CN103094538A - 负极活性材料及其制备方法、负电极及锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了负极活性材料、制备该负极活性材料的方法、包括该负极活性材料的负电极及包括该电极的锂电池，该负极活性材料包括：复合物，包括基质和硅颗粒，基质包括氧化硅、碳化硅和碳，硅颗粒分散在基质中；以及碳包覆膜，形成在复合物的表面上，其中，在X射线衍射图谱中，SiC峰与Si峰的强度比为1或更大。

Description

负极活性材料及其制备方法、负电极及锂电池
本申请要求于2011年11月8日提交到韩国知识产权局的第10-2011-0115915号韩国专利申请的权益，该申请的公开通过引用全部包含于此。
技术领域
一个或多个实施例涉及负极活性材料、制备该负极活性材料的方法、包括该负极活性材料的电极以及锂电池。
背景技术
便携式电子装置、通信装置等的发展已使对具有高能量密度的锂电池的需求增加。
使用诸如钒、硅、铋、锆等的金属的氧化物作为锂电池的负极活性材料。
如果使用氧化硅作为负极活性材料，则形成的电极的容量高。然而，电极的寿命特性和导电特性可能不会令人满意。
因此，已尝试在氧化硅的表面上形成碳包覆层的方法。然而，通过使用这些方法形成的负极活性材料的导电特性和寿命特性不令人满意。
发明内容
一个或多个实施例包括具有优异的容量和寿命特性的负极活性材料。
一个或多个实施例包括制备该负极活性材料的方法。
一个或多个实施例包括负电极，该负电极包括该负极活性材料。
一个或多个实施例包括锂电池，该锂电池包括该负电极。
附加方面将在下面的描述中部分地阐述，部分地通过该描述将是明显的，或者可以通过给出的实施例的实践而获知。
根据一个或多个实施例，负极活性材料包括：复合物，包括基质和硅颗粒，基质包括氧化硅、碳化硅和碳，硅颗粒分散在基质中；以及碳包覆膜，形成在复合物的表面上，其中，在X射线衍射图谱中，SiC峰与Si峰的强度比为1或更大。
根据一个或多个实施例，提供了一种制备负极活性材料的方法，该负极活性材料包括：复合物，包括基质和硅颗粒，基质包括氧化硅、碳化硅和碳，硅颗粒分散在基质中；以及碳包覆膜，形成在复合物的表面上，其中，在X射线衍射图谱中，SiC峰与Si峰的强度比为1或更大，该方法包括：将硅颗粒和氧化硅提供至碳棒以制备用于电弧放电的负电极；以及使该负电极和用于电弧放电的正电极电弧放电。
根据一个或多个实施例，提供了一种包括该负极活性材料的负电极。
根据一个或多个实施例，提供了一种锂电池，该锂电池包括负电极，该负电极包括该负极活性材料。
附图说明
通过下面结合附图对实施例进行的描述，这些和/或其他方面将变得明显和更容易理解，在附图中：
图1是根据实施例的负极活性材料的示意图；
图2A是根据实施例的碳棒的侧剖视图；
图2B是根据实施例的碳棒的顶视图；
图3是根据实施例的放电装置的示意图；
图4是根据实施例的锂电池的示意图；
图5示出了根据示例1-4制备的负极活性材料的X射线衍射分析图谱；
图6A和图6B示出了根据示例1-4制备的负极活性材料的X射线荧光分析图谱；
图7A和图7B示出了根据示例1和示例4制备的负极活性材料的扫描电子显微镜照片；
图8是根据示例4制备的负极活性材料的能量色散光谱仪(EDS)分析图；
图9示出了根据制造示例1-4制造的锂电池的充电和放电测试结果；以及
图10示出了在对锂电池充电和放电50次之后包括在根据制造示例1制造的锂电池中的负极活性材料的X射线衍射分析图谱。
具体实施方式
现在将参照实施例，实施例的示例在附图中被示出，其中，同样的标记始终代表同样的元件。在这点上，给出的实施例可以具有不同的形式，并且不应该被解释为局限于这里阐述的描述。因此，下面通过参照附图仅描述了实施例来解释本描述的多个方面。如这里所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项的任意和全部组合。
在下文中，将详细地描述负极活性材料、制备该负极活性材料的方法和包括该负极活性材料的电极以及包括该电极的锂电池的实施例。
根据实施例的负极活性材料包括复合物和形成在复合物的表面上的碳包覆膜，其中，复合物包括：基质，包括氧化硅、碳化硅和碳；以及硅颗粒，分散在基质中。
图1是根据实施例的负极活性材料10的示意图，参照图1，现在将详细地描述根据实施例的负极活性材料。
负极活性材料10可以包括：复合物，包括例如SiOxCy(其中，x为0.1至1.2，y为0.01至0.2)的基质11和分散在基质11中的硅颗粒12，基质11包括碳化硅、氧化硅和碳；以及碳包覆膜13，形成在复合物的基质11的表面上。
在负极活性材料的复合物中，硅颗粒12均匀地设置在包括碳化硅、氧化硅和碳的基质11中。基质11的示例是SiOxCy(x为0.1至1.2，y为0.01至0.2)基质。当使用上述结构时，可以防止：因在充电和放电过程中大量吸附和解吸锂时发生的大的体积变化而导致的颗粒破坏；以及因吸附锂时发生的、导电率相对低的硅和氧化硅的体积膨胀而导致的电极中的锂离子流动受阻。此外，SiC的存在可以有助于减小由氧化锂(Li2O)导致的负极活性材料的初始不可逆容量并提高负极活性材料的导电率。
此外，在复合物的表面上形成碳包覆膜可以有助于导电率。
在吸附和解吸锂时，负极活性材料的硅颗粒可以极大地膨胀或收缩。为了减小因这样的体积改变而导致的应力，硅颗粒可以均匀地分散在包括碳化硅、氧化硅和碳的基质中。
基于100重量份的硅颗粒，包括在基质中的碳化硅的量可以为大约50重量份至大约90重量份。
碳化硅可以是非晶的或结晶的，碳化硅可以与氧化硅和碳一起形成基质，并可以以基质围绕或容纳硅颗粒的方式均匀地分散硅活性颗粒。
如果碳化硅的量在上述范围内，则形成的负极活性材料可以具有优异的导电率。
基于100重量份的硅颗粒，氧化硅的量可以为大约10重量份至大约30重量份。
如果氧化硅的量在该范围内，则形成的负极活性材料可以具有优异的容量特性，而不降低导电率和寿命。
基于100重量份的硅颗粒，复合物中碳的总量可以为大约0.5重量份至大约50重量份。如果碳的量在该范围内，则形成的负极活性材料可以具有优异的容量，而不降低导电率。
硅颗粒的平均颗粒尺寸可以为大约1nm至大约300nm，例如，大约2nm至大约50nm。
如果硅颗粒的平均颗粒尺寸在该范围内，则可以得到具有优异循环效率的电池，而包括硅颗粒的负极活性材料的充电和放电容量不降低。
可以通过X射线衍射分析(XRD)测量硅颗粒的平均颗粒尺寸。
可以通过使用Si主峰的半峰全宽(FWHM)测量Si的晶粒尺寸，下面给出了Scherrer公式。
式1
T = Kλ β cos θ
复合物中的氧化硅可以是非晶的或结晶的。例如，氧化硅可以与碳化硅一起与硅结合，并可以以氧化硅围绕或容纳硅的方式均匀地分散在基质中。
复合物中的碳可以包括从由石墨、硬碳、软碳、非晶碳和乙炔黑组成的组中选择的至少一种。例如，碳可以是炭黑。
基于100重量份的复合物，碳包覆膜中碳的量可以为大约0.1重量份至大约20重量份，例如，大约1重量份至大约5重量份。如果碳包覆膜中碳的量在这些范围内，则制备的负极活性材料可以具有优异的导电率，而不降低循环特性以及充电和放电容量。
可以使用X射线衍射图谱的峰来确定其中硅颗粒分散在包括SiC的基质中的负极活性材料的结构。
例如，在X射线衍射图谱中，负极活性材料可以具有在大约34°至大约37°的Bragg 2θ角处的SiC峰，例如，大约35.5°至大约36.5°的Bragg 2θ角处的SiC峰。
SiC峰可以具有大约0.1至大约1的FWHM，例如，大约0.3至大约0.5的FWHM。如果SiC峰的FWHM在该范围内，则可以确定SiC是结晶的并且具有良好的容量和导电率。
在X射线衍射图谱中，与Si(111)面对应的峰可以存在于大约27°至大约29°的Bragg 2θ角处，例如，大约27.5°至大约28.5°的Bragg 2θ角处。
在负极活性材料的X射线衍射图谱中，SiC峰相对于Si峰的强度比可以为1或更大，例如，大约1至大约10或大约1.8至大约5.5。
如果SiC峰相对于Si峰的强度比在这些范围内，则形成的负极活性材料可以具有优异的容量特性。
负极活性材料可以提供大约2270mAh/g或更大的每单位重量放电容量和1130mAh/cc或更大的每单位体积放电容量。此外，负极活性材料的导电率可以为大约50S/m或更小，例如，大约20S/m至大约40S/m。可用负极活性材料填充直径为2cm的圆柱形容器，并在向其施加大约4kN至大约20kN的压力的同时通过使用4探针装置测量其电阻，以此来测量导电率。
从负极活性材料的各个元素在X射线荧光分析图谱中的峰强度，可以测量硅、氧和碳的总量。
基于使用X射线荧光分析仪得到的负极活性材料分析结果，可以测量硅、氧和碳的量。基于从负极活性材料的X射线荧光分析得出的测量结果，硅的量可以为大约45wt％至大约65wt％，氧的量可以为大约10wt％至大约23wt％，碳的量可以为大约12wt％至大约45wt％。
使用负极活性材料的电极和锂电池可以具有优异的容量和寿命特性以及提高的初始效率。
在下文中，将详细地描述根据实施例的制备负极活性材料的方法。
通过抽气将室的压强降低至2×10-1托，接下来用He或Ar填充室。
将大约300A的电流和大约40V的电压施加至电极，以引起负电极和正电极之间的电弧放电以合成粉末。
如图2A中所示，在用于电弧放电的碳棒20中形成样品进入部分21，然后将硅颗粒和氧化硅提供至样品进入部分21，从而完成用于电弧放电的负电极的制备。
将硅颗粒和氧化硅提供至样品进入部分21的方法不受限制。例如，可以将氧化硅和硅颗粒顺序地提供至碳棒的样品进入部分。可选择地，可以将氧化硅和硅颗粒混合，然后提供该混合物。
根据实施例，在将硅颗粒和氧化硅提供至碳棒20的样品进入部分21之前，还可以将碳质材料提供至碳棒20的样品进入部分21。在将碳质材料提供至样品进入部分21的情况下，如图2A中所示，首先将碳质材料提供至碳棒20的样品进入部分21，然后提供氧化硅和硅。具有这种顺序的工艺可以使碳包覆膜形成在复合物的表面上。
可以顺序地提供氧化硅和硅颗粒，或者可以以混合的形式同时提供氧化硅和硅颗粒。
碳质材料可以是炭黑或碳纳米管(CNT)。
图2B是图2A的用于电弧放电的碳棒20的顶视图。参照图2B，样品进入部分21的直径可以是大约15mm至大约30mm，例如大约22mm，碳棒20的直径可以是大约20mm至大约35mm，例如大约25mm。
碳棒20的长度可以是大约150mm至大约500mm，例如大约300mm，样品进入部分21的高度(见图2A中的a)可以是大约100mm至大约300mm，例如大约200mm。
如果碳棒20的长度和直径以及样品进入部分21的直径和高度在上述范围内，则使用碳棒20和样品进入部分21制备的负极活性材料可以具有优异的放电容量和导电特性。
碳棒20可以是例如具有高导电率的石墨棒。如果使用石墨棒，则可以得到根据实施例的负极活性材料，而无需在碳棒20的样品进入部分21中填充碳质材料。
图3是根据实施例的放电装置的示意图。参照图3，用于电弧放电的负电极32包括碳棒31，负电极32以碳棒31与用于电弧放电的正电极33对应设置的方式安装在电弧放电装置中。
用于电弧放电的正电极33可以包括Mo、Cu、Ta等。
在用于电弧放电的负电极32与用于电弧放电的正电极33保持分开的同时，在它们之间执行电弧放电，从而制备负极活性材料，该负极活性材料包括：复合物，在复合物中，硅颗粒分散在包括氧化硅、碳化硅和碳的基质中；以及碳包覆膜，形成在复合物的表面上。
在电弧放电过程中，提供大约200A至大约400A的电流，例如300A的电流，并可以施加大约20V至大约50V的直流电压，例如大约40V的直流电压。如果在上述电流和电压条件下执行电弧放电，则金属颗粒可以因温度非常高的电弧等离子体而从正电极33射出，并且可以蒸发并立即沉积在设置在室的上部的收集器(未示出)上。在这种情况下，碳颗粒也从碳棒31射出，因此还沉积了纳米尺寸的碳颗粒。积累在正电极33的表面上的金属、碳颗粒和碳化硅可以被收集器(未示出)捕获并用作负极活性材料。
根据上述方法，可以同时执行形成复合物的工艺和在复合物上形成碳包覆膜的工艺。因此，可以简化制造工艺。
此外，负极活性材料还可以包括其他材料，诸如锂金属、能够与锂合金化的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物和碳质材料。
例如，能够与锂合金化的金属可以是Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中，Y是碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，而不是Si)、Sn-Y合金(其中，Y是碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，而不是Sn)等。Si-Y合金和Sn-Y合金中的元素Y可以是Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或它们的组合。
例如，过渡金属氧化物可以锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物等。
例如，非过渡金属氧化物可以是SnO2、SiOx(0＜x＜2)等。
碳质材料可以是结晶碳、非晶碳或它们的混合物。结晶碳可以是无定形的、板型的、小片形的、球形的或纤维型的天然或人造石墨，非晶碳可以是软碳(低温煅烧碳)、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。
现在将详细地描述制备负电极的方法的示例。
可以将上述负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合来制备负极活性材料组合物，并可以将制备的负极活性材料组合物直接涂覆在铜集流体上来制造负电极板。可选择地，可以将制备的负极活性材料组合物浇铸在单独的支撑件上，并可以将与单独的支撑件分离的负极活性材料膜层叠在铜集流体上，来形成负电极板。
包括在负极活性材料组合物中的导电剂、粘合剂和溶剂可以与在正电极中所使用的相同。在某些情况下，还可以将增塑剂添加至负极活性材料组合物，以在各电极板中形成孔。
负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量可以与锂电池中的常规用量处于相同的水平。根据锂电池的用途和结构，可以不使用导电剂、粘合剂和溶剂中的一种或多种。
此外，为了在除锂电池之外的诸如超级电容器的其他电化学电池中使用，可以在制造方法、负电极的组成和负电极的结构等方面对负电极进行适当的改变。
例如，可以按以下步骤制造电容器的电极：将金属结构设置在导电基底上，然后将负极活性材料组合物涂覆在金属结构上，可选择地，可以将负极活性材料组合物直接涂覆在导电基底上。
现在将详细地描述制备包括正极活性材料的正电极的方法的示例。
将正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合来制备正极活性材料组合物。将正极活性材料组合物直接涂覆在集流体上，接下来进行干燥，从而形成正电极，在该正电极上形成有正极活性材料层。可选择地，可以将正极活性材料组合物浇铸到单独的支撑件上，并可以将与单独的支撑件分离的膜层叠在铝集流体上，从而制造包括正极活性材料层的正电极。
此外，正极活性材料还可以包括其他材料，诸如锂与金属的复合氧化物，所述金属例如为钴、锰、镍和它们的组合。正极活性材料的详细示例可以是由多个式中的任意一个表示的化合物，所述多个式包括：LiaA1-bBbD2，其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5；LiaE1-bBbO2-cDc，其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05；LiE2-bBbO4-cDc，其中，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05；LiaNi1-b-cCobBcDα，其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α≤2；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα，其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2；LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2，其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2；LiaNi1-b-cMnbBcDα，其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α≤2；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα，其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2，其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2；LiaNibEcGdO2，其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1；LiaNibCocMndGeO2，其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1；LiaNiGbO2，其中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1；LiaCoGbO2，其中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1；LiaMnGbO2，其中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1；LiaMn2GbO4，其中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；以及LiFePO4。
在这些式中，A是Ni、Co、Mn或它们的组合；B是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或它们的组合；D是O、F、S、P或它们的组合；E是Co、Mn或它们的组合；F是F、S、P或它们的组合；G是Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q是Ti、Mo、Mn或它们的组合；I是Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；以及J是V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。
例如，可以使用LiCoO2、LiMnxO2x(x＝1或2)、LiNi1-xMnxO2x(0＜x＜1)、Ni1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)、LiFePO4等。
还可以在这些化合物上形成包覆层，或者也可以使用这些化合物和具有包覆层的化合物的混合物。包覆层可以是包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物(oxyhydroxide)、包覆元素的碳酸氧化物(oxycarbonate)或包覆元素的碱式碳酸盐(hydroxycarbonate)。形成包覆层的化合物可以是非晶的或结晶的。包含在包覆层中的包覆元素可以是Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。包覆层形成工艺可以是当相对于所述化合物使用这些元素时不会不利地影响正极活性材料的性能的各种包覆方法中的任意一种(例如，喷涂或沉淀)。包覆层形成工艺对本领域普通技术人员来讲可以是显而易见的，因此这里将不进行详细的描述。
导电剂的示例可以是：碳质材料，诸如炭黑、石墨颗粒、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或碳纳米管；铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维或金属管；导电聚合物，诸如聚苯撑衍生物。然而，导电剂不限于此，导电剂可以是本领域内被用作导电剂的各种材料中的任意一种。
粘合剂的示例是1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏1，1-二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTFE)、前述聚合物的混合物以及基于丁苯橡胶的聚合物。溶剂的示例是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和水。粘合剂和溶剂不限于这些材料，可以是本领域内使用的各种材料中的任意一种。
正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量可以与锂电池中的常规用量处于相同的水平。
根据实施例的锂电池包括上述负电极。现在将详细地描述制造锂电池的方法的示例。
如上所述来制造正电极和/或负电极。
然后，准备将被插入正电极和负电极之间的分隔件。分隔件可以是在锂电池中常规使用的任何分隔件。例如，分隔件可以是对于电解质的离子迁移具有低阻力并且具有优异的电解质保持能力的材料。例如，分隔件可以包括从由玻璃纤维、聚酯、Teflon(特氟纶)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)和它们的组合组成的组中选择的材料，其中的每一种可以是无纺织物或纺织物。例如，锂离子电池中使用的分隔件可以是包括聚乙烯或聚丙烯的可折叠分隔件，锂离子聚合物电池中使用的分隔件可以是具有优异的有机电解质保持能力的分隔件。现在将详细地描述制造分隔件的方法的示例。
可通过将聚合物树脂、填料和溶剂混合来制备分隔件组合物。可以将分隔件组合物直接涂覆在电极上，并在电极上进行干燥，从而形成分隔件。可选择地，可以将分隔件组合物浇铸在支撑件上，并在支撑件上干燥，以形成膜，然后可以将与支撑件分离的分隔件膜层叠在电极上，从而形成分隔件。
用于制造分隔件的聚合物树脂可以是用于电极板的粘合剂的任何材料。例如，聚合物树脂可以是1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和它们的组合。
接下来，可以制备电解质。
例如，电解质可以是有机电解质。此外，电解质可以是固态。例如，固态电解质可以是氧化硼、氮氧化锂等，但不限于此。例如，固态电解质可以是本领域内使用的各种固态电解质中的任意一种。可以通过例如溅射在负电极上形成固态电解质。
例如，可以制备有机电解液。可以通过将锂盐溶解在有机溶剂中来制备有机电解液。
有机溶剂可以是本领域内使用的各种有机溶剂中的任意一种。例如，有机溶剂可以是碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亚砜、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚或它们的混合物。
锂盐可以是本领域内使用的各种锂盐中的任意一种。例如，可以使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y是自然数)、LiCl、LiI或它们的混合物。
在充电和放电之后的负极活性材料的X射线衍射图谱中，根据实施例的锂电池可以具有大约0.5至大约0.7的SiC峰相对于Si峰的强度比，例如，0.6的SiC峰相对于Si峰的强度比。该强度比范围说明在充电和放电之后硅颗粒分解。
参照图4，锂电池40包括正电极43、负电极42和分隔件44。正电极43、负电极42和分隔件44卷绕或折叠以容纳在电池壳体45内。接下来，将电解质装载到电池壳体45内，然后用盖组件46密封，从而完成锂电池40的制造。电池壳体45可以是圆柱形、长方形、薄膜形等。例如，锂电池40可以是大的薄膜型电池。可选择地，锂电池40可以是锂离子电池。
将分隔件设置在正电极板和负电极板之间以形成电池组件。可以以双单元(bi-cell)结构堆叠多个电池组件，然后用电解质浸透，将得到的结构容纳在袋中，接下来进行密封，从而完成锂离子聚合物电池的制造。
此外，将多个电池组件彼此堆叠以形成电池组，电池组可以用在需要高容量和高功率输出的各种装置中。例如，电池组可以用在笔记本计算机、智能手机、电动车辆等中。
此外，锂电池因其高温贮存稳定性、优异的寿命特性和高倍率特性，可以用在电动车辆(EV)中。例如，锂电池可以用在诸如插电式混合动力电动车(PHEV)的混合动力车辆中。
对于包含在锂电池中的每单位重量的负极活性材料，锂电池可以提供800mAh/g或更高的放电容量。此外，对于包含在锂电池中的每单位体积的负极活性材料，锂电池可以提供1000mAh/cc或更高的放电容量。
电解液可以包括溶剂，可以使用从由乙腈、二甲基酮和碳酸亚丙酯组成的组中选择的至少一种溶剂作为溶剂。电解液可以包括碱金属盐，碱金属盐具有相对于溶剂的0.01mol/L以上的溶解度并且在电容器的工作电压范围内无电活性。碱金属盐的示例为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂等。电解液还可以包括用于改善电容器性能的添加剂。例如，可以使用稳定剂或增稠剂。
现在将参照下面的示例更详细地描述一个或多个实施例。这些示例仅为了举例说明的目的，且不意图限制一个或多个实施例的范围。
示例1：负极活性材料的制备
在直径为大约25mm、长度为大约300mm的石墨棒中形成直径为大约22mm、高度为大约200mm的样品进入部分，将30g炭黑、60g SiO2和100g Si顺序地填入样品进入部分，以制备用于电弧放电的负电极。
单独地，将钼(Mo)电极用作用于电弧放电的正电极。
在电弧放电装置中，将负电极设置成与正电极分开大约300mm的间隔，然后执行抽气直至室的压强降低至大约2×10-1托，接下来用氩气填充。然后向其提供大约300A的电流和大约40V的直流电压以执行电弧放电，从而完成负极活性材料的制备。
示例2：负极活性材料的制备
除了在制备用于电弧放电的负电极中使用20g炭黑之外，以与示例1中的方式相同的方式制备负极活性材料。
示例3：负极活性材料的制备
除了在制备用于电弧放电的负电极中使用10g炭黑之外，以与示例1中的方式相同的方式制备负极活性材料。
示例4：负极活性材料的制备
除了不使用炭黑之外，以与示例1中的方式相同的方式制备负极活性材料。
制造示例1：负电极和锂二次电池的制备
将70mg根据示例1制备的负极活性材料、15mg碳导电剂(Super-P，Timcal Inc.)和15mg粘合剂(聚酰胺/酰亚胺，PAI)与15mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)在玛瑙研钵中混合以制备浆料。通过使用刮刀将浆料涂覆在铜集流体上达大约50μm的厚度，接下来在室温下干燥2小时，并在真空条件下在200℃的温度下干燥2小时，从而完成负电极板的制备。
在制造CR-2016标准纽扣电池的过程中，使用上述负电极板、包括锂金属的对电极、聚丙烯分隔件(Cellgard 3510)和电解质，在电解质中，1.3M LiPF6溶解在包括碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(以3∶7的重量比)的混合溶液中。
制造示例2至制造示例4
除了使用根据示例2至示例4制备的负极活性材料代替根据示例1制备的负极活性材料之外，可以以与制造示例1中的方式相同的方式制造CR-2016标准纽扣电池。
评价示例1：X射线衍射分析
对根据示例1至示例4制备的负极活性材料执行X射线衍射分析，其结果在图5中被示出。在图5中，相对于根据示例1至示例4制备的负极活性材料的XRD峰，也示出了Si(111)面的峰和SiC(111)面的峰作为参照。
在X射线衍射测试过程中，使用了具有
Figure BDA00001961214800131
的波长的CuK-α特征X射线，并使用XPERT-PRO(Philips Co.，Ltd)作为X射线衍射分析仪。
在图5的X射线衍射图谱中，与Si(111)面对应的峰存在于大约28°的Bragg 2θ角处，与SiC(111)面对应的峰存在于大约36°的Bragg 2θ角处。此外，在大约47°的Bragg 2θ角处的峰表明存在Si，在大约56°的Bragg 2θ角处的峰也表明存在Si，在大约60°的Bragg 2θ角处的峰表明存在SiC。
在下面的表1中示出了根据示例1至示例4制备的每种负极活性材料的SiC(111)面的峰相对于Si(111)面的峰的强度比以及SiC(111)面的峰的FWHM。
表1
Figure BDA00001961214800132
Figure BDA00001961214800141
评价示例2：X射线荧光(XRF)分析
对根据示例1至示例4制备的每种负极活性材料执行X射线荧光分析测试，其结果在图6A和图6B中被示出。图6A是关于硅的曲线图，图6B是关于氧的曲线图。
使用WD-XRF(Philips PW2400)作为用于X射线荧光分析的装置。
参照图6A和图6B的曲线图的与硅和氧对应的峰的强度比以及关于标准样品的校准曲线，能够测量硅、氧和碳的量。下面的表2中示出了根据示例1至示例4制备的每种负极活性材料的硅、氧和碳的量。
表2
  硅(Si)(wt％)  氧(O)(wt％)   碳(C)(wt％)
 示例1   60至65  20至23   15-20
 示例2   55至60  17至20   20-28
 示例3   50至55  14至17   28-36
 示例4   45至50  10至14   36-45
评价示例3：扫描电子显微镜(SEM)分析
图7A和图7B中示出了根据示例1和示例4制备的负极活性材料的SEM照片。图7A和图7B示出了大约30000倍放大的照片。
评价示例4：能量色散光谱仪(EDS)分析
对根据示例1制备的负极活性材料执行EDS分析，其结果在图8中被示出。
参照图8，确定Si、O和C存在，并且能够测量它们的量。元素C被确定为存在于复合物中的碳，以及形成在复合物表面上的碳包覆膜中包括的碳。
示例5：充电和放电测试
用每1g各负极活性材料100mA的电流对根据制造示例1-4制造的锂电池充电，直至电压达到0.001V(相对于Li)，然后用相同大小的电流放电直至电压达到3V(相对于Li)。随后，在相同的电流和电压范围内重复地执行50次充电和放电循环。
图9中示出了在第一次循环中根据制造示例1-4制造的锂电池的充电和放电结果。
表3中示出了在第一次循环中根据制造示例1-4制造的锂电池的放电容量、初始充电和放电效率以及容量保持率。容量保持率由下面的式2定义，初始充电和放电效率由下面的式3定义。
式2
容量保持率[％]＝[第50次循环放电容量/第二次循环放电容量]×100
式3
初始充电和放电效率[％]＝[第1次循环放电容量/第1次循环充电容量]×100
表3
Figure BDA00001961214800151
如图9和表3中所示，确定根据制造示例1-4制造的锂电池具有优异的放电容量、初始效率和容量保持率特性。
评价示例6：充电和放电之后的X射线衍射测试
用每1g负极活性材料100mA的电流对根据制造示例1制造的锂电池充电，直至电压达到0.001V(相对于Li)，然后用相同大小的电流放电直至电压达到3V(相对于Li)。随后，在相同的电流和电压范围内重复地执行50次充电和放电循环。
拆开纽扣电池，从而仅收集负极活性材料，并对负极活性材料执行XRD分析。图10中示出了其结果。
参照图10，在充电和放电之后SiC峰仍存在，SiC峰相对于Si峰的强度比为大约0.6。
应该理解的是，这里描述的示例实施例应该仅以描述性的含义来看待，且不用于限制性的目的。对每个实施例中的特征或方面的描述通常应该被认为可用于其他实施例中的其他相似特征或方面。

Claims (16)

1.一种负极活性材料，所述负极活性材料包括：
复合物，包括基质和硅颗粒，基质包括氧化硅、碳化硅和碳，硅颗粒分散在基质中；以及
碳包覆膜，形成在复合物的表面上，
其中，在X射线衍射图谱中，SiC峰与Si峰的强度比为1或更大。
2.如权利要求1所述的负极活性材料，其中，在负极活性材料的X射线衍射图谱中，SiC峰的半峰全宽为0.1°至1°。
3.如权利要求1所述的负极活性材料，其中，在负极活性材料的X射线衍射图谱中，SiC峰存在于34°至37°的Bragg2θ角处。
4.如权利要求1所述的负极活性材料，其中，在负极活性材料的X射线衍射图谱中，SiC峰与Si峰的强度比为1至10。
5.如权利要求1所述的负极活性材料，其中，基于从负极活性材料的X射线荧光分析得出的测量结果，硅的量为45wt％至65wt％，氧的量为10wt％至23wt％，碳的量为12wt％至45wt％。
6.如权利要求1所述的负极活性材料，其中，基于100重量份的硅颗粒，负极活性材料中的氧化硅的量为10重量份至30重量份。
7.如权利要求1所述的负极活性材料，其中，基于100重量份的硅颗粒，负极活性材料中的碳化硅的量为50重量份至90重量份。
8.如权利要求1所述的负极活性材料，其中，基于100重量份的复合物，负极活性材料的碳包覆膜中的碳的量为0.1重量份至20重量份。
9.如权利要求1所述的负极活性材料，其中，硅颗粒的平均颗粒尺寸为1nm至300nm。
10.一种制备如权利要求1至9中任意一项所述的负极活性材料的方法，所述负极活性材料包括：复合物，包括基质和硅颗粒，基质包括氧化硅、碳化硅和碳，硅颗粒分散在基质中；以及碳包覆膜，形成在复合物的表面上，其中，在X射线衍射图谱中，SiC峰与Si峰的强度比为1或更大，所述方法包括：
将硅颗粒和氧化硅提供至碳棒以制备用于电弧放电的负电极；以及
使所述负电极和用于电弧放电的正电极电弧放电。
11.如权利要求10所述的方法，其中，在将硅颗粒和氧化硅提供至碳棒之前，还提供碳质材料。
12.如权利要求11所述的方法，其中，基于100重量份的硅颗粒，碳质材料的量为0.5重量份至50重量份。
13.如权利要求10所述的方法，其中，通过将20V至50V的直流电压施加至碳棒、负电极和正电极中的至少一个来执行电弧放电。
14.一种包括如权利要求1至9中任意一项所述的负极活性材料的负电极。
15.一种锂电池，所述锂电池包括负电极，所述负电极包括如权利要求1至9中任意一项所述的负极活性材料。
16.如权利要求15所述的锂电池，其中，在锂电池充电和放电之后的负极活性材料的X射线衍射图谱中，SiC峰与Si峰的强度比为0.5至0.7。
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