WO2016035290A1 - 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池 Download PDF

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sio
electrolyte secondary
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博之 南
康平 続木
福井　厚史
泰三 砂野
善雄 加藤
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三洋電機株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a nonaqueous electrolyte secondary battery in which SiO x is mixed with graphite to form a negative electrode active material.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery using SiO x as the negative electrode active material has a problem that the initial charge / discharge efficiency is lower than when graphite is used as the negative electrode active material. This is mainly due to the change of SiO x to Li 4 SiO 4 (irreversible reactant) due to the irreversible reaction during charging and discharging. Accordingly, a negative electrode active material represented by SiLi x O y (0 ⁇ x ⁇ 1.0, 0 ⁇ y ⁇ 1.5) has been proposed in order to suppress the irreversible reaction and improve the initial charge / discharge efficiency. (See Patent Document 2).
  • Patent Document 3 discloses a negative electrode active material in which a lithium silicate phase mainly composed of Li 4 SiO 4 is contained in silicon oxide.
  • initial charge / discharge is performed by heat-treating a mixture of SiO x and a lithium compound at a high temperature to convert SiO 2 into Li 4 SiO 4 which is an irreversible reactant. Improving efficiency.
  • SiO 2 remains inside the particle, and Li 4 SiO 4 is generated only on the particle surface.
  • the crystal grain size in this case Si and Li 4 SiO 4 is assumed to be increased. The increase in the crystal grain size increases the volume change of the active material particles due to charge / discharge, for example, and decreases the lithium ion conductivity.
  • a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that is one embodiment of the present disclosure includes a lithium silicate phase represented by Li 2z SiO (2 + z) (0 ⁇ z ⁇ 2) and a dispersion in the lithium silicate phase. Silicon particles.
  • the negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery preferably has a half-value width of the diffraction peak on the (111) plane of lithium silicate of 0.05 ° or more in the XRD pattern obtained by XRD measurement.
  • the first charge / discharge efficiency can be improved in a non-aqueous electrolyte secondary battery using a silicon material as a negative electrode active material.
  • a negative electrode active material that is one embodiment of the present disclosure includes a lithium silicate phase represented by Li 2z SiO (2 + z) (0 ⁇ z ⁇ 2) and silicon particles dispersed in the phase.
  • the average particle size of the silicon particles is preferably 200 nm or less.
  • SiO x is obtained by dispersing minute Si particles in a SiO 2 matrix, and the following reaction occurs during charge and discharge.
  • Formula 1 is decomposed for Si and 2SiO 2 , the following formula is obtained.
  • Equation 3 is an irreversible reaction, and the generation of Li 4 SiO 4 is the main factor for reducing the initial charge / discharge efficiency.
  • Negative electrode active material which is one aspect of the present disclosure are those silicon particles are dispersed in the lithium silicate phase represented by Li 2z SiO (2 + z) (0 ⁇ z ⁇ 2), for example, the conventional SiO x
  • the content of SiO 2 is significantly less.
  • SiO 2 contained in the anode active material is a natural oxide film, SiO 2 and the properties of the conventional SiO x particles differ greatly. Therefore, in the nonaqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode active material, the reaction of Formula 3 hardly occurs, and it is considered that the initial charge / discharge efficiency is improved.
  • the silicon silicate phase since the silicon silicate phase has a particle structure in which small-sized silicon particles are dispersed, the volume change associated with charge / discharge can be reduced. The collapse of is suppressed. Furthermore, by setting the half-value width of the diffraction peak of the (111) plane of lithium silicate to 0.05 ° or more, the lithium silicate phase becomes close to amorphous, and the lithium ion conductivity in the negative electrode active material particles is improved. It is considered that the volume change of the silicon particles accompanying charge / discharge is further relaxed.
  • the negative electrode active material which is one embodiment of the present disclosure has a smaller change in the particle structure due to charge and discharge compared to conventional SiO x particles, and the nonaqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode active material which is one embodiment of the present disclosure Therefore, good initial charge / discharge efficiency can be obtained.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery as an example of the embodiment includes a negative electrode including the negative electrode active material, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte including a nonaqueous solvent.
  • a separator is preferably provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • As an example of the structure of the nonaqueous electrolyte secondary battery there is a structure in which an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator, and a nonaqueous electrolyte are housed in an exterior body.
  • the wound electrode body instead of the wound electrode body, other types of electrode bodies such as a stacked electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator may be applied.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery may have any form such as a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, and a laminate type.
  • the positive electrode is preferably composed of a positive electrode current collector made of, for example, a metal foil, and a positive electrode mixture layer formed on the current collector.
  • a positive electrode current collector a metal foil that is stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer preferably includes a conductive material and a binder in addition to the positive electrode active material.
  • the particle surface of the positive electrode active material may be covered with fine particles of an oxide such as aluminum oxide (Al 2 O 3 ), an inorganic compound such as a phosphoric acid compound, or a boric acid compound.
  • Examples of the positive electrode active material include lithium transition metal oxides containing transition metal elements such as Co, Mn, and Ni.
  • Examples of the lithium transition metal oxide include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1-y O z , Li x Ni 1- y M y O z, Li x Mn 2 O 4, Li x Mn 2-y M y O 4, LiMPO 4, Li 2 MPO 4 F (M; Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3). These may be used individually by 1 type, and may mix and use multiple types.
  • the conductive material is used to increase the electrical conductivity of the positive electrode mixture layer.
  • Examples of the conductive material include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder is used to maintain a good contact state between the positive electrode active material and the conductive material and to enhance the binding property of the positive electrode active material or the like to the surface of the positive electrode current collector.
  • the binder include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • polyimide resins acrylic resins
  • polyolefin resins polyolefin resins.
  • the negative electrode is preferably composed of, for example, a negative electrode current collector made of a metal foil or the like, and a negative electrode mixture layer formed on the current collector.
  • a negative electrode current collector a metal foil that is stable in the potential range of a negative electrode such as copper, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer preferably includes a binder in addition to the negative electrode active material.
  • fluorine resin, PAN, polyimide resin, acrylic resin, polyolefin resin and the like can be used as in the case of the positive electrode.
  • CMC or a salt thereof may be a partially neutralized salt
  • SBR rubber
  • PAA polyacrylic acid
  • PAA-Na, PAA-K, etc. or a partially neutralized salt
  • PVA polyvinyl alcohol
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of negative electrode active material particles 10 as an example of the embodiment.
  • the negative electrode active material particle 10 includes a lithium silicate phase 11 and silicon particles 12 dispersed in the phase.
  • a conductive layer 14 is preferably formed on the surface of the mother particle 13 composed of the lithium silicate phase 11 and the silicon particles 12.
  • the mother particles 13 may contain a third component other than the lithium silicate phase 11 and the silicon particles 12.
  • the content is preferably less than 10% by mass, more preferably less than 7% by mass. Note that the smaller the particle size of the silicon particles 12, the larger the surface area, and the more SiO 2 of the natural oxide film.
  • the silicon particles 12 of the negative electrode active material particles 10 can occlude more lithium ions than carbon materials such as graphite, the application of the negative electrode active material particles 10 to the negative electrode active material contributes to increasing the capacity of the battery. To do. In the negative electrode mixture layer, only the negative electrode active material particles 10 may be used alone as the negative electrode active material. However, since the volume change due to charge / discharge is larger than that of graphite, a silicon material may be used in combination with another active material having a small volume change in order to maintain good cycle characteristics while increasing the capacity. As the other active material, a carbon material such as graphite is preferable.
  • Graphite includes graphite conventionally used as a negative electrode active material, such as natural graphite such as flaky graphite, massive graphite, earthy graphite, massive artificial graphite (MAG), graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB), etc. Artificial graphite or the like can be used.
  • the ratio of the negative electrode active material particles 10 to graphite is preferably 1:99 to 30:70 in terms of mass ratio.
  • the mass ratio of the negative electrode active material particles 10 and graphite is within the range, it is easy to achieve both high capacity and improved cycle characteristics.
  • the ratio of the negative electrode active material particles 10 to graphite is lower than 1% by mass, the merit of increasing the capacity by adding the negative electrode active material particles 10 is reduced.
  • the negative electrode active material particles 10 base particles 13
  • fine silicon particles 12 are dispersed substantially uniformly in the lithium silicate phase 11.
  • the mother particles 13 have, for example, a sea-island structure in which fine Si is dispersed in a lithium silicate matrix, and Si is scattered almost uniformly without being unevenly distributed in a partial region in an arbitrary cross section.
  • the content of the silicon particles 12 (Si) in the mother particles 13 is preferably 20 to 95% by mass with respect to the total mass of the mother particles 13 from the viewpoint of increasing the capacity and improving the cycle characteristics. 75 mass% is more preferable. If the Si content is too low, for example, the charge / discharge capacity decreases, and load characteristics deteriorate due to poor diffusion of lithium ions. If the Si content is too high, for example, a part of Si is not covered with lithium silicate and exposed to be in contact with the electrolytic solution, resulting in deterioration of cycle characteristics.
  • Both the lithium silicate phase 11 and the silicon particles 12 are preferably composed of a collection of fine particles.
  • the lithium silicate phase 11 is composed of finer particles than the silicon particles 12, for example.
  • FIG. 2 shows an XRD pattern of the mother particle 13 before charging and discharging.
  • the intensity of the peak derived from lithium silicate and Si is weak, and the peak of lithium silicate is smaller than the peak of Si.
  • the mother particles 13 preferably have a lithium silicate peak in the XRD pattern smaller than the Si peak.
  • the intensity of the diffraction peak on the (111) plane of Si is greater than the intensity of the diffraction peak on the (111) plane of lithium silicate.
  • Li 4 SiO 4 is an unstable compound, and reacts with water to show alkalinity. Therefore, Si is altered and the charge / discharge capacity is reduced.
  • the content of the main component is preferably more than 50% by mass with respect to the total mass of the lithium silicate phase 11, more than 80% by mass. More preferred.
  • the average particle size of the silicon particles 12 is, for example, 500 nm or less before the first charge, preferably 200 nm or less, and more preferably 50 nm or less. After charging / discharging, 400 nm or less is preferable, and 100 nm or less is more preferable. By miniaturizing the silicon particles 12, the volume change at the time of charging / discharging is reduced, and the collapse of the electrode structure is easily suppressed.
  • the average particle diameter of the silicon particles 12 is measured by observing the cross section of the negative electrode active material particles 10 using SEM or TEM. Specifically, the average particle diameter is obtained by averaging the longest diameters of 100 silicon particles 12.
  • the negative electrode active material particle 10 (base particle 13) has a half-value width of the diffraction peak on the (111) plane of lithium silicate of 0.05 ° or more.
  • the full width at half maximum to 0.05 ° or more, the crystallinity of the lithium silicate phase is lowered, the lithium ion conductivity in the particles is improved, and the volume of the silicon particles 12 accompanying charge / discharge is increased. It is thought that changes will be eased more.
  • the full width at half maximum of the diffraction peak of the (111) plane of suitable lithium silicate varies somewhat depending on the components of the lithium silicate phase 11, but is more preferably 0.09 ° or more, for example, 0.09 ° to 0.55 °. is there.
  • the half width of the diffraction peak on the (111) plane of the lithium silicate is measured under the following conditions. When a plurality of lithium silicates are included, the full width at half maximum (° (2 ⁇ )) of the (111) plane of all lithium silicates is measured. If the diffraction peak of the (111) plane of lithium silicate overlaps with the diffraction peak of another plane index or the diffraction peak of another substance, the diffraction peak of the (111) plane of lithium silicate is isolated. The half width was measured.
  • Measuring device X-ray diffraction measuring device (model RINT-TTRII) manufactured by Rigaku Corporation Counter cathode: Cu Tube voltage: 50 kv Tube current: 300mA
  • Optical system parallel beam method [incident side: multilayer mirror (divergence angle 0.05 °, beam width 1 mm), solar slit (5 °), light receiving side: long slit PSA200 (resolution: 0.057 °), solar Slit (5 °)] Scanning step: 0.01 ° or 0.02 °
  • Counting time 1-6 seconds
  • lithium silicate phase 11 mainly composed of Li 2 Si 2 O 5 the half width of the diffraction peak of the (111) plane of Li 2 Si 2 O 5 in the XRD patterns of the anode active material particles 10 is 0.09 °
  • the half width of the diffraction peak of the (111) plane of Li 2 Si 2 O 5 in the XRD patterns of the anode active material particles 10 is 0.09 °
  • the half-value width of the diffraction peak of Li 2 SiO 3 in the XRD patterns of the anode active material particles 10 (111) is a 0.10 ° or more It is preferable.
  • Li 2 SiO 3 is 80% by mass or more with respect to the total mass of the lithium silicate phase 11
  • an example of a preferable half width of the diffraction peak is 0.10 ° to 0.55 °.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material particles 10 is preferably 1 to 15 ⁇ m, more preferably 4 to 10 ⁇ m, from the viewpoint of increasing capacity and improving cycle characteristics.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material particles 10 is the particle diameter of primary particles, and the volume in the particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method (for example, using “LA-750” manufactured by HORIBA). It means the particle size (volume average particle size) at which the integrated value is 50%. If the average particle diameter of the negative electrode active material particles 10 becomes too small, the surface area increases, and therefore the reaction amount with the electrolyte tends to increase and the capacity tends to decrease.
  • the average particle size becomes too large, the amount of volume change due to charging / discharging becomes large, so that the cycle characteristics tend to deteriorate.
  • the conductive layer 14 since the thickness of the conductive layer 14 is thin, the average particle diameter of the negative electrode active material particle 10 is not affected ( The particle size of the negative electrode active material particles 10 ⁇ the particle size of the mother particles 13).
  • the mother particle 13 is produced through the following steps 1 to 3, for example.
  • Si and lithium silicate are mixed at a mass ratio of, for example, 20:80 to 95: 5 to prepare a mixture.
  • the mixture is pulverized into fine particles using a ball mill. It is also possible to prepare a mixture after making each raw material powder into fine particles.
  • the pulverized mixture is heat-treated at 600 to 1000 ° C., for example, in an inert atmosphere. In the heat treatment, a sintered body of the mixture may be produced by applying pressure as in hot pressing. In that case, the sintered body is pulverized to a predetermined particle size.
  • Lithium silicate represented by Li 2z SiO (2 + z) (0 ⁇ z ⁇ 2) is stable in the above temperature range and does not react with Si, so the capacity does not decrease. Moreover, it is also possible to produce the base particles 13 by synthesizing Si nanoparticles and lithium silicate nanoparticles without using a ball mill, mixing them, and performing a heat treatment.
  • the negative electrode active material particles 10 preferably have a conductive layer 14 formed of a material having higher conductivity than the lithium silicate phase 11 and the silicon particles 12 on the particle surface.
  • the conductive material constituting the conductive layer 14 is preferably electrochemically stable, and is preferably at least one selected from the group consisting of carbon materials, metals, and metal compounds.
  • carbon material carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, a mixture of two or more thereof, and the like can be used as in the conductive material of the positive electrode mixture layer.
  • the metal copper, nickel, alloys thereof, and the like that are stable in the potential range of the negative electrode can be used.
  • the metal compound include a copper compound and a nickel compound (the metal or metal compound layer can be formed on the surface of the mother particle 13 by electroless plating, for example). Among these, it is particularly preferable to use a carbon material.
  • Examples of the method of coating the surface of the base particles 13 with carbon include a CVD method using acetylene, methane, etc., a method in which coal pitch, petroleum pitch, phenol resin or the like is mixed with the base particles 13 and heat treatment is performed. Further, the carbon coating layer may be formed by fixing carbon black, ketjen black or the like to the surface of the base particle 13 using a binder.
  • the conductive layer 14 is preferably formed so as to cover substantially the entire surface of the mother particle 13.
  • the thickness of the conductive layer 14 is preferably 1 to 200 nm and more preferably 5 to 100 nm in consideration of ensuring conductivity and diffusibility of lithium ions into the mother particles 13. If the thickness of the conductive layer 14 becomes too thin, the conductivity is lowered and it becomes difficult to uniformly coat the mother particles 13. On the other hand, if the thickness of the conductive layer 14 becomes too thick, the diffusion of lithium ions into the mother particles 13 is hindered and the capacity tends to decrease.
  • the thickness of the conductive layer 14 can be measured by cross-sectional observation of particles using SEM or TEM.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the nonaqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte (nonaqueous electrolyte solution), and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl propyl carbonate.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl propyl carbonate.
  • Chain carbonates such as ethyl propyl carbonate and methyl isopropyl carbonate, cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL), methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP ), Chain carboxylic acid esters such as ethyl propionate and ⁇ -butyrolactone.
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • VTL ⁇ -valerolactone
  • MP methyl propionate
  • Chain carboxylic acid esters such as ethyl propionate and ⁇ -butyrolactone.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, diphen
  • a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate, a fluorinated chain carboxylate such as methyl fluoropropionate (FMP), or the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylate
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carboxylate, Li Borates such as 2 B 4 O 7 and Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) and imide salts such as ⁇ 1, m is an integer of 1 or more ⁇ .
  • lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of ion conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is preferably 0.8 to 1.8 mol per liter of the nonaqueous solvent.
  • separator a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used. Specific examples of the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • olefinic resins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • Example 1 [Production of negative electrode active material]
  • Si (3N, 10 ⁇ m pulverized product) and Li 2 SiO 3 (10 ⁇ m pulverized product) are mixed at a mass ratio of 50:50, and the planetary ball mill (Fritsch, P-5) pot (SUS Product, volume: 500 mL). Twenty-four SUS balls (diameter 20 mm) were placed in the pot, the lid was closed, and pulverization was performed at 200 rpm for 50 hours. Thereafter, the powder was taken out in an inert atmosphere and heat-treated under conditions of an inert atmosphere and 800 ° C. ⁇ 4 hours.
  • the heat-treated powder (hereinafter referred to as mother particles) is pulverized and passed through a 40 ⁇ m mesh, it is mixed with coal pitch (manufactured by JFE Chemical, MCP250) and heat-treated at 800 ° C. in an inert atmosphere.
  • the surface of was coated with carbon to form a conductive layer.
  • the coating amount of carbon is 5% by mass with respect to the total mass of the particles including the mother particles and the conductive layer.
  • negative electrode active material A1 was obtained by adjusting an average particle diameter to 5 micrometers using a sieve.
  • LiPF 6 was added to a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 3: 7 so that the concentration would be 1.0 mol / L, and a non-aqueous electrolyte was added.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Example 2 A negative electrode active material A2 and a battery T2 were produced in the same manner as in Example 1 except that the treatment time of the ball mill was changed to 200 hours.
  • the average particle size of the Si particles was less than 10 nm.
  • Example 3 A negative electrode active material A3 and a battery T3 were produced in the same manner as in Example 1 except that the processing time of the ball mill was changed to 10 hours.
  • the average particle size of the Si particles was less than 200 nm.
  • Example 4 A negative electrode active material A4 and a battery T4 were produced in the same manner as in Example 1 except that the treatment time of the ball mill was changed to 2 hours.
  • the average particle size of the Si particles was less than 500 nm.
  • Example 5 A negative electrode active material A5 and a battery T5 were produced in the same manner as in Example 1 except that Li 2 Si 2 O 5 was used instead of Li 2 SiO 3 .
  • peaks derived from Si and Li 2 Si 2 O 5 were confirmed.
  • a peak derived from Li 2 SiO 3 was also confirmed.
  • the respective peak intensities were Si> Li 2 Si 2 O 5 > Li 2 SiO 3 .
  • Example 6 [Production of positive electrode] Lithium cobaltate, acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., HS100), and polyvinylidene fluoride (PVdF) were mixed at a mass ratio of 95: 2.5: 2.5. After adding N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium to the mixture, the mixture was stirred using a mixer (TK Hibismix, manufactured by Primics) to prepare a positive electrode mixture slurry. Next, the positive electrode mixture slurry was applied on the aluminum foil, dried, and then rolled with a rolling roller to form a positive electrode mixture layer having a density of 3.6 g / cm 3 on both surfaces of the aluminum foil. Was made.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • TK Hibismix manufactured by Primics
  • Negative electrode active material A6 sodium carboxymethylcellulose (CMC-Na), and styrene-butadiene rubber (SBR) were mixed at a mass ratio of 97.5: 1.0: 1.5, and water was added. This was stirred using a mixer (Primics, TK Hibismix) to prepare a negative electrode mixture slurry. Next, the slurry is applied on the copper foil such that the mass per 1 m 2 of the negative electrode mixture layer is 190 g, the coating film is dried at 105 ° C. in the air, rolled, and applied to both sides of the copper foil. A negative electrode on which a negative electrode mixture layer having a density of 1.5 g / cm 3 was formed was produced.
  • CMC-Na carboxymethylcellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • a wound electrode body was manufactured by attaching a tab to each of the electrodes and winding the positive electrode and the negative electrode to which the tab was attached via a separator in a spiral shape so that the tab was positioned on the outermost periphery.
  • the electrode body is inserted into an exterior body made of an aluminum laminate sheet and vacuum-dried at 105 ° C. for 2 hours, and then the non-aqueous electrolyte is injected to seal the opening of the exterior body, so that a battery T6 is obtained.
  • the design capacity of this battery is 800 mAh.
  • Example 7 A negative electrode active material A7 and a battery T7 were produced in the same manner as in Example 6 except that the addition amount of the negative electrode active material A1 was changed to 10% by mass.
  • Example 8 A negative electrode active material A8 and a battery T8 were produced in the same manner as in Example 6 except that the addition amount of the negative electrode active material A1 was changed to 30% by mass.
  • a negative electrode active material B3 and a battery R3 were produced in the same manner as in Example 6 except that the negative electrode active material B2 used in Comparative Example 2 was used instead of the negative electrode active material A1.
  • a negative electrode active material B4 and a battery R4 were produced in the same manner as in Example 6 except that the negative electrode active material B2 was used instead of the negative electrode active material A1.
  • a negative electrode active material B5 and a battery R5 were produced in the same manner as in Example 6 except that the negative electrode active material B2 was used instead of the negative electrode active material A1.
  • the heat-treated powder (hereinafter referred to as “mother particles”) is pulverized and passed through a 40 ⁇ m mesh, and then mixed with coal pitch (manufactured by JFE Chemical, MCP250), under a temperature of 800 ° C. under an inert atmosphere for 5 hours. Heat treatment was performed to coat the surface of the mother particles with carbon to form a conductive layer. The coating amount of carbon is 5% by mass with respect to the total mass of the particles including the mother particles and the conductive layer. Then, negative electrode active material A9 was obtained by adjusting an average particle diameter to 5 micrometers using a sieve.
  • FIG. 3 shows an XRD pattern of the negative electrode active material A9.
  • XRD pattern of the negative electrode active material A9 diffraction peaks mainly derived from Si and Li 2 SiO 3 were confirmed.
  • the content of SiO 2 was less than 7% by mass (below the lower limit of detection).
  • LiPF 6 was added to a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 3: 7 so that the concentration would be 1.0 mol / L, and a non-aqueous electrolyte was added.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Example 10 A negative electrode active material A10 and a battery T10 were produced in the same manner as in Example 1 except that the ball mill treatment time was changed to 150 hours.
  • the half width of the plane index (111) of Li 2 SiO 3 appearing in the vicinity of 2 ⁇ 27.0 ° was 0.401 °.
  • Example 11 A negative electrode active material A11 and a battery T11 were produced in the same manner as in Example 9, except that the ball mill treatment time was changed to 20 hours.
  • the half width of the plane index (111) of Li 2 SiO 3 appearing in the vicinity of 2 ⁇ 27.0 ° was 0.093 °.
  • Example 12 A negative electrode active material A12 and a battery T12 were produced in the same manner as in Example 9, except that the processing time of the ball mill was changed to 10 hours.
  • the half width of the plane index (111) of Li 2 SiO 3 appearing in the vicinity of 2 ⁇ 27.0 ° was 0.051 °.
  • Example 13 A negative electrode active material A13 and a battery T13 were produced in the same manner as in Example 9 except that Li 2 Si 2 O 5 was used instead of Li 2 SiO 3 .
  • the half width of the plane index (111) of Li 2 Si 2 O 5 appearing in the vicinity of 2 ⁇ 24.9 ° was 0.431 °.
  • Example 14 A negative electrode active material A14 and a battery T14 were produced in the same manner as in Example 13 except that the processing time of the ball mill was changed to 20 hours.
  • the half width of the plane index (111) of Li 2 Si 2 O 5 appearing in the vicinity of 2 ⁇ 24.9 ° was 0.102 °.
  • Example 15 A negative electrode active material A15 and a battery T15 were produced in the same manner as in Example 9, except that the processing conditions of the ball mill were changed to 150 rpm and 30 hours.
  • the half width of the plane index (111) of Li 2 SiO 3 appearing in the vicinity of 2 ⁇ 27.0 ° was 0.192 °. Note that the average particle size of the Si particles was less than 200 nm.
  • a negative electrode active material B7 and a battery R7 were produced in the same manner as in Example 19 except that the processing conditions of the ball mill were changed to 50 rpm and 50 hours.
  • a negative electrode active material B8 and a battery R8 were produced in the same manner as in Example 9 except that the heat treatment after the ball milling treatment was performed under the condition of a temperature of 1000 ° C. under an inert atmosphere for 4 hours.
  • Example 16 [Production of positive electrode] Lithium cobaltate, acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., HS100), and polyvinylidene fluoride (PVdF) were mixed at a mass ratio of 95: 2.5: 2.5. After adding N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium to the mixture, the mixture was stirred using a mixer (TK Hibismix, manufactured by Primics) to prepare a positive electrode mixture slurry. Next, the positive electrode mixture slurry was applied on the aluminum foil, dried, and then rolled with a rolling roller to form a positive electrode mixture layer having a density of 3.6 g / cm 3 on both surfaces of the aluminum foil. Was made.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • TK Hibismix manufactured by Primics
  • Negative electrode active material A16 sodium carboxymethylcellulose (CMC-Na), and styrene-butadiene rubber (SBR) were mixed at a mass ratio of 97.5: 1.0: 1.5, and water was added. This was stirred using a mixer (Primics, TK Hibismix) to prepare a negative electrode mixture slurry. Next, the slurry is applied on the copper foil such that the mass per 1 m 2 of the negative electrode mixture layer is 190 g, the coating film is dried at 105 ° C. in the air, rolled, and applied to both sides of the copper foil. A negative electrode on which a negative electrode mixture layer having a density of 1.6 g / cm 3 was formed was produced.
  • CMC-Na sodium carboxymethylcellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • a wound electrode body was manufactured by attaching a tab to each of the electrodes and winding the positive electrode and the negative electrode to which the tab was attached via a separator in a spiral shape so that the tab was positioned on the outermost periphery.
  • the electrode body is inserted into an exterior body made of an aluminum laminate sheet and vacuum-dried at 105 ° C. for 2 hours, and then the non-aqueous electrolyte is injected to seal the opening of the exterior body to obtain a battery T16.
  • the design capacity of this battery is 800 mAh.
  • Example 17 A negative electrode active material A17 and a battery T17 were produced in the same manner as in Example 16 except that the addition amount of the negative electrode active material A9 was changed to 10% by mass.
  • Example 18 A negative electrode active material A18 and a battery T18 were produced in the same manner as in Example 16 except that the addition amount of the negative electrode active material A9 was changed to 30% by mass.
  • Negative electrode active material particles 11 Lithium silicate phase, 12 Silicon particles, 13 Mother particles, 14 Conductive layer

Abstract

　負極活物質としてシリコン材料を用いた非水電解質二次電池において、初回充放電効率を向上させる。実施形態の一例である負極活物質粒子（１０）は、Ｌｉ2zＳｉＯ(2+z)（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート相（１１）と、リチウムシリケート相（１１）中に分散したシリコン粒子（１２）とを備える。リチウムシリケート相（１１）とシリコン粒子（１２）とで構成される母粒子（１３）は、当該粒子のＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンの２θ＝２５°にＳｉＯ2のピークが観察されないことが好適である。

Description

非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池に関する。
　シリコン（Ｓｉ）、ＳｉＯxで表されるシリコン酸化物などのシリコン材料は、黒鉛などの炭素材料と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている。特にＳｉＯxは、Ｓｉよりもリチウムイオンの吸蔵による体積変化が小さいことから、リチウムイオン電池等の負極への適用が検討されている。例えば、特許文献１は、ＳｉＯxを黒鉛と混合して負極活物質とした非水電解質二次電池を開示している。
　一方、ＳｉＯxを負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、黒鉛を負極活物質とした場合に比べて、初回充放電効率が低いという課題がある。これは、充放電時の不可逆反応によりＳｉＯxがＬｉ4ＳｉＯ4（不可逆反応物）に変化することが主な要因である。そこで、かかる不可逆反応を抑制して初回充放電効率を改善すべく、ＳｉＬｉxＯy（０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．５）で表される負極活物質が提案されている（特許文献２参照）。また、特許文献３は、Ｌｉ4ＳｉＯ4を主成分とするリチウムシリケート相がシリコン酸化物中に含まれた負極活物質を開示している。
特開２０１１－２３３２４５号公報 特開２００３－１６０３２８号公報 特開２００７－５９２１３号公報
　特許文献２，３に開示された技術は、いずれもＳｉＯx及びリチウム化合物の混合物を高温で熱処理して、ＳｉＯ2を不可逆反応物であるＬｉ4ＳｉＯ4に予め変換することにより、初回充放電効率の改善を図っている。しかし、当該プロセスでは、粒子内部にＳｉＯ2が残り、粒子表面のみにＬｉ4ＳｉＯ4が生成する。粒子内部まで反応させるためには、さらなる高温プロセスが必要であり、その場合Ｓｉ及びＬｉ4ＳｉＯ4の結晶粒径が増大すると想定される。そして、かかる結晶粒径の増大は、例えば充放電による活物質粒子の体積変化を大きくし、またリチウムイオン導電性を低下させる。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極活物質は、Ｌｉ2zＳｉＯ(2+z)（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート相と、当該リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子とを備える。上記非水電解質二次電池用負極活物質は、ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンにおいて、リチウムシリケートの（１１１）面の回析ピークの半値幅が０．０５°以上であることが好適である。
　本開示の一態様によれば、負極活物質としてシリコン材料を用いた非水電解質二次電池において、初回充放電効率を向上させることができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池用負極活物質を模式的に示す断面図である。 実施形態の一例（実施例１）である非水電解質二次電池用負極活物質のＸＲＤパターンである。 実施形態の一例（実施例９）である非水電解質二次電池用負極活物質のＸＲＤパターンである。
　以下、実施形態の一例について詳細に説明する。
　実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
　本開示の一態様である負極活物質は、Ｌｉ2zＳｉＯ(2+z)（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート相と、当該相中に分散したシリコン粒子とを備える。シリコン粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。本開示の一態様である負極活物質は、シリコン粒子の表面に形成される自然酸化膜程度のＳｉＯ2を含有していてもよい。なお、自然酸化膜のＳｉＯ2と、従来のＳｉＯx粒子のＳｉＯ2は性質が大きく異なる。例えば、本開示の一態様である負極活物質のＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンには、２θ＝２５°にＳｉＯ2のピークが観察されない。これは、自然酸化膜が極めて薄いため、Ｘ線が回折しないためであると考えられる。一方、従来のＳｉＯx粒子のＸＲＤパターン
には、２θ＝２５°にＳｉＯ2のピークが観察される。
　従来のＳｉＯxは、ＳｉＯ2のマトリクスの中に微小なＳｉ粒子が分散したものであり、充放電時には下記の反応が起こる。
（１）ＳｉＯx（２Ｓｉ＋２ＳｉＯ2）＋１６Ｌｉ+＋１６ｅ-
　　→３Ｌｉ4Ｓｉ＋Ｌｉ4ＳｉＯ4
　Ｓｉ、２ＳｉＯ2について式１を分解すると下記の式になる。
（２）Ｓｉ＋４Ｌｉ+＋４ｅ-　→　Ｌｉ4Ｓｉ
（３）２ＳｉＯ2＋８Ｌｉ+＋８ｅ-　→　Ｌｉ4Ｓｉ＋Ｌｉ4ＳｉＯ4
　上記のように、式３が不可逆反応であり、Ｌｉ4ＳｉＯ4の生成が初回充放電効率を低下させる主な要因となっている。
　本開示の一態様である負極活物質は、シリコン粒子がＬｉ2zＳｉＯ(2+z)（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート相に分散したものであり、例えば従来のＳｉＯxに比べてＳｉＯ2の含有量が大幅に少ない。また、本負極活物質に含有されるＳｉＯ2は自然酸化膜であり、従来のＳｉＯx粒子のＳｉＯ2と性質が大きく異なる。したがって、当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池では、式３の反応が起こり難く、初回充放電効率が向上するものと考えられる。
　また、本開示の一態様である負極活物質によれば、リチウムシリケート相中に小粒径のシリコン粒子が分散した粒子構造を有するため、充放電に伴う体積変化を低減することができ粒子構造の崩壊が抑制される。さらに、リチウムシリケートの（１１１）面の回析ピークの半値幅を０．０５°以上とすることにより、リチウムシリケート相がアモルファスに近くなって、負極活物質粒子内のリチウムイオン導電性が向上し、充放電に伴うシリコン粒子の体積変化がより緩和されると考えられる。本開示の一態様である負極活物質は、従来のＳｉＯx粒子と比べて充放電に伴う粒子構造の変化が小さく、本開示の一態様である負極活物質を用いた非水電解質二次電池によれば良好な初回充放電効率が得られる。
　実施形態の一例である非水電解質二次電池は、上記負極活物質を含む負極と、正極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極体の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
　［正極］
　正極は、例えば金属箔等からなる正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層とで構成されることが好適である。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。また、正極活物質の粒子表面は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の酸化物、リン酸化合物、ホウ酸化合物等の無機化合物の微粒子で覆われていてもよい。
　正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
　導電材は、正極合材層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ－Ｎａ、ＣＭＣ－Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ4等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［負極］
　負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成されることが好適である。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩（ＣＭＣ－Ｎａ、ＣＭＣ－Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ4等、また部分中和型の塩であってもよい）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
　図１に実施形態の一例である負極活物質粒子１０の断面図を示す。
　図１で例示するように、負極活物質粒子１０は、リチウムシリケート相１１と、当該相中に分散したシリコン粒子１２とを備える。負極活物質粒子１０に含まれるＳｉＯ2は、自然酸化膜程度であって、負極活物質粒子１０のＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンの２θ＝２５°にＳｉＯ2のピークが観察されないことが好適である。リチウムシリケート相１１及びシリコン粒子１２で構成される母粒子１３の表面には、導電層１４が形成されていることが好適である。
　母粒子１３は、リチウムシリケート相１１及びシリコン粒子１２以外の第３成分を含んでいてもよい。母粒子１３に自然酸化膜のＳｉＯ2が含まれる場合、その含有量は、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは７質量％未満である。なお、シリコン粒子１２の粒径が小さいほど表面積が大きくなり、自然酸化膜のＳｉＯ2が多くなる。
　負極活物質粒子１０のシリコン粒子１２は、黒鉛等の炭素材料と比べてより多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、負極活物質粒子１０を負極活物質に適用することで電池の高容量化に寄与する。負極合材層には、負極活物質として負極活物質粒子１０のみを単独で用いてもよい。但し、シリコン材料は黒鉛よりも充放電による体積変化が大きいことから、高容量化を図りながらサイクル特性を良好に維持すべく、かかる体積変化が小さな他の活物質を併用してもよい。他の活物質としては、黒鉛等の炭素材料が好ましい。
　黒鉛には、従来から負極活物質として使用されている黒鉛、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などを用いることができる。黒鉛を併用する場合、負極活物質粒子１０と黒鉛との割合は、質量比で１：９９～３０：７０が好ましい。負極活物質粒子１０と黒鉛の質量比が当該範囲内であれば、高容量化とサイクル特性向上を両立し易くなる。一方、黒鉛に対する負極活物質粒子１０の割合が１質量％よりも低い場合は、負極活物質粒子１０を添加して高容量化するメリットが小さくなる。
　負極活物質粒子１０（母粒子１３）では、リチウムシリケート相１１に微細なシリコン粒子１２が略均一に分散していることが好適である。母粒子１３は、例えばリチウムシリケートのマトリックス中に微細なＳｉが分散した海島構造を有し、任意の断面においてＳｉが一部の領域に偏在することなく略均一に点在している。母粒子１３におけるシリコン粒子１２（Ｓｉ）の含有量は、高容量化及びサイクル特性の向上等の観点から、母粒子１３の総質量に対して２０～９５質量％であることが好ましく、３５～７５質量％がより好ましい。Ｓｉの含有量が低すぎると、例えば充放電容量が低下し、またリチウムイオンの拡散不良により負荷特性が低下する。Ｓｉの含有量が高すぎると、例えばＳｉの一部がリチウムシリケートで覆われず露出して電解液が接触し、サイクル特性が低下する。
　リチウムシリケート相１１及びシリコン粒子１２は、いずれも微細な粒子の集合により構成されることが好適である。リチウムシリケート相１１は、例えばシリコン粒子１２よりもさらに微細な粒子から構成される。図２に充放電前における母粒子１３のＸＲＤパターンを示している。図２のＸＲＤパターンでは、リチウムシリケート及びＳｉに由来するピークの強度は弱く、またリチウムシリケートのピークはＳｉのピークよりも小さい。母粒子１３は、ＸＲＤパターンにおけるリチウムシリケートのピークがＳｉのピークよりも小さいものであることが好ましい。負極活物質粒子１０のＸＲＤパターンでは、例えばＳｉの（１１１）面の回析ピークの強度が、リチウムシリケートの（１１１）面の回析ピークの強度よりも大きい。
　リチウムシリケート相１１は、Ｌｉ2zＳｉＯ(2+z)（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケートからなる。即ち、リチウムシリケート相１１を構成するリチウムシリケートには、Ｌｉ4ＳｉＯ4（Ｚ＝２）が含まれない。Ｌｉ4ＳｉＯ4は、不安定な化合物であり、水と反応してアルカリ性を示すため、Ｓｉを変質させて充放電容量の低下を招く。リチウムシリケート相１１は、安定性、作製容易性、リチウムイオン導電性等の観点から、Ｌｉ2ＳｉＯ3（Ｚ＝１）又はＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5（Ｚ＝１／２）を主成分（最も質量が多い成分）とすることが好適である。Ｌｉ2ＳｉＯ3又はＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5を主成分とする場合、当該主成分の含有量はリチウムシリケート相１１の総質量に対して５０質量％超過であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
　シリコン粒子１２の平均粒径は、例えば初回充電前において５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。充放電後においては、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。シリコン粒子１２を微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり電極構造の崩壊を抑制し易くなる。シリコン粒子１２の平均粒径は、負極活物質粒子１０の断面をＳＥＭ又はＴＥＭを用いて観察することにより測定され、具体的には１００個のシリコン粒子１２の最長径を平均して求められる。
　負極活物質粒子１０（母粒子１３）は、ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンにおいて、リチウムシリケートの（１１１）面の回析ピークの半値幅が０．０５°以上である。上述のように、当該半値幅を０．０５°以上に調整することで、リチウムシリケート相の結晶性が低くなり、粒子内のリチウムイオン導電性が向上し、充放電に伴うシリコン粒子１２の体積変化がより緩和されると考えられる。好適なリチウムシリケートの（１１１）面の回析ピークの半値幅は、リチウムシリケート相１１の成分によっても多少異なるが、より好ましくは０．０９°以上、例えば０．０９°～０．５５°である。
　上記リチウムシリケートの（１１１）面の回析ピークの半値幅の測定は、下記の条件で行う。複数のリチウムシリケートを含む場合は、全てのリチウムシリケートの（１１１）面のピークの半値幅（°（２θ））を測定する。また、リチウムシリケートの（１１１）面の回析ピークが、他の面指数の回析ピーク又は他の物質の回析ピークと重なる場合は、リチウムシリケートの（１１１）面の回析ピークを単離して半値幅を測定した。
　測定装置：株式会社リガク社製、Ｘ線回折測定装置（型式ＲＩＮＴ－ＴＴＲII）
　対陰極：Ｃｕ
　管電圧：５０ｋｖ
　管電流：３００ｍＡ
　光学系：平行ビーム法
［入射側：多層膜ミラー（発散角０．０５°、ビーム幅１ｍｍ）、ソーラスリット（５°）、受光側：長尺スリットＰＳＡ２００（分解能:０．０５７°）、ソーラスリット（５°）］
　走査ステップ：０．０１°又は０．０２°
　計数時間：１～６秒
　リチウムシリケート相１１がＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5を主成分とする場合、負極活物質粒子１０のＸＲＤパターンにおけるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5の（１１１）面の回析ピークの半値幅は０．０９°以上であることが好ましい。例えば、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5がリチウムシリケート相１１の総質量に対して８０質量％以上である場合、好適な当該回析ピークの半値幅の一例は０．０９°～０．５５°である。また、リチウムシリケート相１１がＬｉ2ＳｉＯ3を主成分とする場合、負極活物質粒子１０のＸＲＤパターンにおけるＬｉ2ＳｉＯ3の（１１１）の回析ピークの半値幅は０．１０°以上であることが好ましい。例えば、Ｌｉ2ＳｉＯ3がリチウムシリケート相１１の総質量に対して８０質量％以上である場合、好適な当該回析ピークの半値幅の一例は０．１０°～０．５５°である。
　負極活物質粒子１０の平均粒径は、高容量化及びサイクル特性の向上等の観点から、１～１５μｍが好ましく、４～１０μｍがより好ましい。ここで、負極活物質粒子１０の平均粒径とは、一次粒子の粒径であって、レーザー回折散乱法（例えば、ＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡ－７５０」を用いて）で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。負極活物質粒子１０の平均粒径が小さくなり過ぎると、表面積が大きくなるため、電解質との反応量が増大して容量が低下する傾向にある。一方、平均粒径が大きくなり過ぎると、充放電による体積変化量が大きくなるため、サイクル特性が低下する傾向にある。なお、負極活物質粒子１０（母粒子１３）の表面には、導電層１４を形成することが好ましいが、導電層１４の厚みは薄いため、負極活物質粒子１０の平均粒径に影響しない（負極活物質粒子１０の粒径≒母粒子１３の粒径）。
　母粒子１３は、例えば下記の工程１～３を経て作製される。
（１）Ｓｉ及びリチウムシリケートを、例えば２０：８０～９５：５の質量比で混合して混合物を作製する。
（２）次に、ボールミルを用いて上記混合物を粉砕し微粒子化する。なお、それぞれの原料粉末を微粒子化してから、混合物を作製することも可能である。
（３）粉砕された混合物を、例えば不活性雰囲気中、６００～１０００℃で熱処理する。当該熱処理では、ホットプレスのように圧力を印加して上記混合物の燒結体を作製してもよい。その場合、燒結体を所定の粒径に粉砕する。Ｌｉ2zＳｉＯ(2+z)（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケートは、上記温度範囲で安定であり、Ｓｉと反応しないので容量が低下することはない。また、ボールミルを使用せず、Ｓｉナノ粒子及びリチウムシリケートナノ粒子を合成し、これらを混合して熱処理を行うことで母粒子１３を作製することも可能である。
　負極活物質粒子１０は、リチウムシリケート相１１及びシリコン粒子１２よりも導電性の高い材料から構成される導電層１４を粒子表面に有することが好適である。導電層１４を構成する導電材料としては、電気化学的に安定なものが好ましく、炭素材料、金属、及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。当該炭素材料には、正極合材層の導電材と同様に、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。当該金属には、負極の電位範囲で安定な銅、ニッケル、及びこれらの合金などを用いることができる。当該金属化合物としては、銅化合物、ニッケル化合物等が例示できる（金属又は金属化合物の層は、例えば無電解めっきにより母粒子１３の表面に形成できる）。中でも、炭素材料を用いることが特に好ましい。
　母粒子１３の表面を炭素被覆する方法としては、アセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等を母粒子１３と混合し、熱処理を行う方法などが例示できる。また、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を結着材を用いて母粒子１３の表面に固着させることで炭素被覆層を形成してもよい。
　導電層１４は、母粒子１３の表面の略全域を覆って形成されることが好適である。導電層１４の厚みは、導電性の確保と母粒子１３へのリチウムイオンの拡散性を考慮して、１～２００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましい。導電層１４の厚みが薄くなり過ぎると、導電性が低下し、また母粒子１３を均一に被覆することが難しくなる。一方、導電層１４の厚みが厚くなり過ぎると、母粒子１３へのリチウムイオンの拡散が阻害されて容量が低下する傾向にある。導電層１４の厚みは、ＳＥＭ又はＴＥＭ等を用いた粒子の断面観察により計測できる。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
　［セパレータ］
　セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。
　以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［負極活物質の作製］
　不活性雰囲気中で、Ｓｉ(３Ｎ、１０μｍ粉砕品)及びＬｉ2ＳｉＯ3(１０μｍ粉砕品)を、５０：５０の質量比で混合し、遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－５）のポット(ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ)に充填した。当該ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れてフタを閉め、２００ｒｐｍで５０時間粉砕処理した。その後、不活性雰囲気中で粉末を取り出し、不活性雰囲気・８００℃×４時間の条件で熱処理を行った。熱処理した粉末（以下、母粒子という）を粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル製、ＭＣＰ２５０）と混合して、不活性雰囲気・８００℃で熱処理することにより、母粒子の表面を炭素で被覆して導電層を形成した。炭素の被覆量は、母粒子、導電層を含む粒子の総質量に対して５質量％である。その後、篩を用いて平均粒径を５μｍに調整することにより負極活物質Ａ１を得た。
　［負極活物質の分析］
　負極活物質Ａ１の断面をＴＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は５０ｎｍ未満であった。また、負極活物質Ａ１の断面をＳＥＭで観察した結果、Ｌｉ2ＳｉＯ3からなるマトリックス中にＳｉ粒子が略均一に分散していることが確認された。負極活物質Ａ１のＸＲＤパターン（図２参照）には、主にＳｉとＬｉ2ＳｉＯ3に由来するピークが確認された。それぞれのピーク強度は、Ｓｉ＞Ｌｉ2ＳｉＯ3であった。また、２θ＝２５°にＳｉＯ2のピークは観察されなかった。負極活物質Ａ１をＳｉ－ＮＭＲで測定した結果、ＳｉＯ2の含有量は７質量％未満（検出下限値以下）であった。
　［負極の作製］
　次に、上記負極活物質及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を、９５：５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（シンキー製、あわとり練太郎）を用いて攪拌して、負極合材スラリーを調製した。そして、銅箔の片面に負極合材層の１ｍ2当りの質量が２５ｇとなるように当該スラリーを塗布し、大気中、１０５℃で塗膜を乾燥した後、圧延することにより負極を作製した。負極合材層の充填密度は、１．５０ｇ／ｃｍ3とした。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して
非水電解液を調製した。
　［非水電解質二次電池の作製］
　不活性雰囲気中で、Ｎｉタブを取り付けた上記負極及びリチウム金属箔を、ポリエチレン製セパレータを介して対向配置させることにより電極体とした。当該電極体をアルミニウムラミネートフィルムで構成される電池外装体内に入れ、非水電解液を電池外装体内に注入し、電池外装体を封止して、電池Ｔ１を作製した。
　＜実施例２＞
　ボールミルの処理時間を２００時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質Ａ２及び電池Ｔ２を作製した。Ｓｉ粒子の平均粒径は１０ｎｍ未満であった。
　＜実施例３＞
ボールミルの処理時間を１０時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質Ａ３及び電池Ｔ３を作製した。Ｓｉ粒子の平均粒径は２００ｎｍ未満であった。
　＜実施例４＞
　ボールミルの処理時間を２時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質Ａ４及び電池Ｔ４を作製した。Ｓｉ粒子の平均粒径は５００ｎｍ未満であった。
　＜実施例５＞
　Ｌｉ2ＳｉＯ3に代えて、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質Ａ５及び電池Ｔ５を作製した。負極活物質Ａ５のＸＲＤパターンには、ＳｉとＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5に由来するピークが確認された。また、Ｌｉ2ＳｉＯ3に由来するピークも確認された。それぞれのピーク強度は、Ｓｉ＞Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5＞Ｌｉ2ＳｉＯ3であった。
　＜比較例１＞
　上記ボールミルを用いて、Ｓｉ(３Ｎ、１０μｍ粉砕品)及びＬｉ2ＳｉＯ3(１０μｍ粉砕品)を、それぞれ不活性雰囲気で５０時間粉砕した後、５０：５０の質量比で混合し、熱処理をせず、混合状態のまま負極活物質Ｂ１として用いた。また、実施例１と同様の方法で電池Ｒ１を作製した。負極活物質Ｂ１では、Ｓｉ粒子の表面にＬｉ2ＳｉＯ3粒子が付着しているものの、Ｌｉ2ＳｉＯ3のマトリックス（連続相）が形成されていない。即ち、Ｌｉ2ＳｉＯ3相中にＳｉ粒子が分散した単一粒子構造を有さない。
　＜比較例２＞
　ＳｉＯx(ｘ＝０．９７、平均粒径５μｍ)に上記石炭ピッチを混合して、不活性雰囲気・８００℃で熱処理することにより、炭素被覆層を設けたＳｉＯxを作製し、これを負極活物質Ｂ２として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池Ｒ２を作製した。
　実施例１～５及び比較例１，２の各電池について、以下の方法で初回充放電効率の評価を行った。評価結果は、表１に示した。
　［初回充放電効率］
　・充電
　０．２Ｉｔの電流で電圧が０Ｖになるまで定電流充電を行い、その後０．０５Ｉｔの電流で電圧が０Ｖになるまで定電流充電を行った。
　・放電
　０．２Ｉｔの電流で電圧が１．０Ｖになるまで定電流放電を行った。
　・休止
　上記充電と上記放電との間の休止期間は１０分とした。
　１サイクル目の充電容量に対する放電容量の割合を、初回充放電効率とした。
　初回充放電効率（％）＝１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
      　　　　　　　　　　　　　　　　　   　 
　表１に示すように、実施例の電池Ｔ１～Ｔ５はいずれも、比較例の電池Ｒ１，Ｒ２に比べて良好な初回充放電効率を有する。即ち、Ｌｉ2ＳｉＯ3又はＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5のマトリックス中にＳｉ粒子が分散した単一粒子を負極活物質に用いることで、Ｓｉ粒子とＬｉ2ＳｉＯ3粒子を単に混合したもの又はＳｉＯxを用いた場合よりも初回充放電効率が向上する。また、実施例の各電池において、Ｓｉ粒子の平均粒径が小さいほど初回充放電効率が良好であった。この結果は、Ｓｉ粒子の微細化に伴い充放電時の体積変化が小さくなったことが主な要因であると考えられる。
　＜実施例６＞
　［正極の作製］
　コバルト酸リチウムと、アセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ１００）と、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)とを、９５：２．５：２．５の質量比で混合した。当該混合物に分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極合材スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔上に正極合材スラリーを塗布し、乾燥させた後、圧延ローラにより圧延して、アルミニウム箔の両面に密度が３．６ｇ／ｃｍ3の正極合材層が形成され
た正極を作製した。
　［負極の作製］
　実施例１で用いた負極活物質Ａ１と、黒鉛とを、５：９５の質量比で混合したものを負極活物質Ａ６（負極活物質Ａ１：５質量％）として用いた。負極活物質Ａ６と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９７．５：１．０：１．５の質量比で混合し、水を添加した。これを混合機（プライミクス製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極合材スラリーを調製した。次に、銅箔上に負極合材層の１ｍ2当りの質量が１９０ｇとなるように当該スラリー
を塗布し、大気中、１０５℃で塗膜を乾燥し、圧延して、銅箔の両面に密度が１．５ｇ／ｃｍ3の負極合材層が形成された負極を作製した。
　［非水電解質二次電池の作製］
　上記各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介してタブが取り付けられた正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回電極体を作製した。当該電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、１０５℃で２時間真空乾燥した後、上記非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して電池Ｔ６を作製した。この電池の設計容量は８００ｍＡｈである。
　＜実施例７＞
　負極活物質Ａ１の添加量を１０質量％に変更したこと以外は、実施例６と同様の方法で負極活物質Ａ７及び電池Ｔ７を作製した。
　＜実施例８＞
　負極活物質Ａ１の添加量を３０質量％に変更したこと以外は、実施例６と同様の方法で負極活物質Ａ８及び電池Ｔ８を作製した。
　＜比較例３＞
　負極活物質Ａ１の代わりに比較例２で用いた負極活物質Ｂ２を用いたこと以外は、実施例６と同様の方法で負極活物質Ｂ３及び電池Ｒ３を作製した。
　＜比較例４＞
　負極活物質Ａ１の代わりに負極活物質Ｂ２を用いたこと以外は、実施例６と同様の方法で負極活物質Ｂ４及び電池Ｒ４を作製した。
　＜比較例５＞
　負極活物質Ａ１の代わりに負極活物質Ｂ２を用いたこと以外は、実施例６と同様の方法で負極活物質Ｂ５及び電池Ｒ５を作製した。
　実施例６～８及び比較例３～５の各電池について、以下の方法で初回充放電効率及び充放電サイクル特性の評価を行った。評価結果は、表２に示した。
　［初回充放電効率］
　・充電
　１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後４．２Ｖの定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。
　・放電
　１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
　・休止
　上記充電と上記放電との間の休止期間は１０分とした。
　上記充放電条件で各電池について初回充放電効率を測定した。
　［サイクル試験］
　上記充放電条件で各電池についてサイクル試験を行った。１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル寿命とした。なお、各電池のサイクル寿命は、電池Ｒ３のサイクル寿命を１００とした指数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
      　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　表２に示すように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べて高い初回充放電効率を有し、且つサイクル特性も同等以上であった。
　＜実施例９＞
　［負極活物質の作製］
　不活性雰囲気中で、Ｓｉ粉末(３Ｎ、１０μｍ粉砕品)及びＬｉ2ＳｉＯ3粉末（１０μｍ粉砕品)を、４２：５８の質量比で混合し、遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－５）のポット(ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ)に充填した。当該ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れてフタを閉め、２００ｒｐｍで５０時間粉砕処理した。その後、不活性雰囲気中で粉末を取り出し、温度６００℃の条件で、不活性雰囲気・４時間の熱処理を行った。熱処理した粉末（以下、母粒子という）を粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル製、ＭＣＰ２５０）と混合して、温度８００℃の条件で、不活性雰囲気・５時間の熱処理を行い、母粒子の表面を炭素で被覆して導電層を形成した。炭素の被覆量は、母粒子、導電層を含む粒子の総質量に対して５質量％である。その後、篩を用いて平均粒径を５μｍに調整することにより負極活物質Ａ９を得た。
　［負極活物質の分析］
　負極活物質Ａ９の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は１００ｎｍ未満であった。また、Ｌｉ2ＳｉＯ3からなるマトリックス中にＳｉ粒子が略均一に分散していることが確認された。図３は、負極活物質Ａ９のＸＲＤパターンを示す。負極活物質Ａ９のＸＲＤパターンには、主にＳｉとＬｉ2ＳｉＯ3に由来する回析ピークが確認された。２θ＝２７．０°付近に現れるＬｉ2ＳｉＯ3の面指数（１１１）の半値幅は０．２３３°であった。なお、２θ＝２５°にＳｉＯ2の回析ピークは観察されなかった。負極活物質Ａ９をＳｉ－ＮＭＲで測定した結果、ＳｉＯ2の含有量は７質量％未満（検出下限値以下）であった。
　［負極の作製］
　次に、上記負極活物質及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を、９５：５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（シンキー製、あわとり練太郎）を用いて攪拌して、負極合材スラリーを調製した。そして、銅箔の片面に負極合材層の１ｍ2当りの質量が２５ｇとなるように当該スラリーを塗布し、大気中、１０５℃で塗膜を乾燥した後、圧延することにより負極を作製した。負極合材層の充填密度は、１．５０ｇ／ｃｍ3とした。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して非水電解液を調製した。
　［非水電解質二次電池の作製］
　不活性雰囲気中で、Ｎｉタブを取り付けた上記負極及びリチウム金属箔を、ポリエチレン製セパレータを介して対向配置させることにより電極体とした。当該電極体をアルミニウムラミネートフィルムで構成される電池外装体内に入れ、非水電解液を電池外装体内に注入し、電池外装体を封止して電池Ｔ９を作製した。
　＜実施例１０＞
　ボールミルの処理時間を１５０時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質Ａ１０及び電池Ｔ１０を作製した。負極活物質Ａ１０のＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２７．０°付近に現れるＬｉ2ＳｉＯ3の面指数（１１１）の半値幅は０．４０１°であった。
　＜実施例１１＞
　ボールミルの処理時間を２０時間に変更したこと以外は、実施例９と同様の方法で負極活物質Ａ１１及び電池Ｔ１１を作製した。負極活物質Ａ１１のＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２７．０°付近に現れるＬｉ2ＳｉＯ3の面指数（１１１）の半値幅は０．０９３°であった。
　＜実施例１２＞
ボールミルの処理時間を１０時間に変更したこと以外は、実施例９と同様の方法で負極活物質Ａ１２及び電池Ｔ１２を作製した。負極活物質Ａ１２のＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２７．０°付近に現れるＬｉ2ＳｉＯ3の面指数（１１１）の半値幅は０．０５１°であった。
　＜実施例１３＞
　Ｌｉ2ＳｉＯ3に代えて、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5を用いたこと以外は、実施例９と同様の方法で負極活物質Ａ１３及び電池Ｔ１３を作製した。負極活物質Ａ１３のＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２４．９°付近に現れるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5の面指数（１１１）の半値幅は０．４３１°であった。
　＜実施例１４＞
　ボールミルの処理時間を２０時間に変更したこと以外は、実施例１３と同様の方法で負極活物質Ａ１４及び電池Ｔ１４を作製した。負極活物質Ａ１４のＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２４．９°付近に現れるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5の面指数（１１１）の半値幅は０．１０２°であった。
　＜実施例１５＞
　ボールミルの処理条件を１５０ｒｐｍ、３０時間に変更したこと以外は、実施例９と同様の方法で負極活物質Ａ１５及び電池Ｔ１５を作製した。負極活物質Ａ１５のＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２７．０°付近に現れるＬｉ2ＳｉＯ3の面指数（１１１）の半値幅は０．１９２°であった。なお、Ｓｉ粒子の平均粒径は２００ｎｍ未満であった。
　＜比較例６＞
　上記ボールミルを用いて、Ｓｉ粉末(３Ｎ、１０μｍ粉砕品)及びＬｉ2ＳｉＯ3粉末（１０μｍ粉砕品)を、それぞれ不活性雰囲気で５０時間粉砕した後、４２：５８の質量比で混合し、熱処理をせず、混合状態のまま負極活物質Ｂ６として用いた。また、実施例１と同様の方法で電池Ｒ６を作製した。負極活物質Ｂ１では、Ｓｉ粒子の表面にＬｉ2ＳｉＯ3粒子が付着しているものの、Ｌｉ2ＳｉＯ3のマトリックス（連続相）が形成されていない。即ち、Ｌｉ2ＳｉＯ3相中にＳｉ粒子が分散した単一粒子構造を有さない。また、負極活物質Ｂ６のＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２７．０°付近に現れるＬｉ2ＳｉＯ3の面指数（１１１）の半値幅は０．０３２°であった。
　＜比較例７＞
　ボールミルの処理条件を５０ｒｐｍ、５０時間に変更したこと以外は、実施例１９と同様の方法で負極活物質Ｂ７及び電池Ｒ７を作製した。負極活物質Ｂ７のＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２７．０°付近に現れるＬｉ2ＳｉＯ3の面指数（１１１）の半値幅は０．０４２°であった。
　＜比較例８＞
　ボールミルによる粉砕処理後の熱処理において、温度１０００℃の条件で、不活性雰囲気・４時間の熱処理を行ったこと以外は、実施例９と同様の方法で負極活物質Ｂ８及び電池Ｒ８を作製した。負極活物質Ｂ８のＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２７．０°付近に現れるＬｉ2ＳｉＯ3の面指数（１１１）の半値幅は０．０３８°であった。
　実施例８～１５及び比較例６～８の各電池について、以下の方法で初回充放電効率の評価及び負極活物質粒子の外観評価を行った。評価結果は、表３に示した。
　［初回充放電効率の評価］
　・充電
０．２Ｉｔの電流で電圧が０Ｖになるまで定電流充電を行い、その後０．０５Ｉｔの電流で電圧が０Ｖになるまで定電流充電を行った。
　・放電
　０．２Ｉｔの電流で電圧が１．０Ｖになるまで定電流放電を行った。
　・休止
　上記充電と上記放電との間の休止期間は１０分とした。
　１サイクル目の充電容量に対する放電容量の割合を、初回充放電効率とした。
　初回充放電効率（％）＝１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量×１００
　［負極活物質粒子の外観評価（粒子崩壊の確認）］
　１サイクルの充放電を行った電池を不活性雰囲気下で分解した。分解した電池から負極を取り出し、不活性雰囲気下でクロスセクションポリッシャー（日本電子製）を用いて負極活物質断面を露出させ、当該断面をＳＥＭで観察して粒子崩壊の有無を確認した。粒子断面において、元々１つの粒子が２個以上の微粒子に割れている状態を粒子崩壊と定義した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
      　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　表３に示すように、実施例の負極活物質Ａ９～Ａ１５はいずれも、比較例の負極活物質Ｂ６～Ｂ８と比べて充放電による粒子の崩壊が発生し難く、実施例の電池Ｔ９～Ｔ１５は比較例の電池Ｒ６～Ｒ８に比べて良好な初回充放電効率を有する。即ち、面指数（１１１）の回析ピークの半値幅が０．０５°以上であるリチウムシリケートのマトリックス中にＳｉ粒子が分散した負極活物質を用いることで、当該半値幅が０．０５°未満である負極活物質を用いた場合よりも初回充放電効率が向上する。
　＜実施例１６＞
　［正極の作製］
　コバルト酸リチウムと、アセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ１００）と、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)とを、９５：２．５：２．５の質量比で混合した。当該混合物に分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極合材スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔上に正極合材スラリーを塗布し、乾燥させた後、圧延ローラにより圧延して、アルミニウム箔の両面に密度が３．６ｇ／ｃｍ3の正極合材層が形成され
た正極を作製した。
　［負極の作製］
　実施例９で用いた負極活物質Ａ９と、黒鉛とを、５：９５の質量比で混合したものを負極活物質Ａ１６（負極活物質Ａ９：５質量％）として用いた。負極活物質Ａ１６と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９７．５：１．０：１．５の質量比で混合し、水を添加した。これを混合機（プライミクス製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極合材スラリーを調製した。次に、銅箔上に負極合材層の１ｍ2当りの質量が１９０ｇとなるように当該スラリーを塗布し、大気中、１０５℃で塗膜を乾燥し、圧延して、銅箔の両面に密度が１．６ｇ／ｃｍ3の負極合材層が形成された負極を作製した。
　［非水電解質二次電池の作製］
　上記各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介してタブが取り付けられた正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回電極体を作製した。当該電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、１０５℃で２時間真空乾燥した後、上記非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して電池Ｔ１６を作製した。この電池の設計容量は８００ｍＡｈである。
　＜実施例１７＞
　負極活物質Ａ９の添加量を１０質量％に変更したこと以外は、実施例１６と同様の方法で負極活物質Ａ１７及び電池Ｔ１７を作製した。
　＜実施例１８＞
　負極活物質Ａ９の添加量を３０質量％に変更したこと以外は、実施例１６と同様の方法で負極活物質Ａ１８及び電池Ｔ１８を作製した。
　＜比較例９＞
　負極活物質Ａ９の代わりに比較例６で用いた負極活物質Ｂ６を用いたこと以外は、実施例１６と同様の方法で負極活物質Ｂ９及び電池Ｒ９を作製した。
　＜比較例１０＞
　負極活物質Ｂ６の添加量を１０質量％に変更したこと以外は、比較例９と同様の方法で負極活物質Ｂ１０及び電池Ｒ１０を作製した。
　＜比較例１１＞
　負極活物質Ｂ６の添加量を３０質量％に変更したこと以外は、比較例９と同様の方法で負極活物質Ｂ１１及び電池Ｒ１１を作製した。
　実施例１６～１８及び比較例９～１１の各電池について、以下の方法で初回充放電効率及び充放電サイクル特性の評価を行った。評価結果は、表４に示した。
　［初回充放電効率］
　・充電
　１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後４．２Ｖの定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。
　・放電
　１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
　・休止
　上記充電と上記放電との間の休止期間は１０分とした。
　上記充放電条件で各電池について初回充放電効率を測定した。
　［サイクル試験］
　上記充放電条件で各電池についてサイクル試験を行った。１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル寿命とした。なお、各電池のサイクル寿命は、電池Ｒ３のサイクル寿命を１００とした指数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
   　 
　表４に示すように、実施例の電池Ｔ１６～Ｔ１８はいずれも、比較例の電池Ｒ９～Ｒ１１と比べて高い初回充放電効率を有し、且つサイクル特性も良好であった。
　１０　負極活物質粒子、１１　リチウムシリケート相、１２　シリコン粒子、１３　母粒子、１４　導電層

Claims (9)

  1. 　Ｌｉ2zＳｉＯ(2+z)（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート相と、前記リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子と、
    　を備える非水電解質二次電池用負極活物質。
  2. 　ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンにおいて、リチウムシリケートの（１１１）面の回析ピークの半値幅が０．０５°以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  3. 　ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンの２θ＝２５°にＳｉＯ2のピークが観察されない、請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  4. 　前記シリコン粒子の平均粒径は、初回充電前において２００ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  5. 　前記リチウムシリケート相は、Ｌｉ2ＳｉＯ3又はＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5を主成分とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  6. 　前記リチウムシリケート相は、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5を主成分とし、
    　前記ＸＲＤパターンにおけるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5の（１１１）面の回析ピークの半値幅が０．０９°以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  7. 　前記リチウムシリケート相は、Ｌｉ2ＳｉＯ3を主成分とし、
    　前記ＸＲＤパターンにおけるＬｉ2ＳｉＯ3の（１１１）面の回析ピークの半値幅が０．１０°以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  8. 　前記リチウムシリケート相と前記シリコン粒子とで構成される母粒子の表面には、導電層が形成されている、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の負極活物質を用いた負極と、正極と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池。
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