WO2013038702A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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一樹 遠藤
杉田　康成
藤川　万郷
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • Patent Document 2 Furthermore, a technique for forming a surface layer made of a lithium titanium composite oxide capable of inserting and extracting lithium on the main negative electrode layer has been proposed (see Patent Document 2).
  • the present inventors have found that when a large current is discharged between the current collectors during a short circuit, the liquid is contained in the negative electrode active material layer. It has been clarified that the discharge reaction easily proceeds from the surface layer side due to the potential gradient caused by the contribution of resistance, and is not substantially discharged from the active material on the current collector side for several seconds. Therefore, when a current collector short-circuit is provided on the outer periphery of the electrode group, lithium ions are released only on the surface layer side. Therefore, resistance is increased by lithium ion release, represented by lithium titanate on the surface layer side, and insulation is achieved when fully discharged. It has been found that the resistance of the active material layer can be quickly increased by disposing a material containing a property, particularly a layer containing an inorganic solid oxide, as the second layer.
  • the active material contained in the second layer 13 is appropriately selected by those skilled in the art from materials that can occlude / release lithium ions and exhibit insulating properties when released (hereinafter referred to as second layer material), particularly inorganic solid oxides. Can do.
  • the content of the second layer material, particularly the inorganic solid oxide, contained in the second layer 13 is, for example, 80% by weight or more.
  • the inorganic solid oxide contained in the second layer 13 is particularly preferably lithium titanate having a spinel crystal structure because of reversibility of charge and discharge. Lithium titanate has a high ability to accept lithium ions and easily reduces the diffusion resistance of the electrode. Furthermore, lithium titanate has higher thermal stability than carbon materials.
  • the average particle diameter of lithium titanate (median diameter in a volume-based particle size distribution: D50) is preferably 0.8 to 30 ⁇ m, and more preferably 1 to 20 ⁇ m. When the average particle size is included in the above range, the lithium ion acceptability tends to be particularly high.
  • the volume-based particle size distribution of lithium titanate can be measured by, for example, a commercially available laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
  • the obtained electrode plate was cut into a width of 56 mm and a length of 750 mm, a double-sided current collector exposed portion having a length of 57 mm was provided on the outer peripheral portion, and a lead was welded to the center portion to obtain the positive electrode 5.
  • Example 2 The thickness T 2 of the first layer 12 of thickness T 1 and the second layer 13, except that was 70 ⁇ m and 2 ⁇ m, respectively, similarly creates a negative electrode as in Example 1, further manufactured cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery did.
  • Example 5 The thickness T 2 of the first layer 12 of thickness T 1 and the second layer 13, respectively and 63 ⁇ m and 15 [mu] m, the length of the negative electrode 6 795Mm, except that the length of 740mm of the positive electrode 5, in the same manner as in Example 1 A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was produced.
  • Example 9 The thickness T 2 of the first layer 12 of thickness T 1 and the second layer 13, respectively and 48 ⁇ m and 5 [mu] m, the length of the negative electrode 6 1025Mm, except that the length of 965mm of the positive electrode 5, in the same manner as in Example 8 A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
  • Example 12 The thickness T 2 of the first layer 12 of thickness T 1 and the second layer 13, respectively and 90 ⁇ m and 10 [mu] m, the length of the negative electrode 6 660 mm, except that the length of 600mm of the positive electrode 5, in the same manner as in Example 11 A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
  • Example 5 A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the length of the positive electrode 5 was 693 mm and the current collector exposed portion was not provided on the outer periphery of the positive electrode.
  • the batteries of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 9 were subjected to the following nail penetration test and charge / discharge test to evaluate the safety of each battery and the energy density of each battery. In addition, the presence or absence of the negative electrode active material layer in the battery manufacturing process was visually confirmed.

Abstract

　本発明の非水電解質二次電池は、正極は、正極集電体と正極合剤層を含み、負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された第１層と、前記第１層上に積層された第２層を備え、前記第１層には炭素材料を含み、前記第２層にはリチウムイオンを吸蔵及び放出可能であってリチウムイオンを放出することにより抵抗が大きくなる材料を含み、前記第１層の厚みをＴ１とし、前記第２層の厚みをＴ２とすると、Ｔ１とＴ２との比が、４以上５０以下であり、かつ、電極群の外周部において正極集電体露出部と負極集電体露出部が少なくとも１周以上にわたり対向している。　本発明によると、高いエネルギー密度を損なうことなく、釘などの大きな異物による内部短絡が起きた際にも、電池温度の過度な上昇を抑制しうる、安全性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは、好適な極板構造を持つ非水電解質二次電池に関する。
　近年、携帯電話やノートパソコンなどの電子機器および車載用電源などに用いる二次電池に対する高エネルギー密度化が要求されており、この観点から高エネルギー密度化が可能な非水電解質二次電池が広く普及している。非水電解質二次電池は、正極、負極、これらの間に介在するセパレータおよび非水電解質を具備する。正極、負極およびセパレータは、捲回されて電極群を構成しているものが多い。
　一般的に電池の内部で比較的抵抗値が低い短絡が発生した場合、短絡点に大電流が集中して流れるため、電池の発熱が加速して過熱に至ることがある。エネルギー密度の高いリチウムイオン電池ではこのような現象を回避するために、製造上の観点のほかに、電池構成上の観点からも様々な安全対策がなされている。
　一般的には、電池が内部短絡を起こしたときの発熱により、細孔が閉塞してイオン電流の遮断を行うシャットダウン機能が付与されたセパレータが用いられている。シャットダウン機能により短絡電流が流れなくなり発熱が停止するというものであるが、短絡部の発熱が大きい場合、シャットダウンが機能する前にセパレータを溶融させてセパレータに大きな穴を開けるメルトダウンを引き起こす。メルトダウンにより正極と負極とが短絡すると、更なる過熱を引き起こし、場合によっては電池が発火又は発煙し非常に危険である。
　そこで、アルミナなどの無機酸化物フィラーと水溶性高分子からなる多孔膜を、活物質層上に形成する技術が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１の技術を用いれば、過熱環境下でも正負極間の絶縁を保つ能力が高いと考えられる。
　さらに、リチウムを吸蔵・放出可能なリチウムチタン複合酸化物からなる表面層を主負極層上に形成する技術が提案されている（特許文献２参照）。
特開平９－１４７９１６号公報 特開２０１０－９７７２０号公報
　しかしながら、特許文献１の技術では活物質層上に絶縁層が存在するため、大電流充放電特性が低下し、特に負極活物質上に絶縁層を形成した場合、リチウムイオンの受け入れ性が悪くなり電池特性が低下する。一方、特許文献２の技術では短絡点のごく近傍のリチウムチタン複合酸化物が放電により絶縁化することで安全性を向上させているが、このような構成の負極を用いたとしても、釘などの大きな異物による内部短絡の際には、絶縁化が充分に進行する前にセパレータの収縮による短絡点の拡大が進行し過熱にいたる場合があり、これを防ぐためには熱安定性に優れる表面層の厚みを主負極層に対し充分に厚くする必要があり、エネルギー密度が低下する。また、表面層を厚くしすぎると負極の柔軟性が低下することに加え、主負極層中の結着剤が表面方向へマイグレーションしやすくなるため、主負極層と集電体界面の結着性が不充分になり、活物質層の脱落が発生する。
　前記従来の課題を解決するために、本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極とが、セパレータを介して捲回してなる電極群を有し、前記正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層を含み、前記負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された第１層と、前記第１層上に積層された第２層を備え、前記第１層には炭素材料を含み、前記第２層にはリチウムイオンを吸蔵及び放出可能であってリチウムイオンを放出することにより抵抗が大きくなる材料を含み、前記第１層の厚みをＴ１とし、前記第２層の厚みをＴ２とすると、Ｔ１とＴ２との比（Ｔ１／Ｔ２）が、４以上５０以下であり、かつ、電極群の外周部において正極集電体露出部と負極集電体露出部が少なくとも１周以上にわたり対向しているというものである。
　本発明によると、高いエネルギー密度を損なうことなく、釘などの大きな異物による内部短絡が起きた際にも、電池温度の過度な上昇を抑制しうる、安全性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池用正極および負極の断面図 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を概略的に示す縦断面図
　本発明者らは、安全性が高く且つ高いエネルギー密度を備えた非水電解質二次電池について鋭意研究を行った結果、短絡時に集電体間で大電流放電すると、負極活物質層内で液抵抗の寄与による電位勾配が生じるため放電反応は表層側から進みやすく、数秒間にわたり集電体側の活物質からは実質的に放電されないことが明らかとなった。したがって電極群外周部に集電体短絡部を設けた場合、表層側のみリチウムイオンの放出が起きるため、表層側にチタン酸リチウムに代表される、リチウムイオン放出により高抵抗化し、完全放出時には絶縁性を示す材料、特に無機固体酸化物を含む層を第２層として配置することで活物質層を速やかに高抵抗化することができることが判明した。
　また、第１層の厚みＴ１と第２層の厚みＴ２との比Ｔ１／Ｔ２が、４以上５０以下であることが必要であることが判明した。Ｔ１／Ｔ２が４未満では高エネルギー密度の電池が得られず、また、第１層と集電体界面の結着性が不充分になりやすく、Ｔ１／Ｔ２が５０より大きいと短絡時の絶縁性が得られない。第２層の厚みＴ２は１．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。Ｔ２が１．５μｍより小さいと短絡時の絶縁性を損なう恐れがあり、Ｔ２が１０μｍより大きいとエネルギー密度の点で好ましくない。
　この結果、釘のような大きな異物による内部短絡に対して充分な安全性を確保しつつ、かつエネルギー密度の高い電池を得ることが可能となる。
　（実施の形態）
　図１に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用負極６の縦断面概念図を示す。負極６は、負極集電体１１の表面に形成された第１層１２および第１層１２に積層された第２層１３を備え、第１層１２には炭素材料を含み、第２層１３には無機固体酸化物粒子を含み、第１層１２の厚みをＴ１とし、第２層１３の厚みをＴ２とすると、Ｔ１とＴ２との比Ｔ１／Ｔ２が、４以上５０以下である。また、負極６には捲回時に電極群の外周部になる側に第１層１２も第２層１３も形成していない負極集電体露出部１６が電極群の１周以上に相当する長さで存在している。
　負極リード６ａは両面とも集電体が露出している箇所であれば特に場所や本数は限定されないが、図１の負極６では外周部に１本接続されている。
　第１層１２に活物質として含む炭素材料としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛または非晶質炭素などの炭素材料が用いられる。また、第１層１２には珪素（Ｓｉ）もしくは錫（Ｓｎ）などの単体、珪素化合物（例えば、珪素合金、珪素を含む固溶体）または錫化合物（例えば、錫合金、錫を含む固溶体）を含んでいてもよい。第１層１２には結着剤を含むことが好ましい。第１層１２には導電材を含んでもよい。
　第２層１３に含まれる活物質には、リチウムイオンを吸蔵・放出可能で放出時に絶縁性を示す物質（以下、第２層材料という）、特に無機固体酸化物から当業者が適宜選択することができる。第２層１３に含まれる第２層材料、特に無機固体酸化物の含有量は、例えば８０重量％以上である。第２層１３に含まれる無機固体酸化物は充放電の可逆性などからスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウムが特に好ましい。チタン酸リチウムは、リチウムイオンの受け入れ性が高く、電極の拡散抵抗を低減しやすい。更に、チタン酸リチウムは、炭素材料に比べて、熱安定性も高い。典型的なスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウムは、式：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表される。ただし、一般式：ＬｉｘＴｉ５－ｙＭｙＯ１２＋ｚで表されるチタン酸リチウムも同様に用いることができる。ここで、Ｍは、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ホウ素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、ビスマス、ナトリウム、ガリウムおよび希土類元素よりなる群から選択された少なくとも１種であり、ｘは合成直後または完全放電状態におけるチタン酸リチウムの値であって、３≦ｘ≦５であり、０．００５≦ｙ≦１．５であり、－１≦ｚ≦１である。
　チタン酸リチウムの平均粒径（体積基準の粒度分布におけるメディアン径：Ｄ５０）は、０．８～３０μｍが好ましく、１～２０μｍが更に好ましい。平均粒径が上記範囲に含まれる場合、リチウムイオンの受け入れ性が特に高くなりやすい。チタン酸リチウムの体積基準の粒度分布は、例えば市販のレーザー回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。
　チタン酸リチウムのＢＥＴ比表面積は、０．５～１０ｍ２／ｇが好ましく、２．５～４．５ｍ２／ｇが更に好ましい。比表面積が上記範囲に含まれる場合、良好なリチウムイオンの受け入れ性が発揮され、低温環境下でも優れた出入力特性を得やすい。
　第２層１３は、第２層材料、特に無機固体酸化物１００重量部あたり、２０重量部以下、例えば１～１０重量部の炭素材料を含んでもよい。第２層１３に含ませる炭素材料としては、例えば、黒鉛粒子、カーボンブラックおよび炭素繊維もしくはカーボンナノチューブを用いることができる。適量の炭素材料を第２層１３に含ませることにより、第２層１３に適度な導電性を付与することができる。
　第１層１２は、活物質１００重量部あたり、０．５～１０重量部の結着剤を含むことができる。同様に、第２層１３は、第２層材料、特に無機固体酸化物１００重量部あたり、０．５～１０重量部の結着剤を含むことができる。第１層１２および第２層１３に用いる結着剤は、同じでもよく、異なってもよい。このような結着剤としては、例えば、アクリル樹脂、フッ素樹脂およびジエン系ゴムが挙げられる。アクリル樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸のナトリウム塩、ポリメタクリル酸のナトリウム塩およびアクリル酸－エチレン共重合体が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体が挙げられる。ジエン系ゴムとしては、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が好ましい。
　第１層１２は、活物質１００重量部あたり、０．１～５重量部の増粘剤を含むことができる。同様に、第２層１３は、第２層材料、特に無機固体酸化物１００重量部あたり、０．１～５重量部の増粘剤を含むことができる。第１層１２および第２層１３に用いる増粘剤は、同じでもよく、異なってもよい。このような増粘剤としては、例えば、ポリエチレンオキシドまたはセルロース誘導体のような水溶性高分子であるのが好ましい。セルロース誘導体には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）および酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）が含まれる。
　第１層１２と第２層１３の積層方法は特に限定されないが、例えば、第１層１２を塗工・乾燥により形成した後、第１層１２表面に積層して塗工・乾燥してもよいし、吐出スリットを２つ以上具備したダイコーター等を用いて第１層１２の塗料と第２層１３の塗料とを同時に塗工した後乾燥させてもよい。
　第１層１２の厚みＴ１と第２層１３の厚みＴ２との比Ｔ１／Ｔ２が、４以上５０以下であることが必要である。Ｔ１／Ｔ２が４未満では高エネルギー密度の電池が得られず、Ｔ１／Ｔ２が５０より大きいと短絡時の絶縁性が得られない。第２層１３の厚みＴ２は１．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。Ｔ２が１．５μｍより小さいと短絡時の絶縁性を損なう恐れがあり、Ｔ２が１０μｍより大きいとエネルギー密度の点で好ましくない。
　負極集電体１１は銅箔、銅合金箔またはニッケル箔が好ましい。集電体の厚さは、生産性とエネルギー密度の点から５～３０μｍであることが好ましく、５～１５μｍであることがより好ましい。
　図１に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極５の縦断面概念図を示す。正極５は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極合剤層１４とを備えている。また、正極５には捲回時に電極群９の外周部になる側に正極合剤層１４が形成していない正極集電体露出部１５が電極群９の１周以上に相当する長さで存在している。
　さらに、図１のように正極合剤層１４の長手方向の中央部にも電極群９の１周以上の長さで正極集電体露出部１５が存在していることが好ましい。ここで、中央部とは、正極合剤層１４が設けられている正極５の領域において、内周側端部と外周側端部との間の距離をＬとしたとき、内周側端部から外周側端部に向かって距離が（２／３）Ｌ以下であり、外周側端部から内周側端部に向かって距離が（２／３）Ｌ以下であって、両方の距離関係がオーバーラップしている範囲である。正極５の長手方向の内周部や外周部に比べ、中央部は集電体抵抗の寄与が小さいために大電流が流れやすく、中央部にも集電体露出部が存在することで、釘のような導電性異物を介しての短絡の際にさらに効果的に負極の第２層１３の絶縁化が進行する。前記正極合剤層１４中央の集電体露出部は片面でも両面でもよいが、片面の場合、電極群９の捲回中心を向く面ではなく電池ケース１を向く面に設けることが好ましい。また、前記正極合剤層１４中央の集電体露出部に対向する負極面は必ずしも負極集電体１１が露出している必要はないが、露出していたほうが確実に大電流を流すためより好ましい。
　正極リード５ａは両面とも集電体が露出している箇所であれば特に場所や本数は限定されないが、図１の正極５では中央部に１本接続されている。
　正極合剤層１４は、正極活物質の他に、結着剤および導電剤などを含んでいればよい。正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。リチウム複合金属酸化物は、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢのうち少なくとも１種）である。ここで、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３である。なお、リチウムのモル比を示すｘ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。また、正極活物質は、上記リチウム複合金属酸化物中の金属元素の一部が異種元素で置換されたものであってもよい。さらに、正極活物質は、上記リチウム複合金属酸化物が金属酸化物、リチウム酸化物または導電剤などで表面処理されたものであってもよいし、上記リチウム複合金属酸化物の表面が疎水化処理されたものであってもよい。
　リチウムイオン伝導性を有する電解質層は、非水溶媒および非水溶媒に溶解するリチウム塩を含む。電解質層は、ポリオレフィン製の微多孔質フィルムをセパレータとして含んでもよく、この場合、微多孔質フィルムの細孔内に、リチウム塩が溶解した非水溶媒が含浸される。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ－ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネ－ト（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌおよびリチウムイミド塩が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
　＜実施例１＞
　（ｉ）負極の作製
　（第１層）
　人造黒鉛（平均粒径１０μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ２／ｇ）３ｋｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ－４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン－ブタジエンゴムの分散液）７５ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３０ｇとを、適量の水とともに、双腕式練合機にて攪拌し、黒鉛を含む第１負極合剤スラリーを調製した。
　第１負極合剤スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体１１の両面に塗布し、乾燥させ、総厚が１４０μｍとなるように圧延して、第１層１２を形成した。すなわち、第１層１２の厚さ（Ｔ１）は、銅箔の片面あたり６５μｍ、第１層１２の密度は１．５ｇ／ｃｍ３とした。
　（第２層）
　スピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ２／ｇ）２ｋｇと、人造黒鉛（平均粒径１０μｍ）５０ｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ－４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン－ブタジエンゴムの分散液）１００ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇとを、適量の水とともに、双腕式練合機にて攪拌し、チタン酸リチウムを含む第２負極合剤スラリーを調製した。第２負極合剤スラリーを、銅箔の両面に設けられた第１層の表面にそれぞれ塗布し、乾燥させ、総厚が１６０μｍとなるように圧延して、第２層１３を形成した。すなわち、第２層１３の厚さ（Ｔ２）は、銅箔の片面あたり１０μｍ、第２層１３の密度は２ｇ／ｃｍ３とした。
　得られた極板を幅５８ｍｍ、長さ８０５ｍｍに裁断し、外周部に長さ７０ｍｍの両面集電体露出部を設け、外周部にリードを溶接し負極を得た。この負極は、Ｔ１／Ｔ２＝６．５を満たす。
　（ｉｉ）正極５の作製
　コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、平均粒径１０μｍ）３ｋｇ、ＰＶＤＦを１２重量％含むＮ－メチル－ピロリドン（以下、ＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））溶液（商品名：ＰＶＤＦ＃１３２０、（株）クレハ製）１ｋｇ、アセチレンブラック９０ｇおよび適量のＮＭＰを双腕式練合機で攪拌し、正極合剤スラリーを調製した。正極合剤スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥させ、総厚が１２０μｍとなるように圧延して、正極活物質層を形成した。
　得られた極板を幅５６ｍｍ、長さ７５０ｍｍに裁断し、外周部に長さ５７ｍｍの両面集電体露出部を設け、中央部にリードを溶接し正極５を得た。
　（非水電解質）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させ、さらに全体の３重量％相当のビニレンカーボネートを添加して、非水電解質を得た。
　（電池の組立）
　図２に示すような円筒型電池を作製した。
　上記の方法に従って作製された正極５と負極６との間にセパレータ７（厚み２０μｍのポリエチレン樹脂の単層）を挟んで、正極５と負極６とセパレータ７とを捲回した。これにより、電極群９が作製された。この電極群９の長手方向の両端に上部絶縁板８ａおよび下部絶縁板８ｂを配置した後、有底円筒型の電池ケース１（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、内径１７．８５ｍｍ）に収容した。アルミニウムからなる正極リード５ａの他端を正極端子の下面に接続し、ニッケルからなる負極リード６ａの他端を電池ケース１の内底面に接続した。その後、上述した非水電解質５．５ｇを電池ケース１内に注液した。ガスケット３を介して、正極端子を支持する封口板２を電池ケース１の開口にかしめた。これにより、電池ケース１は封口された。このようにして、設計容量が２１５０ｍＡｈである円筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を実施例１の電池とする。
　＜実施例２＞
　第１層１２の厚みＴ１および第２層１３の厚みＴ２を、それぞれ７０μｍおよび２μｍとしたこと以外、実施例１と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例３＞
　第１層１２の厚みＴ１および第２層１３の厚みＴ２を、それぞれ６９μｍおよび５μｍとしたこと以外、実施例１と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例４＞
　第１層１２の厚みＴ１および第２層１３の厚みＴ２を、それぞれ６７μｍおよび８μｍとしたこと以外、実施例１と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例５＞
　第１層１２の厚みＴ１および第２層１３の厚みＴ２を、それぞれ６３μｍおよび１５μｍとし、負極６の長さ７９５ｍｍ、正極５の長さ７４０ｍｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、円筒型非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例６＞
　第１層１２の厚みＴ１および第２層１３の厚みＴ２を、それぞれ７０μｍおよび１．５μｍとしたこと以外、実施例１と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例７＞
　正極合剤層１４中央の捲回時に電池ケース１を向く側の面に長さ４１ｍｍの集電体露出部を設け、この露出部に対向する負極面にも集電体露出部を設けたこと以外、実施例６と同様にして、更に円筒型非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例８＞
　第１層１２の厚みＴ１および第２層１３の厚みＴ２を、それぞれ４０μｍおよび１０μｍとし、負極６の長さ１０１０ｍｍ、正極５の厚みを９０μｍとし正極５の長さ９５０ｍｍとしたこと以外、実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例９＞
　第１層１２の厚みＴ１および第２層１３の厚みＴ２を、それぞれ４８μｍおよび５μｍとし、負極６の長さ１０２５ｍｍ、正極５の長さ９６５ｍｍとしたこと以外、実施例８と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例１０＞
　第１層１２の厚みＴ１および第２層１３の厚みＴ２を、それぞれ５０μｍおよび１μｍとし、負極６の長さ１０４０ｍｍ、正極５の長さ９８０ｍｍとしたこと以外、実施例８と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例１１＞
　第１層１２の厚みＴ１および第２層１３の厚みＴ２を、それぞれ８３μｍおよび２０μｍとし、負極６の長さ６５０ｍｍ、正極５の厚みを１５５μｍとし正極５の長さ５９０ｍｍとしたこと以外、実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例１２＞
　第１層１２の厚みＴ１および第２層１３の厚みＴ２を、それぞれ９０μｍおよび１０μｍとし、負極６の長さ６６０ｍｍ、正極５の長さ６００ｍｍとしたこと以外、実施例１１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例１３＞
　第１層１２の厚みＴ１および第２層１３の厚みＴ２を、それぞれ９５μｍおよび２μｍとし、負極６の長さ６７０ｍｍ、正極５の長さ６１０ｍｍとしたこと以外、実施例１１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１＞
　第１層１２の厚みＴ１および第２層１３の厚みＴ２を、それぞれ７０μｍおよび１μｍとしたこと以外、実施例１と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例２＞
　第１層１２の厚みＴ１および第２層１３の厚みＴ２を、それぞれ６０ｍおよび２０μｍとし、負極６の長さ７８５ｍｍ、正極５の長さ７３０ｍｍとしたこと以外、実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例３＞
　第１層１２の厚みＴ１および第２層１３の厚みＴ２を、それぞれ５４ｍおよび３０μｍとし、負極の長さ７７０ｍｍ、正極５の長さ７１５ｍｍとしたこと以外、実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例４＞
　第２層１３を形成しなかったこと以外、実施例２と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例５＞
　正極５の長さ６９３ｍｍとし正極外周部に集電体露出部を設けなかったこと以外、実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例６＞
　第１層１２の厚みＴ１および第２層１３の厚みＴ２を、それぞれ４３μｍおよび１５μｍとし、負極６の長さ９９５ｍｍ、正極５の長さ９３５ｍｍとしたこと以外、実施例８と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例７＞
　第１層１２の厚みＴ１および第２層１３の厚みＴ２を、それぞれ５０μｍおよび０．５μｍとし、負極６の長さ１０４０ｍｍ、正極５の長さ９８０ｍｍとしたこと以外、実施例８と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例８＞
　第１層１２の厚みＴ１および第２層１３の厚みＴ２を、それぞれ８０μｍおよび２５μｍとし、負極６の長さ６４５ｍｍ、正極５の長さ５８５ｍｍとしたこと以外、実施例１１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例９＞
　第１層１２の厚みＴ１および第２層１３の厚みＴ２を、それぞれ９５μｍおよび１．５μｍとし、負極６の長さ６７０ｍｍ、正極５の長さ６１０ｍｍとしたこと以外、実施例１１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
　（電池の評価方法）
　実施例１～１３および比較例１～９の各電池に対して次に示す釘刺し試験および充放電試験を行って、各電池の安全性および各電池のエネルギー密度を評価した。また、電池の製造工程における負極活物質層の脱落の有無を目視で確認した。
　［釘刺し試験］
　実施例１～１３および比較例１～９の各電池に対して、以下の条件で充電した。そして、７０℃環境下で、充電状態の電池の側面から直径２．７ｍｍの鉄釘を１０ｍｍ／秒の速度で貫通させた。同じ試験を各５セルずつ行い、異常過熱に至るかどうか確認した。結果を表１における「異常過熱した電池数」に示す。
　－充電条件－
　定電流充電：電流値０．５Ｃ，充電終止電圧４．３Ｖ
　定電圧充電：電圧値４．３Ｖ，充電終止電流１００ｍＡ
　［充放電試験］
　実施例１～１３および比較例１～９の各電池に対して、２５℃環境下で以下の条件で充放電を行った。放電電池容量および平均放電電圧からセル当りエネルギーを求め、さらにエネルギー密度を算出した。結果を表１に示す。
　－充放電条件－
　定電流充電：電流値０．５Ｃ，充電終止電圧４．２Ｖ
　定電圧充電：電圧値４．２Ｖ，充電終止電流１００ｍＡ
　定電流放電：電流値０．５Ｃ，放電終止電圧１．０Ｖ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以下、得られた結果について詳述する。
　実施例１～５、９、１２および１３は、釘刺し時の異常過熱や負極活物質層の脱落もなく、エネルギー密度も高い電池が得られた。実施例６および実施例１０は釘刺し時の異常過熱が５セル中１セル発生した。実施例６と実施例１０は第２層１３の厚みＴ２がそれぞれ平均１．５μｍ、１μｍとやや薄く、場所によっては下層である第１層が表面に露出している箇所が見受けられたため、この箇所での絶縁性が不充分となり、安全性がやや低下したものと考えられる。一方、実施例６に中央部片面の集電体露出部を加えた実施例７では、釘刺し時に異常過熱が１セルも発生しなかった。これは、長手方向の電子抵抗が小さい中央部の集電体露出部の短絡によって、より効果的に負極の第２層１３の絶縁化が進行し、部分的な第１層１２露出箇所による絶縁性低下をカバーできたためであると考えられる。実施例８はエネルギー密度がやや低かった。これは主負極層である第１層１２の厚みＴ１に対して第２層１３の厚みＴ２がやや厚いため、平均放電電圧が低下したことによると考えられる。実施例１１は負極活物質層の脱落が一部でみられた。これは第２層１３の厚みＴ２が平均２０μｍとやや厚いため、柔軟性がやや低くなったことに加え、主負極層中の結着剤が表面方向へマイグレーションして集電体界面の結着性が不充分になったためであると考えられる。
　比較例１、４、５、７、９は、異常過熱が多く発生した。比較例１、７、９は第２層１３の厚みＴ２が第１層１２の厚みＴ１に対して非常に薄く、第１層１２の表面露出面積が多く絶縁性が不充分となったため安全性が低下したものと考えられる。比較例４は第２層１３が存在しないため絶縁性が得られず安全性が低かった。比較例５は外周部の集電体露出部が存在しないため、第２層１３の絶縁化が充分に進行する前に過熱に至ってしまったと考えられる。比較例２、３、６および８は釘刺し時の安全性は高かったものの、第１層１２に対し第２層１３が厚すぎたためにエネルギー密度の低下や、負極活物質層の脱落がみられた。
　以上の結果より、Ｔ１とＴ２との比Ｔ１／Ｔ２が、４以上５０以下であり、かつ、電極群の外周部において正極集電体露出部と負極集電体露出部が少なくとも１周以上にわたり対向していることが必要であり、Ｔ２が、１．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましいことがわかった。
　本発明では、エネルギー密度の低下を防ぎつつ優れた安全性を有する非水電解質二次電池を提供できる。よって、本発明は、携帯電子機器等の小型電源だけでなくＥＶ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｖｅｈｉｃｌｅ）などの大型電源へも展開できる技術として有用である。
　　１　　　電池ケース
　　２　　　封口板
　　３　　　ガスケット
　　５　　　正極
　　５ａ　　正極リード
　　６　　　負極
　　６ａ　　負極リード
　　７　　　セパレータ
　　８ａ　　上部絶縁板
　　８ｂ　　下部絶縁板
　　９　　　電極群
　　１１　　負極集電体
　　１２　　第１層
　　１３　　第２層
　　１４　　正極合剤層
　　１５　　正極集電体露出部
　　１６　　負極集電体露出部

Claims (5)

  1. 　正極と、負極とが、セパレータを介して捲回してなる電極群を有し、
    　前記正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層を含み、
    前記負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された第１層と、前記第１層上に積層された第２層を備え、前記第１層には炭素材料を含み、前記第２層にはリチウムイオンを吸蔵及び放出可能であってリチウムイオンを放出することにより抵抗が大きくなる材料を含み、前記第１層の厚みをＴ１とし、前記第２層の厚みをＴ２とすると、Ｔ１とＴ２との比が、４以上５０以下であり、かつ、
    　電極群の外周部において正極集電体露出部と負極集電体露出部が少なくとも１周以上にわたり対向していることを特徴とする、非水電解質二次電池。
  2. 　前記第２層に含まれる前記材料は、無機固体酸化物である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記第２層に含まれる前記材料は、スピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウムである、請求項１記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記第２層の厚みＴ２が、１．５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記正極において、正極合剤層の長手方向の中央部に少なくとも片側１周以上にわたり正極集電体露出部が設けられている、請求項１から４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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