JP2021131979A

JP2021131979A - リチウムイオン電池用負極

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Publication number: JP2021131979A
Application number: JP2020026610A
Authority: JP
Inventors: 洋坪内; Hiroshi Tsubouchi
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2020-02-19
Filing date: 2020-02-19
Publication date: 2021-09-09
Anticipated expiration: 2040-02-19
Also published as: JP7230849B2

Abstract

【課題】Ｓｉを含む負極活物質を用いた場合において、容量維持率の低下を抑制することができるリチウムイオン電池用負極を提供する。【解決手段】Ｓｉを含む負極活物質１１に硫化物固体電解質１２を被覆してなる負極複合活物質１０と、ピロリジニウム、テトラアルキルアンモニウム及びテトラアルキルホスホニウムムからなる群から選択される少なくとも１種のカチオン、及びカルボラン系アニオンを含む柔粘性結晶２０と、を含有し、負極活物質の表面に対する硫化物固体電解質の被覆率は８０％以上であり、硫化物固体電解質及び柔粘性結晶の合計に対する柔粘性結晶の体積割合が３０ｖｏｌ％〜７５ｖｏｌ％である、リチウムイオン電池用負極１００。【選択図】図１

Description

本願はリチウムイオン電池用負極に関する。

二次電池の負極活物質としてＳｉが注目されている。Ｓｉは高理論容量を有するので、電池の高エネルギー密度化に有効であるためである。ただし、Ｓｉは充放電に伴う体積変化が大きいため、膨張収縮によって負極活物質と固体電解質との界面、及び固体電解質と固体電解質との界面にクラック（割れ）が生じ、イオン伝導性を低下させる虞がある。

かかるＳｉの膨張収縮を抑制する対策として、Ｓｉを含む活物質を固体電解質で被覆することが知られている。このような技術は、例えば特許文献１に記載されている。特許文献１には、活物質粒子に硫化物系固体電解質を被覆してなる複合活物質粒子と、繊維状の導電材と、複合活物質粒子よりも平均粒径の小さい硫化物系固体電解質粒子と、を含むことを特徴とする電極合材が開示されている。また、同文献において、活物質粒子は負極活物質として用いることもでき、負極活物質の具体例としてＬｉ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ等のリチウムシリコン酸化物、Ｓｉ等の金属が例示されている。さらに、同文献の図２において、活物質を酸化物系固体電解質で覆い、さらに硫化物系固体電解質で覆う形態が開示されている。

特開２０１６−２０７４１８号公報国際公開第２００８／８１８１１号特開２００９−２１１９１０号公報特開２０１６−１３９４６１号公報

本発明者の知見によれば、Ｓｉを含む負極活物質に固体電解質を被覆することにより、Ｓｉの膨張収縮による負極活物質と固体電解質との界面に生じるクラックをある程度抑制することができる。しかしながら、固体電解質と固体電解質との界面に生じるクラックを抑制しきれず、効果は限定的である。負極活物質と固体電解質との界面、又は固体電解質と固体電解質との界面にクラックが生じると、イオン伝導性が低下し、電池の容量維持率が低下する問題がある。

したがって、本願の目的は、上記実情を鑑み、Ｓｉを含む負極活物質を用いた場合において、容量維持率の低下を抑制することができるリチウムイオン電池用負極を提供することである。

上記問題を解決するために、本発明者が鋭意検討した結果、負極活物質を硫化物固体電解質で被覆してなる負極複合活物質と、所定の柔粘性結晶とを有するリチウムイオン電池用負極であって、さらに負極複合体活物質の表面に対する硫化物固体電解質の被覆率及び負極内の固体電解質の合計に対する柔粘性結晶の体積割合を所定の範囲に調整することにより、電池の容量維持率の低下を抑制することができることを見出した。

なお、電解質として柔粘性結晶を用いることは、例えば特許文献２〜４に記載されているが、特許文献２〜４において柔粘性結晶を使用する目的は、本願において柔粘性結晶を使用する目的とは異なっている。

以上のことより、本願は上記課題を解決するための一つの手段として、Ｓｉを含む負極活物質に硫化物固体電解質を被覆してなる負極複合活物質と、ピロリジニウム、テトラアルキルアンモニウム及びテトラアルキルホスホニウムムからなる群から選択される少なくとも１種のカチオン、及びカルボラン系アニオンを含む柔粘性結晶と、を含有し、負極活物質の表面に対する硫化物固体電解質の被覆率は８０％以上であり、硫化物固体電解質及び柔粘性結晶の合計に対する柔粘性結晶の体積割合が３０ｖｏｌ％〜７５ｖｏｌ％である、リチウムイオン電池用負極を開示する。

上記リチウムイオン電池用負極によれば、Ｓｉを含む負極活物質を用いたとしても、容量維持率の低下を抑制することができる。

リチウムイオン電池用負極１００の模式図である。リチウムイオン全固体電池１０００の断面概略図である。負極活物質の表面に対する第二の固体電解質の被覆率と、負極内電解質に対する第一の固体電解質の体積割合を示した図である。

［リチウムイオン電池用負極］
本開示のリチウムイオン電池用負極は、Ｓｉを含む負極活物質に硫化物固体電解質を被覆してなる負極複合活物質と、ピロリジニウム、テトラアルキルアンモニウム及びテトラアルキルホスホニウムからなる群から選択される少なくとも１種のカチオン、及びカルボラン系アニオンを含有する柔粘性結晶、を含み、負極活物質の表面に対する硫化物固体電解質の被覆率が８０％以上であり、硫化物固体電解質及び固体電解質の合計に対する固体電解質の体積割合が３０ｖｏｌ％〜７５ｖｏｌ％であることを特徴としている。

本開示のリチウムイオン電池用負極は上記の構成を備えることにより、Ｓｉを含む負極活物質を用いたとしても、負極活物質と固体電解質との界面及び固体電解質と固体電解質との界面に生じるクラックを抑制できるので、上記負極を電池に適用した場合に容量維持率の低下を抑制することができる。

以下、本開示のリチウムイオン電池用負極について、一実施形態であるリチウムイオン負極１００を用いて説明する。

＜リチウムイオン電池用負極１００＞
リチウムイオン電池用負極１００（以下、「負極１００」ということがある。）の模式図を図１に示した。図１に示した通り、負極１００はＳｉを含む負極活物質１１に第二の固体電解質１２を被覆してなる負極複合活物質１０と、第一の固体電解質２０と、を含有している。

（負極複合活物質１０）
負極複合活物質１０は負極活物質１１に第二の固体電解質１２を被覆してなるものである。このようにＳｉを含む負極活物質１１を固体電解質で被覆することにより、充放電による負極活物質１１の膨張収縮を抑制することができるので、負極活物質１１表面の近傍のクラックの発生を抑制することができる。具体的には、負極活物質１１と第二固体電解質１２との界面、及び負極複合活物質１０と第一の固体電解質２０との界面に生じるクラックの発生を抑制することができる。

負極活物質１１としては、Ｓｉを含む活物質であれば特に限定されない。例えば、Ｓｉ金属や、Ｓｉを含む合金等を挙げることができる。Ｓｉ元素を含有する活物質は、体積膨張率が極めて高い。例えば、Ｓｉ単体を負極活物質として用いた場合、体積膨張率は、約４倍となる。このため、Ｓｉ元素を含有する負極活物質を用いた場合、他の活物質を用いた場合と比較して、負極１００の効果をより高い次元で得ることができる。

第二の固体電解質１２は硫化物固体電解質である。硫化物固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、イオン伝導性を有する材料である。好ましくは、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも１種である）、およびＳを含有する硫化物固体電解質である。中でも、硫化物固体電解質は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４３−構造、ＳｉＳ４４−構造、ＧｅＳ４４−構造、ＡｌＳ３３−構造、ＢＳ３３−構造）をアニオンの主成分として有することが好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、硫化物固体電解質における全アニオン構造に対して、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定できる。さらに、硫化物固体電解質は、Ｘ（Ｘは、Ｉ、ＢｒおよびＣｌの少なくとも１つである）をさらに含有していてもよい。また、硫化物固体電解質は、Ｓの一部がＯに置換されていてもよい。

具体的には、硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＸ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＸ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＸ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＸ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＸ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、及びＬｉ_３ＰＳ_４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、ハロゲン元素を示す。上記ＬｉＸを含む原料組成物中にＬｉＸは１種又は２種以上含まれていてもよい。ＬｉＸが２種以上含まれる場合、２種以上の混合比率は特に限定されるものではない。

また、硫化物固体電解質は、硫化物ガラスであっても良く、その硫化物ガラスを熱処理して得られる硫化物ガラスセラミックスであっても良い。硫化物ガラスは、例えば、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５等の原料を含有する原料組成物に対して、非晶質化法を行うことにより得ることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法が挙げられ、中でも、メカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミルが挙げられる。

一方、硫化物ガラスセラミックスは、例えば、硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理することにより得ることができる。すなわち、原料組成物に対して、非晶質化法を行い、さらに熱処理を行うことにより、硫化物ガラスセラミックスを得ることができる。

ここで、負極活物質１１の表面に対する第二の固体電解質（硫化物固体電解質）１２の被覆率は８０％以上である。好ましくは９０％以上である。第二の固体電解質１２の被覆率が８０％未満である場合は、未被覆部と第一固体電解質との相互作用により、高抵抗となり、容量維持率が低下する。被覆率の上限は特になく、１００％であってもよい。被覆率は断面観察の元素分布測定などの公知の方法により測定することができる。

第二固体電解質１２による負極活物質１１への被覆は、例えば粒子複合化装置等を用いて公知の方法により行うことができる。装置の条件は目的に応じて適宜設定する。

（第一の固体電解質２０）
第一の固体電解質２０は柔粘性結晶である。柔粘性結晶は、リチウムイオン伝導性を有していて、かつ、ピロリジニウム、テトラアルキルアンモニウム及びテトラアルキルホスホニウムからなる群より選択される少なくとも１種のカチオンと、カルボランアニオンとを含む。ここで、柔粘性結晶とは、規則的に整列した三次元結晶格子から構成され、分子種もしくは分子イオンのレベルでは配向的、回転的な無秩序さが存在する物質として定義される。柔粘性結晶は、結晶という固体形態をとりながら柔粘性を兼ね備えるため、電極と電解質との界面の微細な凹凸に応じた形態に変化できる。例えば、一般的な柔粘性結晶の弾性率は硫化物固体電解質の１／２０〜１／１００程度である。そのため、Ｓｉと含む負極活物質１１の膨張収縮を吸収でき、固体電解質間の界面に生じるクラックの発生を抑制することができる。具体的には、第一の固体電解質と第二の固体電解質との界面及び第二の固体電解質１２同士の界面に生じるクラックの発生を抑制することができる。

第一の固体電解質２０のカチオン源としては、ピロリジニウム、テトラアルキルアンモニウムおよびテトラアルキルホスホニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらのアルキル基における炭素鎖が長いカチオン源を含むことで、良好な柔粘性を示す。アルキル基の炭素数は、４以上であることが好ましい。

ピロリジニウムの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−プロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−ブチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−メチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−メチルピロリジニウム、等が挙げられる。
テトラアルキルアンモニウムの例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、等が挙げられる。テトラアルキルホスホニウムの例としては、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等が挙げられる。

第一の固体電解質２０は、カルボランアニオン源を含む。ここで、カルボランアニオンとは、ホウ素原子と炭素原子からなる多面体型クラスターであるカルボラン（ｃａｒｂｏｒａｎｅ）において、多面体の頂点にあるホウ素原子の一部が炭素原子で置換されたアニオンである。本開示におけるカルボランアニオン源に含まれるカルボランアニオンは、下記一般式：
（Ｃ_ｘＢ_ｙＭ_ｚ）⁻
（式中、ｘおよびｙは、それぞれ独立して１以上の整数であり、Ｍは、Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒの少なくとも１種であり、ｚは、０以上の整数である）
で表される。中でも、カルボランアニオンは、ＣＢ_９Ｈ_１０ ⁻およびＣＢ_１１Ｈ_１２ ⁻から選択される少なくとも１種であることが好ましい。ＣＢ_９Ｈ_１０ ⁻およびＣＢ_１１Ｈ_１２ ⁻は、硫化物固体電解質との反応性が低く、界面抵抗の増加を抑制できるためである。

第一の固体電解質（柔粘性結晶）は、リチウムイオン伝導性を有する。柔粘性結晶にリチウムイオン伝導性を付与させる方法は特に限定されないが、例えば、カルボランアニオン源として、少なくともカルボランアニオンのリチウム塩を用いることで、リチウムイオン伝導性を発現することができる。本開示におけるカルボランアニオンのリチウム塩は、ＣＢ_９Ｈ_１０ＬｉおよびＣＢ_１１Ｈ_１２Ｌｉから選択される少なくとも１種であることが好ましい。

第一の固体電解質（柔粘性結晶）における、カルボランアニオンのリチウム塩の含有割合は、１０ｍｏｌ％以上であり、２０ｍｏｌ％以上であってもよく、３０ｍｏｌ％以上であってもよい。また、その上限は、９０ｍｏｌ％以下であり、８０ｍｏｌ％以下であってもよく、７０ｍｏｌ％以下であってもよい。第１の固体電解質における、カルボランアニオンのリチウム塩の含有割合が、１０ｍｏｌ％より小さい場合、イオン伝導度が低下するため、容量維持率が低下してしまう。一方、９０ｍｏｌ％より大きい場合、柔粘性が低下するため、容量維持率が低下してしまう。

第一の固体電解質の製造方法は特に制限されない。例えば、イオン交換水中でカチオンおよびアニオンを共晶させ、得られた沈殿物を加熱溶解する。続いて、該沈殿物が溶解した溶解液に対して、アニオンのリチウム塩を溶解させ、該溶解液を冷却後、ろ過により回収することで、第１の固体電解質を含む固体を得る。該固体を粉砕処理することで、所望の第一の固体電解質を得ることができる。

負極１００において、第一の固体電解質（柔粘性結晶）２０及第二の固体電解質（硫化物固体電解質）１２の合計に対する第一の固体電解質（柔粘性結晶）２０の体積割合は３０ｖｏｌ％〜７５ｖｏｌ％である。第一の固体電解質２０の体積割合が３０ｖｏｌ％未満であると、負極１０内の固体電解質間の界面に生じるクラックの発生を抑制できず、容量維持率の低下も抑制できない場合がある。一方で、第一の固体電解質２０の体積割合が７５ｖｏｌ％を超えると、負極活物質１１を被覆する第二の固体電解質の量が減り、被覆層が薄くなることで、十分な効果が得られない場合がある。固体電解質の体積割合は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）及びＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）を用いて取得した画像を解析することによって算出可能である。代表的な元素として、第一の固体電解質（柔粘性結晶）にはＮ、Ｂ、Ｃが含まれており、第二の固体電解質にはＳ、Ｐが含まれている。

（任意成分）
負極１００は、支持塩としてのリチウム塩を含んでもよい。リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。なかでも、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドおよびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの少なくとも一方が好ましい。リチウム塩の添加量は、負極１００に対して、０．１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、２〜２０ｍｏｌ％がより好ましい。この範囲であれば、高いイオン伝導性を発揮することができる。

負極１００は、バインダを含んでもよい。バインダとしては、例えば、ブタジエンゴム、水素化ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等のゴム系バインダ；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等のフッ化物系バインダ；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂；ポリアミド等のアミド系樹脂；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート等のアクリル系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート等のメタクリル系樹脂が挙げられる。

負極１００は、導電材を含んでもよい。導電材としては、例えば、炭素材料、金属材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、ＶＧＣＦ等の炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。金属材料としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＳＵＳが挙げられる。金属材料は、粒子状または繊維状であることが好ましい。

また、負極１００は、上記第一の固体電解質２０及び第二の固体電解質１２とは別の固体電解質を含めてもよい。例えば、酸化物固体電解質である。酸化物固体電解質としては、例えばランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ−ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓ−Ｏ系ガラス等を挙げることができる。硫化物固体電解質としては、例えばＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｓｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＧｅＳ_２等を挙げることができる。

これらの任意成分は、負極１００の効果を奏する範囲内において適宜添加することができる。

（負極集電体）
負極１００は負極集電体を備えていてもよい。負極集電体を構成する金属としては、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎが挙げられる。特にＣｕ、Ａｌが好ましい。負極集電体は、その表面に、抵抗を調整するための何らかのコート層を有していてもよい。負極集電体の厚みは特に限定されるものではない。

（形状）
負極１００の形状は特に限定されないが、シート状であることが好ましい。この場合、負極１００の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。

（用途）
負極１００はリチウムイオン電池用の負極として好適であり、リチウムイオン全固体電池用の負極により好適である。

（負極１００の製造方法）
負極１００はこれを構成する材料を混合し、所望の形状に形成することで製造することができる。例えば、負極１００を構成する材料を乾式で混合した場合は、混合物を加圧成形すること負極１００を製造することができる。また、負極１００を構成する材料を有機分散媒中に分散して湿式で混合した場合は、得られたスラリーを負極集電体又は金属箔等の基材に塗布し、乾燥させることで負極１００を製造することができる。これらの方法は公知であるため、詳細は省略する。

［リチウムイオン電池］
本開示のリチウム電池用負極を含むリチウムイオン電池について説明する。ここでは本開示のリチウム電池用負極をリチウムイオン全固体電池に適用した場合について説明するが、本開示のリチウムイオン電池はこれに限定されない。
以下、一実施形態であるリチウムイオン全固体電池１０００について説明する。

＜リチウムイオン全固体電池１０００＞
リチウムイオン全固体電池１０００（以下、「電池１０００」ということがある。）の概略断面図を図２に示した。図２の通り、電池１０００は負極１００と、正極２００と、負極１００及び正極２００の間に配置された固体電解質層３００と、を備えている。
負極１００については上述したため、説明は省略する。

（正極２００）
正極２００は、正極活物質を少なくとも含有し、任意成分として、固体電解質、導電材およびバインダの少なくとも１種をさらに含有していてもよい。

正極活物質としては、例えば、リチウム複合酸化物が挙げられる。リチウム複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。正極活物質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。正極活物質はＬｉＮｂＯ_３等のリチウムイオン伝導性酸化物で被覆されていてもよい。

固体電解質、導電材及びバインダについては、上述したものを使用することができる。また、含有量等は所望の性能を得るように適宜設定することができる。

正極２００は正極集電体を備えていてもよい。正極集電体の材料としては、例えば、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎが挙げられる。

正極２００は負極１００と同様の方法によって製造することができる。

（固体電解質層３００）
固体電解質層３００は少なくとも固体電解質を含有し、任意成分としてバインダをさらに含有してもよい。固体電解質及びバインダは上述したものを使用することができる。また、含有量等は所望の性能を得るように適宜設定することができる。固体電解質層３００は負極１００と同様の方法によって製造することができる。

（形態）
電池１０００は、例えばＳＵＳ製電池ケース等の任意の電池ケースを有していてもよい。電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型を挙げることができる。

（電池１０００の製造方法）
電池１０００は負極１００、正極２００及び固体電解質層３００を、平板プレス、又はロールプレス等で加圧成形することで負極１００−固体電解質層３００−正極２００の接合体を得た後に、該接合体に対して、集電体を取り付けることで、全固体電池としてもよい。別の製造方法として、正極集電体の一面上に正極スラリーを塗工・乾燥して得た正極２００と、負極集電体の一面上に負極スラリーを塗工・乾燥して得た負極１００とを、基板の一面上に固体電解質スラリーを塗工・乾燥して得た固体電解質層３００とを、正極集電体、正極、固体電解質層、負極、負極集電体の順となるように配置することで、電池１０００としてもよい。

以下、実施例を用いて本開示の全固体電池用負極等についてさらに説明する。

［全固体電池の製造］
＜負極の作製＞
負極活物質であるＳｉと、第二固体電解質である硫化物固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５）とを表１に示した体積割合で秤量し、粒子複合化装置（ノビルタ、ホソカワミクロン社製）を用いて被覆を行い、負極複合活物質を得た。

第一の固体電解質（柔粘性結晶）として、Ｐｙｒ_１４−ＣＢ_１１Ｈ_１２／ＬｉＣＢ_１１Ｈ_１２（１−ｂｕｔｙｌ−１−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍＣＢ_１１Ｈ_１２に３０ｍｏｌ％相当のＬｉＣＢ_１１Ｈ_１２を溶融させたもの）を用いた。比較例１では第一固体電解質（柔粘性結晶）として、Ｐｙｒ_１２−ＴＦＳＩ／ＬｉＴＦＳＩ（１−ｅｔｈｙｌ−１−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍＴＦＳＩに３０ｍｏｌ％相当のＬｉＴＦＳＩを溶融させたもの）を用いた。

次に、得られた負極複合活物質と第一の固体電解質（柔粘性結晶）とを表１に示した体積割合になるように秤量し、かつ、負極活物質１００部に対して導電材（ＶＧＣＦ）を５．０部、バインダー（ＰＶｄＦ）を１．５部となるように秤量した。これらの材料を固形分率が６３ｗｔ％となるように有機分散媒（酪酸ブチル）で分散し、超音波ホモジナイザーを用いて１分間にわたって混錬することによりの負極スラリーを作製した。その後、負極集電体（銅箔）の表面に負極スラリーを塗工し、加熱乾燥させる過程を経て負極を形成し、２５℃にて線圧１ｔｏｎ／ｃｍでプレスし、負極集電体を備える負極を作製した。ここで、負極は正負極容量比が２．５となるように塗工条件を調整して作製した。

＜正極の作製＞
正極活物質（ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２）及び硫化物固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５）を重量比で７５：２５となるように秤量し、かつ、正極活物質１００部に対して導電材（ＶＧＣＦ）を３．０部、バインダー（ＰＶｄＦ）を１．５部となるように秤量した。これらの材料を固形分率が６３ｗｔ％となるように有機分散媒（酪酸ブチル）で分散し、超音波ホモジナイザーを用いて１分間にわたって混錬することによりの正極スラリーを作製した。その後、正極集電体（アルミニウム箔）の表面に正極スラリーを塗工し、加熱乾燥させる過程を経て正極を形成し、２５℃にて線圧１ｔｏｎ／ｃｍでプレスし、正極集電体を備える正極を作製した。ここで、正極は正負極容量比が２．５となるように塗工条件を調整して作製した。

＜固体電解質層の作製＞
硫化物固体電解質（ＬｉＩ−ＬｉＯ_２−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５）９９．０重量部に対して、ＰＶＤＦバインダ溶液を固形分で１．０重量部を添加し、合計１００重量部の組成物を得た。得られた組成物に、超音波ホモジナイザーにより、６０秒間超音波処理し、固形分率が６３．０％である固体電解質層用スラリーを調製した。この固体電解質層用スラリーを、基材（Ａｌ箔）上に塗工して、加熱乾燥することで、基材および固体電解質層を得た。

＜全固体電池の作製＞
固体電解質層を挟んで正極及び負極が対向するように転写した後、５ｔｏｎ／ｃｍでプレスすることにより。全固体電池を作製した。

［評価］
作製した全固体電池を３−４．２Ｖで５００サイクル充放電し、１サイクル目と５００サイクル目との放電容量の比率を容量維持率比として算出した。結果を表２、図３に示した。

実施例１〜６の容量維持率比は１．１以上であり、良好な結果であった。中でも被覆率が９０％以上であると、より良い結果であった。一方で、比較例１〜５の結果は容量維持率比が１．１未満であり劣っていた。以下、結果についてさらに考察する。

比較例２は第一の固体電解質である柔粘性結晶を用いていない例である。比較例２、３の結果を比較すると、柔粘性結晶を備える電池のほうが、備えない電池に比べて容量維持率比が高い結果となっている。これは、負極複合活物質の周りに柔粘性結晶を配置することで、負極内における割れを抑制できたためであると考えられる。

また、比較例１、実施例１を比べると、ＴＦＳＩ系の柔粘性結晶を用いている比較例１は、カルボラン系の柔粘性結晶を用いている実施例４よりも容量維持率比が小さい結果となった。これは、ＴＦＳＩ等のイミド系のイオンを用いた柔粘性結晶は、硫化物固体電解質（第二の固体電解質）との界面抵抗が大きく電池抵抗の劣化が大きいためである。

また上記の他に、負極活物質に対する第二の固体電解質の被覆率が８０％以上であること及び、第一の固体電解質の体積割合が３０ｖｏｌ％〜７５ｖｏｌ％であることが重要であることが分かった。負極活物質に対する第二の固体電解質の被覆率が８０％未満であると、負極活物質の未被覆部と柔粘性結晶との相互作用により、高抵抗になり、容量維持率比が低下すると考えられる。また、第一の固体電解質の体積割合が３０ｖｏｌ％未満であると、負極内の固体電解質の割れが抑制しきれず、容量維持率比が向上しないと考えられる。第一の固体電解質の体積割合が７５ｖｏｌ％を超えると、負極活物質を被覆する第二の固体電解質の量が減り、被覆層の厚みが薄くなることで負極活物質及び固体電解質間に生じる割れを十分に抑制できないと考えられる。

１０負極複合活物質
１１負極活物質
１２第二の固体電解質（硫化物固体電解質）
２０第一の固体電解質（柔粘性結晶）
１００リチウムイオン電池用負極
２００正極
３００固体電解質層
１０００リチウムイオン全固体電池

Claims

Ｓｉを含む負極活物質に硫化物固体電解質を被覆してなる負極複合活物質と、
ピロリジニウム、テトラアルキルアンモニウム及びテトラアルキルホスホニウムムからなる群から選択される少なくとも１種のカチオン、及びカルボラン系アニオンを含む柔粘性結晶と、を含有し、
前記負極活物質の表面に対する前記硫化物固体電解質の被覆率は８０％以上であり、
前記硫化物固体電解質及び前記柔粘性結晶の合計に対する前記柔粘性結晶の体積割合が３０ｖｏｌ％〜７５ｖｏｌ％である、
リチウムイオン電池用負極。