CN101510607A - 负极活性材料及其制备方法以及含该材料的负极和锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负极活性材料及其制备方法以及含该材料的负极和锂电池。提供基于氧化硅的负极活性材料。在一个实施方式中，该活性材料包括由通式SiOx表示的氧化硅，其中0＜x＜0.8。该负极活性材料包括具有低氧含量的氧化硅。此外，使用这种负极活性材料的负极和锂电池具有优异的充电－放电特性。

Description

负极活性材料及其制备方法以及含该材料的负极和锂电池
技术领域
本发明涉及负极活性材料、其制备方法及包含该负极活性材料的负极和锂电池。更具体地，本发明涉及包括具有低氧含量的氧化硅的负极活性材料。
背景技术
在努力实现高电压和能量密度的过程中，已经对使用锂化合物作为负极的非水电解质二次电池进行了广泛的研究和开发。具体地说，金属锂由于其赋予高的初始电池容量的能力而已经成为广泛研究的主题。因此，锂作为杰出的负极材料已得到了很多注意。但是，当金属锂用作负极材料时，大量锂以枝晶的形式沉积在负极表面上，这可使充电和放电效率退化或导致负极和正极之间的内部短路。此外，锂对于热或冲击非常敏感，且由于其不稳定性即高反应性而容易爆炸，这已阻碍了商品化。为了消除使用金属锂的这些问题，已提出碳质材料用作负极材料。碳质负极进行氧化还原反应，使得在充电和放电循环过程中，在电解液中的锂离子在具有晶格结构的碳质材料中嵌入/脱嵌。这些负极称作“摇椅式”负极。
通过克服与金属锂有关的各种缺点，碳质负极已对锂电池的广泛使用作出了重大贡献。但是，电子设备正变得更小和更轻，且便携式电子设备的使用正变得更加广泛，使得具有更高容量的锂二次电池的开发成为主要焦点。使用碳质负极的锂电池由于碳质负极的多孔性而具有低电池容量。例如，石墨(其为超高晶体材料)当以LiC6结构(通过石墨与锂离子的反应产生)使用时，具有约372mAh/g的理论容量密度。这仅为金属锂的理论容量密度(即3860mAh/g)的约10％。因此，尽管采用常规金属负极有许多问题，但仍在积极进行使用金属锂作为负极材料改善电池容量的研究。
这种研究的代表性实例是使用可与锂合金化的材料如Si、Sn、Al等作为负极活性材料。但是，可与锂合金化的材料如Si或Sn可带来若干问题，包括在锂合金的形成过程中的体积膨胀、在电极中电断开的活性材料的产生、由于表面积增加引起的电解分解的加剧等。
为了克服使用这种金属材料的这些问题，已提出使用具有相对低体积膨胀的金属氧化物作为负极活性材料的技术。例如，已提出使用无定形的Sn基氧化物，其使Sn粒径最小化并防止在充电和放电循环过程中Sn颗粒的团聚，由此导致容量保持特性的改善。但是，Sn基氧化物不可避免地引起锂和氧原子之间的反应，这是造成相当大的不可逆容量的原因。
还提出了使用氧化硅作为用于二次锂离子电池的负极材料的高容量电极。但是，在初始充电-放电循环阶段的过程中，不可逆容量相当大，赋予二次锂离子电池不合需要的循环特性和阻碍了实际使用。
发明内容
在本发明的一个实施方式中，基于氧化硅的复合负极活性材料包括具有低氧含量的氧化硅。
在本发明的另一实施方式中，负极包括该负极活性材料。在再一实施方式中，锂电池包括该负极活性材料，且该电池展现出改善的充电和放电容量和容量保持率。
在本发明的另一实施方式中，提供制备该负极活性材料的方法。
根据本发明的一个实施方式，基于氧化硅的复合负极活性材料包括由通式SiOx表示的氧化硅，其中0<x<0.8。
根据本发明的另一实施方式，负极包括该负极活性材料。在另一实施方式中，锂电池包括该负极活性材料。
根据本发明的另一实施方式，制备基于氧化硅的复合负极活性材料的方法包括：通过将式1表示的硅烷化合物与锂反应制备氧化硅前体，和在惰性气氛中在约400-约1300℃的温度下烧结该氧化硅前体。式1
SiXnY4-n
在式1中，n是2-4的整数，X是卤素原子，和Y选自氢原子、苯基和C1-10烷氧基。
与常规的基于氧化硅的复合负极活性材料(其衍生自二氧化硅、一氧化硅等)不同，本发明的负极活性材料是包括具有低氧含量的氧化硅的复合负极活性材料。另外，包括本发明的复合负极活性材料的负极和锂电池具有优异的充电和放电特性。
附图说明
当结合附图考虑时，通过参考以下详细描述，本发明的以上和其他特征和优点将变得更明晰，其中：
图1A描述了在比较例3中制备的氧化硅的能量色散谱仪(EDS)测量的结果；
图1B描述了在实施例1中制备的氧化硅的EDS测量的结果；
图2描述了根据实施例1制备的氧化硅(SiOx)和根据比较例3制备的氧化硅(SiO)的X射线衍射图案；
图3描述了根据实施例1制备的氧化硅(SiOx)的拉曼光谱；
图4是比较根据实施例9以及比较例8和9制备的锂电池的多次充电/放电循环后的容量保持率的图；
图5是比较根据实施例10-12以及比较例10制备的锂电池的多次充电/放电循环后的容量的图；和
图6是根据本发明一个实施方式的锂电池的横截面图。
具体实施方式
现在将参照附图描述本发明，在附图中显示了本发明的示例性实施方式。但是，可对所述实施方式进行多种改进和变化，且本发明不限于所述实施方式。
根据本发明实施方式的基于氧化硅的负极活性材料包括由通式SiOx表示的氧化硅，其中0<x<0.8。在氧化硅的一个实施方式中，0<x<0.5。在另一实施方式中，0<x<0.3。
根据本发明的实施方式，氧化硅具有高硅含量，其中硅和氧的摩尔比大于1摩尔硅/0.8摩尔氧。这能够增加电容量，并且是对常规氧化硅的显著改进，常规氧化硅的硅与氧的摩尔比小于1摩尔硅/1摩尔氧。而且，在根据本发明的氧化硅中的硅-氧键对硅原子的收缩/膨胀起到支撑的作用，由此防止由于硅原子的收缩/膨胀引起的电断开并赋予改善的循环寿命特性。
当氧化硅与碳质材料等形成复合物时，由于氧化硅在液相或气相中反应，该复合物可具有均匀的碳分布。
在一个实施方式中，基于氧化硅的复合负极活性材料可进一步包括能够与锂合金化的金属、能够与锂合金化的金属氧化物、或碳。能够与锂合金化的金属或金属氧化物可选自Si、SiOx(其中0.8<x≤2)、Sn、SnOx(其中0<x≤2)、Ge、GeOx(其中0<x≤2)、Pb、PbOx(其中0<x≤2)、Ag、Mg、Zn、ZnOx(其中0<x≤2)、Ga、In、Sb、Bi、及其合金。碳可选自石墨、炭黑、碳纳米管(CNT)、及其混合物。
在另一实施方式中，基于氧化硅的复合负极活性材料可进一步包括在氧化硅上的碳质覆盖层。作为选择，氧化硅可为氧化硅和碳质材料的复合体。碳质覆盖层结合氧化硅颗粒以形成氧化硅和碳的复合物，并可起到电子和离子的通道的作用，由此改善电池效率和容量。
根据本发明的另一实施方式，负极使用该负极活性材料。更具体地，负极使用上述基于氧化硅的复合负极活性材料。
在一个实施方式中，负极通过如下制造：将基于氧化硅的复合负极活性材料与粘合剂混合以形成负极材料并使该负极材料成形。作为选择，该负极材料可涂覆到集电体如铜箔上。
更具体地，可制备负极组合物然后将其直接涂覆在铜箔集电体上。作为选择，将负极组合物在独立的载体上流延以形成膜，该膜然后从该载体上剥离并层压在铜箔集电体上以得到负极板。本发明的负极不限于这些实例，且在不脱离本发明范围的情况下，可进行许多其他改进。
需要大电流量以对较高容量电池充电和放电。因此，为得到高容量电池，使用低阻抗材料作为电极材料。为了降低电极的阻抗，可使用多种导电材料。合适的导电材料的非限制性实例包括炭黑和石墨细粒。
在本发明的另一实施方式中，锂电池包括该负极。如图6所示，锂电池3包括电极组件4，该电极组件4包括正极5、负极6以及位于正极5和负极6之间的隔膜7。电极组件4容纳在电池壳8中，并用罩板(cap plate)11和密封衬垫12密封。然后将电解质注入电池壳中以完成电池。根据本发明一个实施方式的锂电池可以如下方式制备。
首先，将正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。将该正极活性材料组合物直接涂覆在金属集电体上并干燥以制备正极。在可选择的实施方式中，将正极活性材料组合物在独立的载体上流延以形成正极活性材料膜，该膜然后从该载体上剥离并层压在金属集电体上。
任何通常用于本领域的含锂金属氧化物均可用作正极活性材料。合适的含锂金属氧化物的非限制性实例包括LiCoO2、LiMnxO2x(x＝1、2)、LiNi1-xMnxO2(其中0<x<1)和LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)。合适的含锂金属氧化物的具体的非限制性实例包括能够氧化和还原锂离子的化合物，如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、V2O5、TiS、MoS等。合适的导电剂的一个非限制性实例为炭黑。合适的粘合剂的非限制性实例包括偏二氟乙烯/六氟丙烯(HFP)共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、及其混合物。丁苯橡胶聚合物也可用作粘合剂。合适的溶剂的非限制性实例包括N-甲基-吡咯烷酮、丙酮、水等。用于制造该锂电池的正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量是本领域中通常可接受的量。
可使用在锂电池中通常使用的任何隔膜。特别地，该隔膜可对在电解质中的离子迁移具有低阻抗和具有优异的电解质保持能力。合适的隔膜的非限制性实例包括玻璃纤维的纺织物或无纺物、聚酯、特氟隆(Teflon)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、及其组合。特别地，包括聚乙烯、聚丙烯等的可卷绕的隔膜可用于锂离子电池。可保持大量有机电解液的隔膜可用于锂离子聚合物电池。现在将描述形成隔膜的方法。
将聚合物树脂、填料和溶剂混合以制备隔膜组合物。将该隔膜组合物直接涂布在电极上，然后干燥以形成隔膜。作为选择，可将该隔膜组合物流延到独立的载体上并干燥以形成隔膜，该膜然后从该独立的载体分离并层压在电极上，由此形成隔膜。
可使用通常用于粘合锂电池中的电极板的任何聚合物树脂，而没有限制。合适的聚合物树脂的非限制性实例包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
电解质可包括溶于电解质溶剂中的锂盐。合适的电解质溶剂的非限制性实例包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲异丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、二甘醇、二甲醚、及其混合物。合适的锂盐的非限制性实例包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自为自然数)、LiCl、LiI、及其混合物。
隔膜位于正极和负极之间以形成电极组件。将该电极组件卷绕或折叠，然后密封在圆柱形或矩形电池壳中。然后，将电解质溶液注入电池壳中以完成锂离子电池的制备。
作为选择，多个电极组件可以堆叠在单体电池(bicell)结构中，并用有机电解质溶液浸渍。将所得产物置于袋中并气密性密封，由此完成锂离子聚合物电池。
根据本发明的另一实施方式，制备复合负极活性材料的方法包括：通过使式1表示的硅烷化合物与锂反应制备氧化硅前体，和在惰性气氛中在约400-约1300℃的温度下烧结该氧化硅前体。
式1
SiXnY4-n
在式1中，n是2-4的整数，X是卤素原子，和Y选自氢原子、苯基和C1-10烷氧基。
可通过硅烷化合物的气相还原，代替使硅烷化合物与锂反应，来制备该氧化硅前体。可使用本领域中通常使用的任何气相还原。
当在低于约400℃的温度下进行氧化硅前体的烧结时，由于未反应的SiOH，电极特性可能会退化。另一方面，当在大于约1300℃的温度下进行烧结时，由于形成SiC，电极容量可能会降低。
在一个实施方式中，烧结温度可为约900-约1300℃。
根据一个实施方式，氧化硅可通过以下反应式1-3之一制备：
反应式1
反应式2
Figure A200810005625D00102
反应式3
Figure A200810005625D00111
在氧化硅前体的烧结中，可将约3-约90重量％的碳质材料或碳前体(基于氧化硅前体和碳质材料或碳前体的混合物的总重量)加入氧化硅前体中。当碳质材料或碳前体的量小于约3重量％时，电导率可能会降低。另一方面，当碳质材料或碳前体的量大于约90重量％时，容量可能会降低。
合适的碳质材料的非限制性实例包括石墨、炭黑、碳纳米管、及其混合物。
合适的碳前体的非限制性实例包括沥青、糠醇、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、苯酚低聚物、间苯二酚树脂、间苯二酚低聚物、间苯三酚树脂、和间苯三酚低聚物。
在氧化硅前体的烧结中，可将能够与锂合金化的金属或金属氧化物加入氧化硅前体中。能够与锂合金化的金属或金属氧化物的非限制性实例包括Si、SiOx(其中0.8<x≤2)、Sn、SnOx(其中0<x≤2)、Ge、GeOx(其中0<x≤2)、Pb、PbOx(其中0<x≤2)、Ag、Mg、Zn、ZnOx(其中0<x≤2)、Ga、In、Sb、Bi、及其合金。
氧化硅前体可包括氧原子。
根据本发明一个实施方式的方法可进一步包括在烧结氧化硅前体后将该烧结的氧化硅前体和碳前体的混合物再烧结。
本发明的负极活性材料容易地由硅烷化合物制备，且可通过控制合成条件如硅烷化合物与锂的摩尔比，容易地控制氧化硅中的氧含量。因此，在由通式SiOx表示的氧化硅中，x可容易地控制为0<x<0.8。
现在参照以下实施例描述本发明。这些实施例仅用于说明性目的，而非限制本发明的范围。
氧化硅的制备
实施例1
将1.05g的0.53mm厚Li膜片和30ml四氢呋喃(THF)加入100ml烧瓶中并混合。然后将该混合物置于冰浴中。然后，将5cc三氯硅烷(HSiCl3，Aldrich)加入烧瓶中，并使该混合物反应24小时。将10ml乙醇缓慢加入该混合物中并反应3小时。将所得产物用0.5μm滤纸过滤，依次用乙醇、蒸馏水和丙酮洗涤，并在烘箱中在60℃下干燥，以得到部分氧化的氧化硅前体。将该氧化硅前体在氮气氛中在900℃下热处理以得到氧化硅。
实施例2
将0.2g根据实施例1制备的氧化硅前体和0.08g沥青在10ml THF中混合。蒸发溶剂1小时，同时使该混合物经声波处理和搅拌。将干燥的所得产物在氮气氛中在900℃下热处理以得到覆盖有碳质材料的氧化硅。
实施例3
将1.05g的0.08mm厚Li膜片和30ml四氢呋喃(THF)加入100ml烧瓶中并混合。将该混合物置于冰浴中。然后，将5cc三氯硅烷(HSiCl3，Aldrich)加入烧瓶中，并使该混合物反应24小时。将10ml乙醇缓慢加入该混合物中并反应3小时。将所得产物用0.5μm滤纸过滤，依次用乙醇、蒸馏水和丙酮洗涤，并在烘箱中在60℃下干燥，以得到部分氧化的氧化硅前体。然后，将0.2g该氧化硅前体和0.08g沥青在10ml THF中混合。蒸发溶剂1小时，同时使该混合物经声波处理和搅拌。将干燥的所得产物在氮气氛围中在900℃下热处理以得到覆盖有碳质材料的氧化硅。
实施例4
将1.07g的0.08mm厚Li膜片和30ml四氢呋喃(THF)加入100ml烧瓶中并混合。将该混合物置于冰浴中。然后，将5.5cc四氯硅烷(SiCl4，Aldrich)加入烧瓶中，并使该混合物反应24小时。将10ml乙醇缓慢加入该混合物中并反应3小时。将所得产物用0.5μm滤纸过滤，依次用乙醇、蒸馏水和丙酮洗涤，并在烘箱中在60℃下干燥，以得到部分氧化的氧化硅前体。然后，将0.2g该氧化硅前体和0.08g沥青在10ml THF中混合。蒸发溶剂1小时，同时使该混合物经声波处理和搅拌。将干燥的所得产物在氮气氛中在900℃下热处理以得到覆盖有碳质材料的氧化硅。
比较例1
使用平均直径为43μm的Si颗粒(Aldrich)。
比较例2
使用平均直径为100nm的Si颗粒(Nanostructured & AmorphousMaterials，Inc.，U.S.A.)。
比较例3
使用SiO(Pure Chemical Co.，Ltd.，Japan)。
比较例4
将0.2g平均直径为2μm的SiO颗粒(Pure Chemical Co.，Ltd.，Japan)和0.08g沥青在10ml THF中混合。蒸发溶剂1小时，同时使该混合物经声波处理和搅拌。将干燥的所得产物在氮气氛中在900℃下热处理以得到覆盖有碳质材料的氧化硅(SiO)。
能量色散谱仪(EDS)的测量
对根据实施例1制备的氧化硅和比较例3的SiO进行能量色散谱仪(EDS)的测量，结果分别示于图1B和1A中。如图1A和1B所示，与比较例3的氧化硅(SiO)相比，根据实施例1制备的氧化硅的Si/O比增加。因此，在根据实施例1制备的氧化硅(SiOx)中，x小于1。
X射线衍射(XRD)的测量
对根据实施例1制备的氧化硅(SiOx)和比较例3的氧化硅(SiO)进行X射线衍射图测量，结果示于图2中。如图2所示，根据实施例1制备的氧化硅显示出硅晶体的峰，表明存在结晶硅。
拉曼光谱的测量
对根据实施例1制备的氧化硅(SiOx)进行拉曼光谱测量，结果示于图3中。如图3所示，根据实施例1制备的氧化硅在500cm-1附近具有拉曼位移，因此被认为包括无定形氧化硅。因此，根据实施例1制备的氧化硅包括结晶和无定形硅两者。
负极的制备
实施例5
将0.045g根据实施例1制备的氧化硅、0.045g石墨(SFG-6，Timcal，Inc.)和0.2g在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中5重量％聚偏二氟乙烯(PVDF，KurehaChemical Industry Corporation，Japan)的溶液混合以制备浆料。使用刮刀将该浆料涂覆在Cu箔上至约50μm的厚度。所得的涂有浆料的Cu箔在真空中在120℃下干燥2小时，和使用辊将所得产物辗至30μm的厚度，由此制备负极。
实施例6
如实施例5一样制备负极，除了浆料包括0.07g实施例2中制备的氧化硅、0.015g炭黑(SuperP，Timcal，Inc.)和0.3g在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中5重量％聚偏二氟乙烯(PVDF，Kureha Chemical Industry Corporation，Japan)的溶液以外。
实施例7
如实施例5一样制备负极，除了浆料包括0.0585g根据实施例3制备的氧化硅、0.0315g石墨(SFG-6，Timcal，Inc.)和0.2g在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中5重量％聚偏二氟乙烯(PVDF，Kureha Chemical Industry Corporation，Japan)的溶液以外。
实施例8
如实施例5一样制备负极，除了浆料包括0.0585g实施例4中制备的氧化硅、0.0315g石墨(SFG-6，Timcal，Inc.)和0.2g在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中5重量％聚偏二氟乙烯(PVDF，Kureha Chemical Industry Corporation，Japan)的溶液以外。
比较例5
如实施例5一样制备负极，除了浆料包括0.027g比较例1的氧化硅、0.063g石墨(SFG-6，Timcal，Inc.)和0.2g在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中5重量％聚偏二氟乙烯(PVDF，Kureha Chemical Industry Corporation，Japan)的溶液以外。
比较例6
如实施例5一样制备负极，除了浆料包括0.027g比较例2的氧化硅、0.063g石墨(SFG-6，Timcal，Inc.)和0.2g在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中5重量％聚偏二氟乙烯(PVDF，Kureha Chemical Industry Corporation，Japan)的溶液以外。
比较例7
如实施例5一样制备负极，除了浆料包括0.07g根据比较例4制备的SiO、0.015g炭黑(SuperP，Timcal，Inc.)和0.3g在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中5重量％聚偏二氟乙烯(PVDF，Kureha Chemical Industry Corporation，Japan)的溶液以外。
锂电池的制备
实施例9
使用根据实施例5制备的负极板、锂金属对电极、聚丙烯隔膜(Cellgard3510)和电解质溶液制备CR2016-标准硬币电池，该电解质溶液包括溶于EC(碳酸亚乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)(体积比3:7)的混合物中的1.3M LiPF6。
实施例10
如实施例9一样制备硬币电池，除了使用根据实施例6制备的负极板以外。
比较例8
如实施例9一样制备硬币电池，除了使用根据比较例5制备的负极板以外。
比较例9
如实施例9一样制备硬币电池，除了使用根据比较例6制备的负极板以外。
比较例10
如实施例9一样制备硬币电池，除了使用根据比较例7制备的负极板以外。
实施例11
使用根据实施例7制备的负极板、锂金属对电极、聚丙烯隔膜(Cellgard3510)和电解质溶液制备CR2016-标准硬币电池，该电解质溶液包括溶于EC、DEC和碳酸氟代亚乙酯(FEC)(体积比2:6:2)的混合物中的1.3M LiPF6。
实施例12
如实施例11一样制备硬币电池，除了使用根据实施例8制备的负极板以外。
充电-放电测试
将根据实施例9和10以及比较例8-10制备的硬币电池以对于1g负极活性材料100mA的恒定电流充电直到截止电压为0.001V(相对Li)。在10分钟静置时间后，将充电的电池以对于1g负极活性材料100mA的恒定电流放电直到达到1.5V的终点电压，由此获得放电容量。进行充电-放电测试50次循环。
同时，将根据实施例11和12制备的硬币电池以对于1g负极活性材料100mA的恒定电流充电直到截止电压为0.001V(相对Li)。然后，在保持0.001V电位的同时，进行恒压充电直到对于1g负极活性材料10mA的电流。在10分钟静置时间后，将充电的电池以对于1g负极活性材料100mA的恒定电流放电直到达到1.5V的终点电压，由此获得放电容量。进行充电-放电测试50次循环。
测量每次循环的放电容量，并使用测量的放电容量计算容量保持率。使用以下方程1计算容量保持率，和使用以下方程2计算第1次循环的充电-放电效率。
方程1
容量保持率(％)＝(第50次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
方程2
第1次循环充电-放电效率(％)＝第1次循环放电容量/第1次循环充电容量×100
对于根据实施例9以及比较例8和9制备的硬币电池的充电-放电测试结果示于图4中。对于根据实施例10-12以及比较例10制备的硬币电池的充电-放电测试结果示于表1和图5中。
表1
 
锂电池 第1次循环放电容量(mAh/g)       第1次循环充电-放电效率(％)   容量保持率(％)      
实施例10 951 51 38
实施例11 935 69 82
实施例12 745 60 67
比较例10 427 22 6
如表1以及图4和5所示，与比较例8和9的常规硅颗粒相比，根据实施例9制备的氧化硅显示出改善的循环寿命特性。与比较例10的常规SiO相比，根据实施例10-12制备的氧化硅显示出改善的初始放电容量。
这些结果表明电池的循环寿命特性可显著改善。据信这种改善是通过由本发明的氧化硅中的高的硅含量引起的电容量增加导致的。本发明的氧化硅具有低氧含量(如图1A和1B的EDS图所示)。由于氧原子对硅原子的收缩/膨胀起到支撑的作用，因此防止由硅原子的收缩/膨胀引起的电断开。
另外，据信与碳质材料形成的氧化硅进一步改善电导率。
另外，制备常规氧化硅的方法包括在1200℃或更高的高温下烧结和迅速冷却。相反，本发明的氧化硅可通过在惰性气氛中烧结通过湿法得到的前体而简单地制备。
本发明的负极活性材料是包括具有低氧含量的氧化硅的复合负极活性材料。使用这种复合负极活性材料的负极和锂电池具有优异的充电-放电特性。
尽管已参照某些示例性实施方式说明和描述了本发明，但本领域的普通技术人员应理解在不脱离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可对所述实施方式中进行各种变化和改进。

Claims (20)

1.一种基于氧化硅的负极活性材料，包括由通式SiOx表示的氧化硅，其中0<x<0.8。
2.权利要求1的基于氧化硅的负极活性材料，其中0<x<0.5。
3.权利要求1的基于氧化硅的负极活性材料，进一步包括选自能够与锂合金化的金属、能够与锂合金化的金属氧化物、碳质材料、及其组合的材料。
4.权利要求1的基于氧化硅的负极活性材料，进一步包括选自Si、其中0.8<x≤2的SiOx、Sn、其中0<x≤2的SnOx、Ge、其中0<x≤2的GeOx、Pb、其中0<x≤2的PbOx、Ag、Mg、Zn、其中0<x≤2的ZnOx、Ga、In、Sb、Bi、其合金、及其混合物的材料。
5.权利要求3的基于氧化硅的负极活性材料，其中该碳质材料选自石墨、炭黑、碳纳米管、及其混合物。
6.权利要求1的基于氧化硅的负极活性材料，进一步包括在该氧化硅上的碳质覆盖层。
7.一种负极，其包含权利要求1的基于氧化硅的负极活性材料。
8.一种锂电池，其包括含权利要求1的基于氧化硅的负极活性材料的负极。
9.一种制备基于氧化硅的负极活性材料的方法，该方法包括：
将式1表示的硅烷化合物与锂反应以制备氧化硅前体；和
在惰性气氛中在约400-约1300℃的温度下烧结该氧化硅前体：
式1
SiXnY4-n
其中：
n是2-4的整数，
X是卤素原子，和
Y选自氢原子、苯基和C1-10烷氧基。
10.权利要求9的方法，其中烧结该氧化硅前体进一步包括将碳质材料或碳前体加入该氧化硅前体，其中基于该氧化硅前体和碳质材料或碳前体的总重量，该碳质材料或碳前体以约3-约90重量％的量存在于该氧化硅前体中。
11.权利要求10的方法，其中该碳质材料选自石墨、炭黑、碳纳米管、及其混合物。
12.权利要求10的方法，其中该碳前体选自沥青、糠醇、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、苯酚低聚物、间苯二酚树脂、间苯二酚低聚物、间苯三酚树脂、间苯三酚低聚物、及其混合物。
13.权利要求9的方法，其中烧结该氧化硅前体进一步包括向该氧化硅前体中加入选自能够与锂合金化的金属、能够与锂合金化的金属氧化物、及其混合物的材料。
14.权利要求9的方法，其中烧结该氧化硅前体进一步包括向该氧化硅前体中加入选自Si、其中0.8<x≤2的SiOx、Sn、其中0<x≤2的SnOx、Ge、其中0<x≤2的GeOx、Pb、其中0<x≤2的PbOx、Ag、Mg、Zn、其中0<x≤2的ZnOx、Ga、In、Sb、Bi、其合金、及其混合物的材料。
15.权利要求9的方法，其中该氧化硅前体包括氧原子。
16.权利要求9的方法，进一步包括在烧结该氧化硅前体后的第二烧结，其中该第二烧结包括烧结该烧结后的氧化硅前体与碳前体。
17.制备基于氧化硅的负极活性材料的方法，该方法包括：
进行由式1表示的硅烷化合物的气相还原以制备氧化硅前体；和
在惰性气氛中在约400-约1300℃的温度下烧结该氧化硅前体：
式1
SiXnY4-n
其中：
n是2-4的整数，
X是卤素原子，和
Y选自氢原子、苯基和C1-10烷氧基。
18.权利要求17的方法，其中烧结该氧化硅前体进一步包括将碳质材料或碳前体加入该氧化硅前体，其中基于该氧化硅前体和碳质材料或碳前体的总重量，该碳质材料或碳前体以约3-约90重量％的量存在于该氧化硅前体中。
19.权利要求17的方法，其中烧结该氧化硅前体进一步包括向该氧化硅前体中加入选自能够与锂合金化的金属、能够与锂合金化的金属氧化物、及其混合物的材料。
20.权利要求17的方法，进一步包括在烧结该氧化硅前体后的第二烧结，其中该第二烧结包括烧结该烧结后的氧化硅前体与碳前体。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102612769A (zh) * 2009-09-23 2012-07-25 尤米科尔公司 用于锂离子电池的新的基于硅的电极配方及其制备方法
CN103329313A (zh) * 2011-02-15 2013-09-25 株式会社Lg化学 制备负极活性材料的方法
CN103339764A (zh) * 2011-02-15 2013-10-02 株式会社Lg化学 制备负极活性材料的方法
CN103367725A (zh) * 2012-03-27 2013-10-23 Tdk株式会社 负极活性物质、含有其的电极、使用该电极的锂离子二次电池
CN103702929A (zh) * 2012-07-20 2014-04-02 株式会社Lg化学 碳-硅复合材料、其制备方法以及包含所述碳-硅复合材料的负极活性材料
CN104303339A (zh) * 2012-04-26 2015-01-21 姜允圭 二次电池的阳极材料及其制备方法
CN104885269A (zh) * 2013-06-19 2015-09-02 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极活性材料、包含其的锂二次电池、及其制备方法
WO2017028160A1 (en) * 2015-08-17 2017-02-23 Robert Bosch Gmbh A method for preparing a carbon coating on a silicon-based material and a silicon-carbon composite
CN112652756A (zh) * 2019-10-11 2021-04-13 通用汽车环球科技运作有限责任公司 原位聚合保护锂金属电极
CN115872410A (zh) * 2021-09-29 2023-03-31 通用汽车环球科技运作有限责任公司 负电极电活性材料及其形成方法

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100878718B1 (ko) * 2007-08-28 2009-01-14 한국과학기술연구원 리튬이차전지용 실리콘 박막 음극, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬이차전지
US20090117463A1 (en) * 2007-11-02 2009-05-07 Hideharu Takezawa Lithium ion secondary battery
CN101960655A (zh) * 2008-03-04 2011-01-26 埃纳德尔公司 锂离电池阳极及其制造方法
WO2009131700A2 (en) 2008-04-25 2009-10-29 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion batteries with particular negative electrode compositions
US9012073B2 (en) * 2008-11-11 2015-04-21 Envia Systems, Inc. Composite compositions, negative electrodes with composite compositions and corresponding batteries
WO2010058990A2 (ko) * 2008-11-20 2010-05-27 주식회사 엘지화학 이차 전지용 전극활물질 및 그 제조방법
JP2010262862A (ja) * 2009-05-08 2010-11-18 Panasonic Corp 非水電解質二次電池用負極活物質、その製造方法、および非水電解質二次電池
KR20120128125A (ko) 2009-11-03 2012-11-26 엔비아 시스템즈 인코포레이티드 리튬 이온 전지용 고용량 아노드 물질
US8974967B2 (en) * 2009-12-21 2015-03-10 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior Univerity Nanotube-based nanomaterial membrane
JP5411780B2 (ja) * 2010-04-05 2014-02-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP5411781B2 (ja) * 2010-04-05 2014-02-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP4868556B2 (ja) * 2010-04-23 2012-02-01 日立マクセルエナジー株式会社 リチウム二次電池
JP5445878B2 (ja) * 2010-04-26 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 電極活物質の製造方法
EP2581970A4 (en) * 2010-06-14 2014-02-26 Osaka Titanium Technologies Co POWDER FOR NEGATIVE LITHIUM-ION RECHARGEABLE BATTERY ELECTRODE MATERIAL, NEGATIVE LITHIUM-ION RECHARGEABLE BATTERY ELECTRODE, NEGATIVE CAPACITOR ELECTRODE, LITHIUM-ION RECHARGEABLE BATTERY, AND CAPACITOR
US9419271B2 (en) 2010-07-02 2016-08-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode material and method for forming electrode material
KR102183171B1 (ko) * 2010-08-03 2020-11-25 맥셀 홀딩스 가부시키가이샤 비수 이차 전지용 부극 및 비수 이차 전지
US20130149606A1 (en) * 2010-08-25 2013-06-13 Osaka Titanium Technologies Co., Ltd Negative electrode material powder for lithium-ion secondary battery, negative electrode for lithium-ion secondary battery and negative electrode for capacitor using the same, and lithium-ion secondary battery and capacitor
EP2618406B1 (en) * 2010-09-14 2016-06-22 Hitachi Maxell, Ltd. Nonaqueous secondary cell
CN103119760A (zh) * 2010-09-17 2013-05-22 株式会社大阪钛技术 锂离子二次电池负极材料用粉末、使用其的锂离子二次电池负极和电容器负极、以及锂离子二次电池和电容器
KR101126202B1 (ko) * 2010-11-04 2012-03-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5554845B2 (ja) * 2011-01-07 2014-07-23 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムイオン二次電池負極材用粉末、これを用いたリチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
KR101620675B1 (ko) * 2011-03-25 2016-05-12 가부시키가이샤 아이.에스.티 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 수지, 합제 슬러리, 전극, 합제 슬러리 제조 방법, 및 전극 형성 방법
WO2012132387A1 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 株式会社豊田自動織機 電極材料及びその製造方法、並びに電極、二次電池及び車両
US9601228B2 (en) 2011-05-16 2017-03-21 Envia Systems, Inc. Silicon oxide based high capacity anode materials for lithium ion batteries
JP5729163B2 (ja) 2011-06-24 2015-06-03 トヨタ自動車株式会社 負極活物質及び負極活物質の製造方法
KR101872208B1 (ko) * 2011-09-27 2018-06-29 주식회사 예일전자 탄소복합체로 코팅된 실리콘 산화물 및 그 제조방법
IN2014MN00954A (zh) * 2011-10-24 2015-04-24 Lg Chemical Ltd
KR101772113B1 (ko) 2011-11-08 2017-08-29 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극 및 이를 채용한 리튬 전지
WO2013082383A1 (en) * 2011-12-02 2013-06-06 Brookhaven Science Associates, Llc POROUS AMORPHOUS GeOx AND ITS APPLICATION AS AN ANODE MATERIAL IN LI-ION BATTERIES
KR101322177B1 (ko) * 2011-12-20 2013-10-28 충남대학교산학협력단 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법
JP2015046221A (ja) * 2011-12-29 2015-03-12 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
US9139441B2 (en) 2012-01-19 2015-09-22 Envia Systems, Inc. Porous silicon based anode material formed using metal reduction
JP5263416B1 (ja) * 2012-03-02 2013-08-14 株式会社豊田自動織機 二次電池およびそれを搭載した車両
US10553871B2 (en) 2012-05-04 2020-02-04 Zenlabs Energy, Inc. Battery cell engineering and design to reach high energy
US9780358B2 (en) 2012-05-04 2017-10-03 Zenlabs Energy, Inc. Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials
KR101579641B1 (ko) 2012-05-30 2015-12-22 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101511822B1 (ko) 2012-05-30 2015-04-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101427743B1 (ko) * 2012-06-13 2014-08-06 주식회사 예일전자 금속이 도핑된 실리콘산화물, 이를 포함하는 이차전지용 음극재 및 그 제조방법
WO2014027845A1 (ko) * 2012-08-16 2014-02-20 충남대학교산학협력단 리튬이차전지용 실리콘 복합재 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101724012B1 (ko) 2012-08-23 2017-04-07 삼성에스디아이 주식회사 실리콘계 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101430640B1 (ko) * 2012-09-17 2014-08-14 강윤규 금속실리콘 및 실리콘산화물을 포함하는 이차전지의 음극재용 복합분말체의 제조방법
KR101627396B1 (ko) * 2012-10-16 2016-06-03 주식회사 엘지화학 이차전지의 음극 활물질용 규소 산화물
CN103094533B (zh) * 2012-11-26 2015-05-20 中南大学 一种多核型核壳结构硅碳复合负极材料及制备方法
KR101582385B1 (ko) * 2012-12-21 2016-01-04 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9431652B2 (en) 2012-12-21 2016-08-30 Lg Chem, Ltd. Anode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the anode active material
KR101463171B1 (ko) * 2013-01-11 2014-11-21 주식회사 예일전자 이차전지의 음극재용 탄소코팅 실리콘산화물 분말의 제조방법
US10020491B2 (en) 2013-04-16 2018-07-10 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-based active materials for lithium ion batteries and synthesis with solution processing
CN103219499B (zh) * 2013-04-24 2016-04-20 北京科技大学 一种锂离子电池氧化硅/碳复合负极材料的制备方法
US10886526B2 (en) 2013-06-13 2021-01-05 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-silicon oxide-carbon composites for lithium battery electrodes and methods for forming the composites
CA2820468A1 (fr) 2013-06-21 2014-12-21 Hydro-Quebec Anode comprenant un alliage de lithium pour batteries a haute energie
KR101613772B1 (ko) * 2013-08-01 2016-04-29 주식회사 엘지화학 음극 활물질용 복합체 및 이의 제조방법
US11476494B2 (en) 2013-08-16 2022-10-18 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with high capacity anode active material and good cycling for consumer electronics
KR101642026B1 (ko) * 2013-08-19 2016-07-22 한국원자력연구원 전기화학적 실리콘 막 제조방법
CN103730644B (zh) * 2013-12-12 2016-03-09 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料制备方法
CN104852020A (zh) * 2014-02-14 2015-08-19 北京有色金属研究总院 一种锂离子电池用硅氧化物复合负极材料的制备方法
JP6438287B2 (ja) 2014-12-05 2018-12-12 株式会社東芝 非水電解質電池用活物質、非水電解質電池用電極、非水電解質二次電池および電池パック
JP6111453B2 (ja) 2015-02-26 2017-04-12 株式会社アイ．エス．テイ ポリイミドコーティング活物質粒子、電極材料用スラリー、負極、電池、及び、ポリイミドコーティング活物質粒子の製造方法
EP3355388B1 (en) * 2015-09-24 2020-07-29 LG Chem, Ltd. Anode active material for lithium secondary battery and method for producing same
US11094925B2 (en) 2017-12-22 2021-08-17 Zenlabs Energy, Inc. Electrodes with silicon oxide active materials for lithium ion cells achieving high capacity, high energy density and long cycle life performance
KR102386138B1 (ko) * 2018-07-25 2022-04-12 와커 헤미 아게 실리콘 입자의 열 처리
US11973178B2 (en) 2019-06-26 2024-04-30 Ionblox, Inc. Lithium ion cells with high performance electrolyte and silicon oxide active materials achieving very long cycle life performance
KR20210012801A (ko) * 2019-07-26 2021-02-03 주식회사 엘지화학 복합 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
CN111509208A (zh) * 2020-04-26 2020-08-07 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法和装置
CN112038571B (zh) * 2020-09-28 2022-02-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 氧化亚硅复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
KR20230086366A (ko) * 2021-12-08 2023-06-15 한국과학기술연구원 탈리튬화 용액 및 이를 이용한 음극 활물질 또는 음극의 화성방법
CN116161667B (zh) * 2022-09-08 2024-05-31 安徽科达新材料有限公司 一种添加助熔剂制备一氧化硅的方法
KR20240053968A (ko) * 2022-10-18 2024-04-25 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2997741B2 (ja) * 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
US6083644A (en) * 1996-11-29 2000-07-04 Seiko Instruments Inc. Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2948205B1 (ja) * 1998-05-25 1999-09-13 花王株式会社 二次電池用負極の製造方法
JP2002042806A (ja) * 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2002042809A (ja) * 2000-07-31 2002-02-08 Denki Kagaku Kogyo Kk 非水系二次電池
JP2002170561A (ja) * 2000-11-30 2002-06-14 Denki Kagaku Kogyo Kk 電極活物質及び非水系二次電池
JP4702510B2 (ja) * 2001-09-05 2011-06-15 信越化学工業株式会社 リチウム含有酸化珪素粉末及びその製造方法
JP2004063433A (ja) * 2001-12-26 2004-02-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 導電性酸化珪素粉末、その製造方法及び該粉末を用いた非水電解質二次電池用負極材
TWI278429B (en) * 2002-05-17 2007-04-11 Shinetsu Chemical Co Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
JP4025995B2 (ja) * 2002-11-26 2007-12-26 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
CN100411229C (zh) * 2003-04-28 2008-08-13 株式会社大阪钛技术 锂蓄电池用负极、锂蓄电池、成膜材料和负极的制造方法
JP3999175B2 (ja) * 2003-04-28 2007-10-31 住友チタニウム株式会社 リチウム二次電池用負極、その負極を用いたリチウム二次電池、その負極形成に用いる成膜用材料及びその負極の製造方法
KR100570637B1 (ko) * 2003-05-21 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
EP1690838B1 (en) * 2003-11-17 2011-02-16 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Nanocrystal oxide/glass composite mesoporous powder or thin film, process for producing the same, and utilizing the powder or thin film, various devices, secondary battery and lithium storing device
CN100547830C (zh) * 2004-03-08 2009-10-07 三星Sdi株式会社 可充电锂电池的负极活性物质及其制法以及包含它的可充电锂电池
US7790316B2 (en) * 2004-03-26 2010-09-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon composite particles, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
JP4450192B2 (ja) * 2004-07-01 2010-04-14 信越化学工業株式会社 珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
WO2006008930A1 (ja) * 2004-07-20 2006-01-26 Mitsubishi Chemical Corporation リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP4519592B2 (ja) * 2004-09-24 2010-08-04 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
JP4824394B2 (ja) * 2004-12-16 2011-11-30 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP4420022B2 (ja) * 2005-01-11 2010-02-24 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用負極材料、それを用いた負極、この負極を用いたリチウム二次電池、及び負極材料の製造方法
JP5230904B2 (ja) * 2005-06-17 2013-07-10 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
JP4625733B2 (ja) * 2005-07-26 2011-02-02 株式会社東芝 非水電解質二次電池及び電池パック
US8080334B2 (en) * 2005-08-02 2011-12-20 Panasonic Corporation Lithium secondary battery
KR20080074157A (ko) * 2005-12-02 2008-08-12 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 음극 활물질, 이것을 이용한 음극 및 리튬이온 이차전지
US8367255B2 (en) * 2006-01-18 2013-02-05 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102612769A (zh) * 2009-09-23 2012-07-25 尤米科尔公司 用于锂离子电池的新的基于硅的电极配方及其制备方法
CN103329313A (zh) * 2011-02-15 2013-09-25 株式会社Lg化学 制备负极活性材料的方法
CN103339764A (zh) * 2011-02-15 2013-10-02 株式会社Lg化学 制备负极活性材料的方法
CN103339764B (zh) * 2011-02-15 2015-12-09 株式会社Lg化学 制备负极活性材料的方法
US9077001B2 (en) 2011-02-15 2015-07-07 Lg Chem, Ltd Method for preparing anode active material
CN103329313B (zh) * 2011-02-15 2015-12-02 株式会社Lg化学 制备负极活性材料的方法
CN103367725B (zh) * 2012-03-27 2015-10-28 Tdk株式会社 负极活性物质、含有其的电极、使用该电极的锂离子二次电池
CN103367725A (zh) * 2012-03-27 2013-10-23 Tdk株式会社 负极活性物质、含有其的电极、使用该电极的锂离子二次电池
CN104303339A (zh) * 2012-04-26 2015-01-21 姜允圭 二次电池的阳极材料及其制备方法
CN104303339B (zh) * 2012-04-26 2017-03-08 姜允圭 二次电池的阳极材料及其制备方法
US10020496B2 (en) 2012-04-26 2018-07-10 Yoon-Kyu Kang Anode material for secondary battery and method of preparing the same
CN103702929B (zh) * 2012-07-20 2015-09-09 株式会社Lg化学 碳-硅复合材料、其制备方法以及包含所述碳-硅复合材料的负极活性材料
CN103702929A (zh) * 2012-07-20 2014-04-02 株式会社Lg化学 碳-硅复合材料、其制备方法以及包含所述碳-硅复合材料的负极活性材料
CN104885269A (zh) * 2013-06-19 2015-09-02 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极活性材料、包含其的锂二次电池、及其制备方法
CN104885269B (zh) * 2013-06-19 2017-04-19 株式会社Lg 化学 锂二次电池用负极活性材料、包含其的锂二次电池、及其制备方法
WO2017028160A1 (en) * 2015-08-17 2017-02-23 Robert Bosch Gmbh A method for preparing a carbon coating on a silicon-based material and a silicon-carbon composite
CN107925073A (zh) * 2015-08-17 2018-04-17 罗伯特·博世有限公司 在硅基材料上制备碳涂层的方法及硅碳复合物
CN112652756A (zh) * 2019-10-11 2021-04-13 通用汽车环球科技运作有限责任公司 原位聚合保护锂金属电极
CN112652756B (zh) * 2019-10-11 2024-05-24 通用汽车环球科技运作有限责任公司 原位聚合保护锂金属电极
CN115872410A (zh) * 2021-09-29 2023-03-31 通用汽车环球科技运作有限责任公司 负电极电活性材料及其形成方法

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