物質としてＬｉ１．１Ｍｎ１．８５Ａｌ０．０５Ｏ４を使用したこと以外は、実施例１と同様の材料及び手順により正極を作製した。実施例２の正極における下層の組成は、乾燥後の組成比（質量比）として、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８５Ａｌ０．０５Ｏ４／ＡＢ／（ＰＡＡ＋ＣＭＣ）＝９５．５／０．５／４．０とした。

＜実施例３＞
アルミニウム箔の上に下層を形成する際、第一ペーストのアセチレンブラック（ＡＢ）の含有量を１．０質量％としたこと以外は、実施例２と同様の材料及び手順により正極を作製した。実施例３の正極における下層の組成は、乾燥後の組成比（質量比）として、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８５Ａｌ０．０５Ｏ４／ＡＢ／（ＰＡＡ＋ＣＭＣ）＝９５／１／４とした。

＜実施例４＞
アルミニウム箔の上に下層を形成する際、第一ペーストのアセチレンブラック（ＡＢ）の含有量を２．０質量％としたこと以外は、実施例２と同様の材料及び手順により正極を作製した。実施例４の正極における下層の組成は、乾燥後の組成比（質量比）として、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８５Ａｌ０．０５Ｏ４／ＡＢ／（ＰＡＡ＋ＣＭＣ）＝９４／２／４とした。

＜比較例１＞
アルミニウム箔の上に、正極活物質としてＬｉ１．１Ｍｎ１．８５Ａｌ０．０５Ｏ４、疎水性バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、さらに導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を含む第一ペーストを塗工し、下層を形成した。下層の組成は、乾燥後の組成比（質量比）として、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８５Ａｌ０．０５Ｏ４／ＡＢ／ＰＶＤＦ＝９５／１／４とした。
次いで、下層の上に、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、疎水性バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、さらに導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を含む第二ペーストを塗工し、上層を形成した。上層の組成は、乾燥後の組成として、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２／ＡＢ／ＰＶＤＦ＝９２／４／４とした。
このように、比較例１の正極では、下層及び上層の形成に同種の疎水性溶媒及び疎水性バインダを使用した。乾燥を終えた積層物をプレス加工し、比較例１の正極を完成させた。

＜参考例１＞
参考例として、アルミニウム箔の上に下層を形成せず、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、疎水性バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、さらに導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を含むペーストを直接塗工し、単層の正極活物質層を有する正極を作製した。正極活物質層の組成は、乾燥後の組成として、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２／ＡＢ／ＰＶＤＦ＝９２／４／４とした。

〔確認試験〕
実施例１〜４、比較例１、及び参考例１の正極を使用してリチウムイオン電池を作製し、各リチウムイオン電池について、（ａ）過充電状態における抵抗上昇効果、（ｂ）下層の剥離強度、（ｃ）高率放電特性、及び（ｄ）サイクル寿命特性を評価した。確認試験の条件は以下のとおりである。

（ａ）過充電状態における抵抗上昇効果
ＩＥＭ社の充放電装置を用いて、過充電状態における正極の抵抗上昇効果を評価した。完全放電状態（ＳＯＣ ０％）から、電池の設計容量の２倍量の充電電流値（電流密度 約５ｍＡ／ｃｍ２）及び上限電圧８．４Ｖの条件で、定電圧定電流充電を室温下で１．５時間行った。その充電過程にて、６．０Ｖ、７．０Ｖ、及び８．０Ｖに到達したときのＳＯＣを算出した。過充電時に下層が高抵抗化することによって電圧が上昇するので、より低いＳＯＣで６．０Ｖ、７．０Ｖ、及び８．０Ｖに到達した電池は、過充電安全性が高いことを意味する。なお、ＳＯＣとは電池の充電状態のことであり、後述する高率放電特性の評価で実施した充放電サイクルで得られた充電容量を１００％として、電池の充電状態を示すものである。また、本確認試験では放熱性が高い電池を用いたため、セパレータのシャットダウンによる電圧上昇は起こらない。
（ｂ）下層の剥離強度
ＩＭＡＤＡ社製のフォースゲージを使用し、正極の下層の剥離強度を計測した。試験体である下層の表面にテープの一端を貼付し、テープの他方をフォースゲージに接続した。フォースゲージを剥離速度２．３ｃｍ・ｓ−１の速度で動かした際に、フォースゲージに掛かった最大応力を下層の剥離強度とした。
（ｃ）高率放電特性
菊水電子社製の充放電装置を使用して、電池の高率放電特性を計測した。電池の設計容量の０．２倍量の充電電流値（０．５ｍＡ／ｃｍ２）及び充電電圧４．２Ｖの条件で、定電圧定電流充電を室温下で８時間行った。充電後に、設計容量の０．２倍量の電流値で２．７５Ｖまで放電して、０．２倍量時の放電容量（０．２Ｃ放電容量）を測定した。次に、同様の方法で充電して、設計容量の２．０倍量の電流値で２．７５Ｖまで放電して、２．０倍量時の放電容量（２．０Ｃ放電容量）を測定した。２．０Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量を高率放電特性として算出した。２．０Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量が大きいほど高率放電特性が良好であることを意味する。
（ｄ）サイクル寿命特性
電池の充放電過程を５０サイクル繰り返した後の容量保持率からサイクル寿命特性を評価した。電池の設計容量の１．０倍量の充電電流値及び充電電圧４．２Ｖの条件で、定電圧定電流充電を室温下で３時間行った。その後、同じ電流値（１．０倍量）で２．７５Ｖまで放電した。上記の充電及び放電を５０サイクル繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率を５０サイクル後の容量保持率として算出して、サイクル寿命特性を評価した。

確認試験の結果を表１に示す。

表１より、実施例１〜４の正極を使用して作製したリチウムイオン電池は、より低いＳＯＣ（充電深度）で電池電圧が６．０Ｖ、７．０Ｖ、及び８．０Ｖに到達した。すなわち、実施例１〜４のリチウムイオン電池は、過充電領域に入ると電圧の上昇に伴って正極の抵抗値が上昇し、このときの高抵抗化効果によって電流の導通が大きく抑制されるため、電池の過熱を効果的に防止でき、安全性の高いものであった。

一方、比較例１の正極を使用して作製したリチウムイオン電池は、過充電状態となっても電圧が大きく上昇しなかった。すなわち、比較例１のリチウムイオン電池は、過充電領域に入っても正極の抵抗値はあまり上昇せず、高抵抗化効果が弱いものであった。このため、過充電状態でも電流の導通が継続し、過熱状態となる虞があった。なお、参考例１の単層の正極活物質層を有する正極を使用して作製したリチウムイオン電池ついては、高いＳＯＣ（充電深度）での安全性を確認することができなかった。

下層の剥離強度、高率放電特性、及びサイクル寿命特性については、例えば、ペーストに使用した溶媒の種類が異なる実施例３（親水性溶媒を使用）と比較例１（疎水性溶媒を使用）とを比べると、実施例３は比較例１よりも全ての特性において優れていることが判明した。これは、実施例３の正極では、下層と上層との界面特性が良好な状態に維持され、且つ下層と上層との間に有効なアンカー力が作用しているためと考えられる。

以上の結果より、本発明の電池の製造方法によって製造されるリチウムイオン電池は、過充電時の安全性に優れ、且つ高率放電特性やサイクル特性にも優れた耐久性の高い製品となることが明らかとなった。

本発明は、主に、電気自動車、ハイブリッドカー、プラグインハイブリッドカー等の車載用電源として使用される二次電池の製造に適用可能であるが、携帯電話、スマートホン等の移動体通信端末、タブレット型コンピュータ、ノートパソコン等の情報端末の駆動電源として使用される二次電池の製造においても適用可能である。

１ 集電体
２ 下層（第一層）
３ 上層（第二層）
１０ 正極
５０ 発電要素
１００ リチウムイオン電池（電池）

Claims (1)

1. 集電体の表面に、第一正極活物質と、親水性バインダと、第一溶媒と、導電助剤とを含む第一ペーストを用いて第一層を形成する第一層形成工程と、
   前記第一層の上に、第二正極活物質と、疎水性バインダと、第二溶媒と、導電助剤とを含む第二ペーストを用いて第二層を形成する第二層形成工程と、を包含する正極の製造方法を含む、電池の製造方法において、
   水に対する前記第一溶媒の親和性が水に対する前記第二溶媒の親和性より大きくなるように、前記第一溶媒及び前記第二溶媒が選択され、
   前記第一正極活物質は、オリビン型リン酸遷移金属リチウム化合物、又は、スピネル型マンガン酸リチウム化合物であり、
   前記第一層中の前記導電助剤は、前記第一層に対して２．０質量％以下含まれ、
   前記親水性バインダは、ポリアクリル酸（塩、又はその誘導体を含む）と、カルボキシメチルセルロース（誘導体を含む）の混合物であり、
   前記第一溶媒は、水、又は水を含む溶媒であり、
   前記疎水性バインダは、ポリフッ化ビニリデン、又はその誘導体であり、
   前記第二溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はＮ−メチル−２−ピロリドンを含む溶媒である正極の製造方法を含む、電池の製造方法。