WO2024004520A1 - 二次電池用負極材料、および、二次電池 - Google Patents

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negative electrode
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silicon
composite particles
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陽祐 佐藤
幸穂 奥野
泰介 朝野
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a negative electrode material for a secondary battery, and a secondary battery using the negative electrode material for a secondary battery.
  • secondary batteries such as nonaqueous electrolyte secondary batteries have high voltage and high energy density, and are therefore expected to be used as power sources for small consumer applications, power storage devices, and electric vehicles.
  • secondary batteries are required to have higher energy densities, there are expectations for the use of materials containing silicon, which can be alloyed with lithium, as negative electrode active materials with high theoretical capacity densities.
  • Patent Document 1 proposes a negative electrode active material including a lithium silicate phase represented by Li 2z SiO 2+z (0 ⁇ z ⁇ 2) and silicon particles dispersed within the lithium silicate phase.
  • Patent Document 2 discloses a lithium ion battery that includes a negative electrode and an electrolyte, the negative electrode includes composite particles, the composite particles include silicon-based domains, and the composite particles include a matrix material in which the silicon-based domains are embedded.
  • the composite particles and the electrolyte have an interface, an SEI layer is present at the interface, and the SEI layer contains one or more compounds having a carbon-carbon chemical bond and one or more compounds having a carbon-oxygen chemical bond.
  • the area of the first peak derived from the C-C chemical bond centered at 284.33 eV is calculated as the area of the second peak derived from the C-O chemical bond centered at 285.83 eV.
  • the ratio defined by dividing by is at least 1.30.
  • the negative electrode active material comprising a lithium silicate phase and silicon particles dispersed therein as disclosed in Patent Document 1 is promising.
  • lithium silicate is easily eroded by decomposition products (eg, HF) generated by side reactions of nonaqueous electrolyte components.
  • decomposition products eg, HF
  • the surface area of the lithium silicate phase increases, promoting the progress of side reactions.
  • the capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery deteriorates significantly with repeated charge/discharge cycles.
  • one aspect of the present disclosure includes a silicon-containing material including a silicon-containing composite particle and a conductive layer disposed on the surface of the composite particle, the composite particle including an ion-conducting phase, a silicon phase dispersed in the ion conductive phase, the conductive layer contains a sulfur component, and the content N1 of sulfur element in the conductive layer is 50% by mass or less, for a secondary battery.
  • a silicon-containing material including a silicon-containing composite particle and a conductive layer disposed on the surface of the composite particle, the composite particle including an ion-conducting phase, a silicon phase dispersed in the ion conductive phase, the conductive layer contains a sulfur component, and the content N1 of sulfur element in the conductive layer is 50% by mass or less, for a secondary battery.
  • negative electrode materials including a silicon-containing composite particle and a conductive layer disposed on the surface of the composite particle, the composite particle including an ion-conducting phase, a silicon phase dispersed in the
  • Another aspect of the present disclosure relates to a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, where the negative electrode includes a carbon material and the negative electrode material for a secondary battery.
  • deterioration in capacity due to repeated charging and discharging cycles of a secondary battery is suppressed.
  • deterioration of capacity will also be referred to as “deterioration of charge/discharge cycle characteristics.”
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of a composite particle (silicon-containing material) coated with an S-containing conductive layer according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a cross section of composite particles (silicon-containing material) coated with an S-containing conductive layer after being charged and discharged several times.
  • FIG. 1 is a partially cutaway schematic perspective view of a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • the expression "numerical value A to numerical value B" includes numerical value A and numerical value B, and can be read as "more than or equal to numerical value A and less than or equal to numerical value B.”
  • any of the illustrated lower limits and any of the illustrated upper limits can be arbitrarily combined as long as the lower limit is not greater than the upper limit. .
  • one type may be selected from them and used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a negative electrode material for a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure includes a silicon-containing material.
  • the silicon-containing material includes composite particles containing silicon and a conductive layer disposed on the surface of the composite particles.
  • the composite particles include an ion-conducting phase and a silicon phase dispersed within the ion-conducting phase.
  • the conductive layer contains a sulfur (S) component, and the content N1 of sulfur element in the conductive layer is 2% by mass or less.
  • S sulfur
  • a conductive layer containing an S component will also be referred to as an "S-containing conductive layer.”
  • a negative electrode material that includes composite particles and a conductive layer disposed on the surface thereof, and in which the conductive layer contains an S component is also referred to as "composite particle having an S-containing conductive layer.”
  • the state in which the S-containing conductive layer is disposed on the surface of the composite particle refers to a state in which the S-containing conductive layer is attached to or precipitated on at least a part of the surface of the composite particle, or a state in which the S-containing conductive layer is disposed on the surface of the composite particle. This includes a state in which at least a portion of the surface of the composite particle is covered with a film.
  • the silicon phase repeatedly expands and contracts as the non-aqueous electrolyte secondary battery charges and discharges.
  • the silicon phase is dispersed within the ion-conducting phase, the composite particles have excellent structural stability.
  • the surfaces of the composite particles are coated with a conductive layer, cracks and cracks in the composite particles are suppressed, and the composite particles are protected from the electrolyte, thereby suppressing side reactions. This suppresses erosion of the matrix (ion conductive phase) due to side reactions with the electrolytic solution, and improves charge/discharge cycle characteristics. Furthermore, since the conductive layer contains the S component, charge/discharge cycle characteristics are significantly improved.
  • the S-containing conductive layer preferably contains a carbon material as a main component.
  • the carbon material preferably contains at least one selected from the group consisting of carbon compounds and carbonaceous substances.
  • the carbonaceous material may be crystalline carbon or amorphous carbon.
  • the S component in the S-containing conductive layer has high reactivity with electrolyte components or decomposition products such as HF (hereinafter referred to as electrolyte decomposition products) generated by side reactions of electrolyte components, and the reaction causes S to be
  • a containing coating solid electrolyte coating
  • a film containing S is strong and stable. By forming a strong and stable film, the chances of contact between electrolyte decomposition products and the ion-conducting phase are significantly reduced. Therefore, increase in surface area due to erosion of the ion-conducting phase is suppressed, and deterioration of charge-discharge cycle characteristics due to progression of side reactions is suppressed.
  • the sulfur element content N1 in the S-containing conductive layer is 50% by mass or less.
  • the content N1 may be 30% by mass or less, or may be 25% by mass or less.
  • the content N1 may be 1% by mass or more and 30% by mass or less, or 1% by mass or more and 25% by mass or less.
  • the ratio N2 of the mass of the sulfur element contained in the S-containing conductive layer to the mass of the silicon-containing material, which is the sum of the masses of the S-containing conductive layer and the composite particles, is 0.02% or more (0.0002 or more); Good too.
  • the ratio N2 may be 0.02% or more and 1% or less (0.0002 or more and 0.01 or less). When the ratio N2 is within this range, it is highly effective in suppressing deterioration of charge/discharge cycle characteristics.
  • the content of sulfur element contained in the S-containing conductive layer is determined by a carbon/sulfur analyzer described below.
  • the electrolyte (electrolyte solution) of the secondary battery may contain a sulfur compound.
  • the sulfur compound contained in the electrolyte is decomposed on the surface of the silicon-containing material, and a film containing S (solid electrolyte film) can be formed to cover the conductive layer or composite particles.
  • a film containing S solid electrolyte film
  • increase in surface area due to dissolution of the ion conductive phase can be suppressed, and deterioration of charge/discharge cycle characteristics due to progress of side reactions can be suppressed.
  • the electrolyte contains a high concentration of sulfur compounds, the battery case is likely to corrode.
  • the S component in the conductive layer corrosion of the battery case can be suppressed, and a solid electrolyte film containing S can be efficiently formed on the surface of the silicon-containing material.
  • the average particle diameter of the composite particles is, for example, 1 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and may be 4 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. In the above particle size range, stress due to volume change of the composite particles due to charging and discharging can be easily alleviated, and good cycle characteristics can be easily obtained.
  • the surface area of the composite particles also becomes an appropriate size, and a decrease in capacity due to side reactions with the non-aqueous electrolyte is also suppressed.
  • the average particle size of composite particles means the particle size (volume average particle size) at which the volume integrated value is 50% in the particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method. As the measuring device, for example, "LA-750" manufactured by Horiba, Ltd. (HORIBA) can be used. Since the S-containing conductive layer does not substantially affect the average particle size of the composite particles, the average particle size of the composite particles and the average particle size of the composite particles having the S-containing conductive layer may be considered to be equivalent.
  • the average particle size of the composite particles may be measured by disassembling the secondary battery and taking out the negative electrode, and observing the cross section of the negative electrode active material layer using SEM or TEM. In that case, the average particle size is determined by taking the arithmetic average of the maximum diameters of any 100 particles.
  • the silicon-containing material and composite particles can be taken out from the battery by the following method.
  • a fully discharged battery is disassembled, the negative electrode is taken out, and the negative electrode is washed with anhydrous ethyl methyl carbonate or dimethyl carbonate to remove non-aqueous electrolyte components.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer supported on the surface of the negative electrode current collector. Therefore, the negative electrode mixture layer is peeled off from the copper foil and ground in a mortar to obtain sample powder.
  • the sample powder is dried in a dry atmosphere for 1 hour and immersed in weakly boiled 6M hydrochloric acid for 10 minutes to remove elements originating from materials other than silicon-containing materials, such as binders.
  • the sample powder is washed with ion-exchanged water, filtered, and dried at 200° C. for 1 hour. Thereafter, only the composite particles can be isolated by heating to 900° C. in an oxygen atmosphere to remove the S-containing conductive layer.
  • the fully discharged state is a state in which the depth of discharge (DOD) is 90% or more (state of charge (SOC) is 10% or less).
  • the ionically conductive phase forms a matrix in which the silicon phase is dispersed.
  • the ion conductive phase may be, for example, a silicate phase or an amorphous carbon layer.
  • the silicate phase is composed of a compound containing a metal element, silicon (Si), and oxygen (O).
  • the metal element is not particularly limited, but by including at least lithium, for example, lithium ions can easily move in and out of the silicate phase. That is, the silicate phase preferably contains at least lithium silicate.
  • Lithium silicate is a silicate containing lithium (Li), silicon (Si), and oxygen (O).
  • the atomic ratio of O to Si in lithium silicate: O/Si is, for example, more than 2 and less than 4.
  • O/Si ratio is more than 2 and less than 4 (z in the formula described below is 0 ⁇ z ⁇ 2), it is advantageous in terms of stability of the silicate phase and lithium ion conductivity.
  • the O/Si ratio is greater than 2 and less than 3.
  • the atomic ratio of Li to Si in the lithium silicate: Li/Si is, for example, more than 0 and less than 4.
  • the lithium silicate preferably contains Li 2 Si 2 O 5 as a main component, and it is desirable that Li 2 Si 2 O 5 is the main component of the entire silicate phase.
  • the "main component” refers to a component that accounts for 50% by mass or more of the mass of the entire lithium silicate or the entire silicate phase, and may account for 70% by mass or more.
  • the silicate phase may further contain other elements.
  • the silicate phase contains another element, the chemical stability and lithium ion conductivity of the silicate phase are improved, or side reactions due to contact between the silicate phase and the nonaqueous electrolyte are suppressed.
  • the silicate phase may contain, as another element other than Li, Si, and O, at least one element selected from the group consisting of alkali metal elements (excluding lithium) and Group II elements.
  • the alkali metal element is preferably Na and/or K because they are inexpensive.
  • the silicate phase generally exhibits alkalinity
  • the Group II elements have the effect of suppressing the elution of alkali metals from the silicate phase. Therefore, if the silicate phase contains a Group II element, the viscosity of the slurry is likely to be stabilized when preparing a slurry containing a negative electrode active material. Therefore, the necessity of treatment (for example, acid treatment) for neutralizing the alkaline component of the composite particles is also reduced.
  • the Group II element may be either Ca or Mg. Among these, Ca is preferable since it can improve the Vickers hardness of the silicate phase and further improve the cycle characteristics.
  • the silicate phase also contains other elements M such as boron (B), aluminum (Al), zirconium (Zr), niobium (Nb), tantalum (Ta), vanadium (V), Lanthanum (La), yttrium (Y), titanium (Ti), phosphorus (P), bismuth (Bi), zinc (Zn), tin (Sn), lead (Pb), antimony (Sb), cobalt (Co), It may contain at least one member selected from the group consisting of erbium (Er), fluorine (F), and tungsten (W). From the viewpoint of resistance to nonaqueous electrolytes and structural stability of the silicate phase, it is preferable that element M includes at least one selected from the group consisting of Zr, Ti, P, Al, and B.
  • element M includes at least one selected from the group consisting of Zr, Ti, P, Al, and B.
  • the silicate phase may contain a rare earth element. Inclusion of rare earth elements in the silicate phase can improve charging and discharging efficiency at the initial stage of the charging and discharging cycle.
  • the rare earth element may be any of scandium (Sc), yttrium (Y), and lanthanide elements. In the above element M, lanthanum (La), yttrium (Y), and erbium (Er) are rare earth elements.
  • the silicate phase may include at least one selected from the group consisting of cerium (Ce), praseodymium (Pr), and neodymium (Nd). From the viewpoint of improving lithium ion conductivity, it is particularly preferable that the rare earth element contains La.
  • the proportion of La in the total rare earth elements is preferably 90 atomic % or more and 100 atomic % or less.
  • M other elements M other than alkali metal elements and Group II elements, for example, B has a low melting point and is advantageous in improving fluidity during sintering.
  • Al, Zr, and La can improve hardness while maintaining ionic conductivity.
  • Zr, Ti, P, Al, and B have the effect of increasing resistance to nonaqueous electrolytes and structural stability of the silicate phase.
  • the silicate phase may further contain trace amounts of elements such as iron (Fe), chromium (Cr), nickel (Ni), manganese (Mn), copper (Cu), and molybdenum (Mo).
  • elements such as iron (Fe), chromium (Cr), nickel (Ni), manganese (Mn), copper (Cu), and molybdenum (Mo).
  • Element M may form a compound.
  • the compound may be, for example, a silicate of element M or an oxide of element M.
  • the content of element M is, for example, 1 mol% or more and 40 mol% or less, based on the total amount of elements other than oxygen.
  • the contents of Li, Si, and element M in the silicate phase can be measured, for example, by analyzing a cross section of the negative electrode mixture layer.
  • a fully discharged battery is disassembled, the negative electrode is taken out, the negative electrode is washed with anhydrous ethyl methyl carbonate or dimethyl carbonate to remove non-aqueous electrolyte components, and after drying, the negative electrode is removed using a cross-section polisher (CP). Obtain a cross section of the mixture layer. Next, a cross section of the negative electrode mixture layer is observed using a scanning electron microscope (SEM).
  • the content of each element can be determined by any of the following methods. Furthermore, the composition of the silicate phase is calculated from the content of each element.
  • ⁇ EDX> Ten composite particles having a maximum diameter of 5 ⁇ m or more are randomly selected from the cross-sectional image of the backscattered electron image of the negative electrode mixture layer, and element mapping analysis using energy dispersive X-rays (EDX) is performed on each of them. Calculate the area ratio of the target element using image analysis software. The observation magnification is preferably 2,000 to 20,000 times. The measured values of the area ratio of a predetermined element contained in 10 particles are averaged. The content of the target element is calculated from the obtained average value.
  • ⁇ SEM-EDX measurement conditions > Processing equipment: JEOL, SM-09010 (Cross Section Polisher) Processing conditions: Acceleration voltage 6kV Current value: 140 ⁇ A Vacuum degree: 1 ⁇ 10 -3 ⁇ 2 ⁇ 10 -3 Pa Measuring device: Electron microscope HITACHI SU-70 Acceleration voltage during analysis: 10kV Field: Free mode Probe current mode: Medium Probe current range: High Anode Ap.: 3 OBJ Ap.:2 Analysis area: 1 ⁇ m square Analysis software: EDAX Genesis CPS:20500 Lsec:50 Time constant: 3.2
  • ⁇ AES> From the cross-sectional image of the backscattered electron image of the negative electrode mixture layer, 10 composite particles with a maximum particle size of 5 ⁇ m or more are randomly selected, and each is analyzed using an Auger electron spectroscopy (AES) analyzer (for example, JEOL, JAMP). -9510F) for qualitative and quantitative analysis of elements.
  • AES Auger electron spectroscopy
  • the measurement conditions may be, for example, an acceleration voltage of 10 kV, a beam current of 10 nA, and an analysis area of 20 ⁇ m ⁇ .
  • the content is calculated by averaging the content of a predetermined element contained in 10 particles.
  • ⁇ ICP> A sample of composite particles is completely dissolved in a heated acid solution (a mixed acid of hydrofluoric acid, nitric acid, and sulfuric acid), and carbon in the solution residue is removed by filtration. Thereafter, the obtained filtrate is analyzed by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP) to measure the spectral intensity of each element. Next, a calibration curve is created using commercially available standard solutions of the elements, and the content of each element contained in the composite particles is calculated.
  • ICP inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • each element can also be quantified using an electron microanalyzer (EPMA), laser ablation ICP mass spectrometry (LA-ICP-MS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), or the like.
  • EPMA electron microanalyzer
  • LA-ICP-MS laser ablation ICP mass spectrometry
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the contents of B, Na, K, and Al contained in the silicate phase can be quantitatively analyzed in accordance with JIS R3105 (1995) (analysis method for borosilicate glass).
  • a silicate phase and a silicon phase are present in the composite particles.
  • the Si content obtained by the above method is the sum of the amount of Si constituting the silicon phase and the amount of Si in the silicate phase.
  • the amount of Si constituting the silicon phase can be determined separately using Si-NMR. Therefore, by using Si-NMR, it is possible to distinguish and quantify the amount of Si constituting the silicon phase and the amount of Si in the silicate phase. Note that a mixture containing a silicate phase and a silicon phase with a known Si content in a predetermined ratio may be used as a standard substance necessary for quantitative determination.
  • Si-NMR measurement conditions Desirable Si-NMR measurement conditions are shown below. ⁇ Si-NMR measurement conditions> Measuring device: Solid-state nuclear magnetic resonance spectrum measuring device (INOVA-400) manufactured by Varian Probe: Varian 7mm CPMAS-2 MAS: 4.2kHz MAS speed: 4kHz Pulse: DD (45° pulse + signal acquisition time 1H decoupled) Repetition time: 1200sec ⁇ 3000sec Observation width: 100kHz Observation center: around -100ppm Signal acquisition time: 0.05sec Accumulated number of times: 560 Sample amount: 207.6mg
  • the ion-conducting phase may be an amorphous carbon phase. That is, the composite particles may be composite particles containing an amorphous carbon phase and a silicon phase (silicon particles) dispersed in the amorphous carbon phase. Since the amorphous carbon phase has electrical conductivity, even if voids are formed around such a composite particle, the contact between the composite particle and its surroundings is easily maintained. As a result, a decrease in capacity due to repeated charge/discharge cycles can be easily suppressed.
  • the amorphous carbon phase may be composed of hard carbon, soft carbon, or other materials. Amorphous carbon generally refers to a carbon material in which the average interplanar spacing d 002 of (002) planes measured by X-ray diffraction exceeds 0.34 nm.
  • the average particle diameter of the composite particles having an amorphous carbon phase may be 3 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less, 6 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, or 8 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • the content of the silicon phase (silicon particles) in the composite particles having an amorphous carbon phase may be 30% by mass or more and 80% by mass or less, or 40% by mass or more and 70% by mass or less. . Within this range, a sufficiently high capacity of the negative electrode can be achieved, and the cycle characteristics can also be easily improved.
  • the carbon content and sulfur content contained in the composite particles may be measured using a carbon/sulfur analyzer (for example, EMIA-520 model manufactured by Horiba, Ltd.). Measure the sample on a magnetic board, add a combustion improver, insert it into a combustion furnace heated to 1350°C (carrier gas: oxygen), and detect the amount of carbon dioxide gas or sulfur oxide gas generated during combustion by infrared absorption. .
  • a combustion furnace heated to 1350°C carrier gas: oxygen
  • the calibration curve is prepared from Bureau of Analyzed Samples. Ltd. carbon steel (carbon content 0.49%) is used to calculate the carbon content of the sample (high frequency induction heating furnace combustion - infrared absorption method).
  • oxidized sulfur gas a calibration curve is created using, for example, JSS 245-6, a steel for sulfur determination provided by the Japan Iron and Steel Federation, and the sulfur content is calculated.
  • the oxygen content contained in the composite particles may be measured using an oxygen/nitrogen/hydrogen analyzer (for example, EGMA-830 model manufactured by Horiba, Ltd.).
  • An oxygen/nitrogen/hydrogen analyzer for example, EGMA-830 model manufactured by Horiba, Ltd.
  • a sample is placed in a Ni capsule and put into a carbon crucible heated with 5.75 kW of power together with Sn pellets and Ni pellets that serve as flux, and the released carbon monoxide gas is detected.
  • a calibration curve is created using a standard sample Y2O3, and the oxygen content of the sample is calculated (inert gas melting-non-dispersive infrared absorption method).
  • the silicon phase is a phase of simple silicon (Si), and repeatedly absorbs and releases lithium ions as the battery is charged and discharged. Capacity is developed by a faradaic reaction involving the silicon phase. Since the silicon phase has a large capacity, the degree of expansion and contraction associated with charging and discharging is also large. However, since the silicon phase is dispersed within the ion-conducting phase, stress caused by expansion and contraction of the silicon phase is alleviated.
  • the silicon phase may be composed of multiple crystallites.
  • the crystallite size of the silicon phase is preferably 30 nm or less.
  • the amount of volume change due to expansion and contraction of the silicon phase during charging and discharging can be reduced, and the cycle characteristics can be further improved.
  • isolation of the silicon phase due to the formation of voids around the silicon phase when the silicon phase contracts is suppressed, and a decrease in charge/discharge efficiency is suppressed.
  • the lower limit of the crystallite size of the silicon phase is not particularly limited, it is, for example, 1 nm or more.
  • the crystallite size of the silicon phase is more preferably 10 nm or more and 30 nm or less, and still more preferably 15 nm or more and 25 nm or less.
  • the crystallite size of the silicon phase is 10 nm or more, the surface area of the silicon phase can be kept small, so that deterioration of the silicon phase accompanied by generation of irreversible capacitance is unlikely to occur.
  • the crystallite size of the silicon phase is 30 nm or less, expansion and contraction of the silicon phase can be easily made uniform, stress generated in the composite particles can be easily relaxed, and cycle characteristics can be improved.
  • the crystallite size of the silicon phase is calculated from the half width of the diffraction peak attributed to the (111) plane of the silicon phase (single Si) in the X-ray diffraction pattern using the Scherrer equation.
  • the silicon phase of the composite particles contained in the battery before the first charge is, for example, in the form of particles.
  • the average particle diameter of the particulate silicon phase is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, and even more preferably 50 nm or less.
  • the average particle size of the silicon phase is preferably 400 nm or less, more preferably 100 nm or less.
  • the content of the silicon phase in the composite particles is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and even more preferably 55% by mass or more.
  • lithium ions have good diffusibility and excellent load characteristics can be obtained.
  • the content of the silicon phase in the composite particles is preferably 95% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less. . In this case, the surface of the silicon phase exposed without being covered with the silicate phase is reduced, and side reactions between the nonaqueous electrolyte and the silicon phase are likely to be suppressed.
  • the S-containing conductive layer is arranged on the surface of the composite particle.
  • the S-containing conductive layer imparts conductivity to the composite particles. That is, the S-containing conductive layer constitutes a part of the conductive network within the negative electrode. For example, even if the ion conductive phase has low conductivity, such as a silicate phase, the composite particles having a conductive layer have conductivity, so that the current collection property of the negative electrode is improved.
  • the S-containing conductive layer covers at least a portion of the surface of the composite particle. Therefore, the S-containing conductive layer also acts as a barrier layer that suppresses side reactions between the nonaqueous electrolyte and the composite particles, and side reactions between the electrolyte decomposition products and the composite particles. Among them, electrolyte decomposition products (particularly HF) tend to deteriorate the ion conductive phase. On the other hand, the sulfur component contained in the S-containing conductive layer reacts with electrolyte components or electrolyte decomposition products to form a stable film. Thereby, deterioration of the ion conductive phase is significantly suppressed, and deterioration of charge/discharge cycle characteristics is suppressed.
  • the S-containing conductive layer is preferably thin enough not to substantially affect the average particle size of the composite particles.
  • the thickness of the S-containing conductive layer is preferably 1 nm or more and 200 nm or less, more preferably 5 nm or more and 100 nm or less, in consideration of ensuring conductivity and diffusibility of lithium ions.
  • the thickness of the conductive layer can be measured by observing the cross section of the composite particle using SEM or TEM. Specifically, it is determined by averaging the thicknesses of the S-containing conductive layers of composite particles having ten arbitrary conductive layers. However, the thickness of the S-containing conductive layer is determined by measuring the thickness at ten arbitrary locations for each composite particle and averaging the thickness.
  • the mass ratio of the S-containing conductive layer to the total of the composite particles and the S-containing conductive layer may be 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, or 1% by mass or more and 5% by mass or less. good.
  • the S-containing conductive layer includes a conductive material and an S component dispersed within the conductive material.
  • a carbonaceous material is preferable as the conductive material.
  • As the carbonaceous material amorphous carbon, graphite, graphitizable carbon (soft carbon), non-graphitizable carbon (hard carbon), etc. can be used. Among them, amorphous carbon is preferable since it is easy to form a thin conductive layer covering the surface of the composite particles. Examples of amorphous carbon include carbon black, fired pitch, coke, and activated carbon. Examples of graphite include natural graphite, artificial graphite, and graphitized mesophase carbon.
  • the S component examples include sulfuric acid compounds such as sulfates and sulfuric esters.
  • the S component may be one in which a sulfur-containing functional group such as a sulfone group (-SO 3 H), a -SH group, or a -SO 2 - group is bonded to a carbon atom of the carbon material.
  • the S component contained in the S-containing conductive layer reacts with electrolyte decomposition products and has the effect of suppressing deterioration of the ion conductive phase. Therefore, the content of S contained in the S-containing conductive layer is not particularly limited as long as the function as a conductive layer is not significantly impaired. It is sufficient if the S component is detected from the S-containing conductive layer.
  • the amount of S contained in the S-containing conductive layer may be, for example, 0.02% or more and 1% or less, based on the mass of the silicon-containing material (the sum of the S-containing conductive layer and the composite particles), and may be 0.02% or more and 1% or less, It may be .02% or more and 0.8% or less, or it may be 0.03% or more and 0.5% or less.
  • the presence of an S component in the S-containing conductive layer can be determined, for example, by analyzing a cross section of a composite particle having the S-containing conductive layer by electron energy loss spectroscopy (TEM-EELS), and it can be determined that the S component is derived from an S-containing group or an S-containing compound. This can be confirmed by the presence or absence of a peak.
  • TEM-EELS loss spectrum does not have a peak derived from an S-containing group or an S compound, it can be said that the S component is selectively contained in the S-containing conductive layer.
  • the content of sulfur elements in the conductive layer is determined by heating the silicon-containing material separated from the battery using the method described above in an oxygen atmosphere in a carbon/sulfur analyzer, and detecting the amount of sulfur oxide gas generated during combustion. This is what is required.
  • the silicon-containing material has a silicate phase
  • the mass of the S-containing conductive layer is determined by subtracting the mass of the composite particles after burning the S-containing conductive layer from the mass of the silicon-containing material, and thereby the content N 1 and N 2 are determined.
  • the ion conductive phase is an amorphous carbon phase and the S-containing conductive layer contains an amorphous carbonaceous material, it is difficult to distinguish the boundary between the composite particles and the S-containing conductive layer in the silicon-containing material, There may be cases where it is difficult to derive the thickness of the contained conductive layer. In that case, it is sufficient that the sulfur element is contained in a region of the surface layer up to at least 100 nm from the surface of the silicon-containing material.
  • the ion conductive phase may contain elemental sulfur.
  • the silicon-containing material can be obtained by forming an S-containing conductive layer on composite particles.
  • Composite particles are manufactured, for example, by a manufacturing method including the following first to fourth steps.
  • First step Step of obtaining a compound that forms an ion-conducting phase.
  • Step After the first step, a step of compounding the compound forming the ion-conducting phase with the raw silicon and dispersing the silicon phase in the ion-conducting phase to obtain a composite intermediate.
  • (Third step) A step of heat-treating the composite intermediate to obtain a sintered body containing an ion-conducting phase and a silicon phase dispersed within the ion-conducting phase.
  • (Fourth step) A step of pulverizing the sintered body to obtain composite particles containing an ion conductive phase and a silicon phase dispersed within the ion conductive phase.
  • a compound that forms an ion-conducting phase is prepared or synthesized.
  • a carbon source may be prepared.
  • the carbon source may or may not be amorphous.
  • carbon sources include water-soluble resins such as carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose, polyacrylates, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, and polyvinylpyrrolidone, cellulose, sugars such as sucrose, petroleum pitch, and coal pitch. , tar, etc. may be used, but are not particularly limited.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • hydroxyethyl cellulose polyacrylates
  • polyacrylamide polyacrylamide
  • polyvinyl alcohol polyethylene oxide
  • polyvinylpyrrolidone cellulose
  • sugars such as sucrose, petroleum pitch, and coal pitch.
  • tar, etc. may be used, but are not particularly limited.
  • graphite As a carbon source, graphite, graphitizable carbon (soft carbon), non-graphitizable carbon (hard carbon), carbon black, etc. may be used.
  • carbon black include acetylene black and Ketjen black. Even when graphite is used as a carbon source, most of the crystal structure of graphite is lost and an amorphous carbon phase is formed when a composite of silicon particles and carbon source is obtained using a crushing device.
  • the first step includes, for example, step 1a of mixing silicon dioxide and a lithium compound to obtain a raw material mixture, and step 1b of baking the raw material mixture to obtain a raw material silicate. including.
  • the above-mentioned element M may be included in the raw material mixture.
  • the firing in step 1b is performed, for example, in an oxidizing atmosphere.
  • the firing temperature in step 1b is preferably 400°C or higher and 1200°C or lower, more preferably 800°C or higher and 1100°C or lower.
  • Lithium silicate is produced by melting the raw material mixture and passing the melt through a metal roll to form flakes. Thereafter, the flaked silicate is crystallized by heat treatment in an air atmosphere at a temperature above the glass transition point and below the melting point. Note that the flaked silicate can also be used without being crystallized. It is also possible to produce a silicate by solid phase reaction by firing a mixture of a predetermined amount at a temperature below the melting point without dissolving the mixture.
  • lithium compounds include lithium carbonate, lithium oxide, lithium hydroxide, lithium hydride, and the like.
  • One type of lithium compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • oxides, hydroxides, hydrides, halides, carbonates, oxalates, nitrates, sulfates, etc. of element M can be used.
  • the compounds containing element M may be used alone or in combination of two or more.
  • a mixture of a compound forming an ion-conducting phase (e.g., a carbon source or a raw material silicate) and a raw material silicon is pulverized while applying a shearing force to the mixture to obtain a finely divided composite intermediate.
  • the compound forming the ion-conducting phase and the raw material silicon may be mixed at a predetermined mass ratio, and the mixture may be pulverized using a pulverizer such as a ball mill while stirring. An organic solvent may be added to the mixture for wet milling.
  • the raw material silicon is finely pulverized to generate a silicon phase.
  • the silicon phase is dispersed within a matrix of compounds forming the ionically conductive phase.
  • organic solvent alcohols, ethers, fatty acids, alkanes, cycloalkanes, silicate esters, metal alkoxides, etc. can be used.
  • a predetermined amount of the organic solvent may be charged into the grinding container at once at the beginning of the grinding, or a predetermined amount of the organic solvent may be charged into the grinding container intermittently in multiple portions during the grinding process.
  • the organic solvent serves to prevent the object to be crushed from adhering to the inner wall of the crushing container.
  • Coarse silicon particles having an average particle size of several ⁇ m to several tens of ⁇ m may be used as the raw material silicon.
  • the silicon phase finally obtained should be controlled so that the crystallite size calculated by Scherrer's equation from the half-width of the diffraction peak attributed to the Si (111) plane of the X-ray diffraction pattern is 10 nm or more. is preferred.
  • the second step is not limited to the above.
  • the compound forming the ion-conducting phase and the raw material silicon may be separately made into fine particles and then mixed.
  • silicon nanoparticles and raw material silicate nanoparticles may be synthesized and mixed without using a pulverizer.
  • a known method such as a gas phase method (for example, plasma method) or a liquid phase method (for example, liquid phase reduction method) may be used.
  • the third step includes, for example, a step of firing the composite intermediate while applying pressure to the finely divided composite intermediate using a hot press or the like to obtain a sintered body.
  • the composite intermediate is fired, for example, in an inert atmosphere (for example, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.).
  • the carbon source is carbonized by heating at 700° C. to 1200° C. in an inert atmosphere to produce amorphous carbon.
  • composite particles in which a silicon phase is dispersed in an amorphous carbon phase that is an ion-conducting phase are obtained.
  • the firing temperature is preferably 450°C or higher and 1000°C or lower.
  • the temperature is in the above temperature range, it is easy to disperse a minute silicon phase in a silicate phase with low crystallinity.
  • the raw material silicate is stable in the above temperature range and hardly reacts with silicon.
  • the firing temperature is preferably 550°C or higher and 900°C or lower, more preferably 650°C or higher and 850°C or lower.
  • the firing time is, for example, 1 hour or more and 10 hours or less.
  • the silicate softens and flows to fill the gaps between silicon particles. As a result, it is possible to obtain a dense block-shaped sintered body in which the silicate phase, which is an ion-conducting phase, is the sea area, and the silicon phase is dispersed in the form of islands within the silicate phase.
  • the fourth step is a step of pulverizing the sintered body to have a desired particle size distribution to obtain composite particles containing a silicate phase and a silicon phase dispersed within the silicate phase.
  • the composite particles are pulverized to have an average particle size of 1 to 25 ⁇ m, for example.
  • a process for forming an S-containing conductive layer on composite particles will be described.
  • a raw material for the conductive material forming the conductive layer for example, coal pitch or coal tar pitch, petroleum pitch, phenol resin, etc. can be used.
  • a conductive layer covering at least a portion of the surface of the composite particle is formed by mixing the raw material of the conductive material and the composite particles and carbonizing the raw material of the conductive material by firing the mixture.
  • the S-containing conductive layer is formed by mixing the raw material of the conductive material and the raw material of the S component and firing the mixture.
  • raw materials for the S component include sulfuric acid compounds and sulfonic acid compounds.
  • the sulfuric acid compound or sulfonic acid compound may be a salt compound or an ester compound.
  • the cation of the salt compound may be an inorganic cation such as a metal ion, or an organic cation.
  • CaSO 4 can be preferably used as a raw material for the S component.
  • a raw material for a conductive material containing an S component may also be used.
  • coal tar pitch with a high S content may be used.
  • the mixture of the raw material of the conductive material and the composite particles is fired, for example, in an inert atmosphere (for example, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.).
  • the firing temperature is preferably 450°C or higher and 1000°C or lower. When the temperature is within the above temperature range, a highly conductive S-containing conductive layer is easily formed in a silicate phase having low crystallinity.
  • the firing temperature is preferably 550°C or higher and 900°C or lower, more preferably 650°C or higher and 850°C or lower.
  • the firing time is, for example, 1 hour or more and 10 hours or less.
  • the S-containing conductive layer may be formed on the composite particles by other methods.
  • the S-containing conductive layer may be formed by reacting a hydrocarbon gas and a compound containing S on the surface of the composite particles by a gas phase method such as a CVD method.
  • a hydrocarbon gas acetylene, methane, etc. can be used.
  • carbon black is mixed with the composite particles together with an S-containing compound to attach the precursor of the S-containing conductive layer to the surface of the composite particle, and then the precursor of the S-containing conductive layer is fired together with the composite particle to contain the S-containing A conductive layer may also be formed.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of a composite particle 11.
  • the composite particles 11 include a silicate phase 12, a silicon (simple Si) phase 13 dispersed within the silicate phase 12, and a compound 14 of element M as an optional component. At least a portion of the surface of the composite particle 11 is coated with an S-containing conductive layer 15.
  • the composite particles 11 have, for example, a sea-island structure, and in any cross section, the fine silicon phases 13 are almost uniformly scattered in the matrix of the silicate phase 12 without being unevenly distributed in some regions.
  • the silicate phase 12 may include SiO 2 to the extent of a natural oxide film formed on the surface of the silicon phase.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the state of the composite particles 11 after assembling a battery using the composite particles 11 coated with an S-containing conductive layer as a negative electrode active material and performing charging and discharging several times. .
  • the particulate silicon phases 13 that are adjacent in FIG. 1 are connected to each other, and a network-like silicon phase 16 can be formed.
  • a secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode includes a carbon material and the above-described negative electrode material for a secondary battery.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • Both the carbon material and the negative electrode material for secondary batteries are used as negative electrode active materials, and contribute to the insertion and release of cations (for example, lithium ions) during charging and discharging.
  • the secondary battery may be a non-aqueous electrolyte secondary battery. The secondary battery will be explained in detail below.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer supported on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer can be formed by applying a negative electrode slurry in which the negative electrode mixture is dispersed in a dispersion medium onto the surface of the negative electrode current collector and drying it. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the negative electrode mixture layer may be formed on one surface or both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material as an essential component, and can contain a binder, a conductive agent, a thickener, etc. as optional components.
  • the negative electrode active material includes the above negative electrode material (composite particles having a conductive layer). Composite particles can store many lithium ions in the silicon phase, and therefore contribute to increasing the capacity of the negative electrode.
  • the negative electrode active material further includes a carbon material that electrochemically inserts and releases lithium ions.
  • Composite particles with a conductive layer expand and contract in volume as they are charged and discharged, so if their proportion in the negative electrode active material becomes large, poor contact between the negative electrode active material and the negative electrode current collector will occur as the composite particles are charged and discharged. easy.
  • composite particles having a conductive layer together with a carbon material it becomes possible to achieve excellent cycle characteristics while imparting the high capacity of the silicon phase to the negative electrode.
  • the ratio B/A of the mass B of the composite particles (silicon-containing material) having a conductive layer to the mass A of the carbon material is 0.05 ⁇ B/A ⁇ 0.3. It is a good idea to meet the following criteria.
  • Examples of carbon materials include graphite, graphitizable carbon (soft carbon), and non-graphitizable carbon (hard carbon). Among these, graphite is preferable because it has excellent charging/discharging stability and low irreversible capacity.
  • Graphite means a material having a graphite-type crystal structure, and includes, for example, natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon particles, and the like. One type of carbon material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the negative electrode current collector a non-porous conductive substrate (metal foil, etc.) or a porous conductive substrate (mesh body, net body, punched sheet, etc.) is used.
  • the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but from the viewpoint of balance between strength and weight reduction of the negative electrode, it is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • resin materials such as fluororesins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride (PVDF); polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyamide resins such as aramid resins; polyimide resins such as polyimide and polyamideimide; ; Acrylic resins such as polyacrylic acid, polymethyl acrylate, and ethylene-acrylic acid copolymers; Vinyl resins such as polyacrylonitrile and polyvinyl acetate; Polyvinylpyrrolidone; Polyethersulfone; Styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) Examples include rubber-like materials such as.
  • One type of binder may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the conductive agent include carbon such as acetylene black; conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; carbon fluoride; metal powder such as aluminum; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Examples include conductive metal oxides such as titanium oxide; organic conductive materials such as phenylene derivatives.
  • One type of conductive agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • thickeners examples include carboxymethylcellulose (CMC) and its modified products (including salts such as Na salt), cellulose derivatives such as methylcellulose (cellulose ethers, etc.); compounds; examples include polyethers (polyalkylene oxides such as polyethylene oxide) and the like.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • its modified products including salts such as Na salt
  • cellulose derivatives such as methylcellulose (cellulose ethers, etc.)
  • compounds examples include polyethers (polyalkylene oxides such as polyethylene oxide) and the like.
  • One type of thickener may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • dispersion medium examples include, but are not limited to, water, alcohols such as ethanol, ethers such as tetrahydrofuran, amides such as dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and mixed solvents thereof. .
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer supported on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by applying a positive electrode slurry in which the positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium onto the surface of the positive electrode current collector and drying the slurry. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one surface or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, and can contain a binder, a conductive agent, etc. as optional components. NMP or the like is used as a dispersion medium for the positive electrode slurry.
  • a lithium-containing composite oxide can be used as the positive electrode active material.
  • a lithium-containing composite oxide can be used as the positive electrode active material.
  • Me is Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, at least one selected from the group consisting of Al, Cr, Pb, Sb, and B.
  • a 0 to 1.2
  • b 0 to 0.9
  • c 2.0 to 2.3. Note that the a value indicating the molar ratio of lithium increases or decreases due to charging and discharging.
  • binder and conductive agent those similar to those exemplified for the negative electrode can be used.
  • conductive agent graphite such as natural graphite or artificial graphite may be used.
  • the shape and thickness of the positive electrode current collector can be selected from a shape and range similar to those of the negative electrode current collector.
  • Examples of the material for the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, and titanium.
  • the electrolyte includes a solvent and a lithium salt dissolved in the solvent.
  • the concentration of lithium salt in the electrolyte is, for example, 0.5 to 2 mol/L.
  • the electrolyte may contain known additives. By setting the lithium salt concentration within the above range, a nonaqueous electrolyte with excellent ionic conductivity and appropriate viscosity can be obtained.
  • the lithium salt concentration is not limited to the above.
  • an aqueous solvent or a non-aqueous solvent is used.
  • a cyclic carbonate, a chain carbonate, a cyclic carboxylic acid ester, a chain carboxylic ester, etc. are used.
  • the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).
  • chain carbonate esters include diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • Examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • chain carboxylic acid ester examples include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and the like.
  • the non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium salts examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic lithium carboxylate, LiCl , LiBr, LiI, borates, imide salts, and the like.
  • bis(1,2-benzenediolate (2-)-O,O') lithium borate bis(2,3-naphthalenediolate (2-)-O,O') boric acid Lithium, bis(2,2'-biphenyldiolate(2-)-O,O') lithium borate, bis(5-fluoro-2-oleate-1-benzenesulfonic acid-O,O') lithium borate Examples include.
  • imide salts include lithium bisfluorosulfonylimide (LiN(FSO 2 ) 2 ), lithium bistrifluoromethanesulfonate imide (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 ), lithium trifluoromethanesulfonate nonafluorobutanesulfonate imide (LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 )), lithium bispentafluoroethanesulfonic acid imide (LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 ), and the like.
  • LiPF 6 is preferred.
  • One type of lithium salt may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a compound containing an S component may be added to the electrolyte.
  • the sulfur compound is decomposed on the surface of the silicon-containing material, and a film containing S can be formed on the surface of the silicon-containing material.
  • the film containing S is strong and stable, and has the function of suppressing dissolution of the ion-conducting phase and suppressing deterioration of charge-discharge cycle characteristics due to progress of side reactions.
  • the electrolyte contains a high concentration of sulfur compounds, the battery case is likely to corrode.
  • a film containing S may be formed on the surface of the carbon material, the movement resistance of lithium ions may increase on the surface of the carbon material, and the charge/discharge cycle characteristics may conversely deteriorate.
  • a silicon-containing material coated with an S-containing conductive layer a film containing S is selectively formed on the surface of the silicon-containing material, and a film containing S is formed on the surface of the carbon material. things are suppressed. Therefore, it is not necessary to add a compound containing an S component (sulfur compound) to the electrolyte. This has a high effect of suppressing deterioration of charge/discharge cycle characteristics, and also suppresses corrosion of the battery case.
  • a silicon-containing material coated with an S-containing conductive layer may be used and a sulfur compound may be added to the electrolyte, but in order to suppress corrosion of the battery case, the concentration of the sulfur compound in the electrolyte should be 5% by mass or less. It is preferable to keep it.
  • Sulfur compounds added to the electrolyte include sulfuric acid salts and sulfuric esters, sulfonic acid salts and esters, sulfur-containing imides and their salts, and the like.
  • sulfate esters include cyclic sulfate esters such as 1-propene 1,3-sultone (PRES).
  • sulfonate esters include cyclic sulfonate esters such as ethylene sulfite (ES).
  • sulfur-containing imide salts include lithium bis(fluorosulfonyl)imide, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, and the like.
  • Sulfuric acid and sulfonic acid may be those in which part of the oxygen bonded to the sulfur atom is replaced with fluorine, such as lithium fluorosulfonate.
  • Separator usually, it is desirable to interpose a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability, appropriate mechanical strength, and insulation properties.
  • a microporous thin film, woven fabric, nonwoven fabric, etc. can be used.
  • the material of the separator for example, polyolefin such as polypropylene and polyethylene can be used.
  • FIG. 3 is a partially cutaway schematic perspective view of a rectangular secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • the battery includes a rectangular battery case 4 with a bottom, an electrode group 1 and an electrolyte (not shown) housed in the battery case 4, and a sealing plate 5 that seals the opening of the battery case 4.
  • the electrode group 1 includes a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator interposed between them.
  • the negative electrode, the positive electrode, and the separator are wound around a flat core, and the electrode group 1 is formed by removing the core.
  • the sealing plate 5 has a liquid injection port closed with a sealing plug 8 and a negative electrode terminal 6 insulated from the sealing plate 5 with a gasket 7.
  • One end of the negative electrode lead 3 is attached to the negative electrode current collector of the negative electrode by welding or the like.
  • One end of a positive electrode lead 2 is attached to the positive electrode current collector of the positive electrode by welding or the like.
  • the other end of the negative electrode lead 3 is electrically connected to the negative electrode terminal 6.
  • the other end of the positive electrode lead 2 is electrically connected to the sealing plate 5.
  • a resin frame is arranged above the electrode group 1 to isolate the electrode group 1 and the sealing plate 5 and to isolate the negative electrode lead 3 and the battery case 4.
  • a silicon-containing material comprising composite particles containing silicon and a conductive layer disposed on the surface of the composite particles, The composite particles include an ion-conducting phase and a silicon phase dispersed within the ion-conducting phase,
  • the conductive layer is a negative electrode material for a secondary battery, wherein the conductive layer contains a sulfur component, and the content N1 of sulfur element in the conductive layer is 50% by mass or less.
  • the silicate phase further contains element M,
  • the element M is boron (B), aluminum (Al), zirconium (Zr), niobium (Nb), tantalum (Ta), vanadium (V), lanthanum (La), yttrium (Y), titanium (Ti), Phosphorus (P), bismuth (Bi), zinc (Zn), tin (Sn), lead (Pb), antimony (Sb), cobalt (Co), erbium (Er), fluorine (F), and tungsten (W)
  • (Technology 8) Comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, A secondary battery, wherein the negative electrode includes a carbon material and the negative electrode material for a secondary battery according to any one of Techniques 1 to 7.
  • the secondary battery according to technique 8 wherein a ratio B/A of the mass B of the silicon-containing material to the mass A of the carbon material satisfies 0.05 ⁇ B/A ⁇ 0.3.
  • Example 1 [Preparation of composite particles] ⁇ First step> Silicon dioxide and Li 2 CO 3 were mixed, and the mixture was calcined in air at 950° C. for 10 hours to obtain a silicate. The obtained silicate was ground to an average particle size of 10 ⁇ m.
  • ⁇ Second process> The silicate and raw material silicon (3N, average particle size 10 ⁇ m) were mixed. In the mixture, the mass ratio of silicate and raw material silicon was 40:60.
  • the mixture was filled into a pot (made of SUS, volume: 500 mL) of a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, P-5), 24 SUS balls (diameter 20 mm) were placed in the pot, the lid was closed, and the pot was heated in an inert atmosphere. The mixture was milled at , 200 rpm for 50 hours.
  • ⁇ 4th step> Next, the obtained sintered body was crushed and passed through a 40 ⁇ m mesh to obtain composite particles.
  • the composition of the main component of the silicate phase in the composite particles determined by the method described above was Li 2 Si 2 O 5 .
  • Step of forming S-containing conductive layer Next, composite particles, coal tar pitch, and calcium sulfate were mixed at a mass ratio of 94.85:5:0.15, and then fired at 800°C in an argon atmosphere to form composite particles.
  • a silicon-containing material was obtained by forming an S-containing conductive layer covering at least a portion of the surface. By calcination, coal tar pitch was converted into amorphous carbon.
  • the thickness of the S-containing conductive layer determined by the method described above was 10 nm.
  • the mass ratio of the S-containing conductive layer to the total of the composite particles and the S-containing conductive layer was determined from the difference in mass between the composite particles before and after forming the S-containing conductive layer, and was found to be 2.9% by mass.
  • the S content N 1 in the S-containing conductive layer determined by the method described above is 1.0% by mass
  • the S-containing material (composite particles and S-containing conductive layer) contained in the S-containing conductive layer is 1.0% by mass.
  • the mass ratio N 2 to the total amount of 0.03% by mass was 0.03% by mass.
  • Composite particles having an S-containing conductive layer and graphite were mixed at a mass ratio of 5:95 and used as a negative electrode active material.
  • Water was added to a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, Na salt of CMC, and SBR in a mass ratio of 97.5:1:1.5, and the mixture was stirred to prepare a negative electrode slurry.
  • a negative electrode slurry is applied to the surface of the copper foil so that the mass of the negative electrode mixture is 190 g per 1 m2, and after drying, the coating film is rolled to give a density of 1.5 g/cm on both sides of the copper foil.
  • a negative electrode in which a negative electrode mixture layer of No. 3 was formed was produced.
  • NMP was added to a positive electrode mixture containing lithium cobalt oxide, acetylene black, and PVDF in a mass ratio of 95:2.5:2.5, and the mixture was stirred to prepare a positive electrode slurry.
  • a positive electrode slurry was applied to the surface of the aluminum foil, and the coating film was dried and then rolled to produce a positive electrode in which a positive electrode mixture layer with a density of 3.6 g/cm 3 was formed on both sides of the aluminum foil.
  • a non-aqueous electrolyte (electrolyte solution) was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol/L in a mixed solvent containing EC and DEC at a volume ratio of 3:7.
  • the electrode group was inserted into an aluminum laminate film exterior body, and after vacuum drying at 105°C for 2 hours, a non-aqueous electrolyte was injected and the opening of the exterior body was sealed to obtain battery A1 of Example 1. .
  • Examples 2 and 3 Comparative Examples 1 and 2
  • the mixing ratio of composite particles, coal tar pitch, and calcium sulfate was changed.
  • the mixing ratio of composite particles and calcium sulfate was varied while keeping the ratio of coal tar pitch to the entire mixture constant.
  • Example 2 composite particles, coal tar pitch, and calcium sulfate were mixed at a mass ratio of 93:5:2, and the other conditions were the same as in Example 1 to obtain battery A2.
  • the S content N1 in the S-containing conductive layer is 14.7% by mass
  • the mass ratio N2 of S contained in the S-containing conductive layer to the silicon-containing material is: It was 0.47%.
  • Example 3 composite particles, coal tar pitch, and calcium sulfate were mixed at a mass ratio of 92:5:3, and in the same manner as in Example 1, battery A2 was obtained.
  • the S content N1 in the S-containing conductive layer is 20.9% by mass
  • the mass ratio N2 of S contained in the S-containing conductive layer to the silicon-containing material is: It was 0.71%.
  • Comparative Example 1 a battery B1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that calcium sulfate was not added and composite particles and coal tar pitch were mixed at a mass ratio of 97:3.
  • Example 4 In preparing the non-aqueous electrolyte, lithium fluorosulfonate (FSL) was added to a mixed solvent containing EC and DEC at a volume ratio of 3:7 to a concentration of 5% by mass, and LiPF 6 was added to 1.5% by mass. A non-aqueous electrolyte (electrolytic solution) was prepared by dissolving it at a concentration of 0 mol/L. Otherwise, Battery A4 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • FSL lithium fluorosulfonate
  • the S content N1 in the S-containing conductive layer is 1.1% by mass, and the mass ratio N2 of S contained in the S-containing conductive layer to the silicon-containing material (total of composite particles and S-containing conductive layer) is: It was 0.03%.
  • ⁇ Second process> A carbon source and raw material silicon (3N, average particle size 10 ⁇ m) were mixed. In the mixture, the mass ratio of the carbon source to the raw material silicon was 40:60.
  • the mixture was filled into a pot (made of SUS, volume: 500 mL) of a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, P-5), 24 SUS balls (diameter 20 mm) were placed in the pot, the lid was closed, and the pot was heated in an inert atmosphere. The mixture was milled at , 200 rpm for 50 hours.
  • ⁇ 4th step> Next, the obtained sintered body was crushed and passed through a 40 ⁇ m mesh to obtain composite particles having an amorphous carbon phase.
  • Step of forming S-containing conductive layer Next, the composite particles, coal tar pitch, and calcium sulfate were mixed at a mass ratio of 94.5:5:0.5, and then fired at 800°C in an argon atmosphere to improve the surface of the composite particles.
  • a silicon-containing material was obtained by forming an S-containing conductive layer covering at least a portion of the silicon-containing material. By calcination, coal tar pitch was converted into amorphous carbon.
  • the mass ratio of the S-containing conductive layer to the total of the composite particles and the S-containing conductive layer was determined from the difference in mass between the composite particles before and after forming the S-containing conductive layer, and was found to be 2.8% by mass.
  • the S content N1 in the S-containing conductive layer determined by the method described above is 3.9% by mass
  • the S-containing material (composite particles and S-containing conductive layer) contained in the S-containing conductive layer is 3.9% by mass.
  • Example 1 Using the silicon-containing material thus obtained, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1, and battery A5 of Example 5 was obtained.
  • Example 6 Comparative Example 3
  • the mixing ratio of composite particles, coal tar pitch, and calcium sulfate was changed.
  • composite particles, coal tar pitch, and calcium sulfate were mixed at a mass ratio of 93.5:5:1.5, and the other conditions were the same as in Example 5 to obtain battery A6.
  • the S content N1 in the S-containing conductive layer is 9.4% by mass
  • the mass ratio N2 of S contained in the S-containing conductive layer to the silicon-containing material total of composite particles and S-containing conductive layer
  • Comparative Example 3 a battery B3 was obtained in the same manner as in Example 5 except that calcium sulfate was not added and composite particles and coal tar pitch were mixed at a mass ratio of 95:5.
  • Example 7 In preparing the nonaqueous electrolyte, 1-propene 1,3-sultone (PRES) is added to a mixed solvent containing EC and DEC at a volume ratio of 3:7 to a concentration of 1% by mass, and LiPF A non-aqueous electrolyte (electrolyte solution) was prepared by dissolving 6 at a concentration of 1.0 mol/L. Otherwise, battery A7 was obtained in the same manner as in Example 5.
  • the S content N1 in the S-containing conductive layer is 3.9% by mass
  • the mass ratio N2 of S contained in the S-containing conductive layer to the silicon-containing material total of composite particles and S-containing conductive layer
  • Example 8 In preparing the non-aqueous electrolyte, ethylene sulfite (ES) was added to a mixed solvent containing EC and DEC at a volume ratio of 3:7 to a concentration of 1% by mass, and 1.0 mol of LiPF 6 was added. A non-aqueous electrolyte (electrolyte solution) was prepared by dissolving it at a concentration of /L. Otherwise, battery A8 was obtained in the same manner as in Example 5.
  • the S content N1 in the S-containing conductive layer is 3.9% by mass
  • the mass ratio N2 of S contained in the S-containing conductive layer to the silicon-containing material is: It was 0.11%.
  • the pause period between charging and discharging was 10 minutes. Charging and discharging were performed in an environment of 25°C.
  • the discharge capacity C1 at the first cycle and the discharge capacity C100 at the 100th cycle were determined.
  • the ratio expressed as (C1-C100)/C1 was evaluated as the capacity deterioration rate R.
  • Table 1 shows the evaluation results of the capacity deterioration rate R of batteries A1 to A4, B1 and B2.
  • Table 2 shows the evaluation results of the capacity deterioration rate R of batteries A5 to A8 and B3.
  • the value of the capacity deterioration rate R obtained for the battery B1 of Comparative Example 1 is set as 100, and the R value of each battery is shown as a relative value.
  • the R value of each battery is shown as a relative value, with the value of the capacity deterioration rate R obtained for battery B3 of Comparative Example 3 being 100. The smaller the R value, the smaller the decrease in charge/discharge cycle characteristics, which is better.
  • Batteries A1 to A4, B1, and B2 use composite particles having a silicate phase as an ion-conducting phase as the negative electrode active material.
  • batteries A1 to A4 in which the surface of the composite particles is coated with an S-containing conductive layer, and the S content of the S-containing conductive layer is 50% by mass or less based on the entire conductive layer, compared to batteries B1 and B2, A low capacity deterioration rate was obtained. This is because the S-containing conductive layer contains S, so that a film containing S (solid electrolyte film) is formed to cover the surface of the silicon-containing material, which acts as a barrier layer to suppress side reactions and prevents the silicate phase from forming. This is thought to be due to suppression of deterioration.
  • Batteries A5 to A8 and B3 use composite particles having an amorphous carbon phase as an ion-conducting phase as the negative electrode active material.
  • the surface of the composite particle is coated with an S-containing conductive layer, and the S content of the S-containing conductive layer is 50% by mass or less based on the entire conductive layer.
  • Batteries A5 to A8 with the above conditions had lower capacity deterioration rates than battery B3.
  • the secondary battery according to the present disclosure is useful as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices, and the like.

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Abstract

二次電池用負極材料は、ケイ素を含有する複合粒子と、複合粒子の表面に配された導電層と、を備えるケイ素含有材料を含む。複合粒子は、イオン伝導相と、イオン伝導相内に分散しているシリコン相と、を含む。導電層は硫黄成分を含み、導電層における硫黄元素の含有率Ｎ１が５０質量％以下である。

Description

二次電池用負極材料、および、二次電池
　本開示は、二次電池用負極材料、および当該二次電池用負極材料を用いた二次電池に関する。
　近年、非水電解質二次電池等の二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。二次電池の高エネルギー密度化が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素（シリコン）を含む材料の利用が期待されている。
　特許文献１は、Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を備える負極活物質を提案している。
　特許文献２は、負極と電解質とを含むリチウムイオン電池であって、負極は複合粒子を含み、複合粒子はシリコン系ドメインを含み、複合粒子は、その中にシリコン系ドメインが埋め込まれたマトリクス材料を含み、複合粒子及び電解質は界面を有し、この界面にＳＥＩ層が存在し、ＳＥＩ層は炭素－炭素化学結合を有する一以上の化合物と、炭素－酸素化学結合を有する一以上の化合物を含むリチウムイオン電池を提案している。ＳＥＩのＸ線光電子分光測定において２８４．３３ｅＶに中心があるＣ－Ｃ化学結合に由来する第一ピークの面積を、２８５．８３ｅＶに中心があるＣ－Ｏ化学結合に由来する第二ピークの面積で割ることで規定される比が少なくとも１．３０である。
国際公開第２０１６／３５２９０号パンフレット 特表２０２０－５３７３３５号公報
　特許文献１のリチウムシリケート相とそれに分散しているシリコン粒子とを備える負極活物質は有望である。しかし、リチウムシリケートは、非水電解質成分の副反応で生成する分解物（例えばＨＦ）によって浸食されやすい。リチウムシリケートが浸食されると、リチウムシリケート相の表面積が増大し、副反応の進行が促進される。その結果、非水電解質二次電池の充放電サイクルの繰り返しに伴う容量の劣化が大きくなる。
　以上に鑑み、本開示の一側面は、ケイ素を含有する複合粒子と、前記複合粒子の表面に配された導電層と、を備えるケイ素含有材料を含み、前記複合粒子は、イオン伝導相と、前記イオン伝導相内に分散しているシリコン相と、を含み、前記導電層は、硫黄成分を含み、前記導電層における硫黄元素の含有率Ｎ１が５０質量％以下である、二次電池用負極材料に関する。
　本開示の別の側面は、正極と、負極と、電解質と、を備え、前記負極は、炭素材料と、上記二次電池用負極材料を含む、二次電池に関する。
　本開示によれば、二次電池の充放電サイクルの繰り返しに伴う容量の劣化が抑制される。以下、このような容量の劣化を「充放電サイクル特性の低下」とも称する。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の一実施形態に係るＳ含有導電層で被覆された複合粒子（ケイ素含有材料）の断面を模式的に示す図である。 充放電を数回経た後のＳ含有導電層で被覆された複合粒子（ケイ素含有材料）の断面を模式的に示す図である。 本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　以下、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値、材料等を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値、材料等を適用してもよい。なお、本開示に特徴的な部分以外の構成要素には、公知の構成要素を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本開示は、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項の組み合わせを包含する。つまり、技術的な矛盾が生じない限り、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項を組み合わせることができる。
　（二次電池用負極材料）
　本開示の実施形態に係る二次電池用負極材料は、ケイ素含有材料を含む。
　［ケイ素含有材料］
　ケイ素含有材料は、ケイ素を含有する複合粒子と、複合粒子の表面に配された導電層と、を備える。複合粒子は、イオン伝導相と、イオン伝導相内に分散しているシリコン相と、を含む。導電層は、硫黄（Ｓ）成分を含み、導電層における硫黄元素の含有率Ｎ１が２質量％以下である。
　以下、Ｓ成分を含む導電層を「Ｓ含有導電層」とも称する。また、複合粒子とその表面に配された導電層とを備え、かつ導電層がＳ成分を含む負極材料を、「Ｓ含有導電層を有する複合粒子」とも称する。
　なお、Ｓ含有導電層が複合粒子の表面に配されている状態とは、Ｓ含有導電層が複合粒子の表面の少なくとも一部に付着し、もしくは析出している状態や、Ｓ含有導電層が複合粒子の表面の少なくとも一部を膜状に覆っている状態などを含む。
　シリコン相は、非水電解質二次電池の充放電に伴って膨張と収縮を繰り返す。ただし、シリコン相はイオン伝導相内に分散しているため、複合粒子は優れた構造安定性を有する。
　複合粒子の表面が導電層で被覆されていることにより、複合粒子の亀裂および割れが抑制されるとともに、複合粒子を電解液から保護し、副反応が抑制される。これにより、電解液との副反応によるマトリクス（イオン伝導相）の浸食が抑制され、充放電サイクル特性が向上する。さらに、導電層がＳ成分を含むことで、充放電サイクル特性が顕著に向上する。
　また、複合粒子の表面をＳ含有導電層で被覆することで、複合粒子の導電性を飛躍的に高めることができる。Ｓ含有導電層は、炭素材料を主成分として含むことが好ましい。炭素材料は、炭素化合物および炭素質物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。炭素質物は、結晶質炭素であってもよく、非晶質炭素であってもよい。
　Ｓ含有導電層中のＳ成分は、電解質の成分または電解質成分の副反応で生成するＨＦ等の分解物（以下、電解質分解生成物と称する。）との反応性が高く、反応により、Ｓを含む被膜（固体電解質被膜）が導電層または複合粒子を覆うように形成され得る。Ｓを含む被膜は強固で安定である。強固で安定な被膜が形成されることで、電解質分解生成物とイオン伝導相との接触機会が顕著に低減する。そのため、イオン伝導相の浸食による表面積の増大が抑制され、副反応の進行による充放電サイクル特性の低下が抑制される。
　Ｓ含有導電層における硫黄元素の含有率Ｎ１は５０質量％以下である。含有率Ｎ１は３０質量％以下であってもよく、２５質量％以下であってもよい。含有率Ｎ１は１質量％以上３０質量％以下であってもよく、１質量％以上２５質量％以下であってもよい。
　Ｓ含有導電層および複合粒子の質量を合計したケイ素含有材料の質量に対する、Ｓ含有導電層に含まれる硫黄元素の質量の比Ｎ２が、０．０２％以上（０．０００２以上）であってもよい。比Ｎ２は、０．０２％以上１％以下（０．０００２以上０．０１以下）であってもよい。比Ｎ２がこの範囲であると、充放電サイクル特性の低下を抑制する効果が高い。
　Ｓ含有導電層に含まれる硫黄元素の含有量は、後述する炭素・硫黄分析装置により求められる。
　二次電池の電解質（電解液）に、硫黄化合物が含まれていてもよい。電解質に含まれる硫黄化合物は、ケイ素含有材料の表面で分解され、Ｓを含む被膜（固体電解質被膜）が導電層または複合粒子を覆うように形成され得る。これにより、イオン伝導相の溶解による表面積の増大が抑制され、副反応の進行による充放電サイクル特性の低下が抑制され得る。しかしながら、電解質中に硫黄化合物が高濃度で含まれると、電池ケースを腐食させ易い。これに対し、導電層にＳ成分を含ませることで、電池ケースの腐食が抑制され、且つ、ケイ素含有材料の表面にＳを含む固体電解質被膜を効率的に形成することができる。
　複合粒子の平均粒径は、例えば１μｍ以上、２５μｍ以下であり、４μｍ以上、１５μｍ以下でもよい。上記粒径範囲では、充放電に伴う複合粒子の体積変化による応力を緩和しやすく、良好なサイクル特性を得やすくなる。複合粒子の表面積も適度な大きさになり、非水電解質との副反応による容量低下も抑制される。複合粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。Ｓ含有導電層は、実質上、複合粒子の平均粒径に影響しないため、複合粒子の平均粒径とＳ含有導電層を有する複合粒子の平均粒径は同等とみなしてよい。
　複合粒子の平均粒径は、二次電池を分解し取り出した負極に対して、負極活物質層の断面をＳＥＭまたはＴＥＭを用いて観察することによって測定してもよい。その場合、平均粒径は、任意の１００個の粒子の最大径を算術平均することによって求められる。
　ケイ素含有材料および複合粒子は、以下の手法により、電池から取り出すことができる。まず、完全放電状態の電池を解体して負極を取り出し、負極を無水エチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネートで洗浄し、非水電解質成分を除去する。後述するように、負極は、負極集電体とその表面に担持された負極合剤層とを具備する。そこで、銅箔から負極合剤層を剥がし取り、乳鉢で粉砕して試料粉を得る。次に、試料粉を乾燥雰囲気中で１時間乾燥し、弱く煮立てた６Ｍ塩酸に１０分間浸漬して、結着剤などの、ケイ素含有材料以外に由来する元素を取り除く。次に、イオン交換水で試料粉を洗浄し、濾別して２００℃で１時間乾燥する。その後、酸素雰囲気中、９００℃に加熱してＳ含有導電層を除去することで、複合粒子だけを単離することができる。なお、完全放電状態とは、放電深度（ＤＯＤ）が９０％以上（充電状態（ＳＯＣ）が１０％以下）の状態である。
＜イオン伝導相＞
　イオン伝導相は、シリコン相を分散させるマトリクスを形成している。イオン伝導相は、例えば、シリケート相であってもよく、非晶質炭素層であってもよい。
　シリケート相は、金属元素と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含む化合物で構成されている。金属元素は特に限定されないが、少なくともリチウムを含むことで、例えばリチウムイオンのシリケート相への出入りが容易となる。すなわち、シリケート相は、少なくともリチウムシリケートを含むことが好ましい。
　リチウムシリケートは、リチウム（Ｌｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含むシリケートである。リチウムシリケートにおけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２超４未満である。Ｏ／Ｓｉ比が２超４未満（後述の式中のｚが０＜ｚ＜２）の場合、シリケート相の安定性やリチウムイオン伝導性の面で有利である。好ましくは、Ｏ／Ｓｉ比は、２超３未満である。また、リチウムシリケートにおけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０超４未満である。
　リチウムシリケートの組成は、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表すことができる。安定性、作製容易性、リチウムイオン伝導性等の観点から、ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。ｚ＝１／２を満たすリチウムシリケートは、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ5で表すことができる。リチウムシリケートは、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ5を主成分として含むことが望ましく、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ5がシリケート相全体の主成分であることが望ましい。ここで、「主成分」とは、リチウムシリケート全体またはシリケート相全体の質量の５０質量％以上を占める成分をいい、７０質量％以上の成分を占めてもよい。
　シリケート相は、ＬｉとＳｉとＯに加えて、さらに別の元素を含み得る。シリケート相が別の元素を含むことにより、シリケート相の化学的安定性やリチウムイオン伝導性が向上し、もしくは、シリケート相と非水電解質との接触による副反応が抑制される。
　シリケート相は、ＬｉとＳｉとＯ以外の別の元素として、アルカリ金属元素（リチウムを除く）および第ＩＩ族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。
　シリケート相にＬｉ以外のアルカリ金属元素を含ませることで、結晶化し難くなり、軟化状態の粘度が低く、流動性が高くなる。よって、加熱処理工程において、シリコン粒子間の隙間を埋めやすく、緻密な複合粒子を生成し易い。アルカリ金属元素は、安価であることから、Ｎａおよび／またはＫが好ましい。
　また、一般に、シリケート相はアルカリ性を呈するが、第ＩＩ族元素はシリケート相からのアルカリ金属の溶出を抑制する作用を有する。よって、シリケート相に第ＩＩ族元素が含まれていると、負極活物質を含むスラリーを調製する際にスラリー粘度が安定化しやすい。よって、複合粒子のアルカリ成分を中和するための処理（例えば酸処理）の必要性も低くなる。第ＩＩ族元素は、ＣａまたはＭｇのいずれかであってもよい。なかでもＣａは、シリケート相のビッカース硬度を向上させ、サイクル特性を更に向上させ得る点で好ましい。
　シリケート相は、他に、ＬｉとＳｉとＯ以外の別の元素Ｍとして、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、コバルト（Ｃｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、フッ素（Ｆ）、およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。非水電解質に対する耐性およびシリケート相の構造安定性の観点から、元素Ｍは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、ＡｌおよびＢからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　シリケート相は、希土類元素を含んでもよい。シリケート相に希土類元素が含まれることで、充放電サイクルの初期の充放電効率を向上させ得る。希土類元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）およびランタノイド元素のいずれであってもよい。上記元素Ｍにおいて、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）およびエルビウム（Ｅｒ）は希土類元素である。上記元素Ｍ以外の希土類元素として、シリケート相は、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）およびネオジム（Ｎｄ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。リチウムイオン伝導性の向上の観点から、中でも、希土類元素はＬａを含むことがより好ましい。希土類元素全体に占めるＬａの割合は、９０原子％以上、１００原子％以下が好ましい。
　アルカリ金属元素および第ＩＩ族元素以外の他の元素Ｍとして、例えば、Ｂは、融点が低く焼結での流動性を向上させるのに有利である。Ａｌ、ＺｒおよびＬａは、イオン伝導性を保持したままで硬度を向上させ得る。また、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、ＡｌおよびＢは、非水電解質に対する耐性およびシリケート相の構造安定性を高める作用を有する。
　シリケート相は、更に、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）等の元素を微量含んでもよい。
　元素Ｍは、化合物を形成していてもよい。当該化合物としては、元素Ｍの種類に応じて、例えば、元素Ｍのシリケートでもよく、元素Ｍの酸化物でもよい。
　シリケート相において、元素Ｍの含有量は、酸素以外の元素の総量に対して、例えば１モル％以上、４０モル％以下である。
　シリケート相中のＬｉ、Ｓｉ、元素Ｍの含有量は、例えば、負極合剤層の断面を分析することにより測定することができる。
　まず、完全放電状態の電池を分解し、負極を取り出し、負極を無水エチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネートで洗浄し、非水電解質成分を除去し、乾燥した後、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）を用いて負極合剤層の断面を得る。次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて負極合剤層の断面を観察する。
　そして、以下の何れかの方法により、各元素の含有量を求めることができる。また、各元素の含有量からシリケート相の組成が算出される。
＜ＥＤＸ＞
　負極合剤層の反射電子像の断面画像から、粒子の最大径が５μｍ以上の複合粒子を無作為に１０個選び出して、それぞれについてエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）による元素のマッピング分析を行う。画像解析ソフトを用いて対象となる元素の面積割合を算出する。観察倍率は２０００～２００００倍が望ましい。粒子１０個に含まれる所定の元素の面積割合の測定値を平均する。得られた平均値から対象となる元素の含有量が算出される。
　以下に、望ましい断面ＳＥＭ－ＥＤＸ分析の測定条件を示す。
＜ＳＥＭ－ＥＤＸ測定条件＞
　加工装置：ＪＥＯＬ製、ＳＭ－０９０１０（Ｃｒｏｓｓ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）
　加工条件：加速電圧６ｋＶ
　電流値：１４０μＡ
　真空度：１×１０-3～２×１０-3Ｐａ
　測定装置：電子顕微鏡ＨＩＴＡＣＨＩ製ＳＵ－７０
　分析時加速電圧：１０ｋＶ
　フィールド：フリーモード
　プローブ電流モード：Ｍｅｄｉｕｍ
　プローブ電流範囲：Ｈｉｇｈ
　アノード　Ａｐ.：３
　ＯＢＪ　Ａｐ.：２
　分析エリア：１μｍ四方
　分析ソフト：ＥＤＡＸ　Ｇｅｎｅｓｉｓ
　ＣＰＳ：２０５００
　Ｌｓｅｃ：５０
　時定数：３．２
＜ＡＥＳ＞
　負極合剤層の反射電子像の断面画像から、粒子の最大径が５μｍ以上の複合粒子を無作為に１０個選び出して、それぞれについてオージェ電子分光（ＡＥＳ）分析装置（例えば日本電子社製、ＪＡＭＰ－９５１０Ｆ）を用いて元素の定性定量分析を行う。測定条件は、例えば、加速電圧１０ｋＶ、ビーム電流１０ｎＡ、分析領域２０μｍφとすればよい。粒子１０個に含まれる所定の元素の含有量を平均して含有量が算出される。
　なお、充放電の過程で、電解質の分解などにより、複合粒子の表面に被膜が形成される。ＥＤＸまたはＡＥＳによるマッピング分析は、測定範囲に薄い被膜や導電層が含まれないように、複合粒子の断面の周端縁から１μｍ内側の範囲に対して行われる。サイクル末期では電解質の分解生成物との判別が付きにくくなるためサイクル前またはサイクル初期のサンプルの測定が好ましい。
＜ＩＣＰ＞
　複合粒子の試料を、加熱した酸溶液（フッ化水素酸、硝酸および硫酸の混酸）中で全溶解し、溶液残渣の炭素を濾過して除去する。その後、得られた濾液を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）で分析して、各元素のスペクトル強度を測定する。続いて、市販されている元素の標準溶液を用いて検量線を作成し、複合粒子に含まれる各元素の含有量を算出する。
　その他、各元素の定量は、電子マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、レーザアブレーションＩＣＰ質量分析（ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）等を用いて行うこともできる。
　また、シリケート相に含まれるＢ、Ｎａ、ＫおよびＡｌの含有量は、ＪＩＳ　Ｒ３１０５（１９９５）（ほうけい酸ガラスの分析方法）に準拠して定量分析することができる。
　複合粒子中には、シリケート相と、シリコン相とが存在する。上記方法で得られるＳｉ含有量は、シリコン相を構成するＳｉ量と、シリケート相中のＳｉ量との合計である。一方、シリコン相を構成するＳｉ量は、別途、Ｓｉ－ＮＭＲを用いて定量し得る。よって、Ｓｉ－ＮＭＲを用いることにより、シリコン相を構成するＳｉ量と、シリケート相中のＳｉ量とを区別して定量することができる。なお、定量のために必要な標準物質には、Ｓｉ含有量が既知のシリケート相とシリコン相とを所定割合で含む混合物を用いればよい。
　以下に、望ましいＳｉ－ＮＭＲの測定条件を示す。
＜Ｓｉ－ＮＭＲ測定条件＞
　測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ‐４００）
　プローブ：Ｖａｒｉａｎ　７ｍｍ　ＣＰＭＡＳ－２
　ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
　ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
　パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
　繰り返し時間：１２００ｓｅｃ～３０００ｓｅｃ
　観測幅：１００ｋＨｚ
　観測中心：－１００ｐｐｍ付近
　シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
　積算回数：５６０
　試料量：２０７．６ｍｇ
　イオン伝導相は、非晶質炭素相であってもよい。すなわち、複合粒子は、非晶質炭素相と、非晶質炭素相中に分散しているシリコン相（シリコン粒子）とを含む複合粒子であってもよい。非晶質炭素相は、導電性を有するため、このような複合粒子の周囲に空隙が形成されても、複合粒子とその周囲との接点が維持されやすい。その結果、充放電サイクルを繰り返すことによる容量低下が抑制され易い。非晶質炭素相は、ハードカーボンで構成されてもよいし、ソフトカーボンで構成されてもよいし、それ以外でもよい。非晶質炭素とは、一般には、Ｘ線回折法により測定される（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍを超える炭素材料を言う。
　非晶質炭素相を有する複合粒子の平均粒径は、３μｍ以上で１８μｍ以下であってもよく、６μｍ以上で１５μｍ以下であってもよく、８μｍ以上で１２μｍ以下であってもよい。非晶質炭素相を有する複合粒子におけるシリコン相（シリコン粒子）の含有率は、３０質量％以上で８０質量％以下であってもよく、４０質量％以上で７０質量％以下であってもよい。このような範囲では、負極の充分な高容量化が達成され、かつ、サイクル特性も向上しやすい。
　複合粒子に含まれる炭素含有量および硫黄含有量を、炭素・硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ－５２０型）を用いて測定してもよい。磁性ボードに試料を測り取り、助燃剤を加え、１３５０℃に加熱された燃焼炉（キャリアガス：酸素）に挿入し、燃焼時に発生した二酸化炭素ガス量または酸化硫黄ガス量を赤外線吸収により検出する。検量線は、例えば、二酸化炭素ガスの場合、Ｂｕｒｅａｕ　ｏｆ　Ａｎａｌｙｓｅｄ　Ｓａｍｐｌｅｓ．Ｌｔｄ製の炭素鋼（炭素含有量０．４９％）を用いて作成し、試料の炭素含有量を算出する（高周波誘導加熱炉燃焼－赤外線吸収法）。酸化硫黄ガスの場合、検量線は、例えば、日本鉄鋼連盟にて提供される硫黄定量専用鋼　ＪＳＳ　２４５－６を用いて作成し、硫黄含有量を算出する。
　複合粒子に含まれる酸素含有量を、酸素・窒素・水素分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＧＭＡ－８３０型）を用いて測定してもよい。Ｎｉカプセルに試料を入れ、フラックスとなるＳｎペレットおよびＮｉペレットとともに、電力５．７５ｋＷで加熱された炭素坩堝に投入し、放出される一酸化炭素ガスを検出する。検量線は、標準試料Ｙ2Ｏ3を用いて作成し、試料の酸素含有量を算出する（不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法）。
＜シリコン相＞
　シリコン相は、ケイ素（Ｓｉ）単体の相であり、電池の充放電に伴ってリチウムイオンの吸蔵と放出を繰り返す。シリコン相が関与するファラデー反応によって容量が発現する。シリコン相は、容量が大きいため、充放電に伴う膨張と収縮の程度も大きい。ただし、シリコン相はイオン伝導相内に分散しているため、シリコン相の膨張と収縮による応力は緩和される。
　シリコン相は、複数の結晶子で構成され得る。シリコン相の結晶子サイズは、３０ｎｍ以下であることが好ましい。シリコン相の結晶子サイズが３０ｎｍ以下である場合、充放電に伴うシリコン相の膨張収縮による体積変化量を小さくでき、サイクル特性が更に高められる。例えば、シリコン相の収縮時にシリコン相の周囲に空隙が形成されることによるシリコン相の孤立が抑制され、充放電効率の低下が抑制される。シリコン相の結晶子サイズの下限値は、特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上である。シリコン相の結晶子サイズは、より好ましくは１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１５ｎｍ以上、２５ｎｍ以下である。シリコン相の結晶子サイズが１０ｎｍ以上である場合、シリコン相の表面積を小さく抑えることができるため、不可逆容量の生成を伴うシリコン相の劣化を生じ難い。シリコン相の結晶子サイズが３０ｎｍ以下である場合、シリコン相の膨張収縮を均一化しやすく、複合粒子に生じる応力が緩和されやすく、サイクル特性を向上させることができる。シリコン相の結晶子サイズは、Ｘ線回折パターンのシリコン相（単体Ｓｉ）の（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。
　初回充電前の電池に含まれる複合粒子のシリコン相は、例えば粒子状である。粒子状のシリコン相の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。初回充電後においては、シリコン相の平均粒径は、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。シリコン相を微細化することにより、充放電時の複合粒子の体積変化が小さくなり、複合粒子の構造安定性が更に向上する。シリコン相の平均粒径は、ＳＥＭにより得られる複合粒子の断面画像を用いて測定される。具体的には、シリコン相の平均粒径は、任意の１００個のシリコン相の最大径を平均して求められる。
　高容量化の観点から、複合粒子中のシリコン相の含有量は、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは３５質量％以上であり、更に好ましくは５５質量％以上である。この場合、リチウムイオンの拡散性が良好であり、優れた負荷特性が得られる。一方、サイクル特性の向上の観点からは、複合粒子中のシリコン相の含有量は、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは７５質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下である。この場合、シリケート相で覆われずに露出するシリコン相の表面が減少し、非水電解質とシリコン相との副反応が抑制されやすい。
＜Ｓ含有導電層＞
　Ｓ含有導電層は、複合粒子の表面に配されている。Ｓ含有導電層は、複合粒子に導電性を付与する。すなわち、Ｓ含有導電層は、負極内における導電ネットワークの一部を構成する。例えばシリケート相のように、イオン伝導相の導電性が低い場合であっても、導電層を有する複合粒子は導電性を有するため、負極の集電性が向上する。
　Ｓ含有導電層は、複合粒子の表面の少なくとも一部を覆っている。そのため、Ｓ含有導電層は、非水電解質と複合粒子との副反応や、電解質分解生成物と複合粒子との副反応を抑制するバリア層としても作用する。中でも電解質分解生成物（特にＨＦ）は、イオン伝導相を劣化させやすい。これに対し、Ｓ含有導電層に含まれる硫黄成分は、電解質の成分または電解質分解生成物と反応し、安定な被膜を形成する。これにより、イオン伝導相の劣化が顕著に抑制され、充放電サイクル特性の低下が抑制される。
　Ｓ含有導電層は、容量確保の観点から、実質上、複合粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。Ｓ含有導電層の厚さは、導電性の確保とリチウムイオンの拡散性を考慮すると、１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下がより好ましい。導電層の厚さは、ＳＥＭまたはＴＥＭを用いた複合粒子の断面観察により計測できる。具体的には、任意の１０個の導電層を有する複合粒子のＳ含有導電層の厚さを平均して求められる。ただし、Ｓ含有導電層の厚さは、各複合粒子について、任意の１０箇所の厚さを測定して平均して求められる。
　複合粒子とＳ含有導電層との合計に対するＳ含有導電層の質量割合は、０．５質量％以上、１０質量％以下であってもよく、１質量％以上、５質量％以下であってもよい。
　Ｓ含有導電層は、導電性材料と、導電性材料内に分散するＳ成分とを含む。導電性材料としては炭素質材料が好ましい。炭素質材料としては、アモルファスカーボン、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などを用いることができる。中でも複合粒子の表面を覆う薄い導電層を形成しやすい点でアモルファスカーボンが好ましい。アモルファスカーボンとしては、カーボンブラック、ピッチの焼成物、コークス、活性炭などが挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンなどが挙げられる。
　Ｓ成分としては、硫酸塩、硫酸エステルなどの硫酸化合物が挙げられる。Ｓ成分は、スルホン基（－ＳＯ３Ｈ）や、－ＳＨ基、－ＳＯ２－基などの硫黄を含む官能基が炭素材料の炭素原子と結合したものであってもよい。
　Ｓ含有導電層に含まれるＳ成分は、微量であっても電解質分解生成物と反応してイオン伝導相の劣化を抑制する効果を奏する。よって、Ｓ含有導電層に含まれるＳの含有量は、導電層としての機能が大きく阻害されない限り、特に制限されない。Ｓ含有導電層からＳ成分が検出されればよい。Ｓ含有導電層に含まれるＳ量は、例えば、ケイ素含有材料（Ｓ含有導電層と複合粒子との合計）の質量に対して、０．０２％以上、１％以下であってもよく、０．０２％以上、０．８％以下であってもよく、０．０３％以上、０．５％以下であってもよい。
　Ｓ含有導電層にＳ成分が存在することは、例えば、Ｓ含有導電層を有する複合粒子の断面を電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）で分析し、Ｓ含有基またはＳ含有化合物に由来するピークの有無により確認することができる。複合粒子の内部を分析したときに、ＴＥＭ－ＥＥＬＳの損失スペクトルがＳ含有基またはＳ化合物に由来するピークを有さない場合、Ｓ成分はＳ含有導電層に選択的に含まれているといえる。
　導電層に含まれる硫黄元素の含有量は、上述の手法で電池から分離したケイ素含有材料を炭素・硫黄分析装置内で、酸素雰囲気中で加熱し、燃焼時に発生した酸化硫黄ガス量を検出することで求められる。ケイ素含有材料がシリケート相を備える場合、Ｓ含有導電層の質量は、ケイ素含有材料の質量から、Ｓ含有導電層を燃焼後の複合粒子の質量を差し引くことで求められ、これにより含有率Ｎ１およびＮ２が求められる。
　イオン伝導相が非晶質炭素相であり、Ｓ含有導電層が非晶質の炭素質材料を含む場合、ケイ素含有材料における複合粒子とＳ含有導電層との境界の判別が困難であり、Ｓ含有導電層の厚みの導出が困難な場合も考えられる。その場合、ケイ素含有材料の表面から少なくとも１００ｎｍまでの表層の領域に、硫黄元素が含まれていればよい。イオン伝導相に、硫黄元素が含まれていてもよい。
　［ケイ素含有材料の製造方法］
　次に、ケイ素含有材料の製造方法の一例について、詳述する。ケイ素含有材料は、複合粒子にＳ含有導電層を形成することで得られる。複合粒子は、例えば、以下の第１工程から第４工程を含む製造方法により製造される。
（第１工程）イオン伝導相を形成する化合物を得る工程。
（第２工程）第１工程の後、イオン伝導相を形成する化合物と原料シリコンとを複合化してイオン伝導相内にシリコン相を分散させて複合中間体を得る工程。
（第３工程）複合中間体に熱処理を施してイオン伝導相とイオン伝導相内に分散しているシリコン相とを含む焼結体を得る工程。
（第４工程）焼結体を粉砕してイオン伝導相とイオン伝導相内に分散しているシリコン相とを含む複合粒子を得る工程。
　＜第１工程＞
　第１工程では、イオン伝導相を形成する化合物を準備または合成する。非晶質炭素相をイオン伝導相とする場合には、炭素源を準備すればよい。炭素源は、非晶質であってもよく、非晶質でなくてもよい。その後の複合化（第２工程）および焼結（第３工程）を経て、炭素源は非晶質炭素相に変化する。
　炭素源としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂、セルロース、スクロースなどの糖類、石油ピッチ、石炭ピッチ、タールなどを用い得るが、特に限定されない。
　炭素源として、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、カーボンブラックなどを用いてもよい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。炭素源として黒鉛を用いる場合でも、粉砕装置を用いてシリコン粒子と炭素源との複合物を得る際に黒鉛の結晶構造がほとんど失われ、非晶質炭素相が形成される。
　シリケート相をイオン伝導相とする場合、第１工程は、例えば、二酸化ケイ素と、リチウム化合物と、を混合し、原料混合物を得る工程１ａと、原料混合物を焼成し、原料シリケートを得る工程１ｂとを含む。原料混合物に、上述の元素Ｍを含ませてもよい。工程１ｂの焼成は、例えば、酸化雰囲気中で行われる。工程１ｂの焼成温度は、好ましくは４００℃以上、１２００℃以下であり、より好ましくは８００℃以上、１１００℃以下である。
　原料混合物を溶解し、融液を金属ロールに通してフレーク化してリチウムシリケートを作製する。その後フレーク化したシリケートを大気雰囲気で、ガラス転移点以上、融点以下の温度で熱処理により結晶化させる。なおフレーク化したシリケートは結晶化させずに使用することも可能である。また所定量混合した混合物を溶解せずに、融点以下の温度で焼成して固相反応によりシリケートを製造することも可能である。
　リチウム化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウム等が挙げられる。リチウム化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　元素Ｍを含む化合物としては、元素Ｍの酸化物、水酸化物、水素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、硫酸塩等を用い得る。元素Ｍを含む化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　＜第２工程＞
　第２工程は、例えば、イオン伝導相を形成する化合物（例えば、炭素源または原料シリケート）と原料シリコンとの混合物にせん断力を付与しながら混合物を粉砕して微粒子化された複合中間体を得る工程を有する。ここでは、例えば、イオン伝導相を形成する化合物と原料シリコンとを所定の質量比で混合し、ボールミルのような粉砕装置を用いて、混合物を攪拌しながら微粒子化すればよい。混合物に有機溶媒を添加して、湿式粉砕してもよい。このとき、原料シリコンが微粉砕されてシリコン相が生成する。シリコン相は、イオン伝導相を形成する化合物のマトリクス内に分散している。
　有機溶媒としては、アルコール、エーテル、脂肪酸、アルカン、シクロアルカン、珪酸エステル、金属アルコキシドなどを用いることができる。所定量の有機溶媒を粉砕初期に一度に粉砕容器に投入してもよく、粉砕過程で所定量の有機溶媒を複数回に分けて間欠的に粉砕容器に投入してもよい。有機溶媒は、粉砕対象物の粉砕容器の内壁への付着を防ぐ役割を果たす。
　原料シリコンには、平均粒径が数μｍ～数十μｍ程度のシリコンの粗粒子を用いればよい。最終的に得られるシリコン相は、Ｘ線回折パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される結晶子サイズが１０ｎｍ以上になるように制御することが好ましい。
　なお、第２工程は上記に限定されない。例えば、イオン伝導相を形成する化合物と原料シリコンとを、それぞれ別々に微粒子化してから混合してもよい。また、粉砕装置を使用せずに、シリコンナノ粒子と、原料シリケートのナノ粒子とを合成し、これらを混合してもよい。ナノ粒子の作製には、気相法（例えばプラズマ法）や液相法（例えば液相還元法）などの公知の手法を用いればよい。
　＜第３工程＞
　第３工程は、例えば、微粒子化された複合中間体にホットプレス等で圧力を印加しながら複合中間体を焼成して焼結体を得る工程を有する。複合中間体の焼成は、例えば、不活性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素等の雰囲気）中で行われる。
　非晶質炭素相をイオン伝導相とする場合、不活性雰囲気中で、７００℃～１２００℃での加熱により、炭素源が炭化され、無定形炭素が生成する。これにより、イオン伝導相である非晶質炭素相にシリコン相が分散した複合粒子が得られる。
　シリケート相をイオン伝導相とする場合、焼成温度は、４５０℃以上、１０００℃以下であることが好ましい。上記温度範囲である場合、結晶性が低いシリケート相内に微小なシリコン相を分散させやすい。原料シリケートは、上記温度範囲では安定であり、シリコンとほとんど反応しない。焼成温度は、好ましくは５５０℃以上、９００℃以下であり、より好ましくは６５０℃以上、８５０℃以下である。焼成時間は、例えば、１時間以上、１０時間以下である。焼結時に、シリケートが軟化し、シリコン粒子間の隙間を埋めるように流動する。その結果、イオン伝導相であるシリケート相を海部とし、シリケート相内にシリコン相が島状に分散した緻密なブロック状の焼結体を得ることができる。
　＜第４工程＞
　第４工程は、焼結体を所望の粒度分布を有するように粉砕して、シリケート相とシリケート相内に分散しているシリコン相とを含む複合粒子を得る工程である。複合粒子は、例えば、平均粒径１～２５μｍとなるように粉砕される。
　＜Ｓ含有導電層を形成する工程＞
　次に、複合粒子にＳ含有導電層を形成する工程の一例について説明する。導電層を形成する導電性材料の原料としては、例えば、石炭ピッチもしくはコールタールピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等を用い得る。導電性材料の原料と複合粒子とを混合し、混合物を焼成して導電性材料の原料を炭化させることで、複合粒子の表面の少なくとも一部を覆う導電層が形成される。
　ここで、導電性材料の原料とＳ成分の原料とを混合し、混合物を焼成することで、Ｓ含有導電層が形成される。Ｓ成分の原料としては、硫酸化合物あるいはスルホン酸化合物が挙げられる。硫酸化合物あるいはスルホン酸化合物は、塩化合物であってもよく、エステル化合物であってもよい。塩化合物のカチオンは、金属イオンなどの無機カチオンであってもよく、有機カチオンであってもよい。Ｓ成分の原料として、例えば、ＣａＳＯ４を好ましく用い得る。
　Ｓ成分を含む導電性材料の原料を用いてもよい。例えば、Ｓ含有量の多いコールタールピッチを用いてもよい。
　導電性材料の原料と複合粒子との混合物の焼成は、例えば、不活性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素等の雰囲気）中で行われる。焼成温度は、４５０℃以上、１０００℃以下であることが好ましい。上記温度範囲である場合、結晶性が低いシリケート相に導電性の高いＳ含有導電層を形成させやすい。焼成温度は、好ましくは５５０℃以上、９００℃以下であり、より好ましくは６５０℃以上、８５０℃以下である。焼成時間は、例えば、１時間以上、１０時間以下である。
　他の方法で複合粒子にＳ含有導電層を形成してもよい。例えばＣＶＤ法のような気相法により、炭化水素ガスとＳを含む化合物とを複合粒子の表面で反応させてＳ含有導電層を形成してもよい。炭化水素ガスとしては、アセチレン、メタン等を用い得る。また、カーボンブラックをＳを含む化合物とともに複合粒子と混合して複合粒子の表面にＳ含有導電層の前駆体を付着させ、その後、Ｓ含有導電層の前駆体を複合粒子とともに焼成してＳ含有導電層を形成してもよい。
　以下、本発明の一実施形態に係る二次電池用負極材料の一例を、図１を参照しながら説明する。図１は、複合粒子１１の断面を模式的に示す図である。複合粒子１１は、シリケート相１２と、シリケート相１２内に分散しているシリコン（単体Ｓｉ）相１３と、任意成分である元素Ｍの化合物１４とを備える。複合粒子１１の表面の少なくとも一部はＳ含有導電層１５で被覆されている。
　複合粒子１１は、例えば海島構造を有し、任意の断面において、シリケート相１２のマトリックス中に、一部の領域に偏在することなく、微細なシリコン相１３が略均一に点在している。なお、シリケート相１２は、シリコン相の表面に形成される自然酸化膜程度のＳｉＯ２を含んでもよい。
　図２は、Ｓ含有導電層で被覆された複合粒子１１を負極活物質に用いた電池を組み立て、数回の充放電を行った後の同複合粒子１１の状態を示す断面の模式図である。充放電を経ることによって、図１において隣接していた粒子状のシリコン相１３同士が連結し、ネットワーク状のシリコン相１６が形成され得る。
　（二次電池）
　本開示の実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、電解質と、を備え、負極は、炭素材料と、上記の二次電池用負極材料を含む。通常、正極と負極の間には、セパレータが介在している。炭素材料および二次電池用負極材料は、ともに負極活物質として用いられ、充放電に伴うカチオン（例えば、リチウムイオン）の吸蔵および放出に寄与する。二次電池は、非水電解質二次電池であってもよい。
　以下、二次電池について詳細に説明する。
　［負極］
　負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に担持された負極合剤層とを備えてもよい。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　負極合剤は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤等を含むことができる。負極活物質は、上記の負極材料（導電層を有する複合粒子）を含む。複合粒子は、シリコン相内に多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、負極の高容量化に寄与する。
　負極活物質は、さらに、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料を含むことが好ましい。導電層を有する複合粒子は、充放電に伴って体積が膨張収縮するため、負極活物質に占めるその比率が大きくなると、充放電に伴って負極活物質と負極集電体との接触不良が生じ易い。一方、導電層を有する複合粒子と炭素材料とを併用することで、シリコン相の高容量を負極に付与しながら優れたサイクル特性を達成することが可能になる。高容量化およびサイクル特性向上の観点から、炭素材料の質量Ａに対する、導電層を有する複合粒子（ケイ素含有材料）の質量Ｂの比Ｂ／Ａは、０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．３を満たしているとよい。
　炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等が例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子等が含まれる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより望ましい。
　結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂等のポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル等のビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）等のゴム状材料等が例示できる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボン類；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウム等の金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；フェニレン誘導体等の有機導電性材料等が例示できる。導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩等の塩も含む）、メチルセルロース等のセルロース誘導体（セルロースエーテル等）；ポリビニルアルコール等の酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシド等のポリアルキレンオキサイド等）等が挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒等が例示できる。
　［正極］
　正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に担持された正極合剤層とを備えてもよい。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。正極合剤は、必須成分として、正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤等を含むことができる。正極スラリーの分散媒としては、ＮＭＰ等が用いられる。
　正極活物質としては、例えば、リチウム含有複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉａＣｏＯ２、ＬｉａＮｉＯ２、ＬｉａＭｎＯ２、ＬｉａＣｏｂＮｉ１－ｂＯ２、ＬｉａＣｏｂＭｅ１－ｂＯｃ、ＬｉａＮｉ１－ｂＭｅｂＯｃ、ＬｉａＭｎ２Ｏ４、ＬｉａＭｎ２－ｂＭｅｂＯ４、ＬｉＭｅＰＯ４、Ｌｉ２ＭｅＰＯ４Ｆ（Ｍｅは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂからなる群より選択される少なくとも１種である。）が挙げられる。ここで、ａ＝０～１．２、ｂ＝０～０．９、ｃ＝２．０～２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。
　結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を用いてもよい。
　正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
　［電解質］
　電解質は、溶媒と、溶媒に溶解したリチウム塩を含む。電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／Ｌである。電解質は、公知の添加剤を含有してもよい。リチウム塩濃度を上記範囲とすることで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する非水電解質を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。
　溶媒は、水系溶媒若しくは非水溶媒を用いる。非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルなどが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。イミド塩類としては、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）などが挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６が好ましい。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　電解質に、Ｓ成分を含む化合物（硫黄化合物）を添加してもよい。硫黄化合物は、ケイ素含有材料の表面で分解され、Ｓを含む被膜がケイ素含有材料の表面に形成され得る。Ｓを含む被膜は強固で安定であり、イオン伝導相の溶解を抑制し、副反応の進行による充放電サイクル特性の低下を抑制する働きを有する。しかしながら、電解質中に硫黄化合物が高濃度で含まれると、電池ケースを腐食させ易い。また、Ｓを含む被膜は、炭素材料の表面にも形成され得るため、炭素材料の表面においてリチウムイオンの移動抵抗が増加し、逆に充放電サイクル特性が低下する場合も考えられる。
　これに対し、Ｓ含有導電層で被覆されたケイ素含有材料を用いることで、Ｓを含む被膜はケイ素含有材料の表面に選択的に形成され、炭素材料の表面にＳを含む被膜が形成されることが抑制される。よって、電解質に、Ｓ成分を含む化合物（硫黄化合物）を添加しなくてもよい。これにより、充放電サイクル特性の低下を抑制する効果が高く、また電池ケースの腐食も抑制される。Ｓ含有導電層で被覆されたケイ素含有材料を用い、且つ、電解質に硫黄化合物を添加してもよいが、電池ケースの腐食を抑制するため、電解質に占める硫黄化合物の濃度は５質量％以下に留めることが好ましい。
　電解質に添加する硫黄化合物としては、硫酸の塩および硫酸エステル、スルホン酸の塩およびエステル、硫黄含有イミドおよびその塩、などが挙げられる。硫酸エステルの例としては、１－プロペン１、３－スルトン（ＰＲＥＳ）などの環状硫酸エステルが挙げられる。スルホン酸エステルの例としては、エチレンサルファイト（ＥＳ）などの環状スルホン酸エステルが挙げられる。硫黄含有イミド塩の例としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどが挙げられる。硫酸およびスルホン酸は、例えばフルオロスルホン酸リチウムのように、硫黄原子と結合する酸素の一部がフッ素で置換されたものであってもよい。
　［セパレータ］
　通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが用いられ得る。
　二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。ただし、これに限られず、他の形態の電極群が適用されてもよい。例えば、正極および負極がセパレータを介して積層された積層型の電極群でもよい。二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
　図３は、本開示の一実施形態に係る角形の二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および電解質（図示せず）と、電池ケース４の開口部を封口する封口板５とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在するセパレータとを有する。負極、正極およびセパレータは、平板状の巻芯を中心にして捲回され、巻芯を抜き取ることにより電極群１が形成される。封口板５は、封栓８で塞がれた注液口と、ガスケット７で封口板５から絶縁された負極端子６とを有する。
　負極の負極集電体には、負極リード３の一端が溶接などにより取り付けられている。正極の正極集電体には、正極リード２の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード３の他端は、負極端子６に電気的に接続される。正極リード２の他端は、封口板５に電気的に接続される。電極群１の上部には、電極群１と封口板５とを隔離するとともに負極リード３と電池ケース４とを隔離する樹脂製の枠体が配置されている。
　《付記》
　以上の実施形態の記載により、下記の技術が開示される。
　（技術１）
　ケイ素を含有する複合粒子と、前記複合粒子の表面に配された導電層と、を備えるケイ素含有材料を含み、
　前記複合粒子は、イオン伝導相と、前記イオン伝導相内に分散しているシリコン相と、を含み、
　前記導電層は、硫黄成分を含み、前記導電層における硫黄元素の含有率Ｎ１が５０質量％以下である、二次電池用負極材料。
　（技術２）
　前記ケイ素含有材料の質量に対する、前記導電層に含まれる硫黄元素の質量の比Ｎ２が、０．０２％以上である、技術１に記載の二次電池用負極材料。
　（技術３）
　前記比Ｎ２が、０．０２％以上１％以下である、技術２に記載の二次電池用負極材料。
　（技術４）
　前記イオン伝導相がシリケート相である、技術１～３のいずれか１つに記載の二次電池用負極材料。
　（技術５）
　前記シリケート相は、アルカリ金属元素および第ＩＩ族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む、技術４に記載の二次電池用負極材料。
　（技術６）
　前記シリケート相は、さらに、元素Ｍを含み、
　前記元素Ｍは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、コバルト（Ｃｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、フッ素（Ｆ）、およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択される少なくとも１種を含む、技術４または５に記載の二次電池用負極材料。
　（技術７）
　前記イオン伝導相が、非晶質炭素相である、技術１～６のいずれか１つに記載の二次電池用負極材料。
　（技術８）
　正極と、負極と、電解質と、を備え、
　前記負極は、炭素材料と、技術１～７のいずれか１つに記載の二次電池用負極材料を含む、二次電池。
　（技術９）
　前記炭素材料の質量Ａに対する前記ケイ素含有材料の質量Ｂの比Ｂ／Ａが、０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．３を満たす、技術８に記載の二次電池。
　（技術１０）
　前記電解質は硫黄化合物を含まないか、または、前記電解質は硫黄化合物を５質量％以下の濃度で含む、技術８または９に記載の二次電池。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　［複合粒子の調製］
　＜第１工程＞
　二酸化ケイ素と、Ｌｉ２ＣＯ３とを混合し、空気中、混合物を９５０℃で１０時間焼成し、シリケートを得た。得られたシリケートは平均粒径１０μｍになるように粉砕した。
　＜第２工程＞
　シリケートと、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを混合した。混合物において、シリケートと原料シリコンとの質量比は、４０：６０とした。
　混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間粉砕処理した。
　＜第３工程＞
　次に、不活性雰囲気中で粉末状の混合物を取り出し、不活性雰囲気中、ホットプレス機による圧力を印加した状態で、６００℃で４時間焼成して、混合物の焼結体を得た。
　＜第４工程＞
　次に、得られた焼結体を粉砕し、４０μｍのメッシュに通し、複合粒子を得た。既述の方法により求められた複合粒子中のシリケート相の主成分の組成は、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５であった。
　＜Ｓ含有導電層を形成する工程＞
　次に、複合粒子と、コールタールピッチと、硫酸カルシウムとを、９４．８５：５：０．１５の質量比で混合し、その後、８００℃で、アルゴン雰囲気中で焼成して、複合粒子の表面の少なくとも一部を覆うＳ含有導電層を形成し、ケイ素含有材料を得た。焼成により、コールタールピッチは、アモルファスカーボンに変換された。
　既述の方法により求められたＳ含有導電層の厚さは、１０ｎｍであった。
　複合粒子とＳ含有導電層との合計に対するＳ含有導電層の質量割合を、Ｓ含有導電層を形成する前後の複合粒子の質量差から求めたところ、２．９質量％であった。また、既述の方法により求められたＳ含有導電層におけるＳ含有率Ｎ１は１．０質量％であり、Ｓ含有導電層に含まれるＳのケイ素含有材料（複合粒子とＳ含有導電層との合計）に対する質量比Ｎ２は、０．０３質量％であった。
　＜負極の作製＞
　Ｓ含有導電層を有する複合粒子と黒鉛とを、５：９５の質量比で混合し、負極活物質として用いた。負極活物質と、ＣＭＣのＮａ塩と、ＳＢＲとを、９７．５：１：１．５の質量比で含む負極合剤に水を添加して攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔の表面に１ｍ２当りの負極合剤の質量が１９０ｇとなるように負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥後、圧延して、銅箔の両面に密度１．５ｇ／ｃｍ３の負極合剤層が形成された負極を作製した。
　＜正極の作製＞
　コバルト酸リチウムと、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとを、９５：２．５：２．５の質量比で含む正極合剤にＮＭＰを添加して攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥後、圧延して、アルミニウム箔の両面に密度３．６ｇ／ｃｍ３の正極合剤層が形成された正極を作製した。
　［非水電解質の調製］
　ＥＣとＤＥＣとを３：７の体積比で含む混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解して非水電解質（電解液）を調製した。
　［非水電解質二次電池の作製］
　それぞれタブを取り付けた正極と負極とをセパレータを介して巻回し、タブが最外周部に位置する電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥後、非水電解質を注入し、外装体の開口部を封止して、実施例１の電池Ａ１を得た。
　（実施例２、３、比較例１、２）
　Ｓ含有導電層を形成する工程において、複合粒子とコールタールピッチと硫酸カルシウムとの混合比率を変更した。混合物の全体に対するコールタールピッチの比率を一定としながら、複合粒子および硫酸カルシウムの混合比を変化させた。
　実施例２では、複合粒子と、コールタールピッチと、硫酸カルシウムとを、９３：５：２の質量比で混合し、他は実施例１と同様にして、電池Ａ２を得た。Ｓ含有導電層におけるＳ含有率Ｎ１は１４．７質量％であり、Ｓ含有導電層に含まれるＳのケイ素含有材料（複合粒子とＳ含有導電層との合計）に対する質量比Ｎ２は、０．４７％であった。
　実施例３では、複合粒子と、コールタールピッチと、硫酸カルシウムとを、９２：５：３の質量比で混合し、他は実施例１と同様にして、電池Ａ２を得た。Ｓ含有導電層におけるＳ含有率Ｎ１は２０．９質量％であり、Ｓ含有導電層に含まれるＳのケイ素含有材料（複合粒子とＳ含有導電層との合計）に対する質量比Ｎ２は、０．７１％であった。
　比較例１では、硫酸カルシウムを加えず、複合粒子と、コールタールピッチと、を９７：３の質量比で混合し、他は実施例１と同様にして、電池Ｂ１を得た。
　比較例２では、複合粒子と、コールタールピッチと、硫酸カルシウムとを、８５：５：１０の質量比で混合し、他は実施例１と同様にして、電池Ｂ２を得た。Ｓ含有導電層におけるＳ含有率Ｎ１は５１．２質量％であり、Ｓ含有導電層に含まれるＳのケイ素含有材料（複合粒子とＳ含有導電層との合計）に対する質量比Ｎ２は、２．６６％であった。
　（実施例４）
　非水電解質の調製において、ＥＣとＤＥＣとを３：７の体積比で含む混合溶媒に、フルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＬ）を５質量％の濃度となるように添加し、さらにＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解させて非水電解質（電解液）を調製した。他は実施例１と同様にして、電池Ａ４を得た。Ｓ含有導電層におけるＳ含有率Ｎ１は１．１質量％であり、Ｓ含有導電層に含まれるＳのケイ素含有材料（複合粒子とＳ含有導電層との合計）に対する質量比Ｎ２は、０．０３％であった。
　（実施例５）
　［複合粒子の調製］
　＜第１工程＞
　炭素源として易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）を準備した。
　＜第２工程＞
　炭素源と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを混合した。混合物において、炭素源と原料シリコンとの質量比は、４０：６０とした。
　混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間粉砕処理した。
　＜第３工程＞
　次に、不活性雰囲気中で粉末状の混合物を取り出し、不活性雰囲気中、ホットプレス機による圧力を印加した状態で、８００℃で４時間焼成して、混合物の焼結体を得た。
　＜第４工程＞
　次に、得られた焼結体を粉砕し、４０μｍのメッシュに通し、非晶質炭素相を有する複合粒子を得た。
　＜Ｓ含有導電層を形成する工程＞
　次に、複合粒子と、コールタールピッチと、硫酸カルシウムとを、９４．５：５：０．５の質量比で混合し、その後、８００℃でアルゴン雰囲気中で焼成して、複合粒子の表面の少なくとも一部を覆うＳ含有導電層を形成し、ケイ素含有材料を得た。焼成により、コールタールピッチは、アモルファスカーボンに変換された。
　複合粒子とＳ含有導電層との合計に対するＳ含有導電層の質量割合を、Ｓ含有導電層を形成する前後の複合粒子の質量差から求めたところ、２．８質量％であった。また、既述の方法により求められたＳ含有導電層におけるＳ含有率Ｎ１は３．９質量％であり、Ｓ含有導電層に含まれるＳのケイ素含有材料（複合粒子とＳ含有導電層との合計）に対する質量比Ｎ２は、０．１１％であった。
　このようにして得られたケイ素含有材料を用い、以降については実施例１と同様にして、負極を作製し、実施例５の電池Ａ５を得た。
　（実施例６、比較例３）
　Ｓ含有導電層を形成する工程において、複合粒子とコールタールピッチと硫酸カルシウムとの混合比率を変更した。実施例６では、複合粒子と、コールタールピッチと、硫酸カルシウムとを、９３．５：５：１．５の質量比で混合し、他は実施例５と同様にして、電池Ａ６を得た。Ｓ含有導電層におけるＳ含有率Ｎ１は９．４質量％であり、Ｓ含有導電層に含まれるＳのケイ素含有材料（複合粒子とＳ含有導電層との合計）に対する質量比Ｎ２は、０．３０質量％であった。
　比較例３では、硫酸カルシウムを加えず、複合粒子と、コールタールピッチと、を９５：５の質量比で混合し、他は実施例５と同様にして、電池Ｂ３を得た。
　（実施例７）
　非水電解質の調製において、ＥＣとＤＥＣとを３：７の体積比で含む混合溶媒に、１－プロペン１、３－スルトン（ＰＲＥＳ）を１質量％の濃度となるように添加し、さらにＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解させて非水電解質（電解液）を調製した。他は実施例５と同様にして、電池Ａ７を得た。Ｓ含有導電層におけるＳ含有率Ｎ１は３．９質量％であり、Ｓ含有導電層に含まれるＳのケイ素含有材料（複合粒子とＳ含有導電層との合計）に対する質量比Ｎ２は、０．１１％であった。
　（実施例８）
　非水電解質の調製において、ＥＣとＤＥＣとを３：７の体積比で含む混合溶媒に、エチレンサルファイト（ＥＳ）を１質量％の濃度となるように添加し、さらにＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解させて非水電解質（電解液）を調製した。他は実施例５と同様にして、電池Ａ８を得た。Ｓ含有導電層におけるＳ含有率Ｎ１は３．９質量％であり、Ｓ含有導電層に含まれるＳのケイ素含有材料（複合粒子とＳ含有導電層との合計）に対する質量比Ｎ２は、０．１１％であった。
　［サイクル試験］
　＜充電＞
　１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。
　＜放電＞
　１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
　充電と放電との間の休止期間は１０分とした。
　充放電は、２５℃の環境下で行った。
　各電池について、１サイクル目の放電容量Ｃ１、および、１００サイクル目の放電容量Ｃ１００を求めた。（Ｃ１－Ｃ１００）／Ｃ１で表される割合を容量劣化率Ｒとして評価した。表１に、電池Ａ１～Ａ４、Ｂ１およびＢ２の容量劣化率Ｒの評価結果を示す。表２に、電池Ａ５～Ａ８およびＢ３の容量劣化率Ｒの評価結果を示す。表１では、比較例１の電池Ｂ１で得られた容量劣化率Ｒの値を１００として、各電池のＲ値を相対値で示している。表２では、比較例３の電池Ｂ３で得られた容量劣化率Ｒの値を１００として、各電池のＲ値を相対値で示している。Ｒ値が小さいほど、充放電サイクル特性の低下が小さく、優れている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　電池Ａ１～Ａ４、Ｂ１およびＢ２は、シリケート相をイオン伝導相とする複合粒子を負極活物質に用いている。複合粒子の表面をＳ含有導電層で被覆するとともに、Ｓ含有導電層のＳ含有率を導電層の全体に対して５０質量％以下とした電池Ａ１～Ａ４では、電池Ｂ１およびＢ２と比べて、低い容量劣化率が得られた。これは、Ｓ含有導電層がＳを含むことにより、Ｓを含む被膜（固体電解質被膜）がケイ素含有材料の表面を覆うように形成され、副反応を抑制するバリア層として作用し、シリケート相の劣化を抑制したためと考えられる。
　一方、電池Ｂ２では、複合粒子の表面がＳ含有導電層で被覆されているものの、Ｓ含有導電層のＳ含有率が導電層の全体に対して５０質量％を超えているため、容量劣化率が電池Ｂ１よりも高くなったと考えられる。
　電池Ａ５～Ａ８およびＢ３は、非晶質炭素相をイオン伝導相とする複合粒子を負極活物質に用いている。この場合も、シリケート相をイオン伝導相とした場合と同様、複合粒子の表面をＳ含有導電層で被覆するとともに、Ｓ含有導電層のＳ含有率を導電層の全体に対して５０質量％以下とした電池Ａ５～Ａ８では、電池Ｂ３と比べて、低い容量劣化率が得られた。
　本開示に係る二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１：電極群、２：正極リード、３：負極リード、４：電池ケース、５：封口板、６：負極端子、７：ガスケット、８：封栓、１１：複合粒子、１２：シリケート相、１３（１６）：シリコン相、１４：元素Ｍの化合物、１５：Ｓ含有導電層

Claims (10)

  1. 　ケイ素を含有する複合粒子と、前記複合粒子の表面に配された導電層と、を備えるケイ素含有材料を含み、
    　前記複合粒子は、イオン伝導相と、前記イオン伝導相内に分散しているシリコン相と、を含み、
    　前記導電層は、硫黄成分を含み、前記導電層における硫黄元素の含有率Ｎ１が５０質量％以下である、二次電池用負極材料。
  2. 　前記ケイ素含有材料の質量に対する、前記導電層に含まれる硫黄元素の質量の比Ｎ２が、０．０２％以上である、請求項１に記載の二次電池用負極材料。
  3. 　前記比Ｎ２が、０．０２％以上１％以下である、請求項２に記載の二次電池用負極材料。
  4. 　前記イオン伝導相がシリケート相である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用負極材料。
  5. 　前記シリケート相は、アルカリ金属元素および第ＩＩ族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項４に記載の二次電池用負極材料。
  6. 　前記シリケート相は、さらに、元素Ｍを含み、
    　前記元素Ｍは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、コバルト（Ｃｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、フッ素（Ｆ）、およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項４に記載の二次電池用負極材料。
  7. 　前記イオン伝導相が、非晶質炭素相である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用負極材料。
  8. 　正極と、負極と、電解質と、を備え、
    　前記負極は、炭素材料と、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用負極材料を含む、二次電池。
  9. 　前記炭素材料の質量Ａに対する前記ケイ素含有材料の質量Ｂの比Ｂ／Ａが、０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．３を満たす、請求項８に記載の二次電池。
  10. 　前記電解質は硫黄化合物を含まないか、または、前記電解質は硫黄化合物を５質量％以下の濃度で含む、請求項８に記載の二次電池。
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