CN103400971B

CN103400971B - 硅基复合材料及其制备方法以及其应用

Info

Publication number: CN103400971B
Application number: CN201310323048.1A
Authority: CN
Inventors: 王彦平; 何东铭; 牛少军
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2013-07-29
Filing date: 2013-07-29
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2033-07-29
Also published as: CN103400971A

Abstract

本发明提供一种硅基复合材料，包括：硅颗粒、硅酸盐以及可选的碳，硅酸盐和可选的碳的混合物形成块状体，硅颗粒分散在块状体中。制备方法包括：将硅颗粒分散到无水乙醇和/或去离子水中形成悬浮液；将硅酸盐和可选的碳分散到无水乙醇和/或去离子水中形成悬浮液；将两种悬浮液分别超声振荡，之后搅拌；将硅颗粒悬浮液逐滴加入硅酸盐和可选的碳的悬浮液中形成混合液，加热并搅拌该混合液，直到其蒸发成糊状物；之后置于烘箱中烘干得到块状物，经研磨、过筛，得到颗粒筛下物；在惰性气氛中热处理，研磨、过筛得硅基复合材料。本发明可保证硅颗粒的晶格结构，进而保证了其活性、并提高锂离子电池能量密度、首次库伦效率以及高温存储性能。

Description

硅基复合材料及其制备方法以及其应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种硅基复合材料及其制备方法以及其应用。

背景技术

由于锂离子电池具有输出电压高、比能量大、自放电小、无记忆效应、对环境友好等优点，被广泛应用于各类便携式电子设备中，而且在电动汽车、储能设备等领域也有很好的应用前景。

目前商用锂离子电池的负极活性材料通常为石墨类材料，充电时Li⁺嵌入石墨层间形成LiC₆化合物，放电时Li⁺从石墨层间脱出。石墨材料的理论克容量为372mAh/g，目前使用的石墨类材料的实际克容量已经达到360mAh/g，其非常接近石墨的理论克容量，进一步提升的空间有限，无法继续提高锂离子电池的能量密度，因此需要研究开发具有更高比容量的锂离子电池的负极活性材料。

业内对非碳类负极活性材料研究表明，许多金属可与Li形成合金，所述合金的储锂容量远大于石墨。比如硅理论上可与Li合金化形成Li₂₂Si₅，其理论克容量为4200mAh/g，应用于锂离子电池中实际形成的合金化产物为Li₁₅Si₄，其实际克容量也达到3572mAh/g。如果硅材料能够得到实际应用，将极大地提高锂离子电池的能量密度。但是，由于伴随有嵌锂过程，硅材料的体积膨胀达到300%～400%，由于体积效应产生的应力作用导致硅的晶格结构崩塌和材料粉化，进而致使硅活性物质脱离电极体系而失去活性，因此硅材料循环性能很差。

于2011年7月13日公布的中国专利申请公布号CN102122708A公布了一种用于锂离子二次电池的负极活性材料及制备方法、含该负极活性材料的负极以及含该负极的电池，该方法使用(I)喷雾干燥法、(II)化学沉积包覆法、(III)机械法、(IV)水热法、(V)化学气相沉积法等方法制备具有核壳结构的硅基材料，其中包覆的外壳可以选用Li₂SiO₃或Li₄SiO₄材料，但由于该核壳结构中硅材料在颗粒中心形成一个巨大的核，其膨胀产生的应力作用集中在一起，其影响非常巨大，而外壳很薄且非常脆弱并不能完全抑制位于核心的硅材料的膨胀。经过多次充放电后，外壳即会遭到破坏，暴露出来的硅基材料仍然会粉化、破裂，导致失活。

于2012年1月4日授权公告的中国专利CN101420025B公开了一种负极及其制备方法、以及二次电池，该方法在负极活性物质层表面通过液相沉积的方法涂覆一层含氧酸盐的物质层，但是该方法形成的含氧酸盐的物质层只能宏观地覆盖在极片表面，不能对微观的活性物质颗粒形成包覆。因为该方法只能起到防止电解液与高活性的阳极活性物质接触而分解的作用，对活性物质颗粒膨胀起不到任何抑制作用。在充放电过程中，极片活性物质层中的硅颗粒仍然会随着嵌锂、脱锂而不断发生巨大的体积膨胀和收缩，导致整个极片的活性物质层膨胀和收缩。颗粒的膨胀及收缩造成硅颗粒的晶格结构崩塌、材料颗粒化而失去活性，极片的膨胀会导致活性物质颗粒间隙加大、极片电导率降低，增大电芯内阻，电芯的循环性能、倍率性能等恶化。

发明内容

鉴于背景技术存在的问题，本发明的目的在于提供了一种硅基复合材料及其制备方法以及其应用，其能抑制硅基活性物质的体积膨胀，所述硅基复合材料具有较高的首次库伦效率和较高的导电能力，且采用该硅基复合材料的锂离子二次电池具有高能量密度和高的首次库伦效率、以及良好的高温存储性能和倍率性能。

为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种硅基复合材料，包括：硅颗粒、硅酸盐以及可选的碳，硅酸盐和可选的碳的混合物形成块状体，硅颗粒分散在块状体中。

在本发明的第二方面，本发明提供一种硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：将硅颗粒分散到无水乙醇和/或去离子水中形成悬浮液；将硅酸盐和可选的碳分散到无水乙醇和/或去离子水中形成悬浮液；将两种悬浮液分别超声振荡，之后在室温下搅拌；将硅颗粒悬浮液逐滴加入硅酸盐和可选的碳的悬浮液中，形成混合液，同时将该混合液加热并搅拌，直到该混合液蒸发成糊状物；将糊状物置于烘箱中烘干，得到块状物，之后将块状物研磨、过筛，得到颗粒筛下物；将颗粒筛下物在惰性气氛中热处理，再经研磨、过筛后得到由硅颗粒、硅酸盐、可选的碳组成的硅基复合材料颗粒；在硅基复合材料颗粒中，硅酸盐和可选的碳的混合物形成块状体，硅颗粒分散在块状体中。

在本发明的第三方面，本发明提供所述第一方面提供的硅基复合材料作为锂离子电池负极活性材料的应用。

本发明的有益效果如下：

在硅基复合材料中，由于硅颗粒分散于硅酸盐和可选的碳的混合物所形成的块状体中，硅颗粒的膨胀产生受到周围的硅酸盐和可选的碳形成的块状体的强束缚，从而保证硅颗粒的晶格结构，进而保证了其活性；

硅基复合材料中的硅颗粒使得锂离子电池的能量密度提高，而硅基复合材料中的硅酸盐不存在Si和SiO₂与Li⁺之间的副反应，因此具有高的锂离子二次电池首次库伦效率；

硅基复合材料能够起到隔离电解液和硅颗粒的作用，从而减少高温时电解液与硅颗粒之间的反应，提高高温存储性能。

附图说明

图1为根据本发明的硅基复合材料的微观结构示意图；

图2为根据本发明的实施例5的硅基复合材料的CP-SEM照片；

图3为根据本发明的实施例和对比例的首次充放电曲线图；

图4为根据本发明的实施例和对比例的50次循环后的容量保持率曲线图；

图5为根据本发明的实施例和对比例的2C放电容量占0.2C放电容量比例曲线图。

其中，附图标记说明如下：

1硅酸盐/可选的碳的混合物形成的块状体2硅颗粒

具体实施方式

下面详细说明根据本发明的硅基复合材料及其制备方法以及其应用的实施例。

首先说明根据本发明第一方面的硅基复合材料。

根据本发明第一方面的硅基复合材料包括硅颗粒、硅酸盐以及可选的碳，硅酸盐和可选的碳的混合物形成块状体，硅颗粒分散在块状体中。在这里需要说明的是，可选的碳指的是碳的存在是选择性的，换句话说，硅基复合材料可包括硅颗粒以及硅酸盐，或者硅基复合材料可包括硅颗粒、硅酸盐、以及碳。

在根据本发明第一方面所述的硅基复合材料中，所述硅酸盐可为锂硅酸盐，包括Li₂SiO₃、Li₄SiO₄、Li₂Si₂O₅、Li₈SiO₆中的一种或几种。

在根据本发明第一方面所述的硅基复合材料中，所述硅酸盐的质量百分含量可为30%～70%，硅颗粒的质量百分含量可为20%～60%，碳的质量百分含量可为0%～10%。

在根据本发明第一方面所述的硅基复合材料中，所述碳选自乙炔黑、石墨、碳纳米管、导电炭黑中的一种或几种。

在根据本发明第一方面所述的硅基复合材料中，所述硅基复合材料颗粒的粒径为1～10μm。

其次说明根据本发明第二方面的硅基复合材料的制备方法。

根据本发明第二方面的硅基复合材料的制备方法，其制备根据本发明第一方面所述的硅基复合材料，包括以下步骤：将硅颗粒分散到无水乙醇和/或去离子水中形成悬浮液；将硅酸盐和可选的碳分散到无水乙醇和/或去离子水中形成悬浮液；将两种悬浮液分别超声振荡，之后在室温下搅拌；将硅颗粒悬浮液逐滴加入硅酸盐和可选的碳的悬浮液中，形成混合液，同时将该混合液加热并搅拌，直到该混合液蒸发成糊状物；将糊状物置于烘箱中烘干，得到块状物，之后将块状物研磨、过筛，得到颗粒筛下物；将颗粒筛下物在惰性气氛中热处理，再经研磨、过筛后得到由硅颗粒、硅酸盐、可选的碳组成的硅基复合材料颗粒；在硅基复合材料颗粒中，硅酸盐和可选的碳的混合物形成块状体，硅颗粒分散在块状体中。

通过将硅颗粒的悬浮液逐滴加入到硅酸盐和可选的碳的悬浮液中。这样每次加入的硅颗粒的量非常少，相对的硅酸盐和可选的碳的量很多，硅颗粒只能均匀地分散在硅酸盐和可选的碳之间，从而硅颗粒不会团聚结成块。

在根据本发明第二方面所述的硅基复合材料的制备方法中，在将硅颗粒分散到无水乙醇和/或去离子水中形成悬浮液的步骤中，硅与无水乙醇和/或去离子水的质量比可为(0.1～3%):1。

在根据本发明第二方面所述的硅基复合材料的制备方法中，在将硅酸盐和可选的碳分散到无水乙醇和/或去离子水中形成悬浮液的步骤中，硅酸盐和可选的碳与无水乙醇和/或去离子水的质量比可为(0.1～3%):1。

在根据本发明第二方面所述的硅基复合材料的制备方法中，在将两种悬浮液分别超声振荡的步骤中，超声振荡时间为10～60min，搅拌时间为3～6h。

在根据本发明第二方面所述的硅基复合材料的制备方法中，在将硅颗粒悬浮液逐滴加入硅酸盐和可选的碳的悬浮液的步骤中，温度为25～60℃，滴加搅拌时间为6～10h。

在根据本发明第二方面所述的硅基复合材料的制备方法中，烘干温度可为60℃；热处理温度可为200～600℃，时间可为2～10h。

在根据本发明第二方面所述的硅基复合材料的制备方法中，惰性气氛采用氩气。

接着说明根据本发明第三方面，第三方面为硅基复合材料应用，即，所述根据本发明第一方面的硅基复合材料作为锂离子负极活性材料的应用。

最后说明根据本发明的硅基复合材料及其制备方法以及其应用的实施例、对比例及测试结果。

实施例1

将2.4g硅颗粒分散于80g去离子水中形成悬浮液，其中硅颗粒与去离子水的质量比为3.0%:1；

将1.4gLi₂SiO₃和0.2g乙炔黑(碳(C)的一种)分散于100g去离子水中形成悬浮液，其中Li₂SiO₃、乙炔黑与去离子水的质量比为1.4%:0.2%:1；

将上述两种悬浮液分别超声振荡30min后于室温下搅拌5h；

将硅颗粒的悬浮液逐滴加入到Li₂SiO₃/C悬浮液中，形成混合液，同时在40℃下搅拌，滴加搅拌时间为6h，直至该混合液蒸发成糊状物；

将糊状物置于烘箱中于60℃下烘干，得到块状物，之后将块状物研磨、过筛，得到颗粒筛下物；

将颗粒筛下物在氩气气氛中于400℃热处理6h，之后将热处理后的颗粒筛下物再次研磨、过筛，得到Si/Li₂SiO₃/C的硅基复合材料颗粒，所述硅基复合材料颗粒中Si的质量百分含量为60%、Li₂SiO₃的质量百分含量为35%、C的质量百分含量为5%，硅基复合材料颗粒的粒径为5μm。

实施例2

将2.0g硅颗粒分散于2000g无水乙醇中形成悬浮液，硅颗粒与无水乙醇的质量比为0.1%:1；

将1.6gLi₈SiO₆和0.4g石墨(碳(C)的一种)分散于2000g无水乙醇中形成悬浮液,其中Li₈SiO₆、石墨与无水乙醇的质量比0.08%:0.02%:1；

将上述两种悬浮液分别超声振荡10min后于室温下搅拌5h；

将硅颗粒的悬浮液逐滴加入到Li₈SiO₆/C悬浮液中，形成混合液，同时在25℃下搅拌，滴加搅拌时间为10h，直至该混合液蒸发成糊状物；

颗粒筛下物在氩气气氛中于500℃热处理5h，之后将热处理后的颗粒筛下物再次研磨、过筛，得到Si/Li₈SiO₆/C的硅基复合材料颗粒，所述硅基复合材料颗粒中Si的质量百分含量为50%、Li₈SiO₆的质量百分含量为40%、C的质量百分含量为10%，硅基复合材料颗粒的粒径为10μm。

实施例3

将1.2g硅颗粒分散于100g去离子水中形成悬浮液，硅颗粒与去离子水的质量比为1.2%:1；

将1.8gLi₄SiO₄颗粒分散于100g去离子水中形成悬浮液,Li₄SiO₄与去离子水的质量比为1.8%:1；

将上述两种悬浮液分别超声振荡60min后于室温下搅拌6h；

将硅颗粒的悬浮液逐滴加入Li₄SiO₄的悬浮液中，形成混合液，同时在60℃下搅拌，滴加搅拌时间为7h，直至该混合液蒸发成糊状物；

将颗粒筛下物在氩气气氛中于600℃热处理10h，之后将热处理后的颗粒筛下物再次研磨、过筛，得到Si/Li₄SiO₄的硅基复合材料颗粒，所述硅基复合材料颗粒中Si的质量百分含量为40%、Li₄SiO₄的质量百分含量为60%，硅基复合材料颗粒的粒径为5μm。

实施例4

将1.2g硅颗粒分散于100g无水乙醇中形成悬浮液，其中硅颗粒与无水乙醇的质量比为1.2%:1；

将2.4gLi₂Si₂O₅和0.4g碳纳米管（碳(C)的一种）分散于100g去离子水中形成悬浮液,其中Li₂Si₂O₅、碳纳米管、去离子水的质量比为2.4%:0.4%:1；

将上述两种悬浮液分别超声振荡40min后于室温下搅拌3h；

将硅颗粒的悬浮液逐滴加入Li₂Si₂O₅/C悬浮液中，形成混合液，同时在40℃下搅拌，滴加搅拌时间为6h，直至该混合液蒸发成糊状物；

将颗粒筛下物在氩气气氛中于200℃下热处理2h，之后将热处理后的颗粒筛下物再次研磨、过筛，得到Si/Li₂Si₂O₅/C的硅基复合材料颗粒，所述硅基复合材料颗粒中Si的质量百分含量为30%、Li₂Si₂O₅的质量百分含量为60%、C的质量百分含量为10%，硅基复合材料颗粒的粒径为1μm。

实施例5

将0.8g硅颗粒分散于100g无水乙醇和水的混合液（无水乙醇与水的质量比1:1）中形成悬浮液，其中硅颗粒与无水乙醇和水的混合液的质量比为0.8%:1；

将1.4gLi₂SiO₃、1.4gLi₄SiO₄和0.4g导电炭黑（碳(C)的一种）分散于200g无水乙醇和水的混合液（无水乙醇与水的质量比1:2）中形成悬浮液，其中Li₂SiO₃和Li₄SiO₄、导电炭黑与无水乙醇和水的混合液的质量比为1.4%:0.2%:1；

将上述两种悬浮液分别超声振荡60min后于室温下搅拌6h；

将硅颗粒的悬浮液逐滴加入Li₂SiO₃/Li₄SiO₄/C的悬浮液中，形成混合液，同时在60℃下搅拌，滴加搅拌时间为8h，直至该混合液蒸发成糊状物；

将颗粒筛下物在氩气保护气氛中于400℃下热处理6h，之后将热处理后的颗粒筛下物再次研磨、过筛，得到Si/Li₂SiO₃/Li₄SiO₄/C的硅基复合材料颗粒，该硅基复合材料颗粒中Si的质量百分含量20%、Li₂SiO₃和Li₄SiO₄的质量百分含量为70%、C的质量百分含量为10%，硅基复合材料颗粒的粒径为5μm，如结构如图2所示。

对比例1

采用未包含硅酸盐和碳的硅颗粒作为活性物质，即仅采用硅颗粒作为活性物质。

对比例2

按照中国专利申请公开号CN102122708A公开的方法制备核壳结构的Si/Li₂SiO₃/Li₄SiO₄复合材料，将其作为活性物质。

对比例3

按照中国专利CN101420025B公开的方法，采用硅颗粒作为活性物质制得极片，然后将得到的极片浸渍在Li₂SiO₃的溶液中，通过液相沉积得到表面沉积有一层Li₂SiO₃物质层的极片。

对比例4

将1.8gSiO₂颗粒分散于100g无水乙醇中形成悬浮液，其中SiO₂颗粒与无水乙醇的质量比为1.8%:1；

将上述两种悬浮液分别超声振荡40min后于室温下搅拌3h；

将硅颗粒的悬浮液逐滴加入SiO₂悬浮液中，形成混合液，同时在40℃下搅拌，滴加搅拌时间为7h，直至该混合液蒸发成糊状物；

将糊状物置于烘箱中于60℃下烘干，得到块状物，之后将块状物研磨、过筛后，得到颗粒筛下物；

将颗粒筛下物在氩气保护气氛中200℃热处理2h，之后将热处理后的颗粒筛下物再次研磨、过筛后，得到Si/SiO₂的硅基复合材料颗粒，该硅基复合材料颗粒中Si的质量百分含量为40%、SiO₂的质量百分含量为60%。

最后给出实施例1-5以及对比例1-4的锂离子电池性能测试结果。

硅基材料首次可逆容量、首次库伦效率和循环性能测试采用扣式电池进行。

扣式电池制备过程：将实施例1-5以及对比例1-4制备的硅基复合材料作为正极活性物质，导电炭黑（SP）作为导电剂，羧甲基纤维素钠（CMC）和丁苯橡胶（SBR）作为粘接剂，按照质量比正极活性物质:SP:CMC:SBR=95:1.2:1.6:2.2混合；将去离子水作为分散剂，超声振荡15min，制成固含量大约50%、粘度2000～4000mPa.s的浆料，涂覆在铜箔上，经干燥、冷压、冲模后制备成扣式电池的正极极片；电解液以浓度为1mol/LLiPF₆为锂盐，以质量比EC:EMC:DEC=1:1:1的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）和二乙基碳酸酯（DEC）的混合物作为非水有机溶剂；Celgard2400聚丙烯微孔膜为隔离膜；将圆片状金属锂片作为对电极(负极)。与正极活性物质相比，扣式电池的负极极片的锂过剩。具体装配过程为：先把正极极片放于下盖中央，加入适量电解液，然后放入一层Celgard2400聚丙烯微孔膜（隔离膜），再放入负极锂片，使其置于中央，正好与正极极片相对，最后放入垫片，盖好上盖。将装配好的锂离子电池用封口机密封好，同时保证未发生短路现象。锂离子电池的装配在充满氩气的手套箱中进行，手套箱中相对湿度保持在小于2%。制备得到的锂离子电池均为2032型扣式电池。

扣式电池的测试：使用深圳新威尔电子有限公司生产的电池性能测试系统在0.005～0.8V电压范围内进行充放电容量、循环性能测试。充放电方式：将实施例1-5以及对比例1-4制备的锂离子电池静置3min；然后以0.05C恒电流放电至0.005V；再以0.05mA恒电流放电至0.005V；静置3min；再以0.1C恒电流充电至0.8V。

硅基复合材料的高温存储性能和倍率性能测试采用软包装电池进行。

软包装电池制备过程：将实施例1-5以及对比例1-4制备的硅基复合材料作为负极活性物质，SP作为导电剂，CMC和SBR作为为粘接剂，按照质量比硅基复合材料:SP:CMC:SBR=95:1.2:1.6:2.2混合，将去离子水作为分散剂，经搅拌后制成固含量大约50%、粘度2000～4000mPa.s的浆料，涂覆在铜箔上，经干燥、冷压、裁片、分条后制备成软包装电池的负极极片；电解液以浓度为1mol/LLiPF₆为锂盐，以质量比EC:EMC:DEC=1:1:1的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）和二乙基碳酸酯（DEC）的混合物作为非水有机溶剂；Celgard2400聚丙烯微孔膜为隔离膜；将钴酸锂作为正极活性物质，SP作为导电剂，聚偏氟乙烯（PVDF）作为为粘接剂，按照各物质质量比=96:2:2混合，将N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为分散剂，经搅拌后制成固含量大约75%、粘度3000～5000mPa.s的浆料，涂覆在铝箔上，经干燥、冷压、裁片、分条后制备成软包装电池的正极极片；使用铝塑膜作为包装膜。具体装配过程为：将正负极极片和隔离膜采用卷绕的方式制备成裸电芯，隔离膜间隔在正负极极片之间；将裸电芯放入预先裁好尺寸的包装袋中，经顶封、侧封后注入电解液，再经过真空封装、化成、除气等工序，得到成品软包装电池。

软包装电池测试过程：

倍率性能测试：将实施例1-5以及对比例1-4制备的锂离子电池静置3min；然后以0.5C恒电流充电至4.35V，恒压充电至0.05C；静置3min；再以0.2C恒电流放电至3.0V；静置3min；再以0.5C恒电流充电至4.35V，恒压充电至0.05C；静置3min；最后2C恒电流放电至3.0V；静置3min。计算2C放电容量相对于0.2C放电容量的比例。

高温存储性能测试：将实施例1-5以及对比例1-4制备的锂离子电池完全充电，测量其厚度；将满充的锂离子电池置于85℃恒温箱中，静置4h，测量其厚度。计算存储后相对于存储前的厚度膨胀比例。

硅基复合材料的导电能力通过测量采用硅基复合材料制备的负极极片的极片电阻来衡量。

极片电阻测试：将实施例1-5及对比例1-4的硅基复合材料组装软包装电池时采用的负极极片的一端夹在极片电阻测试仪的夹子上，移动极片电阻测试仪的探针，依次接触负极极片的不同位置，记录显示器显示的电阻值，记录多个数值的范围。

表1实施例1-5以及对比例1-4的硅基复合材料的锂离子电池的工艺参数及电化学性能

实施例1-5的硅基复合材料中的硅酸盐不会与锂离子发生反应，同时材料中的硅颗粒均匀地分布在硅酸盐和可选的碳之间（即实施例1-2和实施例4-5含有碳，材料中的硅颗粒均匀地分布在硅酸盐和碳之间；而实施例3不包括碳，材料中的硅颗粒均匀地分布在硅酸盐之间），不会结成块，其结构示意图如图1所示，其中1为硅酸盐/碳的混合物形成的块状体，2为分散在块状体中的硅颗粒。图2为实施例5的颗粒的CP-SEM照片，其中灰白色为硅酸盐和碳形成的块状结构，块装结构中的白色颗粒为分布在其中的硅颗粒。在锂离子电池充放电过程中，硅颗粒发生膨胀时都受到硅酸盐和可选的碳所组成块状物的抑制，其体积膨胀效应有效地受到约束，因此硅颗粒不会粉化、失去活性。所以如表1所示，实施例1-5的锂离子电池可以保持较高的首次库伦效率，均在85%以上，循环过程中也不会发生剧烈的容量衰减，在50次循环后容量仍然保持在初始容量的96%以上。

对比例1采用不进行处理的硅颗粒，在充放电过程中，伴随着锂离子的嵌入和脱出，硅颗粒发生的体积膨胀和收缩得不到任何抑制，会发生明显的晶格结构崩塌和材料粉化。因此其首次库伦效率和循环性能均最差，首次库伦效率只有47.9%，在50次循环后容量只有初始容量的80.9%。

对比例2采用按照中国专利申请公开号CN102122708A提出的方法制备的硅基复合材料，该材料为核壳结构，虽然外部的壳层能够对硅颗粒的膨胀起到一定的抑制作用，但是由于该复合材料中的硅在颗粒中心形成一个巨大的核，其膨胀产生的应力作用集中在一起，其影响非常巨大，而相对的外壳很薄、很脆弱，进行多次充放电后外壳会遭到破坏，暴露出来的硅基材料仍然会粉化、破裂后导致失效。因此该材料首次充放电的库伦效率可以保持较高的水平，达到81.2%，接近本发明实施例的水平；但其循环性能虽然与对比例1中使用的完全不进行处理的传统硅材料相比略有提升，但与按本发明提供的硅基复合材料相比仍然较差，50次循环后其容量为初始容量的93.5%。

对比例3采用按照中国专利CN101420025B提出的方法制备的含硅负极极片，该方法对硅颗粒在充放电过程中的膨胀与收缩起不到任何作用，对于由于硅颗粒膨胀导致材料粉化所造成的首次库伦效率低和循环容量衰减起不到改善效果。因此含该硅负极极片的锂离子电池首次库伦效率只有63.4%，经过50次循环后容量只有初始容量的87.4%。

对比例4将硅颗粒分散于SiO₂形成的块状材料中，在抑制硅颗粒膨胀方面可以起到与本发明相同的效果，硅颗粒的体积膨胀效应也得到了有效约束，因此该材料的循环性能也较好，50次循环后容量为初始容量的94.8%。但是由于SiO₂与锂离子发生反应，生成Li₂SiO₃/Li₄SiO₄，该反应无法可逆进行，参加反应的锂离子就失去了活性，导致采用该材料的电池的首次库伦效率很低，只有53.7%，远低于本发明实施例1-5的锂离子电池的首次库伦效率。

从表1和图5中可以看出，对比例1采用不经包覆的纯Si材料制备的锂离子电池的2C放电容量占0.2C放电容量的比例只有43.21%，这主要是由于硅颗粒为不良电子导体，使用其制备的负极极片的电阻为370mΩ～390mΩ，用大倍率（如2C）电流放电时，负极会产生较大的欧姆极化，导致电位快速升高，因此锂离子电池的电压很快下降到放电截止电压，放电停止而储存的能量无法完全释放出来。对比例4采用经SiO₂包覆制得的硅基复合材料作为负极活性物质，制得的负极极片的电阻增大到400mΩ～410mΩ，锂离子电池的2C放电容量占0.2C放电容量的比例下降为37.93%，这是由于SiO₂也为电子不良导体，使用其进行包覆更增大了硅基复合材料的电阻，恶化了材料大倍率放电性能。对比例2-3虽然采用电子电导率相对较高的硅酸盐，但是前者材料中的壳里保持较大的体积膨胀应力，后者是在极片表面沉积Li₂SiO₃，对硅材料的电子导电率并没有影响，因而大倍率下充放电性能没有得到本质地改善。本发明方法制备的硅基复合材料将硅以微小颗粒的形式分散在电子电导率相对较高的硅酸盐中，使硅颗粒与外界进行电子交换的相对面积增大，提高了材料的电子电导率，改善了大倍率电流下的放电性能；采用将本发明制备的硅基复合材料作为负极活性物质制备的负极极片的电阻均小于250mΩ，锂离子电池的2C放电容量占0.2C放电容量的比例均大于55%，较对比例得到明显地改善。采用硅酸盐的电阻比二氧化硅小，用硅酸盐制备的硅基复合材料导电能力优于采用二氧化硅制备的硅基复合材料，因此能够提高锂离子二次电池的倍率性能。

从表1可以看出，对比例1和对比例4的厚度膨胀均超过30%，这主要是由于在高温下，电解液与负极活性物质中的Si和SiO₂发生反应，电解液分解产生大量气体，导致锂离子电池胀气；对比例2和对比例3使用硅酸盐分别在颗粒表面和电极表面形成保护层，在一定程度上隔绝了电解液与负极活性物质中Si的接触，抑制了电解液的分解，减少了气体的产生，锂离子电池厚度膨胀分别为16%、18%；采用本发明提供的硅基复合材料作为负极活性物质的电池在85℃下存储6h后厚度膨胀均小于12%，说明本发明提供的方法能够更有效地隔离负极活性物质和电解液的接触，明显地改善锂离子电池的高温存储性能。

Claims

1.一种硅基复合材料，包括硅颗粒、硅酸盐以及可选的碳，其特征在于，

硅酸盐和可选的碳的混合物形成块状体，硅颗粒分散在块状体中；

所述硅酸盐的质量百分含量为30％～70％，

硅颗粒的质量百分含量为20％～60％，

碳的质量百分含量为0％～10％。

2.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，所述硅酸盐为锂硅酸盐，所述锂硅酸盐为Li₂SiO₃、Li₄SiO₄、Li₂Si₂O₅、Li₈SiO₆中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，所述碳选自乙炔黑、石墨、碳纳米管、导电炭黑中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，硅基复合材料颗粒的粒径为1～10μm。

5.一种硅基复合材料的制备方法，其制备根据权利要求1-4中任一项所述的硅基复合材料，包括以下步骤：

将硅颗粒分散到无水乙醇和/或去离子水中形成悬浮液；

将硅酸盐和可选的碳分散到无水乙醇和/或去离子水中形成悬浮液；

将两种悬浮液分别超声振荡，之后在室温下搅拌；

将硅颗粒悬浮液逐滴加入硅酸盐和可选的碳的悬浮液中，形成混合液，同时将该混合液加热并搅拌，直到该混合液蒸发成糊状物；

将糊状物置于烘箱中烘干，得到块状物，之后将块状物研磨、过筛，得到颗粒筛下物；

将颗粒筛下物在惰性气氛中热处理，再经研磨、过筛后得到由硅颗粒、硅酸盐、可选的碳组成的硅基复合材料颗粒；在硅基复合材料颗粒中，硅酸盐和可选的碳的混合物形成块状体，硅颗粒分散在块状体中。

6.根据权利要求5所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，

在将硅颗粒分散到无水乙醇和/或去离子水中形成悬浮液的步骤中，硅颗粒与无水乙醇和/或去离子水的质量比为(0.1～3％):1；

在将硅酸盐和可选的碳分散到无水乙醇和/或去离子水中形成悬浮液的步骤中，硅酸盐和可选的碳与无水乙醇和/或去离子水的质量比为(0.1～3％):1。

7.根据权利要求5所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，

在将两种悬浮液分别超声振荡的步骤中，超声振荡时间为10～60min，搅拌时间为3～6h；

在将硅颗粒悬浮液逐滴加入硅酸盐和可选的碳的悬浮液的步骤中，温度为25～60℃，滴加搅拌时间为6～10h。

8.根据权利要求5所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，

烘干温度为60℃；

热处理温度为200～600℃，时间为2～10h。

9.根据权利要求1-4中任一项所述的硅基复合材料作为锂离子二次电池负极活性材料的应用。