CN112825351A - 全固体电池 - Google Patents

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Abstract

全固体电池包含正极层、固体电解质层和负极层。固体电解质层将正极层和负极层分隔。负极层包含第1层和第2层。第2层介于固体电解质层与第1层之间。第1层包含第1粒子群。第2层2包含第2粒子群。第1粒子群和第2粒子群分别包含硅材料。第2粒子群的平均粒径比第1粒子群小。

Description

全固体电池
技术领域
本公开涉及全固体电池。
背景技术
日本特开2014-041783公开了一种含有硅(Si)作为活性物质的全固体电池。
发明内容
充电时，有时在负极的厚度方向上产生充电不均。认为在负极的厚度方向上，越接近于正极，充电反应就相对地越容易进行，越远离正极，充电反应就相对地越难以进行。全固体电池与液系电池相比，有容易发生充电不均的倾向。认为这是由于在全固体电池中，与液系电池相比，锂(Li)离子难以扩散的缘故。
在全固体电池中，研究了Si材料。Si材料是负极活性物质。Si材料的优点是容量大。Si材料的缺点是充电时的膨胀量大。
当负极含有Si材料时，如果发生充电不均，则在负极内产生膨胀量的差。即，在负极的厚度方向上，有接近正极的部分的膨胀量相对变大，远离正极的部分的膨胀量相对变小的倾向。
充电不均在高速率充电时变得显著。在高速率充电时，以膨胀量差大的部分为起点，有时在负极内产生裂纹。认为由于裂纹的产生，电池容量降低。
本公开在负极含有硅材料的全固体电池中，提高高速率充电耐性。
以下，说明本公开中的技术构成及作用效果。不过，本公开中的作用机制包含推定。作用机制的正确与否不限定权专利请求保护的范围。
本发明的方式涉及全固体电池。全固体电池包含正极层、固体电解质层和负极层。固体电解质层将正极层与负极层分隔。负极层包含第1层和第2层。第2层介于固体电解质层与第1层之间。第1层包含第1粒子群。第2层包含第2粒子群。第1粒子群和第2粒子群分别包含硅材料。第2粒子群的平均粒径比第1粒子群小。
认为高速率充电时，与第1粒子群相比，第2粒子群被优先充电。因为第2层(第2粒子群)比第1层(第1粒子群)更接近于正极层。认为高速率充电时，第2粒子群与第1粒子群相比优先膨胀。第2粒子群的平均粒径比第1粒子群小。认为第2粒子群的膨胀量比第1粒子群小。因此，认为在负极内难以产生膨胀量之差。因此，可期待在高速率充电时降低裂纹的产生频率。即，可期待高速率充电耐性的提高。
在上述方式中，第2粒子群的平均粒径相对于第1粒子群的平均粒径的比率例如可以为80％以下。以下，“第2粒子群的平均粒径相对于第1粒子群的平均粒径的比率”也记为“粒径比率”。通过粒径比率为80％以下，可期待高速率充电耐性的提高。
在上述方式中，第2粒子群的平均粒径相对于第1粒子群的平均粒径的比率例如可以为60％以下。通过粒径比率为60％以下，可期待高速率充电耐性的提高。
在上述方式中，可以满足下式：
(Cp/Cn)≤{T2/(T1+T2)}<1。
式中，“Cp”表示正极层的单极容量。“Cn”表示负极层的单极容量。“T1”表示第1层的厚度。“T2”表示第2层的厚度。
满足上述式的关系时，第2层(小粒径层)能够接受正极的满充电容量。即使由于高速率充电，正极的满充电容量被一下子供给到负极的情况下，也可期待裂纹的产生频率降低。
附图说明
以下，参照附图说明本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和产业意义，相同的标记表示相同的元件。
图1是表示本实施方式中的全固体电池的概略截面图。
具体实施方式
以下，说明本公开中的实施方式(以下也记为“本实施方式”)。不过，以下的说明没有限定专利请求保护的范围。
在本实施方式中，例如“0.1质量份～10质量份”等的记载，只要没有特别说明，就表示包含边界值的范围。例如，“0.1质量份～10质量份”表示“0.1质量份以上且10质量份以下”的范围。
全固体电池
图1是表示本实施方式中的全固体电池的概略截面图。
全固体电池100包含正极层10、固体电解质层30和负极层20。固体电解质层30将正极层10与负极层20分隔。正极层10、固体电解质层30和负极层20能够形成单位层叠体。全固体电池100可以单独包含一个单位层叠体。全固体电池100也可以包含多个单位层叠体。多个单位层叠体可以在一个方向上层叠。
全固体电池100可以包含框体(未图示)。框体可以收纳正极层10、固体电解质层30和负极层20。框体可以具有任意形态。框体可以是例如由铝(Al)层压膜制成的袋等。框体例如也可以是金属制的壳体等。
全固体电池100可以还包含正极集电体15。正极集电体15可以粘接于正极层10上。正极集电体15具有电子传导性。正极集电体15例如也可以包含Al箔等。正极集电体15例如也可以实质上由Al箔构成。正极集电体15例如可以具有5μm～50μm的厚度。
全固体电池100可以还包含负极集电体25。负极集电体25可以粘接于负极层20上。负极集电体25具有电子传导性。负极集电体25例如可以包含铜(Cu)箔、镍(Ni)箔等。负极集电体25例如也可以实质上由Ni箔构成。负极集电体25例如可以具有5μm～50μm的厚度。
负极
负极层20粘接于固体电解质层30。负极层20可以具有例如1μm～200μm的厚度。负极层20可以具有例如10μm～100μm的厚度。负极层20包含第1层21和第2层22。例如，第1层21和第2层22可以分别独立地形成。可以通过将第1层21与第2层22贴合，来形成负极层20。
第1层
第1层21比第2层22更远离正极层10。第1层21例如可以粘接于负极集电体25上。第1层21包含第1粒子群。本实施方式中的“粒子群”是粒子聚集体。第1粒子群包含Si材料。第1粒子群所含的各个粒子由Si材料构成。
以下，由Si材料构成的粒子也记为“Si粒子”。本实施方式中的Si粒子是二次粒子(一次粒子的凝聚体)。Si粒子可以具有任意形状。Si粒子可以具有例如球状、块状等形状。
Si材料是负极活性物质。本实施方式中的Si材料表示含有Si的材料。Si材料只要含有Si，也可以进一步含有Si以外的元素。Si材料可以包含选自Si(单质)、SiOx(0<x<2)和Si基合金中的至少一种。
除了负极活性物质(第1粒子群)之外，第1层21可以还含有固体电解质材料、导电材料和粘合剂等。
第2层
第2层22介于固体电解质层30与第1层21之间。即，第2层22比第1层21更接近于正极层10。第2层22例如可以粘接于固体电解质层30上。第2层22例如也可以粘接于第1层21上。
第2层22包含第2粒子群。第2粒子群包含Si材料。第2粒子群所含的各个粒子由Si材料构成。第2层22除了负极活性物质(第2粒子群)之外，可以还含有固体电解质材料、导电材料和粘合剂等。
在本实施方式中，第2粒子群的平均粒径比第1粒子群小。因此，可期待高速率充电耐性的提高。在本实施方式中，“高速率”表示例如2C以上的电流速率。C表示电流速率的大小。在“1C”的电流速率下，电池的满充电容量用1小时充电。在本实施方式中，“高速率充电耐性”表示反复高速率充电时容量难以降低的性质。
粒径比率
粒径比率是通过第2粒子群的平均粒径除以第1粒子群的平均粒径来计算的。粒径比率以百分率表示。转换为百分率后，小数点以下四舍五入。粒径比率例如可以为80％以下。由此，可期待高速率充电耐性的提高。粒径比率例如可以为60％以下。粒径比率例如可以为40％以下。粒径比率例如可以为10％以上。粒径比率例如可以为20％以上。粒径比率例如可以为40％以上。
平均粒径的测定方法
在本实施方式中，在全固体电池100的截面中测定各粒子群的平均粒径。平均粒径的测定顺序如下。
全固体电池100被完全放电。即，全固体电池100的SOC(State Of Charge)实质上被调整为0％。全固体电池100被切割机等切割。由此，得到负极层20的截面试料。截面试料与负极层20的厚度方向(图1的z轴方向)平行。不过，本实施方式中的“平行”不是严格意义上的平行。在本实施方式中，即使在几何学上稍微偏离完全的平行关系也是允许的。截面试料与厚度方向所成的角度可以是0度～10度。
通过离子铣削装置将截面试料的表面清洁化。清洁化后，通过SEM(ScanningElectron Microscope、扫描电子显微镜)观察负极层20。例如，首先观察第1层21。调整观察倍率，以使得10个～20个Si粒子进入观察图像内。在图像内，分别测定10个Si粒子的粒径。本实施方式中的粒径表示费雷特直径。10个粒径的算术平均值被看作该截面试料中的第1粒子群的平均粒径。与第1粒子群的平均粒径同样地，也测定该截面试料中的第2粒子群的平均粒径。
准备5个截面试料。从负极层20中随机抽取5个截面试料。在5个截面试料中，分别测定第1粒子群的平均粒径。5个平均粒径的算术平均值被看作负极层20中的第1粒子群的平均粒径。平均粒径仅整数部有效。小数部分被四舍五入。
在5个截面试料中，分别测定第2粒子群的平均粒径。5个平均粒径的算术平均值被看作负极层20中的第2粒子群的平均粒径。平均粒径仅整数份有效。小数部分被四舍五入。
再者，在原料粉末的平均粒径已知的情况下，原料粉末的平均粒径可看作各粒子群的平均粒径。原料粉末的平均粒径可以是体积基准的粒度分布(累积分布)中的中位径。
第1粒子群例如可以具有0.1μm～10μm的平均粒径。第1粒子群例如也可以具有1μm～10μm的平均粒径。第1粒子群例如也可以具有3μm～7μm的平均粒径。
单极容量与厚度的关系
在本实施方式的全固体电池100中，
可以满足下述式(1)的关系：
(Cp/Cn)≤{T2/(T1+T2)}<1 (1)。
式(1)中，“Cp”表示正极层10的单极容量。“Cn”表示负极层20的单极容量。“T1”表示第1层21的厚度。“T2”表示第2层22的厚度。
上述式(1)中，“Cp/Cn”是正极层10的单极容量相对于负极层20的单极容量之比。“Cp/Cn”取小于1的值。作为“Cp/Cn”的倒数的“Cn/Cp”也被称为“相对容量比”。相对容量比例如可以是1.1以上，可以是1.2以上，可以是1.5以上，也可以是2.0以上。相对容量比例如可以是3.0以下。
满足上述式(1)的关系时，第2层(小粒径层)能够接受正极的满充电容量。即使在由于高速率充电，正极的满充电容量被一下子供给到负极的情况下，也可期待裂纹的产生频率降低。
如果负极层20中的第2层22(小粒径层)的比率过高，则反应面积变大，充放电时的发热量也可能变大。另外，如果第2层的比率过高，则由于小粒子凝聚，也可能在负极层20的表面形成凹凸。为了使这些不良情况难以产生，“{T2/(T1+T2)}”例如可以是0.9以下，可以是0.8以下，可以是0.7以下，可以是0.6以下，也可以是0.5以下。
在负极层20的截面试料中测定第1层21的厚度“T1”。在用于测定上述平均粒径的截面试料中，也可以测定“T1”。在5个截面试料中分别测定“T1”。5个“T1”的算术平均值被看作作为测定对象的负极层20中的“T1”。第2层22的厚度“T2”也与“T1”同样地测定。
单极容量的测定顺序如下所述。
全固体电池100的SOC实质上被调整为0％。通过冲裁冲头等，从全固体电池100中制取圆板试料。圆板试料包含正极层10、固体电解质层30和负极层20。圆板试料例如具有1cm2的面积。在固体电解质层30中，通过将圆板试料一分为二来制作正极试料和负极试料。正极试料也是圆板状。正极试料包含正极层10和固体电解质层30的一部分。负极试料也是圆板状。负极试料包含负极层20和固体电解质层30的一部分。
隔着固体电解质层30，以使正极层10与Li箔相对的方式贴合正极试料和Li箔，由此形成单极单电池。当固体电解质层30薄的情况下，也可以追加固体电解质材料。单极单电池在正极层10、固体电解质层30和Li箔的层叠方向上被加压。以Li为参照极，通过0.1C的电流速率，在0％～100％的SOC范围，对正极层10充放电。充放电在恒温槽内实施。恒温槽的设定温度为25℃。充放电实施3次。第3次放电容量被看作正极层10的单极容量(Cp)。
以使负极层20与Li箔隔着固体电解质层30相对的方式贴合负极试料和Li箔，由此形成单极单电池。当固体电解质层30薄的情况下，也可以追加固体电解质材料。单极单电池在负极层20、固体电解质层30和Li箔的层叠方向上被加压。以Li为参照极，通过0.1C的电流速率，在0％～100％的SOC范围，对负极层20充放电。充放电在恒温槽内实施。恒温槽的设定温度为25℃。充放电实施3次。第3次放电容量被看作负极层20的单极容量(Cn)。
准备3个圆板试料。在从3个圆板试料制取的正极试料中，分别测定正极层10的单极容量(Cp)。3个单极容量(Cp)的算术平均值被看作全固体电池100中的正极层10的单极容量(Cp)。
准备3个圆板试料。在从3个圆板试料制取的负极试样中，分别测定负极层20的单极容量(Cn)。3个单极容量(Cn)的算术平均值被看作全固体电池100中的负极层20的单极容量(Cn)。
固体电解质材料
除了负极活性物质之外，第1层21和第2层22可以还包含固体电解质材料。固体电解质材料具有Li离子传导性。固体电解质材料实质上不具有电子传导性。固体电解质材料可以共同包含在负极层20、固体电解质层30和正极层10中。各层所含的固体电解质材料可以全部相同，也可以彼此不同。
固体电解质材料是粒子群。固体电解质材料可以具有例如0.1μm～5μm的平均粒径。负极活性物质和固体电解质材料例如可以按体积比计满足“负极活性物质/固体电解质材料＝40/60”～“负极活性物质/固体电解质材料＝90/10”的关系。在第1层21与第2层22之间，固体电解质材料的配合量可以相同，也可以彼此不同。
固体电解质材料例如可以包含硫化物固体电解质。硫化物固体电解质例如可以是玻璃。硫化物固体电解质例如可以是玻璃陶瓷(也称为“结晶化玻璃”)。
硫化物固体电解质含有硫(S)和Li。硫化物固体电解质可以进一步包含例如磷(P)。硫化物固体电解质例如可以还含有卤素元素。硫化物固体电解质可以进一步包含碘(I)、溴(Br)。硫化物固体电解质还可以进一步含有氧(O)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)等。
硫化物固体电解质例如可以包含选自Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Si2S-P2S5、LiI-LiBr-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2O-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5和Li2S-P2S5-GeS2中的至少一种。
例如，“Li2S-P2S5”表示硫化物固体电解质由来源于Li2S的成分和来源于P2S5的成分构成。Li2S-P2S5例如可以通过Li2S和P2S5的机械化学反应而生成。硫化物固体电解质中，含有来源于Li2S的成分和来源于P2S5的成分的物质，特别地也被称为“Li2S-P2S5系固体电解质”。Li2S和P2S5的混合比是任意的。Li2S和P2S5例如可以以摩尔比计满足“Li2S/P2S5＝50/50”～“Li2S/P2S5＝90/10”的关系。Li2S和P2S5例如可以以摩尔比计满足“Li2S/P2S5＝60/40”～“Li2S/P2S5＝80/20”的关系。
固体电解质材料可以包含例如氧化物固体电解质。固体电解质材料可以包含选自LiNbO3、Li3PO4、LiPON、Li3BO3-Li2SO4、LISICON和Li7La3Zr2O12中的至少一种。
导电材料
除了负极活性物质之外，第1层21和第2层22可以还包含导电材料。导电材料具有电子传导性。导电材料的配合量相对于100质量份负极活性物质，例如可以是0.1质量份～10质量份。在第1层21与第2层22之间，导电材料的配合量可以相同，也可以彼此不同。
导电材料可以包含任选成分。导电材料可以包含选自石墨、炭黑、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)和石墨烯中的至少一种。在此列出的导电材料可以共同包含在负极层20和正极层10中。
粘合剂
除了负极活性物质之外，第1层21和第2层22可以还包含粘合剂。粘合剂使固体彼此结合。相对于100质量份负极活性物质，粘合剂的配合量例如可以是0.1质量份～10质量份。在第1层21与第2层22之间，粘合剂的配合量可以相同，也可以彼此不同。
粘合剂可以包含任选成分。粘合剂例如可以包含选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁基橡胶(IIR)、丁苯橡胶(SBR)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酸(PAA)和羧甲基纤维素(CMC)中的至少一种。在此列出的粘合剂可以共同包含在负极层20、固体电解质层30和正极层10中。
正极层
正极层10粘接于固体电解质层30。正极层10可以具有例如1μm～200μm的厚度。正极层10可以具有例如10μm～100μm的厚度。正极层10包含正极活性物质。除了正极活性物质之外，正极层10可以还含有固体电解质材料、导电材料和粘合剂等。
正极活性物质是粒子群。正极活性物质例如可以具有1μm～30μm的平均粒径。正极活性物质可以含有任选成分。正极活性物质例如可以包含选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂中的至少一种。
固体电解质层
固体电解质层30介于正极层10与负极层20之间。固体电解质层30包含固体电解质材料。固体电解质层30可以实质上由固体电解质材料构成。固体电解质层30例如可以还含有粘合剂等。固体电解质层30例如可以具有1μm～100μm的厚度。固体电解质层30例如可以具有10μm～50μm的厚度。
以下，说明本公开的实施例(以下也记为“本实施例”)。不过，以下的说明不限定专利请求保护的范围。
全固体电池的制造
实施例1
1.第1层的形成
准备了以下材料。
第1粒子群：Si粒子群(平均粒径5μm)
固体电解质材料：Li2S-P2S5[Li2S/P2S5＝70/30(摩尔比)]
负极集电体：Ni箔
通过混合第1粒子群、固体电解质材料、粘合剂和分散介质来调制浆料。将浆料涂布到负极集电体的表面并干燥，由此形成了第1层。
2.第2层的形成
第2粒子群：Si粒子群(平均粒径4μm)
固体电解质材料：Li2S-P2S5[Li2S/P2S5＝70/30(摩尔比)]
临时支持体：Al箔
通过混合第2粒子群、固体电解质材料、粘合剂和分散介质来调制浆料。将浆料涂布到临时支持体的表面并干燥，由此形成了第2层。
3.负极层的形成
通过第1层与第2层贴合，形成了临时层叠体。在临时层叠体中，负极集电体、第1层、第2层和临时支持体依次层叠。通过压制临时层叠体，第1层与第2层被接合。在第1层与第2层接合后，从第2层剥离临时支持体。由此，形成了负极层。
4.正极层的形成
准备了以下材料。
正极活性物质：镍钴锰酸锂(平均粒径5μm)
固体电解质材料：Li2S-P2S5[Li2S/P2S5＝70/30(摩尔比)]
正极集电体：Al箔
通过混合正极活性物质、固体电解质材料、导电材料、粘合剂和分散介质来调制浆料。将浆料涂布到正极集电体的表面并干燥，由此形成了正极层。
5.固体电解质层的形成
准备了以下材料。
固体电解质材料：Li2S-P2S5[Li2S/P2S5＝70/30(摩尔比)]
临时支持体：Al箔
通过混合固体电解质材料、粘合剂和分散介质来调制浆料。将浆料涂布到临时支持体的表面并干燥，由此形成了固体电解质层。
6.组装
通过负极层与固体电解质层贴合，形成了临时层叠体。在临时层叠体中，负极集电体、负极层、固体电解质层和临时支持体依次层叠。通过压制临时层叠体，负极层(第2层)与固体电解质层接合。负极层与固体电解质层接合后，从固体电解质层剥离临时支持体。
进而，通过固体电解质层与正极层贴合，形成了单位层叠体。通过压制单位层叠体，固体电解质层与正极层接合。单位层叠体被收纳到框体中。
如上所述，制造了全固体电池。本实施例中的全固体电池被设计成满足上述式(1)的关系。固体电解质层的厚度为30μm。
实施例2、实施例3、比较例
如下述表1所示，变更第2粒子群的平均粒径，除此以外与实施例1同样地制造了全固体电池。
高速率充电耐性的评价
通过5MPa的压力来束缚全固体电池。测定了全固体电池的放电容量(初始容量)。初始容量的测定后，在以下条件下实施了300次的充放电循环。
充电时的电流速率：2C
放电时的电流速率：1C
上限SOC与下限SOC之差：70％
300次循环后，测定了全固体电池的放电容量(循环后容量)。通过循环后容量除以初始容量，算出容量维持率。容量维持率以百分率显示。容量维持率示于下述表1。认为容量维持率越高，高速率充电耐性越高。
表1
Figure BDA0002737002790000121
结果
在上述表1中，当第2粒子群的平均粒径比第1粒子群小时，可见到容量维持率变高的倾向。认为由于在负极层内难以产生膨胀量之差，所以裂纹的产生频率降低。
在上述表1中，可见到粒径比率越低，容量维持率越高的倾向。
本实施方式和本实施例在所有方面都是示例。本实施方式和本实施例不是限制性的。由专利请求保护的范围的记载所确定的技术范围包括与专利请求保护的范围均等意义上的所有变更。由专利请求保护的范围的记载所确定的技术范围包括与专利请求保护的范围的记载均等的范围内的所有变更。

Claims (4)

1.一种全固体电池，其特征在于，包含正极层、固体电解质层和负极层，
所述固体电解质层将所述正极层与所述负极层分隔，
所述负极层包含第1层和第2层，
所述第2层介于所述固体电解质层与所述第1层之间，
所述第1层包含第1粒子群，
所述第2层包含第2粒子群，
所述第1粒子群和所述第2粒子群分别包含硅材料，
所述第2粒子群的平均粒径比所述第1粒子群小。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，其特征在于，
所述第2粒子群的平均粒径相对于所述第1粒子群的平均粒径的比率为80％以下。
3.根据权利要求2所述的全固体电池，其特征在于，
所述第2粒子群的平均粒径相对于所述第1粒子群的平均粒径的比率为60％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的全固体电池，其特征在于，
满足下式：
(Cp/Cn)≤{T2/(T1+T2)}<1
式中，
Cp表示所述正极层的单极容量，
Cn表示所述负极层的单极容量，
T1表示所述第1层的厚度，
T2表示所述第2层的厚度。
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