CN107611376A

CN107611376A - 一种石墨烯包裹硅粒子复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN107611376A
Application number: CN201710726018.3A
Authority: CN
Inventors: 曹殿学; 栾玉婷; 程魁; 叶克; 王贵领
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: Harbin Engineering University
Priority date: 2017-08-22
Filing date: 2017-08-22
Publication date: 2018-01-19

Abstract

本发明提供的是一种石墨烯包裹硅粒子复合材料的制备方法。步骤一，将碳粉与含硅材料混合均匀，压制成碳/硅棒；步骤二，将将碳/硅棒置于电弧设备中作为阴极，充入H₂和He₂，调整碳/硅棒和阳极棒之间的距离，控制电流并利用电弧放电制得产物A；步骤三，将产物A乳化、超声，冷冻干燥，即制得石墨烯包裹硅粒子复合材料。本发明以碳粉和含硅材料为原料，电弧放电法为制备手段，在石墨烯层间插入硅粒子，从而获得复合材料。与常规方法相比，本方法制备过程简便、成本低；材料形貌均匀、结构稳定，有效解决硅粒子团聚和膨胀的问题,与同类硅/石墨烯复合材料相比，表现出更好的电化学性能。

Description

一种石墨烯包裹硅粒子复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种石墨烯与硅粒子复合材料的制备方法，具体地说是一种石墨烯包裹硅粒子复合材料的制备方法。

背景技术

研究表明石墨烯可以作为锂离子电池负极材料，然而相对较低的理论储锂容量(372mA h g^-1)极大地限制了其应用，为了解决这个问题，当前常见的办法就是采用具有较高储锂容量的物质与其复合，即制备复合材料。在合金化储锂的所有元素中，硅的比容量最高(约为石墨烯实际比容量的10倍)，其具有较低的放电电压，并且在低温或快速充电时引起表面析锂的可能性较小，是一种理想的高储锂材料材料。然而，单一的硅作为锂离子电池负极材料无法商业化，由于其存在以下问题：(1)硅的体积效应高达420％，在锂化反应过程中，锂离子脱插后，硅颗粒收缩，体积变化会导致电极脱落和失效，引起电接触降低，导致容量衰减、循环性能下降；(2)硅的本征电导率很低，仅为6.7×10^-4S cm^-1，为了实际应用，需要加入导电剂。因此，将石墨烯和硅进行复合，使它们弥补彼此的不足，从而获得高性能的硅/石墨烯复合型锂离子电池负极材料成为了当前的研究热点。

目前，国内外研究人士已经证实借助石墨烯的优点(如高导电性、高机械性能、大比表面积和低密度等)，通过将硅粒子插入到石墨烯片层中，可以有效解决硅材料在锂化反应过程中的体积变化问题，提高循环稳定性，同时石墨烯的引入也可以极大提高硅材料电导率，因此制得的硅/石墨烯复合材料能够展示出较为理想的锂电性能。例如：2013年，Ji等人设计硅/石墨烯/超薄泡沫状石墨结构，结构中的石墨烯涂层能够提供稳定固态电解质的界面，同时也能提供导电路径。此外，由于硅粒子很好的粘结在超薄石墨上，因此在电极材料的制备过程中无需加入粘结剂(Advanced Materials,2013,25(33)4673-4677)；2014年，Liu等人受石榴结构启发，设计了单个纳米硅颗粒外包导电碳层，然后多个单元组成一个大单元，在大单元外再包覆一层碳层(微米尺寸)的新型复合材料(Nature Nanotechnology,2014,9(3)：187-192)；2015年，Tang等人制备了一种硅/蜂窝状石墨烯复合物，蜂窝状石墨烯可以有效的避免硅颗粒的团聚。(Journal of Materials Chemistry A,2014,2(16)：5834-5840)。

然而，现有的合成硅/石墨烯复合材料的方法仍存在以下问题：a)、传统合成氧化石墨烯通常采用机械搅拌的办法，在反应过程中需要使用高锰酸钾和浓硫酸(有毒有害)做为氧化剂，且如果高锰酸钾的加入速度控制不当还会引起爆炸(危险)，此外，需要对产品进行多次的水洗、离心，有时甚至需要使用半透膜对产品进行长达一个月的透析(程序复杂)，才能使产品的PH值接近中性；b)、在制备硅/石墨烯复合材料时，为了使硅纳米粒子附着在氧化石墨烯表面，同时使氧化石墨烯还原为导电性能优良的还原石墨烯，通常采取的办法为水热或者煅烧，然而由于硅纳米粒子在水中分散性较差，同时高温、高压的水热条件将进一步导致硅纳米粒子形成聚集，因此水热法的应用受到了限制，虽然近年来，研究者们想到采用有机溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮等(有毒有害)来替代水做为溶剂，在一定程度上改善了硅纳米粒子在石墨烯表面及层间的分散程度，但该方法仍受限于苛刻的反应条件(需在反应釜中进行)，无法大规模生产；与水热法相比，煅烧法的单次制备产品量较大，然而在煅烧前通过研磨的手段将硅纳米粒子与氧化石墨烯进行预混合，难以均匀，即便采用球磨技术，也无法保证硅纳米粒子在石墨烯表面均匀分散，这也是该方法难以推广的原因。

总结现有技术，无论水热法还是煅烧法制得的硅/石墨烯复合材料，硅纳米粒子与石墨烯结合均不够紧密、易于脱落、稳定性差，同时硅纳米粒子在石墨烯上的分布不均，覆盖率不高，且易于聚集；水热法虽然可以一定程度上提高稳定性，但合成过程难于控制，有的方法中还涉及有毒有害物质的使用和排放。因此，开发一种安全、简易、且适用于大规模生产的硅/石墨烯复合材料的制备方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够解决硅/石墨烯复合材料制备过程中存在的硅纳米粒子在石墨烯表面发生团聚和无法大规模生产的问题的石墨烯包裹硅粒子复合材料的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

步骤一，将碳粉与含硅材料混合均匀，压制成碳/硅棒；

步骤二，将将碳/硅棒置于电弧设备中作为阴极，充入H₂和He₂，调整碳/硅棒和阳极棒之间的距离，控制电流并利用电弧放电制得产物A；

步骤三，将产物A乳化、超声，冷冻干燥，即制得石墨烯包裹硅粒子复合材料。

本发明还可以包括：

1、含硅材料和碳粉的比例为1:1、1:2或2:1。

2、所述电弧放电的具体条件包括：电弧放电电流大小为110～150A；电弧放电时间为15～30min；阴极和阳极之间距离为1～3mm。

3、H₂和He₂的体积比为1:1～4。

4、乳化时间为1～10min。

本发明提供了一种石墨烯包裹硅粒子复合材料的制备方法，以解决现制备硅/石墨烯复合材料过程中存在的硅纳米粒子在石墨烯表面发生团聚和无法大规模生产的问题。本发明的技术方案包括如下步骤：

步骤一，将碳粉与含硅材料按一定比例混合均匀，压制成碳/硅棒；

步骤二，将将碳/硅棒置于电弧设备中(作为阴极)，充入不同体积比的H₂和He₂，调整碳/硅棒和阳极棒之间的距离，控制电流并利用电弧放电制得产物A；

本发明的技术方案具有以下优选方案：

优选的，步骤一中，碳粉为天然石墨粉、人造石墨粉、球形石墨粉、活性碳粉、乙炔黑粉、科琴黑粉及一切导电碳粉中的一种或几种。

优选的，步骤一中，含硅材料为硅纳米粒子、金属硅粉、二氧化硅粉、碳化硅粉、氧化硅粉、氟化硅粉、氯化硅粉，氢化硅粉或硅酸钠等含硅化合物中的一种或几种。

优选的，步骤一中，硅材料和碳粉的比例为1:1、1:2或2:1，过少的硅纳米粒子无法大幅度提高复合材料的电化学性能，过多的硅纳米粒子因其体积膨胀效应，过多负载到石墨烯表面，在大幅度提高电化学性能的同时无法保持稳定的循环性能。

优选的，步骤一中，碳/硅棒的尺寸为6～10mm。

优选的，步骤二中，阳极棒成分包括天然石墨粉、人造石墨粉、球形石墨粉、活性碳粉、乙炔黑粉、科琴黑粉、及一切导电碳粉中的一种或几种。

优选的，步骤二中，电弧放电电流大小为110～150A。其中电流如过小，无法电离石墨生成石墨烯；如果电流太大，使碳棒烧结团聚导致石墨烯产率下降。

优选的，步骤二中，阴极棒和阳极棒之间距离1～3mm。距离过近或过远无法产生电弧。

优选的，步骤二中，H₂和He₂的纯度为99.99％。纯度越高，制备出的石墨烯层数越少，电离效果越好，电化学性能越佳。

优选的，步骤二中，H₂和He₂的体积比为1:1～4。混合气体中氢气的存在是防止制备出的石墨烯卷曲(体积分数为20％～50％为最佳)，氦气的作用是促进电离，在电弧所需气体中占主要作用，电弧过程中过多氢气或者氦气对电弧反应无用。

优选的，步骤二中，电弧放电时间为15～30min。电弧时间过少，得到的产物太少，无法大规模应用；在电弧反应中，会放出大量热，反应一定时间需冷却一下，过热产生的石墨烯层数较多，电化学性能无法达到理想电容值。

优选的，步骤三中，乳化时间为1～10min。乳化时间过长，导致石墨烯片层粉碎，时间过短则起不到彻底分散的作用。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)本发明的制备方法是将硅纳米粒子预先封装于碳棒当中，采用简单的电弧一步制备硅/石墨烯复合材料，无需单独合成氧化石墨，避免了复杂、苛刻、长时间的合成及后处理过程。

(2)本发明的采用电弧法制备硅/石墨烯复合材料，借助高压电弧将硅纳米粒子均匀的散布于石墨烯表面，有效的避免了硅纳米粒子团聚现象的产生，整个制备过程无有毒、有害气体产生，工艺简单、绿色环保且适用于工业化生产。

(3)本发明这得的硅/石墨烯复合材料，硅纳米粒子与石墨烯结合紧密，结构上的优势使其表现出优良的稳定性，在锂离子电池领域中具有潜在的应用价值。

(4)本发明的制备方法可拓展到其它纳米粒子与石墨烯复合材料的制备。

附图说明

图1：实施例1制备的硅/石墨烯复合材料Raman图。

图2：实施例1制备的硅/石墨烯复合材料SEM图

图3：实施例1制备的硅/石墨烯复合材料在不同电流密度下的倍率性能图

图4：实施例1制备的硅/石墨烯复合材料在电流密度为100mAg^-1下的充放电比容量和对应的库伦效率。

具体实施方式

下面举例本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

首先将硅纳米粒子和石墨粉按1：1的比例压制成混合碳/硅棒。将此混合石墨棒放在电弧设备中，在电流为130A，阴极棒和阳极棒之间距离2mm，充入100K Pa的H₂和He₂，体积比1:1，为在此条件下放电时间10min，放电结束，收集电弧设备中的产物。将得到的硅/石墨烯复合材料进行乳化2min，超声20min，冷冻干燥6h，得到终产物。

利用拉曼、扫描电子显微镜对所制备的硅/石墨烯复合材料进行理化性质表征，结果见图1，图2，对所制备的硅/石墨烯复合材料组装电池进行电化学性能测试，结果见图3和图4。图1为所得材料的Raman图，对照对应的峰位可以看出，合成的材料为标准的硅/石墨烯。

图2为本实施例硅/石墨烯的扫描电镜图，该图的放大倍数为5000和10000倍。从图中可以看出，合成得到的硅/石墨烯复合材料中硅纳米粒子均匀分布在石墨烯层间，并且分散性良好。

图3为硅/石墨烯复合材料在不同电流密度下的倍率性能图，电化学性能测试显示在电流密度为50、100、200、500mA g^-1充放电速率下，它们的平均放电容量还能保持为2025、1946、1584、890mAh g^-1，当电流密度从500mA g^-1重新回到50mA g^-1时，平均放电容量也达到了1617mA g^-1,保持原有充放电容量的80％。图4为硅/石墨烯复合材料在电流密度为100mAg^-1时的循环性能图，经过100圈的循环之后，容量保持为1353.6mAh g^-1，保持原有容量的80％。

实施例2

首先将碳化硅纳米粒子和石墨粉按1：2的比例压制成混合碳/硅棒。将此混合石墨棒放在电弧设备中，在电流为120A，阴极棒和阳极棒之间距离2mm，充入100K Pa的H₂和He₂，体积比1:2，条件下放电时间8min，放电结束，收集电弧设备中的产物。将得到的硅/石墨烯复合材料进行乳化5min，超声30min，冷冻干燥3h，得到终产物。

电化学性能测试显示在电流密度为50、100、200、500mA g^-1充放电速率下，它们的平均放电容量还能保持为1225、1146、984、690mAh g^-1，当电流密度从500mA g^-1重新回到50mA g^-1时，平均放电容量也达到了1117mA g^-1,保持原有充放电容量的80％。经过100圈的循环之后，容量保持为753.6mAh g^-1，保持原有容量的65％。

实施例3

首先将氧化硅粉和活性碳粉按2：1的比例压制成混合碳/硅棒。将此混合石墨棒放在电弧设备中，在电流为100A，阴极棒和阳极棒之间距离1mm，充入100K Pa的H₂和He₂，体积比为1:3，在此条件下放电时间15min，放电结束，收集电弧设备中的产物。将得到的硅/石墨烯复合材料进行乳化6min，超声40min，冷冻干燥6h，得到终产物。

电化学性能测试显示在电流密度为50、100、200、500mA g^-1充放电速率下，它们的平均放电容量还能保持为2035、1956、1594、980mAh g^-1，当电流密度从500mA g^-1重新回到50mA g^-1时，平均放电容量也达到了1677mA g^-1,保持原有充放电容量的80％。经过100圈的循环之后，容量保持为1433.6mAh g^-1，保持原有容量的75％。

实施例4

首先将氟化硅粉和乙炔黑粉按1：1的比例压制成混合碳/硅棒。将此混合石墨棒放在电弧设备中，在电流为110A，阴极棒和阳极棒之间距离3mm，充入100K Pa的H₂和He₂，体积比为1:4，在此条件下放电时间12min，放电结束，收集电弧设备中的产物。将得到的硅/石墨烯复合材料进行乳化10min，超声60min，冷冻干燥5h，得到终产物。

电化学性能测试显示在电流密度为50、100、200、500mA g^-1充放电速率下，它们的平均放电容量还能保持为1035、956、894、680mA h g^-1，当电流密度从500mA g^-1重新回到50mA g^-1时，平均放电容量也达到了877mA g^-1,保持原有充放电容量的80％。经过100圈的循环之后，容量保持为833.6mAh g^-1，保持原有容量的75％。

实施例5

首先将硅酸钠粉末与硅纳米粒子混合粉末和活性碳粉按1：2的比例压制成混合碳/硅棒。将此混合石墨棒放在电弧设备中，在电流为110A，阴极棒和阳极棒之间距离3mm，充入100K Pa的H₂和He₂，体积比为1:2，在此条件下放电时间15min，放电结束，收集电弧设备中的产物。将得到的硅/石墨烯复合材料进行乳化10min，超声60min，冷冻干燥5h，得到终产物。

电化学性能测试显示在电流密度为50、100、200、500mA g^-1充放电速率下，它们的平均放电容量还能保持为835、756、594、380mAh g^-1，当电流密度从500mA g^-1重新回到50mAg^-1时，平均放电容量也达到了677mA g^-1,保持原有充放电容量的80％。经过100圈的循环之后，容量保持为533.6mAh g^-1，保持原有容量的75％。

Claims

1.一种石墨烯包裹硅粒子复合材料的制备方法，其特征是：

步骤一，将碳粉与含硅材料混合均匀，压制成碳/硅棒；

2.根据权利要求1所述的石墨烯包裹硅粒子复合材料的制备方法，其特征是：含硅材料和碳粉的比例为1:1、1:2或2:1。

3.根据权利要求1或2所述的石墨烯包裹硅粒子复合材料的制备方法，其特征是所述电弧放电的具体条件包括：电弧放电电流大小为110～150A；电弧放电时间为15～30min；阴极和阳极之间距离为1～3mm。

4.根据权利要求1或2所述的石墨烯包裹硅粒子复合材料的制备方法，其特征是：H₂和He₂的体积比为1:1～4。

5.根据权利要求3所述的石墨烯包裹硅粒子复合材料的制备方法，其特征是：H₂和He₂的体积比为1:1～4。

6.根据权利要求1或2所述的石墨烯包裹硅粒子复合材料的制备方法，其特征是：乳化时间为1～10min。

7.根据权利要求3所述的石墨烯包裹硅粒子复合材料的制备方法，其特征是：乳化时间为1～10min。

8.根据权利要求4所述的石墨烯包裹硅粒子复合材料的制备方法，其特征是：乳化时间为1～10min。

9.根据权利要求5所述的石墨烯包裹硅粒子复合材料的制备方法，其特征是：乳化时间为1～10min。