KR101451801B1 - 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지 - Google Patents

음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반식 SiOx(0<x<0.8)로 표시되는 실리콘 산화물을 포함하는 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질을 개시한다.
본 발명에 의한 음극 활물질은 산소 함량이 낮은 실리콘 산화물을 포함하는 복합 음극 활물질이다. 또한 이러한 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 전지는 충방전 특성이 우수하다.

Description

음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지{Anode active material, method of preparing the same, anode and lithium battery containing the material}
도 1a 및 1b는 실시예 1 및 비교예 3의 실리콘 산화물의 EDS(Energy에서 제Dispersive Spectrometer) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 실리콘 산화물(SiOx) 및 비교예 3의 실리콘 산화물(SiO)의 X-선 회절 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 실리콘 산화물(SiOx)의 라만 스펙트럼 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 9 및 비교예 8 내지 9 의 리튬 전지에 대한 충방전 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 10 내지 12 및 비교예 10의 리튬 전지의 충방전 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지에 관 한 것으로서 더욱 상세하게는 산소 함량이 낮은 실리콘 산화물을 포함하는 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하여 충방전 용량 및 수명 특성이 향상된 음극과 리튬 전지에 관한 것이다.
리튬 화합물을 음극으로 사용하는 비수 전해질 2차 전지는 고전압과 고에너지 밀도를 가지고 있어 그 동안 많은 연구의 대상이 되어 왔다. 그 중에서도 리튬 금속은 풍부한 전지 용량으로 인해 리튬이 음극 소재로 주목 받은 초기에 많은 연구의 대상이 되었다. 그러나, 리튬 금속을 음극으로 사용할 경우 충전시에 리튬 표면에 많은 수지상 리튬이 석출하게 되어 충방전 효율이 저하되거나, 양극과 단락을 일으킬 수 있고 또한 리튬 자체의 불안정성 즉 높은 반응성으로 인해 열이나 충격에 민감하며 폭발의 위험성 있어 상용화에 걸림돌이 되었다. 이러한 종래 리튬 금속의 문제점을 해결한 것이 탄소계 음극이다. 탄소계 음극은 리튬 금속을 사용하지 않고 전해액에 존재하는 리튬 이온이 탄소 전극의 결정면 사이를 충방전시에 흡장 방출(intercalation)하면서 산화 환원 반응을 수행하는 소위 흔들의자(rocking-chair)방식이다.
탄소계 음극은 리튬 금속이 가지는 각종 문제점을 해결하여 리튬 전지가 대중화되는데 크게 기여를 하였다. 그러나, 점차 각종 휴대용 기기가 소형화, 경량화 및 고성능화 됨에 따라 리튬 2차 전지의 고용량화가 중요한 문제로 대두되었다. 탄소계 음극을 사용하는 리튬 전지는 탄소의 다공성 구조 때문에 본질적으로 낮은 전지 용량을 가지게 된다. 예를 들어 가장 결정성이 높은 흑연의 경우에도 이론적인 용량은 LiC6인 조성일 때 372mAh/g 정도이다. 이것은 리튬 금속의 이론적인 용량이 3860mAh/g인 것에 비하면 겨우 10% 정도에 지나지 않는다. 따라서 금속 음극이 가지는 기존의 문제점에도 불구하고 다시 리튬 등의 금속을 음극에 도입하여 전지의 용량을 향상 시키려는 연구가 활발히 시도되고 있다.대표적으로 Si, Sn, Al 등의 리튬과 합금이 가능한 물질을 음극 활물질로 쓰는 것을 들 수 있다. 그러나, Si, Sn 등의 리튬과 합금이 가능한 물질은 리튬과의 합금 반응시 부피 팽창을 수반하고, 전극 내에서 전기적으로 고립되는 활물질을 발생시키며, 비표면적 증가에 따른 전해질 분해 반응을 심화시키는 등의 문제점을 안고 있다.
이러한 금속 소재의 사용으로 인한 문제점을 해결하기 위하여 금속에 비해 부피 팽창율이 상대적으로 낮은 금속 산화물을 음극 활물질의 소재로 사용하는 종래의 기술이 제시되었다.
Science, 276, 1395 (1997)에서는 비정질 Sn계열 산화물을 제안한 바 있으며, 실제적으로 Sn의 크기를 최소화하고, 충방전 시 발생하는 Sn의 응집(agglomeration)을 막아 우수한 용량 유지 특성을 보였다. 그러나, Sn계열 산화물은 리튬과 산소 원자 간의 반응이 필연적으로 발생하여 비가역 용량이 존재하는 문제점이 있었다.또한, 일본 특허 등록 제 2997741 호는 실리콘 산화물을 리튬 이온 2차 전지의 음극 재료로 사용하여 고용량을 가지는 전극을 얻었다. 그러나, 이 경우에도 초기 충방전시의 비가역 용량이 크고 사이클 특성이 실용화하기에는 부족하였다.
따라서 종래의 음극 재료들이 가지는 이러한 문제점들을 해결하여 보다 우수한 충방전 특성을 보여주는 음극 재료의 개발이 여전히 필요한 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 산소 함량이 낮은 실리콘 산화물을 포함하는 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는 상기 음극 활물질을 포함하여 충방전 용량 및 용량 유지율이 향상된 음극 및 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세번째 기술적 과제는 상기 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
일반식 SiOx(0<x<0.8)로 표시되는 실리콘 산화물을 포함하는 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 두번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 음극 활물질을 채용한 음극 및 리튬 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 세번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 리튬 금속과 반응시켜 실리콘 산화물 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 실리콘 산화물 전구체를 불활성 분위기 하에서 400 내지 1300℃의 온도 범위에서 소성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질 제조 방법을 제공한다:
<화학식 1>
SiXnY4-n
상기 식에서,
n은 2 내지 4의 정수이고,
X는 할로겐, Y는 수소, 페닐기 또는 C1-10의 알콕시기이다.
본 발명에 의한 음극 활물질은 종래의 이산화 실리콘 및 일산화 실리콘 등으로부터 얻어지는 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질과 달리 산소 함량이 낮은 실리콘 산화물을 포함하는 복합 음극 활물질이다. 또한 이러한 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 전지는 충방전 특성이 우수하다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.본 발명의 실리콘 산화물계 음극 활물질은 일반식 SiOx(0<x<0.8)로 표시되는 실리콘 산화물을 포함한다.
더욱 바람직하게는 상기 실리콘 산화물에서 x가 0<x<0.5 범위의 값을 가지며, 가장 바람직하게는 x가 0<x<0.3 범위의 값을 가진다.
본 발명의 일 구현예에 따른 실리콘 산화물은 실리콘 대 산소의 몰 비가 1:0.8 미만이므로 실리콘 대 산소의 몰 비가 1:1 이상인 종래의 일반적인 실리콘 산화물과 달리 높은 실리콘 원자 함량에 의한 전기 용량의 증가가 가능하며, 실리콘-산소 결합이 실리콘 원자의 수축/팽창에 대한 지지체 역할을 하여 실리콘 원자의 수축/팽창으로 인한 전기적 단절 등을 방지하므로 보다 향상된 수명 특성을 제공할 수 있다.
상기 실리콘 산화물은 액상 또는 기상에서 반응을 시키기 때문에 탄소계 재료 등과의 복합체를 제조할 경우 보다 균일한 탄소 분포를 가지는 복합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속, 리튬과 합금 가능한 금속 산화물 또는 탄소를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 리튬과 합금 가능한 금속 또는 리튬과 합금 가능한 금속 산화물은 Si, SiOx(0.8<x≤2), Sn, SnOx(0<x≤2), Ge, GeOx(0<x≤2), Pb, PbOx(0<x≤2), Ag, Mg, Zn, ZnOx(0<x≤2), Ga, In, Sb, Bi 및 이들의 합금 등이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 탄소는 흑연, 카본 블랙(carbon black), 탄소나노튜브(CNT) 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질은 상기 실리콘 산화물 위에 형성된 탄소계 코팅층을 추가적으로 포함하거나, 상기 실리콘 산화물과 탄소계 물질이 서로 혼합된 복합화 상태가 바람직하다.
이러한 탄소계 코팅층은 실리콘 산화물 입자들을 서로 결착시켜 실리콘 산화물과 탄소의 복합체를 형성하며, 전자 및 이온의 전달 경로로 작용하여 전지의 효율 및 용량을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 상기 음극 활물질을 채용한 음극 및 리튬 전지를 제공한다. 보다 구체적으로 본 발명의 음극은 상기에 기재된 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 전극은 예를 들어 상기 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질 및 결착제를 포함하는 음극 혼합 재료를 일정한 형상으로 성형하여도 좋고 상기의 음극 혼합 재료를 동박 등의 집전체에 도포시키는 방법으로 제조된 것도 바람직하다.
더욱 구체적으로는 음극 재료 조성물을 제조하여, 이를 동박 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻는다. 또한 본 발명의 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 열거한 형태 이외의 형태라도 가능하다.
전지는 고용량화를 위해서 대량의 전류를 충방전하는 것이 필수적이며 이를 위하여는 전극의 전기 저항이 낮은 재료가 요구되고 있다. 따라서 전극의 저항을 감소시키기 위하여 각종 도전재의 첨가가 일반적이며 주로 사용되는 도전재로는 카본 블랙, 흑연 미립자 등이 있다.
본 발명의 리튬 전지는 상기의 음극을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극판을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 금속 집전체상에 라미네이션하여 양극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용가능하며, 예컨대, LiCoO2, LiMnxO2x, LiNix-1MnxO2x(x=1, 2), Li1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)등을 들 수 있으며 보다 구체적으로는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS 및 MoS 등의 리튬의 산화 환원이 가능한 화합물들이다.도전재로는 카본 블랙을 사용하며, 결합재로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용한다. 이 때 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다.
전해액으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜 또는 디메틸에테르 등의 용매 또는 이들의 혼합 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 등의 리튬 염으로 이루어진 전해질 중의 1종 또는 이들을 2종 이상 혼합한 것을 용해하여 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다.
또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
또한, 본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 복합 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 음극 활물질 제조 방법의 일 구현예는, 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 리튬 금속과 반응시켜 실리콘 산화물 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 실리콘 산화물 전구체를 불활성 분위기 하에서 400 내지 1300℃의 온도 범위에서 소성시키는 단계;를 포함한다:
<화학식 1>
SiXnY4-n
상기 식에서,
n은 2 내지 4의 정수이고, X는 할로겐, Y는 수소, 페닐기 또는 C1-10의 알콕시기이다.
본 발명에 따른 음극 활물질 제조 방법의 다른 구현예는, 상기 실리콘 화합물 전구체를 실란 화합물과 리튬 금속의 반응으로 제조하는 대신에, 실란 화합물을 기상에서 환원시켜 제조하는 단계를 포함한다.
상기 기상 환원법은 당 업계에서 일반적으로 사용하는 환원법이라면 어떠한 방법이라도 사용 가능하다.
상기 소성 단계에서 소성 온도는 400 ℃ 미만인 경우에는 미반응 SiOH로 인한 전극특성 저하의 문제가 있고, 1300℃ 초과인 경우에는 SiC 형성으로 인한 전극용량 감소라는 문제가 있다.
상기 소성 온도는 더욱 바람직하게는 900 내지 1300℃ 범위이다.
상기 실리콘 산화물의 제조 방법의 보다 구체적인 구현예는 다음과 같은 반응식 1 내지 4로 표시될 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112007013805301-pat00001
<반응식 2>
Figure 112007013805301-pat00002
<반응식 3>
Figure 112007013805301-pat00003
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 소성 단계에서 실리콘 산화물 전구체와 함께 탄소 전구체를 상기 실리콘 산화물 전구체와 탄소 전구체 혼합물 총량에 대해 3 내지 90 중량% 첨가하여 소성시키는 것이 바람직하다. 상기 탄소 전구체 함량이 3중량% 미만인 경우에는 전기전도도 저하의 문제가 있고, 90중량% 초과인 경우에는 용량 감소의 문제가 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 탄소 전구체는 핏치(pitch), 프루프랄 알코올(furfuryl alcohol), 글루코스(glucose), 수크로스(sucrose), 페놀계 수지, 페놀계 올리고머, 레조시놀(resorcinol)계 수지, 레조시놀계 올리고머, 플로로글루시놀(phloroglucinol)계 수지 및 플로로글루시놀계 올리고머 등이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 소성 단계에서 실리콘 산화물 전 구체와 함께 리튬과 합금 가능한 금속 또는 리튬과 합금 가능한 금속 산화물을 첨가하여 소성시키는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 상기 리튬과 합금 가능한 금속 또는 리튬과 합금 가능한 금속 산화물은 Si, SiOx(0.8<x≤2), Sn, SnOx(0<x≤2), Ge, GeOx(0<x≤2), Pb, PbOx(0<x≤2), Ag, Mg, Zn, ZnOx(0<x≤2), Ga, In, Sb, Bi 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 실리콘 산화물 전구체는 산소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 소성 단계 후에 얻어진 소성물에 탄소 전구체를 혼합하여 재소성시키는 단계를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명의 음극 활물질은 실란 화합물로부터 합성에 의해 제조가 용이하며 리튬 금속에 대한 실란 화합물의 몰 비 등 합성 조건을 조절하여 실리콘 산화물에 포함되는 산소량의 조절이 용이하다. 따라서, 일반식 SiOx 로 표시되는 실리콘 산화물에서 x의 값을 0<x<0.8 범위에서 조절하는 것이 용이하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실리콘 산화물의 제조
실시예 1
100ml 플라스크에 두께 0.53mm의 Li 필름 조각 1.05g 및 테트라하이드로퓨란(THF) 30ml를 혼합하여 얼음 베스(bath)에 넣은 다음, 상기 플라스크에 트리클로로실란(HSiCl3, Aldrich) 5cc를 적가한 다음 24시간 동안 반응시켰다. 상기 반응물에 에탄올 10ml를 천천히 적가하고 3시간동안 반응시켰다. 이 반응물을 기공크기 0.5㎛인 필터로 여과하고, 에탄올, 증류수, 아세톤의 순서로 세정한 다음 60℃ 오븐에서 건조하여 부분적으로 산화된 실리콘 산화물 전구체를 얻었다. 상기 전구체를 질소 분위기에서 900℃로 열처리하여 실리콘 산화물을 얻었다.
실시예 2
실시예 1에서 얻어진 실리콘 산화물 전구체 0.2g 과 피치(pitch) 0.08g을 테트라하이드로퓨란(THF) 10ml에서 혼합한 다음, 1시간 동안 초음파 처리를 하고 교반하면서 용매를 건조시켰다. 얻어진 건조물을 질소 분위기에서 900℃로 열처리하여 탄소계 물질로 코팅된 실리콘 산화물을 얻었다.
실시예 3
100ml 플라스크에 두께 0.08mm의 Li 필름 조각 1.05g 및 테트라하이드로퓨란(THF) 30ml를 혼합하여 얼음 베스(bath)에 넣은 다음, 상기 플라스크에 트리클로로실란(HSiCl3, Aldrich) 5cc를 적가한 다음 24시간 동안 반응시켰다. 상기 반응물에 에탄올 10ml를 천천히 적가하고 3시간동안 반응시켰다. 이 반응물을 기공크기 0.5㎛인 필터로 여과하고, 에탄올, 증류수, 아세톤의 순서로 세정한 다음 60℃ 오븐에서 건조하여 부분적으로 산화된 실리콘 산화물 전구체를 얻었다.
상기 실리콘 산화물 전구체 0.2g과 피치(pitch) 0.08g 을 테트라하이드로퓨란(THF) 10ml에서 혼합한 다음, 1시간 동안 초음파 처리를 하고 교반하면서 용매를 건조시켰다. 상기 건조물을 질소 분위기에서 900℃로 열처리하여 탄소계 물질로 코팅된 실리콘 산화물을 얻었다.
실시예 4
100ml 플라스크에 두께 0.08mm의 Li 필름 조각 1.07g 및 테트라하이드로퓨란(THF) 30ml를 혼합하여 얼음 베스(bath)에 넣은 다음, 상기 플라스크에 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4, Aldrich) 5.5cc를 적가한 다음 24시간 동안 반응시켰다. 상기 반응물에 에탄올 10ml를 천천히 적가하고 3시간동안 반응시켰다. 이 반응물을 기공크기 0.5㎛인 필터로 여과하고, 에탄올, 증류수, 아세톤의 순서로 세정한 다음 60℃ 오븐에서 건조하여 부분적으로 산화된 실리콘 산화물 전구체를 얻었다.
상기 실리콘 산화물 전구체 0.2g과 피치(pitch) 0.08g 을 테트라하이드로퓨란(THF) 10ml에서 혼합한 다음, 1시간 동안 초음파 처리를 하고 교반하면서 용매를 건조시켰다. 상기 건조물을 질소 분위기에서 900℃로 열처리하여 탄소계 물질로 코팅된 실리콘 산화물을 얻었다.
비교예 1
평균 직경 43㎛의 Si입자(Aldrich사)를 그대로 입수하여 사용하였다.
비교예 2
평균 직경 100nm Si입자(미국, Nano & amorphous materials 사)를 그대로 입수하여 사용하였다.
비교예 3
SiO(일본, 고순도 화학사)를 그대로 입수하여 사용하였다.
비교예 4
평균 직경 2㎛의 SiO 입자(일본, 고순도 화학) 0.2g과 피치(pitch) 0.08g 을 테트라하이드로퓨란(THF) 10ml에서 혼합한 다음, 1시간 동안 초음파 처리를 하고 교반하면서 용매를 건조시켰다. 상기 건조물을 질소 분위기에서 900℃로 열처리하여 탄소계 물질로 코팅된 SiO를 얻었다.
EDS ( Energy Dispersive Spectrometer ) 측정
상기 실시예 1 에서 제조된 실리콘 산화물 및 비교예 3의 SiO의 EDS 실험을 수행하였다. 실험 결과는 도 1a 및 1b에 나타내었다.
도 1a 및 1b에 나타난 바와 같이 상기 실시예 1에서 제조된 실리콘 산화물은 비교예 3의 SiO에 비해 증가된 Si/O 비율을 보여주었다. 따라서, 본원 발명의 실리콘 산화물은 SiOx에서 x의 값이 1 미만임을 알 수 있다.
XRD(X-ray diffraction) 측정
상기 실시예 1에서 제조된 실리콘 산화물 및 비교예 3의 SiO의 X-선 회절 실험을 수행하였다. 실험 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이 상기 실시예 1에서 제조된 실리콘 산화물은 실리콘의 결정 피크를 보여주므로 결정성 실리콘 산화물을 포함하는 것을 알 수 있다.
Raman Spectrum 측정
상기 실시예 1 의 실리콘 산화물에 대해 라만 스펙트럼을 측정하였다. 실험 결과는 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이 상기 실시예 1에서 제조된 실리콘 산화물은 500cm-1 부근에서 라만 시프트를 보여주므로 비정질 실리콘 산화물을 포함하는 것을 알 수 있다.
따라서, 상기 실시예1의 실리콘 산화물은 결정질과 비정질을 모두 포함하는 실리콘 산화물임을 알 수 있다.
음극 제조
실시예 5
상기 실시예 1에서 제조된 실리콘 산화물 0.045g과 흑연(SFG-6, Timcal, Inc.제조) 0.045g에 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF,polyvinylidene fluoride, 일본 구레하 화학) 5wt%의 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methyl pyrrolidone) 용액 0.2g을 넣고 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일(Cu foil)에 도포한 후 닥터 블레이드를 사용하여 도포 두께가 50㎛가 되도록 제막하였다. 이어서, 상기 슬러리가 도포된 구리 호일을 120℃에서 2시간 동안 진공 건조한 뒤, 압연기로 약 30 m 두께로 압연하여 음극을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 2에서 제조된 실리콘 산화물 0.07g과 카본 블랙(SuperP, Timcal, Inc.제조) 0.015g에 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF,polyvinylidene fluoride, 일본 구레하 화학) 5wt%의 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methyl pyrrolidone) 용액 0.3g을 넣고 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이후 과정은 상기 실시예 5와 동일하다.
실시예 7
상기 실시예 3에서 제조된 실리콘 산화물 0.0585g과 흑연(SFG6, Timcal, Inc.제조) 0.0315g에 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF,polyvinylidene fluoride, 일본 구레하 화학) 5wt%의 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methyl pyrrolidone) 용액 0.2g을 넣고 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이후 과정은 상기 실시예 5와 동일하다.
실시예 8
상기 실시예 4에서 제조된 실리콘 산화물 0.0585g과 흑연(SFG6, Timcal, Inc.제조) 0.0315g에 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF,polyvinylidene fluoride, 일본 구레하 화학) 5wt%의 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methyl pyrrolidone) 용액 0.2g을 넣고 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이후 과정은 상기 실시예 5와 동일하다.
비교예 5
상기 비교예 1의 실리콘 입자 0.027g과 흑연(SFG6, Timcal, Inc.제조) 0.063g에 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF,polyvinylidene fluoride, 일본 구레하 화학) 5wt%의 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methyl pyrrolidone) 용액 0.2g을 넣고 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이후 과정은 상기 실시예 5와 동일하다.
비교예 6
상기 비교예 2의 실리콘 입자 0.027g과 흑연(SFG6, Timcal, Inc.제조) 0.063g에 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF,polyvinylidene fluoride, 일본 구레하 화학) 5wt%의 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methyl pyrrolidone) 용액 0.2g을 넣고 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이후 과정은 상기 실시예 5와 동일하다.
비교예 7
상기 비교예 4에서 제조된 코팅된 SiO 입자 0.07g과 카본 블랙(SuperP, Timcal, Inc.제조) 0.015g에 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF,polyvinylidene fluoride, 일본 구레하 화학) 5wt%의 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methyl pyrrolidone) 용액 0.3 g을 넣고 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이후 과정은 상기 실시예 5와 동일하다.
리튬 전지 제조
실시예 9
상기 실시예 5에서 제조한 상기 음극판을 리튬 금속을 상대전극으로 하고, 폴리프로필렌 격리막(Cellgard 3510)과 1.3 M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)(3:7 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 하여 CR2016 규격의 코인 셀을 제조하였다.
실시예 10 및 비교예 8 내지 10
상기 실시예 5에서 제조한 음극판 대신에 상기 실시예 6 및 비교예 5 내지 7에서 제조한 음극판을 각각 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 코인셀을 제 조하였다.
실시예 11 및 12
상기 실시예 7 및 8에서 제조한 상기 음극판을 리튬 금속을 상대전극으로 하고, 폴리프로필렌 격리막(Cellgard 3510)과 1.3 M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)+FEC(플루오로에틸렌 카보네이트)(2:6:2 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 하여 CR2016 규격의 코인 셀을 각각 제조하였다.
충방전 실험
상기 실시예 9 내지 10 및 비교예 8 내지 10에서 각각 제조한 코인셀을 활물질 1 g당 100 mA의 전류로 Li 전극에 대하여 0.001 V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10분간의 휴지기간을 거친 후, 활물질 1 g당 100 mA의 전류로 전압이 1.5 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하여 방전 용량을 얻었다. 이를 50회 반복 측정하였다.
한편, 상기 실시예 11 및 12에서 각각 제조한 코인셀은 활물질 1 g당 100 mA의 전류로 Li 전극에 대하여 0.001 V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 이어서 0.001V의 전압을 유지하면서 전류가 활물질 1g당 10mA로 낮아질 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10분간의 휴지기간을 거친 후, 활물질 1 g당 100 mA의 전류로 전압이 1.5 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하여 방전 용량을 얻었다. 이를 50회 반복 측정하였다.
상기 방전 용량을 사이클수에 따라 각각 측정하였다. 이로부터 용량 유지율 을 계산하였다. 용량 유지율은 하기 수학식 1로 표시되며, 1st사이클의 방전 효율을 수학식2, 로 표시된다.
<수학식 1>
용량유지율(%) = 50th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량ㅧ100<수학식 2>
1st 사이클 충방전 효율= 1st사이클에서의 방전용량/1st사이클에서의 충전 용량ㅧ100
상기 실시예 9 및 비교예 8 내지 9 의 코인 셀에 대한 충방전 실험 결과를 하기 도 4에 나타내었고,
상기 실시예 10 내지 12 및 비교예 10 의 코인 셀에 대한 충방전 실험 결과를 표 1 및 도 5에 나타내었다.
<표 1>
전지 1st 사이클 방전용량
(mAh/g)		 1st 사이클 충방전 효율(%) 용량 유지율(%)
실시예 10 951 51 38
실시예 11 935 69 82
실시예 12 745 60 67
비교예 10 427 22 6
상기 표 1 및 도 4 내지 5 에서 알 수 있는 바와 같이 본원 발명의 실리콘 산화물인 실시예 9는 종래의 일반적인 실리콘인 비교예 8 및 9에 비해 향상된 수명 특성을 보여주었다. 그리고, 본원 발명의 실리콘 산화물인 실시예 10 내지 12 의 경우에도 종래의 SiO (비교예 10)에 비해 향상된 초기 방전 용량이 현저히 증가하였다.
이러한 결과는 전지의 수명이 현저히 향상될 수 있다는 가능성을 나타낸다. 이러한 차이는 상기 EDAX 실험 등에서 보여지는 바와 같이 실리콘 산화물의 산소 함량이 낮기 때문에, 높은 실리콘 원자 함량에 의한 전기 용량의 증가가 가능하며, 산소 원자가 실리콘 원자의 수축/팽창에 대한 지지체 역할을 하여 실리콘 원자의 수축/팽창으로 인한 전기적 단절 등을 방지하기 때문으로 판단된다.또한, 실리콘 산화물과 복합화된 탄소계 재료가 전기 전도성 등을 추가적으로 향상시키는 것으로 판단된다.
또한 본 발명의 실리콘 산화물은 1200℃ 이상의 고온 소성이나 급냉 과정이 필요한 종래의 일반적인 실리콘 산화물 제조 방법과 달리 습식 합성으로 얻어진 전구체를 단순히 불활성 분위기에서의 소성함으로써 간단히 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 음극 활물질은 산소 함량이 낮은 실리콘 산화물을 포함하는 복합 음극 활물질이다. 또한 이러한 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 전지는 충방전 특성이 우수하다.

Claims (16)

  1. 일반식 SiOx(0<x<0.5)로 표시되는 실리콘 산화물을 포함하며,
    상기 실리콘 산화물이 결정성 실리콘 산화물을 포함하며,
    상기 실리콘 산화물 위에 형성된 탄소계 코팅층을 추가적으로 포함하는 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질이 리튬과 합금 가능한 금속, 리튬과 합금 가능한 금속 산화물 또는 탄소를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 리튬과 합금 가능한 금속 또는 리튬과 합금 가능한 금속 산화물이 Si, SiOx (0.8<x≤2), Sn, SnOx (0<x≤2) , Ge, GeOx (0<x≤2), Pb, PbOx (0<x≤2), Ag, Mg, Zn, ZnOx (0<x≤2), Ga, In, Sb, Bi 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질.
  5. 제 3 항에 있어서, 탄소가 흑연, 카본 블랙(carbon black), 탄소나노튜 브(CNT) 및 이들의 혼합물으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질.
  6. 삭제
  7. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  8. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질을 포함하는 음극을 채용한 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  9. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질의 제조방법으로서,
    하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 리튬 금속과 반응시켜 실리콘 산화물 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 실리콘 산화물 전구체를 불활성 분위기 하에서 400 내지 1300℃의 온도 범위에서 소성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질 제조 방법.
    <화학식 1>
    SiXnY4-n
    상기 식에서,
    n은 2 내지 4의 정수이고,
    X는 할로겐, Y는 수소, 페닐기 또는 C1-10의 알콕시기이다.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 실리콘 화합물 전구체를, 실란 화합물과 리튬 금속의 반응으로 제조하는 대신에, 실란 화합물을 기상에서 환원시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 소성 단계에서 실리콘 산화물 전구체와 함께 탄소 또는 탄소 전구체를 상기 실리콘 산화물 전구체와 탄소 또는 탄소 전구체 혼합물 총량에 대해 3 내지 90 중량% 첨가하여 소성시키는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 탄소 전구체가 핏치(pitch), 프루프랄 알코올(furfuryl alcohol), 글루코스(glucose), 수크로스(sucrose), 페놀계 수지, 페놀계 올리고머, 레조시놀(resorcinol)계 수지, 레조시놀계 올리고머, 플로로글루시놀(phloroglucinol)계 수지 및 플로로글루시놀계 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질 제조 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 소성 단계에서 실리콘 산화물 전구체와 함께 리튬과 합금 가능한 금속 또는 리튬과 합금 가능한 금속 산화물을 첨가하여 소성시키는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 리튬과 합금 가능한 금속 또는 리튬과 합금 가능한 금속 산화물이 Si, SiOx(0.8<x≤2), Sn, SnOx(0<x≤2), Ge, GeOx(0<x≤2), Pb, PbOx(0<x≤2), Ag, Mg, Zn, ZnOx(0<x≤2), Ga, In, Sb, Bi 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질 제조 방법.
  15. 제 9 항에 있어서, 상기 실리콘 산화물 전구체가 산소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질 제조 방법.
  16. 제 9 항에 있어서, 상기 소성 단계 후에 얻어진 소성물에 탄소 전구체를 혼합하여 재소성시키는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질 제조 방법.
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Families Citing this family (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100878718B1 (ko) * 2007-08-28 2009-01-14 한국과학기술연구원 리튬이차전지용 실리콘 박막 음극, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬이차전지
US20090117463A1 (en) * 2007-11-02 2009-05-07 Hideharu Takezawa Lithium ion secondary battery
CN101960655A (zh) * 2008-03-04 2011-01-26 埃纳德尔公司 锂离电池阳极及其制造方法
US8277974B2 (en) 2008-04-25 2012-10-02 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion batteries with particular negative electrode compositions
US9012073B2 (en) * 2008-11-11 2015-04-21 Envia Systems, Inc. Composite compositions, negative electrodes with composite compositions and corresponding batteries
US8546019B2 (en) 2008-11-20 2013-10-01 Lg Chem, Ltd. Electrode active material for secondary battery and method for preparing the same
JP2010262862A (ja) * 2009-05-08 2010-11-18 Panasonic Corp 非水電解質二次電池用負極活物質、その製造方法、および非水電解質二次電池
WO2011035876A1 (en) * 2009-09-23 2011-03-31 Umicore New silicon based electrode formulations for lithium-ion batteries and method for obtaining it
CN102630355A (zh) 2009-11-03 2012-08-08 安维亚系统公司 用于锂离子电池的高容量阳极材料
US8974967B2 (en) * 2009-12-21 2015-03-10 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior Univerity Nanotube-based nanomaterial membrane
JP5411781B2 (ja) * 2010-04-05 2014-02-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP5411780B2 (ja) * 2010-04-05 2014-02-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP4868556B2 (ja) * 2010-04-23 2012-02-01 日立マクセルエナジー株式会社 リチウム二次電池
WO2011135649A1 (ja) * 2010-04-26 2011-11-03 トヨタ自動車株式会社 電極活物質の製造方法
EP2581970A4 (en) * 2010-06-14 2014-02-26 Osaka Titanium Technologies Co POWDER FOR NEGATIVE LITHIUM-ION RECHARGEABLE BATTERY ELECTRODE MATERIAL, NEGATIVE LITHIUM-ION RECHARGEABLE BATTERY ELECTRODE, NEGATIVE CAPACITOR ELECTRODE, LITHIUM-ION RECHARGEABLE BATTERY, AND CAPACITOR
US9419271B2 (en) 2010-07-02 2016-08-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode material and method for forming electrode material
CN102893430B (zh) * 2010-08-03 2015-11-25 日立麦克赛尔能源株式会社 非水二次电池用负极及非水二次电池
US20130149606A1 (en) * 2010-08-25 2013-06-13 Osaka Titanium Technologies Co., Ltd Negative electrode material powder for lithium-ion secondary battery, negative electrode for lithium-ion secondary battery and negative electrode for capacitor using the same, and lithium-ion secondary battery and capacitor
CN102792493B (zh) * 2010-09-14 2015-03-11 日立麦克赛尔株式会社 非水二次电池
CN103119760A (zh) * 2010-09-17 2013-05-22 株式会社大阪钛技术 锂离子二次电池负极材料用粉末、使用其的锂离子二次电池负极和电容器负极、以及锂离子二次电池和电容器
KR101126202B1 (ko) 2010-11-04 2012-03-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20130292605A1 (en) * 2011-01-07 2013-11-07 Osaka Titanium Negative electrode material powder for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery using the same, and lithium ion secondary battery using the same
WO2012111918A2 (ko) * 2011-02-15 2012-08-23 주식회사 엘지화학 음극 활물질의 제조방법
KR101333553B1 (ko) 2011-02-15 2013-11-28 주식회사 엘지화학 음극 활물질의 제조방법
JP5821137B2 (ja) * 2011-03-25 2015-11-24 株式会社アイ．エス．テイ 電池電極用バインダー組成物、電池電極用バインダー、電池電極形成用合剤スラリー、電池電極形成用合剤スラリー製造方法、電池電極および電池電極形成方法
JPWO2012132387A1 (ja) * 2011-03-28 2014-07-24 株式会社豊田自動織機 電極材料及びその製造方法、並びに電極、二次電池及び車両
US9601228B2 (en) 2011-05-16 2017-03-21 Envia Systems, Inc. Silicon oxide based high capacity anode materials for lithium ion batteries
JP5729163B2 (ja) 2011-06-24 2015-06-03 トヨタ自動車株式会社 負極活物質及び負極活物質の製造方法
KR101872208B1 (ko) * 2011-09-27 2018-06-29 주식회사 예일전자 탄소복합체로 코팅된 실리콘 산화물 및 그 제조방법
CN103891014B (zh) * 2011-10-24 2017-02-15 株式会社Lg 化学 制备负极活性材料的方法、由其制备的负极活性材料以及具有其的锂二次电池
KR101772113B1 (ko) 2011-11-08 2017-08-29 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극 및 이를 채용한 리튬 전지
US20150171426A1 (en) * 2011-12-02 2015-06-18 Brookhaven Science Associates, Llc POROUS AMORPHOUS GeOx AND ITS APPLICATION AS AN ANODE MATERIAL IN LI-ION BATTERIES
KR101322177B1 (ko) * 2011-12-20 2013-10-28 충남대학교산학협력단 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법
JP2015046221A (ja) * 2011-12-29 2015-03-12 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
US9139441B2 (en) 2012-01-19 2015-09-22 Envia Systems, Inc. Porous silicon based anode material formed using metal reduction
JP5263416B1 (ja) * 2012-03-02 2013-08-14 株式会社豊田自動織機 二次電池およびそれを搭載した車両
JP5935732B2 (ja) * 2012-03-27 2016-06-15 Tdk株式会社 負極活物質、これを含む電極、当該電極を用いるリチウムイオン二次電池
KR101429009B1 (ko) * 2012-04-26 2014-08-12 강윤규 이차전지 음극재 및 그 제조방법
US10553871B2 (en) 2012-05-04 2020-02-04 Zenlabs Energy, Inc. Battery cell engineering and design to reach high energy
US9780358B2 (en) * 2012-05-04 2017-10-03 Zenlabs Energy, Inc. Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials
KR101579641B1 (ko) 2012-05-30 2015-12-22 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101511822B1 (ko) 2012-05-30 2015-04-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101427743B1 (ko) * 2012-06-13 2014-08-06 주식회사 예일전자 금속이 도핑된 실리콘산화물, 이를 포함하는 이차전지용 음극재 및 그 제조방법
KR101476043B1 (ko) * 2012-07-20 2014-12-24 주식회사 엘지화학 탄소-실리콘 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
WO2014027845A1 (ko) * 2012-08-16 2014-02-20 충남대학교산학협력단 리튬이차전지용 실리콘 복합재 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101724012B1 (ko) 2012-08-23 2017-04-07 삼성에스디아이 주식회사 실리콘계 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101430640B1 (ko) * 2012-09-17 2014-08-14 강윤규 금속실리콘 및 실리콘산화물을 포함하는 이차전지의 음극재용 복합분말체의 제조방법
KR101627396B1 (ko) * 2012-10-16 2016-06-03 주식회사 엘지화학 이차전지의 음극 활물질용 규소 산화물
CN103094533B (zh) * 2012-11-26 2015-05-20 中南大学 一种多核型核壳结构硅碳复合负极材料及制备方法
US9431652B2 (en) 2012-12-21 2016-08-30 Lg Chem, Ltd. Anode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the anode active material
KR101582385B1 (ko) * 2012-12-21 2016-01-04 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101463171B1 (ko) * 2013-01-11 2014-11-21 주식회사 예일전자 이차전지의 음극재용 탄소코팅 실리콘산화물 분말의 제조방법
US10020491B2 (en) 2013-04-16 2018-07-10 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-based active materials for lithium ion batteries and synthesis with solution processing
CN103219499B (zh) * 2013-04-24 2016-04-20 北京科技大学 一种锂离子电池氧化硅/碳复合负极材料的制备方法
US10886526B2 (en) 2013-06-13 2021-01-05 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-silicon oxide-carbon composites for lithium battery electrodes and methods for forming the composites
WO2014204141A1 (ko) * 2013-06-19 2014-12-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극활물질의 제조방법
CA2820468A1 (fr) 2013-06-21 2014-12-21 Hydro-Quebec Anode comprenant un alliage de lithium pour batteries a haute energie
KR101613772B1 (ko) * 2013-08-01 2016-04-29 주식회사 엘지화학 음극 활물질용 복합체 및 이의 제조방법
US11476494B2 (en) 2013-08-16 2022-10-18 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with high capacity anode active material and good cycling for consumer electronics
KR101642026B1 (ko) * 2013-08-19 2016-07-22 한국원자력연구원 전기화학적 실리콘 막 제조방법
CN103730644B (zh) * 2013-12-12 2016-03-09 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料制备方法
CN104852020A (zh) * 2014-02-14 2015-08-19 北京有色金属研究总院 一种锂离子电池用硅氧化物复合负极材料的制备方法
JP6438287B2 (ja) 2014-12-05 2018-12-12 株式会社東芝 非水電解質電池用活物質、非水電解質電池用電極、非水電解質二次電池および電池パック
JP6111453B2 (ja) 2015-02-26 2017-04-12 株式会社アイ．エス．テイ ポリイミドコーティング活物質粒子、電極材料用スラリー、負極、電池、及び、ポリイミドコーティング活物質粒子の製造方法
WO2017028160A1 (en) * 2015-08-17 2017-02-23 Robert Bosch Gmbh A method for preparing a carbon coating on a silicon-based material and a silicon-carbon composite
KR101971498B1 (ko) 2015-09-24 2019-04-23 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
US11094925B2 (en) 2017-12-22 2021-08-17 Zenlabs Energy, Inc. Electrodes with silicon oxide active materials for lithium ion cells achieving high capacity, high energy density and long cycle life performance
WO2020020458A1 (de) * 2018-07-25 2020-01-30 Wacker Chemie Ag Thermische behandlung von siliziumpartikeln
KR20210012801A (ko) * 2019-07-26 2021-02-03 주식회사 엘지화학 복합 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
US11515538B2 (en) * 2019-10-11 2022-11-29 GM Global Technology Operations LLC In-situ polymerization to protect lithium metal electrodes
CN111509208A (zh) * 2020-04-26 2020-08-07 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法和装置
CN112038571B (zh) * 2020-09-28 2022-02-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 氧化亚硅复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
US20230102190A1 (en) * 2021-09-29 2023-03-30 GM Global Technology Operations LLC Negative electroactive materials and methods of forming the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002170561A (ja) * 2000-11-30 2002-06-14 Denki Kagaku Kogyo Kk 電極活物質及び非水系二次電池
KR20040100058A (ko) * 2003-05-21 2004-12-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
KR20060044724A (ko) * 2004-03-26 2006-05-16 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 규소 복합체 입자, 그것의 제조 방법 및 비수성 전해질 2차전지용 음극재

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2997741B2 (ja) * 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
US6083644A (en) * 1996-11-29 2000-07-04 Seiko Instruments Inc. Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2948205B1 (ja) * 1998-05-25 1999-09-13 花王株式会社 二次電池用負極の製造方法
JP2002042806A (ja) * 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2002042809A (ja) * 2000-07-31 2002-02-08 Denki Kagaku Kogyo Kk 非水系二次電池
JP4702510B2 (ja) * 2001-09-05 2011-06-15 信越化学工業株式会社 リチウム含有酸化珪素粉末及びその製造方法
JP2004063433A (ja) * 2001-12-26 2004-02-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 導電性酸化珪素粉末、その製造方法及び該粉末を用いた非水電解質二次電池用負極材
TWI278429B (en) * 2002-05-17 2007-04-11 Shinetsu Chemical Co Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
JP4025995B2 (ja) * 2002-11-26 2007-12-26 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP3999175B2 (ja) * 2003-04-28 2007-10-31 住友チタニウム株式会社 リチウム二次電池用負極、その負極を用いたリチウム二次電池、その負極形成に用いる成膜用材料及びその負極の製造方法
CN100411229C (zh) * 2003-04-28 2008-08-13 株式会社大阪钛技术 锂蓄电池用负极、锂蓄电池、成膜材料和负极的制造方法
ATE498592T1 (de) * 2003-11-17 2011-03-15 Nat Inst Of Advanced Ind Scien Mesoporöses pulver oder mesoporöser dünner film aus verbundwerkstoff aus nanokristallinem oxid und glas, herstellungsverfahren dafür und verwendung des pulvers oder dünnen films, verschiedene vorrichtungen, sekundärbatterie und lithiumspeichervorrichung
CN100547830C (zh) * 2004-03-08 2009-10-07 三星Sdi株式会社 可充电锂电池的负极活性物质及其制法以及包含它的可充电锂电池
JP4450192B2 (ja) * 2004-07-01 2010-04-14 信越化学工業株式会社 珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
EP1791199B1 (en) * 2004-07-20 2012-12-26 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode material for lithium secondary battery, method for producing same, negative electrode for lithium secondary battery using same and lithium secondary battery
JP4519592B2 (ja) * 2004-09-24 2010-08-04 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
JP4824394B2 (ja) * 2004-12-16 2011-11-30 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
CN100536201C (zh) * 2005-01-11 2009-09-02 松下电器产业株式会社 锂二次电池用负极材料及其制造方法、锂二次电池用负极和锂二次电池
JP5230904B2 (ja) * 2005-06-17 2013-07-10 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
JP4625733B2 (ja) * 2005-07-26 2011-02-02 株式会社東芝 非水電解質二次電池及び電池パック
US8080334B2 (en) * 2005-08-02 2011-12-20 Panasonic Corporation Lithium secondary battery
US8071237B2 (en) * 2005-12-02 2011-12-06 Panasonic Corporation Negative electrode active material and negative electrode using the same and lithium ion secondary battery
US8367255B2 (en) * 2006-01-18 2013-02-05 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002170561A (ja) * 2000-11-30 2002-06-14 Denki Kagaku Kogyo Kk 電極活物質及び非水系二次電池
KR20040100058A (ko) * 2003-05-21 2004-12-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
KR20060044724A (ko) * 2004-03-26 2006-05-16 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 규소 복합체 입자, 그것의 제조 방법 및 비수성 전해질 2차전지용 음극재

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