KR101620675B1 - 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 수지, 합제 슬러리, 전극, 합제 슬러리 제조 방법, 및 전극 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 활물질 입자와 집전체를 더 강고하게 결착시킬 수 있는 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 전구체 용액, 합제 슬러리를 제공하는 것에 있다. 본 발명에 관한 폴리이미드 전구체 용액은, 테트라카르본산 에스테르 화합물, 음이온성기를 가지는 디아민 화합물 및 용매를 함유한다. 용매는, 테트라카르본산 에스테르 화합물 및 디아민 화합물을 용해한다. 테트라카르본산 에스테르 화합물로서는, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 디에스테르가 특히 바람직하다. 「음이온성기를 가지는 디아민 화합물」로서는, 예를 들면, 3,4-디아미노안식향산, 3,5-디아미노안식향산, 메타페닐렌디아민4-설폰산 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 합제 슬러리는, 상기 폴리이미드 전구체 용액에 활물질 입자를 함유한다.

Description

폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 수지, 합제 슬러리, 전극, 합제 슬러리 제조 방법, 및 전극 형성 방법{POLYIMIDE PRECURSOR SOLUTION, POLYIMIDE PRECURSOR, POLYIMIDE RESIN, MIXTURE SLURRY, ELECTRODE, MIXTURE SLURRY PRODUCTION METHOD, AND ELECTRODE FORMATION METHOD}
본 발명은, 폴리이미드 전구체 용액 및 폴리이미드 전구체에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 수지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 폴리이미드 전구체 용액에 활물질 입자를 포함한 합제 슬러리, 특히 음극 형성용의 합제 슬러리에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 합제 슬러리의 제조 방법에도 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 합제 슬러리로부터 얻어지는 전극(음극)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 그 전극의 형성 방법에도 관한 것이다.
과거에 「리튬 이온 2차 전지 등의 음극을 형성하는 음극 합제 슬러리에 첨가하는 바인더로서, 모노머형 폴리이미드 전구체를 이용하는 것」이 제안되고 있다(예를 들면, 일본국 특허공개 2008-034352호 공보 등 참조). 이 모노머형 폴리이미드 전구체는, 주로, 테트라카르본산 디에스테르 화합물과 디아민 화합물로 이루어지며, 예를 들면, 가열됨으로써 이미드화되어 고분자량화되면서 다공질 구조를 형성한다. 모노머형 폴리이미드 전구체가 고분자량화함으로써, 활물질 입자와 집전체를 강고하게 결착시키기 때문에, 이러한 모노머형 폴리이미드 전구체를 음극 합제 슬러리에 첨가하면, 활물질 입자의 팽창 수축에 의해, 활물질층이 음극 집전체로부터 벗겨져 떨어지는 것을 충분히 억제할 수 있다. 또한, 다공질 구조를 형성함으로써, 활물질을 포함하는 강고한 주형(MOLD)을 형성하므로, 활물질 입자는 그 구멍 내에서 강력하게 결착하게 되어, 활물질 입자가 격렬한 팽창 수축을 반복해도 그 다공질 구조는 붕괴되지 않고 유지되며, 나아가서는, 리튬 이온 2차 전지 등의 충방전 사이클을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
일본국 특허공개 2008-034352호 공보
본 발명의 과제는, 활물질 입자와 집전체를 더 강고하게 결착시킬 수 있는 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 전구체 용액을 제공하는 것, 및, 리튬 이온 2차 전지 등의 충방전 사이클을 더 향상시킬 수 있는 합제 슬러리를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제1 국면에 관련된 폴리이미드 전구체 용액은, 테트라카르본산 에스테르 화합물, 음이온성기를 가지는 디아민 화합물 및 용매를 함유한다. 용매에는, 테트라카르본산 에스테르 화합물 및 디아민 화합물이 용해된다.
테트라카르본산 에스테르 화합물은 방향족 테트라카르본산 에스테르 화합물인 것이 바람직하다. 또, 테트라카르본산 에스테르 화합물은 테트라카르본산 디에스테르 화합물인 것이 바람직하다.
테트라카르본산 에스테르 화합물은, 대응하는 테트라카르본산2무수물을 알코올로 에스테르화함으로써 매우 간단하게 얻어진다. 또한, 테트라카르본산2무수물의 에스테르화는 50℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
테트라카르본산 에스테르 화합물을 유도 형성하기 위한 테트라카르본산2무수물로서는, 피로멜리트산2무수물(PMDA), 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르본산2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산2무수물(BPDA), 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르본산2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산2무수물(BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄2무수물, 2,2-비스[3,4-(디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물(BPADA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물, 옥시디프탈산무수물(ODPA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폭시드2무수물, 티오디프탈산2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르본산2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르본산2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르본산2무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌2무수물, 9,9-비스[4-(3,4'-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌2무수물 등의 방향족 테트라카르본산2무수물, 시클로부탄테트라카르본산2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산2무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르본산2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산2무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산2무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산2무수물 등의 지환식 테트라카르본산2무수물을 들 수 있다. 또한, 이들 테트라카르본산2무수물은, 단독으로 이용되어도 되고, 혼합되어 이용되어도 된다.
또, 테트라카르본산 에스테르 화합물을 유도 형성하기 위한 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 시클로헥산올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 페놀, 1-히드록시-2-프로판온, 4-히드록시-2-부탄온, 3-히드록시-2-부탄온, 1-히드록시-2-부탄온, 2-페닐에탄올, 1-페닐-1-히드록시에탄, 2-페녹시에탄올 등을 들 수 있으며, 또한 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 글리세롤, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 2,2'-디히드록시디에틸에테르, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 3,6-디옥사옥탄-1,8-디올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올도 들 수 있다. 또한, 이들 알코올은, 단독으로 이용되어도 되고, 혼합되어 이용되어도 된다.
또한, 테트라카르본산 에스테르 화합물은, 다른 방법, 예를 들면 테트라카르본산의 직접 에스테르화에 의해서도 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제1 국면에 관련된 폴리이미드 전구체 용액에서는, 테트라카르본산 에스테르 화합물 중에서도 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 디에스테르가 특히 바람직하다.
또, 디아민 화합물은 방향족 디아민 화합물인 것이 바람직하다. 또, 음이온성 관능기로서는, 예를 들면, 카르복실기, 황산 에스테르기, 설폰산기, 인산기, 인산 에스테르기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 음이온성 관능기 중에서도 카르복실기가 특히 바람직하다. 이와 같은 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 3,4-디아미노안식향산, 3,5-디아미노안식향산, 메타페닐렌디아민4-설폰산 등을 들 수 있다.
또한, 본 국면에 관련된 폴리이미드 전구체 용액에는, 본 발명의 취지를 해치지 않는 범위에서, 음이온성기를 가지지 않는 디아민 화합물이 함유되어도 상관없다.
음이온성기를 가지지 않는 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 파라페닐렌디아민(PPD), 메타페닐렌디아민(MPDA), 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄(MDA), 2,2-비스-(4-아미노페닐)프로판, 3,3'-디아미노디페닐설폰(33DDS), 4,4'-디아미노디페닐설폰(44DDS), 3,3'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르(34ODA), 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(133APB), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(134APB), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰(BAPSM), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰(BAPS), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 2,2-비스(3-아미노페닐)1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,3-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 2,6-디아미노페놀, 3,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 2,3-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 3,5-디아미노피리딘을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은, 단독으로 이용되어도 되고, 혼합되어 이용되어도 된다.
또, 테트라카르본산 에스테르 화합물과 디아민 화합물의 몰비는, 통상, 55：45 내지 45：55의 범위 내이다. 또한, 테트라카르본산 에스테르 화합물과 디아민 화합물의 몰비는, 본 발명의 취지를 해치지 않는 한, 상기 이외의 비로 적절히 변경 가능하다.
용매는, 테트라카르본산 에스테르 화합물 및 디아민 화합물을 용해한다. 용매로서는, 예를 들면, 상기 서술한 테트라카르본산 에스테르를 유도 형성하기 위한 알코올류인 것이 바람직하다. 또한, 이 용매에는, 알코올류 이외에 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 방향족 탄화수소 등이 첨가되어 있어도 상관없다.
또한, 이 폴리이미드 전구체 용액에는, 도전성 필러나 분산제 등이 함유되어도 상관없다.
도전성 필러는, 도전조제로서 기능한다. 이와 같은 도전성 필러로서는, 예를 들면, 카본 블랙(오일 퍼네스 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등), 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 풀러렌, 카본 마이크로 코일, 그래파이트(천연 그래파이트, 인조 그래파이트 등), 카본 블랙, 카본 파이버 단섬유(PAN계 카본 단섬유, 피치계 카본 단섬유 등) 등을 들 수 있다. 이들 도전성 필러는, 단독으로 이용되어도 되고, 조합해서 이용되어도 된다. 또, 분산제는, 합제 슬러리 중의 활물질 입자를 균일하게 분산시키기 위해 첨가된다. 또한, 이와 같은 분산제로서는, 예를 들면, 모노올레인산 소르비탄, N,N-디메틸라우릴아민, N,N-디메틸스테아릴아민, N-코코알킬-1,3-디아미노프로판 등을 들 수 있다. 또한, 이들 분산제는, 단독으로 이용되어도 되고, 조합해서 이용되어도 된다.
또, 이와 같은 도전성 필러 함유 폴리이미드 전구체 용액은, 폴리이미드 전구체 용액 중에 도전성 필러가 균일하게 분산되도록, 롤 밀, 아트라이터, 바 밀, 페블 밀, 샌드 밀, 캐디 밀, 메카노퓨젼, 스톤 밀 등의 혼련기에 의해 충분히 혼련되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 국면에 관련된 합제 슬러리에서는, 제1 국면에 관련된 폴리이미드 전구체 용액에, 활물질 입자가 더 함유된다.
활물질 입자로서는, 예를 들면, 규소(Si) 입자, 산화규소(SiO) 입자, 규소 합금 입자, 주석(Sn) 입자 등을 들 수 있다.
규소 합금으로서는, 규소와 다른 1종 이상의 원소의 고용체, 규소와 다른 1종 이상의 원소의 금속간 화합물, 규소와 다른 1종 이상의 원소의 공정 합금 등을 들 수 있다. 규소 합금의 제작 방법으로서는, 아크 용해법, 액체 급냉법, 메카니컬 알로잉법, 스퍼터링법, 화학 기상 성장법, 소성법 등을 들 수 있다. 특히, 액체 급냉법으로서는, 단롤 급냉법, 쌍롤 급냉법, 및 가스 아토마이즈법, 물 아토마이즈법, 디스크 아토마이즈법 등의 각종 아토마이즈법을 들 수 있다.
또, 활물질 입자는, 상기 서술한 활물질 입자를 금속 등으로 피복한 코어 쉘형의 활물질 입자여도 상관없다. 이러한 코어 쉘형의 활물질 입자는, 무전해 도금법, 전해 도금법, 화학 환원법, 증착법, 스퍼터링법, 화학 기상 성장법 등에 의해 제조된다. 쉘 부분은, 집전체를 형성하는 금속과 동일한 금속으로 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 활물질 입자를 소결하면, 집전체와의 결합성이 크게 향상되어, 우수한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문이다. 또, 활물질 입자에는, 리튬과 합금화되는 재료로 이루어지는 입자가 포함되어 있어도 된다. 그러한 재료로서는, 예를 들면, 게르마늄, 주석, 납, 아연, 마그네슘, 나트륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 이들의 합금 등을 들 수 있다.
또, 활물질 입자는, 실란 커플링제로 표면 처리되어도 된다. 이와 같이 활물질 입자를 처리하면, 합제 슬러리 중에 활물질 입자를 양호하게 분산할 수 있음과 함께, 폴리이미드 수지에 대한 활물질의 결착성을 높일 수 있기 때문이다.
활물질 입자는, 평균 입자 직경이 0.5μm 이상 20μm 미만인 것이 바람직하고, 0.5μm 이상 10μm 미만인 것이 보다 바람직하다. 활물질 입자의 입자 직경이 작을수록, 양호한 사이클 특성이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 여기에서 말하는 평균 입자 직경은, 입경 분포 측정 장치 마이크로 트럭 MT3100II(닛키소 주식회사제)를 이용하여 레이저 회절·산란법에 의해 측정된다. 또, 평균 입자 직경이 작은 활물질 입자를 이용하면, 충방전 반응에서의 리튬의 흡장·방출에 수반하는 활물질 입자의 체적의 팽창·수축의 절대량이 작아진다. 이 때문에, 충방전 반응 시의 전극 내에서의 활물질 입자 간의 변형의 절대량도 작아진다. 따라서, 폴리이미드 수지제의 주형의 파괴가 발생하지 않고, 전극 내의 집전성의 저하를 억제할 수 있어, 양호한 충방전 특성을 얻을 수 있다. 또, 활물질 입자의 입도 분포는, 가능한 한 좁은 것이 바람직하다. 입도 분포가 폭넓으면, 입도가 크게 다른 활물질 입자 간에 있어서, 리튬의 흡장·방출에 수반하는 체적의 팽창·수축의 절대량에 큰 차이가 존재하게 되기 때문에, 활물질층 내에 변형이 생겨, 폴리이미드 수지제의 주형의 파괴가 발생할 우려가 높아지기 때문이다.
또한, 활물질 입자는, 주로 테트라카르본산 에스테르 화합물, 음이온성기를 가지는 디아민 화합물 및 용매로 이루어지는 폴리이미드 전구체 바니스 중에 분산된 상태로 존재한다. 또, 본 국면에 관련된 활물질 입자는, 리튬 이온 2차 전지 등의 비수계 2차 전지의 음극용의 활물질 입자이다.
본 발명의 제3 국면에 관련된 폴리이미드 전구체는, 테트라카르본산 에스테르 화합물 및 음이온성기를 가지는 디아민 화합물을 함유한다.
「테트라카르본산 에스테르 화합물」 및 「음이온성기를 가지는 디아민 화합물」은, 제1 국면에 기재된 「테트라카르본산 에스테르 화합물」 및 「음이온성기를 가지는 디아민 화합물」과 동일하다. 또, 폴리이미드 전구체에, 상기 서술한 도전성 필러나 분산제 등이 함유되어도 상관없다. 이러한 폴리이미드 전구체는, 「테트라카르본산 에스테르 화합물」과 「음이온성기를 가지는 디아민 화합물」을 혼합하여 얻을 수 있어도 되고, 상기 서술한 폴리이미드 전구체 용액을 건조시켜 얻을 수 있어도 된다. 또한, 「테트라카르본산 에스테르 화합물」 및 「음이온성기를 가지는 디아민 화합물」은, 액상이어도 되고, 분말상이어도 된다.
본 발명의 제4 국면에 관련된 폴리이미드 수지는, 제1 국면에 관련된 폴리이미드 전구체 용액 또는 제3 국면에 관련된 폴리이미드 전구체가 가열됨으로써 얻어진다.
본 발명의 제5 국면에 관련된 폴리이미드 수지는, 제4 국면에 관련된 폴리이미드 수지이며, 유리 전이 온도가 300℃ 이상이다.
본 발명의 제6 국면에 관련된 폴리이미드 수지는, 제4 국면 또는 제5 국면에 관련된 폴리이미드 수지이며, 가교점간 분자량이 30g/mol 이하이다. 또한, 가교점간 분자량은 20g/mol 이하인 것이 보다 바람직하고, 10g/mol 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 가교점간 분자량은, 그 값이 작을수록, 삼차원적으로 가교하고 있는 것을 나타낸다. 가교점간 분자량은, 피착체의 점결착을 검토하는데 중요한 요소이다.
본 발명의 제7 국면에 관련된 폴리이미드 수지는, 제4 국면 내지 제6 국면 중 어느 하나에 관련된 폴리이미드 수지이며, 아미드기를 가진다.
본 발명의 제8 국면에 관련된 전극은, 집전체 및 활물질층을 구비한다.
집전체는 도전성 금속박인 것이 바람직하다. 이와 같은 도전성 금속박은, 예를 들면, 구리, 니켈, 철, 티탄, 코발트 등의 금속, 또는, 이들 금속을 조합하여 얻어지는 합금으로 형성된다.
또, 집전체는, 활물질층과의 결착성을 향상시키기 위해, 조면화되는 것이 바람직하다. 또한, 그 박표면에 전해 구리 또는 전해 구리 합금을 설치함으로써, 집전체를 조면화시켜도 상관없다. 또, 조면화 처리를 실시함으로써, 집전체를 조면화시켜도 상관없다. 이러한 조면화 처리로서는, 예를 들면, 기상 성장법, 에칭법, 연마법 등을 들 수 있다. 기상 성장법으로서는, 스퍼터링법, CVD법, 증착법 등을 들 수 있다. 에칭법으로서는, 물리적 에칭이나 화학적 에칭에 의한 방법을 들 수 있다. 연마법으로서는, 샌드 페이퍼에 의한 연마나 블라스트법에 의한 연마 등을 들 수 있다.
또, 활물질층과의 결착성을 향상시키기 위해, 집전체 상에 언더코트층이 형성되어도 상관없다. 언더코트층은, 폴리이미드 수지가 양호하게 접착할 수 있는 수지와, 언더코트층에 도전성을 부여하는 도전성 필러로 형성되는 것이 바람직하다. 언더코트층은, 예를 들면, 상기 서술한 모노머형 폴리이미드 전구체 용액에 도전성 필러가 분산된 것이나, 폴리아믹산형 폴리이미드 전구체 용액에 도전성 필러가 분산된 것으로 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 도전성 필러로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 카본 블랙(오일 퍼네스 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등), 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 풀러렌, 카본 마이크로 코일, 그래파이트(천연 그래파이트, 인조 그래파이트 등), 도전성 티탄산 칼륨 위스커, 필라멘트형상 니켈, 카본 파이버 단섬유(PAN계 카본 단섬유, 피치계 카본 단섬유 등), 위스커 섬유, 금속 입자(구리 입자, 주석 입자, 니켈 입자, 은 입자 등), 금속 산화물(이산화티탄, 이산화주석, 이산화아연, 산화니켈, 산화구리 등), 금속 탄화물(티탄카바이드, 실리콘카바이드 등) 등을 들 수 있다. 이들 도전성 필러는, 단독으로 이용되어도 되고, 조합해서 이용되어도 된다.
상기 서술한 대로, 집전체 상에 언더코트층이 형성되는 경우, 언더코트층 형성용의 「도전성 필러가 들어간 폴리이미드 수지 용액」을 50℃ 내지 100℃ 사이의 온도로 수십분간 가열한 후에, 상기 서술한 합제 슬러리를 도포하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 언더코트층이 완전하게 고화되지 않는 상태로 합제 슬러리가 도포되게 되므로, 언더코트층과 활물질층이 양호하게 접착하게 된다.
또한, 본 국면에 관련된 집전체는, 리튬 이온 2차 전지 등의 비수계 2차 전지의 음극용의 집전체이다.
활물질층은, 상기 서술한 합제 슬러리로부터 얻어진다. 또, 이 활물질층은, 집전체를 피복한다. 즉, 활물질층은, 집전체 상에 형성된다. 또한, 이 활물질층은, 주로, 활물질 입자 및 폴리이미드 수지로 구성된다. 이 활물질층에 있어서, 폴리이미드 수지는, 다공질 구조를 가지며, 활물질을 포함하는 주형 재료로서 기능하고, 그 구멍 내의 활물질 입자를 결착시킴과 함께 집전체와 활물질 입자를 결착시키는 역할을 하고 있다. 또한, 이 때, 폴리이미드 수지는, 통상, 20체적부 내지 40체적부의 범위 정도의 다공질도를 가진다. 또, 이 폴리이미드 수지는, 상기 서술한 대로, 음이온성기를 가진다. 또한, 폴리이미드 수지는, 주로, 테트라카르본산 유래 단위와 디아민 유래 단위로 형성되어 있다. 그리고, 음이온성기는, 상기 서술한 대로, 디아민 유래 단위로 결합되어 있다.
상기 서술한 합제 슬러리로부터 본 국면에 관련된 전극을 형성하려면, 상기 서술한 합제 슬러리를 집전체 상 또는 언더코트층에 도포한 후, 그 도막을 소성하면 된다. 또한, 도막의 소성은, 예를 들면, 진공하·질소 분위기하·아르곤 분위기하 등의 비산화성 분위기하나, 수소 분위기 등의 환원성 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 소성 온도는, 상기 합제 슬러리 중의 모노머형 폴리이미드 전구체가 이미드화되어 충분히 고분자량체가 되는 온도 이상이며, 또한, 집전체 및 활물질 입자의 융점 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 관한 합제 슬러리의 추천 소성 온도는, 100℃ 내지 400℃ 사이의 온도이다. 또한, 이 합제 슬러리의 소성 온도는, 100℃ 내지 300℃ 사이의 온도인 것이 보다 바람직하고, 150℃ 내지 300℃ 사이의 온도인 것이 더 바람직하고, 200℃ 내지 300℃ 사이의 온도인 것이 더 바람직하다. 이것은, 열에 의한 집전체의 열화를 막음과 함께, 폴리이미드 수지의 가교 구조를 유지하기 위해서이다. 소성 방법으로서는, 예를 들면, 통상의 항온로를 사용하는 방법이나, 방전 플라즈마 소결법, 핫 프레스법을 들 수 있다. 이와 같이 하여 집전체 상 또는 언더코트층 상에 활물질층이 형성됨으로써, 활물질층에 있어서, 다공질성의 폴리이미드 수지에 의해 활물질 입자들 뿐만 아니라 활물질 입자와 집전체가 강고하게 결착된다.
또, 도막의 소성 전에, 그 도막을 집전체와 함께 압연해도 되고, 압연하지 않아도 되지만, 압연하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 도막을 집전체와 함께 압연하면, 「도막 중의 활물질 입자의 충진 밀도」, 「활물질 입자 간의 밀착성」 및 「활물질 입자와 집전체의 밀착성」이 너무 높아져서, 충방전 사이클의 수명이 저하되기 때문이다. 그 한편, 압연하지 않으면, 집전체나 폴리이미드 수지제의 주형의 파괴를 막아, 그 결과, 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
본 국면에 관련된 전극에 있어서, 활물질층 중의 폴리이미드 수지의 함유량은, 활물질층의 총중량의 5중량% 이상 50중량% 이하인 것이 바람직하고, 5중량% 이상 30중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5중량% 이상 20중량% 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 활물질층 중에 차지하는 폴리이미드 수지의 체적 함유량은, 활물질층의 총체적의 5체적% 이상 50체적% 이하인 것이 바람직하다. 활물질층에 있어서의 폴리이미드 수지의 함유량이 5중량% 미만 또는 5체적% 미만이면, 활물질 입자들의 밀착성, 활물질 입자와 집전체의 밀착성이 불충분해질 우려가 있고, 활물질층에 있어서의 폴리이미드 수지의 함유량이 50중량% 초과 또는 50체적% 초과이면, 전극 내의 저항이 증가하여, 초기의 충전이 곤란해질 우려가 있기 때문이다.
본 발명의 제9 국면에 관련된 합제 슬러리 제조 방법은, 제1 혼합 공정 및 제2 혼합 공정을 구비한다. 제1 혼합 공정에서는, 모노머형 폴리이미드 전구체 용액에, 실질적으로 전단 응력이 가해지지 않고 카본 블랙이 혼합되어, 카본 블랙 첨가 폴리이미드 전구체 용액이 조제된다. 또한, 여기에서 말하는 「실질적으로 전단 응력을 가하지 않고」란, 카본 블랙의 조직이 파괴되지 않을 정도의 전단 응력은 허용되는 것을 의미한다.
또, 모노머형 폴리이미드 전구체 용액에는, 테트라카르본산 에스테르 화합물, 음이온성기를 가지는 디아민 화합물 및 용매가 함유된다. 또한, 용매에는, 테트라카르본산 에스테르 화합물 및 디아민 화합물이 용해되어 있다. 제2 혼합 공정에서는, 카본 블랙 첨가 폴리이미드 전구체 용액에, 활물질 입자가 혼합되어 합제 슬러리가 조제된다. 또한, 활물질 입자를 100중량부로 한 경우, 모노머형 폴리이미드 전구체 용액의 고형분은, 5중량부 내지 11중량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
이 때문에, 이 합제 슬러리 제조 방법을 이용하면, 카본 블랙의 조직이 파괴되지 않고, 카본 블랙이 모노머형 폴리이미드 전구체 용액에 분산된다. 따라서, 이 합제 슬러리 제조 방법을 이용하면, 합제 슬러리 제조 방법으로부터 얻어지는 활물질층의 도전성을 양호한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 제10 국면에 관련된 전극 형성 방법은, 도포 공정 및 가열 공정을 구비한다. 도포 공정에서는, 상기 서술한 합제 슬러리가 집전체 상에 도포되어, 집전체 상에 합제 슬러리 도막이 형성된다. 또한, 여기서, 집전체 상에 미리 언더코트층이 형성되어 있어도 된다. 가열 공정에서는, 합제 슬러리 도막이 가열되어, 다공질 활물질층이 형성된다. 또한, 이 가열 공정에서는, 합제 슬러리 도막이, 100℃ 이상 400℃ 미만의 온도로 가열되는 것이 바람직하고, 150℃ 이상 350℃ 미만의 온도로 가열되는 것이 보다 바람직하다.
또, 통상, 전극을 형성하는 경우, 「활물질 입자의 충진 밀도」, 「활물질 입자 간의 밀착성」 및 「활물질 입자와 집전체의 밀착성」을 높이기 위해, 활물질층이 집전체와 함께 압연된다. 그러나, 이 전극 형성 방법에서는, 합제 슬러리로부터 다공질 활물질층이 형성된다. 즉, 이 전극 형성 방법에서는, 활물질층은 압연되지 않는다. 이와 같이 활물질층 중의 폴리이미드 수지가 다공질화되면, 그 다공질화된 폴리이미드 수지 중에 활물질 입자가 포괄된다. 이 때문에, 활물질 입자가 격렬한 팽창·수축을 반복해도, 활물질 입자가 폴리이미드 수지로부터 탈락하기 어려워진다.
또, 이 전극 형성 방법에서는, 합제 슬러리 도막이, 비교적 저온으로 가열된다. 이 때문에, 이 전극 형성 방법을 이용하면, 폴리이미드 수지를 비교적 부드러운 것으로 할 수 있다. 따라서, 이 전극 형성 방법을 이용하면, 폴리이미드 수지가 활물질 입자의 팽창에 추종되기 쉬워져, 폴리이미드 수지로부터 활물질 입자가 탈락하는 것을 억제할 수 있다.
본 발명에 관한 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 전구체는, 종전의 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 전구체보다 활물질 입자와 집전체를 더 강고하게 결착(특히 점결착)시킬 수 있어, 리튬 이온 2차 전지의 음극의 활물질층의 바인더로서 이용된 경우, 리튬 이온 2차 전지 등의 충방전 사이클을 더 향상시키는 것이 기대된다.
또, 본 발명에 관한 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 전구체는, 활물질 입자의 바인더로서 이용되는 경우, 활물질 입자와 집전체를 강고하게 결착(특히 점결착)시킬 뿐만 아니라, 유리 카르복실기에 의해 양이온(리튬 이온 등)의 도입을 촉진하는 것이 기대되며, 그 결과, 리튬 이온 2차 전지 등의 방전 용량을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 관련된 폴리이미드 필름편의 FT-IR(푸리에 변환-적외 분광 분석)에 의한 측정 차트이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 관련된 폴리이미드 필름편의 동적 점탄성의 측정 차트이다.
이하, 실시예를 나타내고 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는 예시에 지나지 않으며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
1. 모노머형 폴리이미드 전구체 용액의 조제
500mL의 3구 플라스크에, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 교반날개를 부착한 교반봉을 부착하여 합성 용기로 했다. 그리고, 그 합성 용기에, 폴리이미드 전구체 용액의 고형분이 28중량%가 되도록 10.19g(0.032mol)의 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산2무수물(BTDA)(다이셀 화학공업 주식회사제)와, 2.91g(0.063mol)의 에탄올(우에노 화학공업 주식회사제)을 투입한 후, 합성 용기 중의 내용물을 90℃로 가열하면서 1시간 교반하여 BTDA 디에스테르 용액을 조제했다. BTDA 디에스테르 용액을 45℃ 이하로 냉각한 후, 그 BTDA 디에스테르 용액에 4.81g(0.032mol)의 3,5-디아미노안식향산(3,5-DABA)(도쿄 화성공업 주식회사제)을 첨가하고, 다시 50℃로 가열하면서 1시간 교반하여 모노머형 폴리이미드 전구체 용액을 조제했다.
2. 리튬 이온 2차 전지의 제작
(1) 음극의 제작
상기 서술한 모노머형 폴리이미드 전구체 용액을, ＃300의 SUS 메쉬로 여과했다. 이 여과 후의 모노머형 폴리이미드 전구체 용액으로부터, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 작성하여, 유리 전이점(Tg)을 측정했더니, 331℃였다. 여과 전의 폴리이미드 전구체 용액으로부터 작성한 필름보다 Tg가 하강하고 있지만, 불순물이 여과에 의해 제거되었기 때문에, 또는 실험 오차이기 때문이라고 생각할 수 있다. 이 여과한 후의 모노머형 폴리이미드 전구체 용액 7.3g에, 평균 입자 직경 2.1μm의 규소 분말(순도 99.9%)(후쿠다 금속박분공업주식회사제) 39.0g과, 일차 입자 직경 39.5nm의 케첸 블랙(후쿠다 금속박분공업주식회사제) 2.4g을 첨가한 후에 유성식(자공전식) 믹서(주식회사 신키제)에 의해 잘 혼합하여, 음극 합제 슬러리를 조제했다.
이 음극 합제 슬러리를, 집전체인 조면 거칠기(산술 평균 거칠기) Rz가 4.0μm인 전해 구리박(두께 35μm)의 한쪽 면(조면)에, 건조 후의 두께가 19μm가 되도록 도포한 후에 건조시켜 음극 중간체를 제작했다. 음극 중간체를 φ11mm의 원형상으로 잘라내어, 질소 분위기하, 300℃에서 1시간 열처리(소성)하고, 소결하여 음극을 제작했다.
(2) 대극
대극은, 두께 0.5mm의 리튬 금속박을 φ13mm의 원형상으로 잘라내어 제작했다.
(3) 비수 전해액
에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비 1：1로 조합한 용매에 대해 LiPF6이 1몰/L이 되도록 LiPF6을 용해시킨 비수 전해액을 이용했다.
(4) 리튬 이온 2차 전지의 제작
상기 서술한 바와 같이 하여 제작된 음극, 대극 및 비수 전해액을 CR2032형 SUS제 코인 셀 내부에 넣어 리튬 이온 2차 전지를 제작했다.
또한, 양극과 대극은, 폴리프로필렌제 세퍼레이터(Celgard2400：셀 가이드 사제)를 유리 섬유포백으로 보강한 것을 통하여 대향하도록 배치되었다.
3. 각종 물성의 측정
(1) FT-IR(푸리에 변환-적외 분광 분석)에 의한 아미드기의 확인
상기 서술한 모노머형 폴리이미드 전구체 용액을 유리판 상에 유연(流延)한 후, 닥터 블레이드에 의해 얇게 펴, 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간, 300℃에서 1시간, 350℃에서 1시간 소성했다. 그 후, 유리판 상에 형성된 폴리이미드 필름편을 유리판으로부터 벗겨내어 폴리이미드 필름편을 얻었다.
그리고, 그 폴리이미드 필름편을 시마즈 제작소제의 FTIR-8400에 세트하고, 박막 투과법에 의해 FT-IR(푸리에 변환-적외 분광 분석) 측정을 행했다. 얻어진 IR(적외)스펙트럼의 3350cm-1 및 3100cm-1 각각의 부근에, 회합하지 않는 아미드기의 N-H간 신축 운동에 귀속하는 피크, 회합하는 아미드기의 N-H간 신축 운동에 귀속하는 피크가 확인되었다(도 1 참조). 따라서, 이 폴리이미드 필름편 중에 아미드기가 존재하는 것이 확인되었다. 따라서, 디아미노안식향산의 카르복실기는 가열에 의해 아미드기로 변환되는 것으로 추측된다.
(2) 유리 전이 온도(Tg)의 측정
상기 서술한 모노머형 폴리이미드 전구체 용액을 유리판 상에 유연한 후, 닥터 블레이드에 의해 얇게 펴, 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간, 300℃에서 1시간, 350℃에서 1시간 소성했다. 그 후, 유리판 상에 형성된 폴리이미드 필름편을 유리판으로부터 벗겨내어 폴리이미드 필름편을 얻었다.
이 폴리이미드 필름편을 세이코 인스트루먼트제의 동적 점탄성 측정 장치 EXSTAR6000에 세트한 후, 측정 주파수 1Hz, 승온 속도 2℃/분의 조건 하에서 저장 탄성률의 측정을 행하여, 이 폴리이미드 필름편의 저장 탄성률 곡선을 얻었다. 이 폴리이미드 필름편의 유리 전이 온도(Tg)는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 「저장 탄성률 곡선의 저온측 직선부의 외삽 접선」과 「유리 전이 영역의 곡선 상의 점에 있어서의 접선 중 구배가 최대가 되는 접선」의 교점으로 했다. 이 폴리이미드 필름편의 유리 전이 온도(Tg)는 339℃였다.
(3) 가교점간 분자량(Mx)
상기 서술한 모노머형 폴리이미드 전구체 용액을 유리판 상에 유연한 후, 닥터 블레이드에 의해 얇게 펴, 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간, 300℃에서 1시간, 350℃에서 1시간 소성하여 폴리이미드 필름편을 제작했다.
이 폴리이미드 필름편을 세이코 인스트루먼트제의 동적 점탄성 측정 장치 EXSTAR6000에 세트한 후, 측정 주파수 1Hz, 승온 속도 2℃/분의 조건 하에서 저장 탄성률의 측정을 행하여, 이 폴리이미드 필름편의 저장 탄성률 곡선을 얻었다. 이 폴리이미드 필름편의 가교점간 분자량(Mx)은, 하기 식(1)에 의해 구했다. 또한, 식(1) 중, ρ은 폴리이미드의 밀도(1.3g/cm3)이며, T는 「저장 탄성률이 극소가 되는 점에서의 절대 온도」이며, E'는 「극소점에 있어서의 저장 탄성률」이며, R은 기체 상수이다. 이 폴리이미드 필름편의 가교점간 분자량 Mx는 2.9g/mol였다(도 2 참조).
Mx=ρRT/E'···(1)
(4) 크로스 컷 부착성 시험
후쿠다 금속박분공업사제의 구리박 「CF-T8(막두께 18μm)」를 일본 연지제의 샌드 페이퍼 「P-2000C-Cw」로 연마한 후, 그 구리박의 연마면 상에, 소성 후의 막두께가 약 10μm 내지 20μm 사이의 값이 되도록 상기 서술한 모노머형 폴리이미드 전구체 용액을 도포했다. 그리고, 그 모노머형 폴리이미드 전구체 용액을 공기 분위기 하에서 100℃에서 10분간 건조한 후, 감압 하에 있어서 220℃에서 1시간 가열하고, 공기 분위기 하에서 250℃에서 1시간, 275℃에서 1시간 소성하여 시험편을 얻었다.
「자동차 부품의 도막 통칙 4.15 크로스 컷 부착성 시험 방법(JIS D0202(1998))」에 준하여, 폴리이미드 수지의 구리박에 대한 부착 강도를 측정했다. 또한, 셀로판 테이프로서 아스크루사제 「아스크루 셀로판 테이프」를 이용했다. 그 결과, 상기 서술한 폴리이미드 수지의 구리박에 대한 부착 강도는 28/100이었다.
또, 후지미파인 테크놀로지사제의 실리콘 웨이퍼 「반도체 핸들링용 4인치 실리콘 웨이퍼 표면 미러 마감」을 일본 연지제 「P-2000C-Cw」로 연마한 후, 그 실리콘 웨이퍼의 연마면 상에, 소성 후의 막두께가 약 10μm 내지 30μm 사이가 되도록 상기 서술한 모노머형 폴리이미드 전구체 용액을 도포했다. 그리고, 그 모노머형 폴리이미드 전구체 용액을 공기 분위기 하에서 100℃에서 10분간 건조한 후, 감압 하에 있어서 220℃에서 1시간 가열하고, 공기 분위기 하에서 250℃에서 1시간, 275℃에서 1시간 소성하여 시험편을 얻었다.
「자동차 부품의 도막 통칙 4.15 크로스 컷 부착성 시험 방법(JIS D0202(1998))」에 준하여, 폴리이미드 수지의 실리콘 웨이퍼에 대한 부착 강도를 측정했다. 또한, 셀로판 테이프로서 아스크루사제 「아스크루 셀로판 테이프」를 이용했다. 그 결과, 상기 서술한 폴리이미드 수지의 실리콘 웨이퍼에 대한 부착 강도는 100/100이었다.
(5) 리튬 이온 2차 전지의 충방전 사이클 시험
리튬 이온 2차 전지의 충방전 사이클 시험을 행했다. 충방전 사이클 시험은, 환경 온도를 30℃로 하고, 충방전 속도를 0.1C로 하고, 컷오프 전압을 충전시 0.0V, 방전시 1.0V로 하고, 충방전 사이클을 50회로 행하여, 1사이클마다 방전 용량(mAh/g)을 계측했다. 또, 유지율로서, 「제2 사이클의 방전 용량에 대한 제30 사이클의 방전 용량의 비」 및 「제2 사이클의 방전 용량에 대한 제50 사이클의 방전 용량의 비」를 구했다. 또한, 이 리튬 이온 2차 전지의 전극 면적당 용량 밀도는, 4.62mAh/cm2였다(표 1 참조).
그 결과, 제1 사이클의 방전 용량이 4309.6mAh/g이며, 제2 사이클의 방전 용량이 3584.8mAh/g이며, 제30 사이클의 방전 용량이 3115.0mAh/g이며, 제50 사이클의 방전 용량이 2689.8mAh/g이었다. 또, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제30 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 86.89%(=3115.0/3584.8×100)이며, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제50 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 75.03%(=2689.8/3584.8×100)였다(표 1 참조).
실시예 2
「음극 합제 슬러리를 전해 구리박의 한쪽 면에, 건조 후의 두께가 14μm가 되도록 도포한 후에 건조시켜 음극 중간체를 제작한 것」 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정했다. 또한, 이 리튬 이온 2차 전지의 전극 면적당 용량 밀도는, 4.70mAh/cm2였다(표 2 참조).
그 결과, 제1 사이클의 방전 용량이 4194.7mAh/g이며, 제2 사이클의 방전 용량이 3470.1mAh/g이며, 제30 사이클의 방전 용량이 3026.7mAh/g이며, 제50 사이클의 방전 용량이 2614.1mAh/g이었다. 또, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제30 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 87.22%(=3026.7/3470.1×100)이며, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제50 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 75.33%(=2614.1/3470.1×100)였다(표 2 참조).
실시예 3
「음극 합제 슬러리를 전해 구리박의 한쪽 면에, 건조 후의 두께가 23μm가 되도록 도포한 후에 건조시켜 음극 중간체를 제작한 것」 및 「음극 중간체를 φ11mm의 원형상으로 잘라내어, 질소 분위기하, 350℃에서 4시간 열처리(소성)하고, 소결하여 음극을 제작한 것」 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정했다. 또한, 이 리튬 이온 2차 전지의 전극 면적당 용량 밀도는, 4.75mAh/cm2였다(표 2 참조).
그 결과, 제1 사이클의 방전 용량이 4238.8mAh/g이며, 제2 사이클의 방전 용량이 3500.8mAh/g이며, 제30 사이클의 방전 용량이 3014.6mAh/g이며, 제50 사이클의 방전 용량이 2601.3mAh/g이었다. 또, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제30 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 86.11%(=3014.6/3500.8×100)이며, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제50 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 74.31%(=2601.3/3500.8×100)였다(표 2 참조).
실시예 4
「음극 합제 슬러리를 전해 구리박의 한쪽 면에, 건조 후의 두께가 16μm가 되도록 도포한 후에 건조시켜 음극 중간체를 제작한 것」 및 「음극 중간체를 φ11mm의 원형상으로 잘라내어, 질소 분위기하, 350℃에서 4시간 열처리(소성)하고, 소결하여 음극을 제작한 것」 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정했다. 또한, 이 리튬 이온 2차 전지의 전극 면적당 용량 밀도는, 4.80mAh/cm2였다(표 2 참조).
그 결과, 제1 사이클의 방전 용량이 4121.4mAh/g이며, 제2 사이클의 방전 용량이 3414.3mAh/g이며, 제30 사이클의 방전 용량이 2945.5mAh/g이며, 제50 사이클의 방전 용량이 2544.7mAh/g이었다. 또, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제30 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 86.27%(=2945.5/3414.3×100)이며, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제50 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 74.53%(=2544.7/3414.3×100)였다(표 2 참조).
실시예 5
「음극 합제 슬러리를 전해 구리박의 한쪽 면에, 건조 후의 두께가 15μm가 되도록 도포한 후에 건조시켜 음극 중간체를 제작한 것」 및 「음극 중간체를 φ11mm의 원형상으로 잘라내어, 질소 분위기하, 350℃에서 4시간 열처리(소성)하고, 소결하여 음극을 제작한 것」 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정했다. 또한, 이 리튬 이온 2차 전지의 전극 면적당 용량 밀도는, 4.90mAh/cm2였다(표 2 참조).
그 결과, 제1 사이클의 방전 용량이 4144.9mAh/g이며, 제2 사이클의 방전 용량이 3412.6mAh/g이며, 제30 사이클의 방전 용량이 2959.5mAh/g이며, 제50 사이클의 방전 용량이 2531.3mAh/g이었다. 또, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제30 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 86.72%(=2959.5/3412.6×100)이며, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제50 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 74.18%(=2531.3/3412.6×100)였다(표 2 참조).
실시예 6
「음극의 제작에 있어서 평균 입자 직경 0.9μm의 규소 분말(순도 99.9%)(후쿠다 금속박분공업주식회사제) 43.3780g을 사용한 것」, 「음극 합제 슬러리를 전해 구리박의 한쪽 면에, 건조 후의 두께가 1μm가 되도록 도포한 후에 건조시켜 음극 중간체를 제작한 것」 및 「음극 중간체를 φ11mm의 원형상으로 잘라내어, 질소 분위기하, 200℃에서 10시간 열처리(소성)하고, 소결하여 음극을 제작한 것」 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정했다. 또한, 이 리튬 이온 2차 전지의 전극 면적당 용량 밀도는, 1.82mAh/cm2였다(표 2 참조).
그 결과, 제1 사이클의 방전 용량이 4425.8mAh/g이며, 제2 사이클의 방전 용량이 3843.5mAh/g이며, 제30 사이클의 방전 용량이 3364.5mAh/g이며, 제50 사이클의 방전 용량이 3021.8mAh/g이었다. 또, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제30 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 87.54%(=3364.5/3843.5×100)이며, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제50 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 78.62%(=3021.8/3843.5×100)였다(표 2 참조).
실시예 7
「음극의 제작에 있어서 평균 입자 직경 0.9μm의 규소 분말(순도 99.9%)(후쿠다 금속박분공업주식회사제) 43.0836g을 사용한 것」, 「음극 합제 슬러리를 전해 구리박의 한쪽 면에, 건조 후의 두께가 3μm가 되도록 도포한 후에 건조시켜 음극 중간체를 제작한 것」 및 「음극 중간체를 φ11mm의 원형상으로 잘라내어, 질소 분위기하, 200℃에서 10시간 열처리(소성)하고, 소결하여 음극을 제작한 것」 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정했다. 또한, 본 실시예에서는, 유지율로서, 「제2 사이클의 방전 용량에 대한 제10 사이클의 방전 용량의 비」도 구했다. 또, 이 리튬 이온 2차 전지의 전극 면적당 용량 밀도는, 2.12mAh/cm2였다(표 3 참조).
그 결과, 제1 사이클의 방전 용량이 3541.5mAh/g이며, 제2 사이클의 방전 용량이 3076.5mAh/g이며, 제10 사이클의 방전 용량이 3026.4mAh/g이며, 제30 사이클의 방전 용량이 2803.4mAh/g이며, 제50 사이클의 방전 용량이 2424.6mAh/g이었다. 또, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제10 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 98.37%(=3026.4/3076.5×100)이며, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제30 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 91.12%(=2803.4/3076.5×100)이며, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제50 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 78.81%(=2424.6/3076.5×100)였다(표 3 참조).
실시예 8
「음극의 제작에 있어서 평균 입자 직경 0.9μm의 규소 분말(순도 99.9%)(후쿠다 금속박분공업주식회사제) 43.3780g을 사용한 것」 및 「음극 합제 슬러리를 전해 구리박의 한쪽 면에, 건조 후의 두께가 1μm가 되도록 도포한 후에 건조시켜 음극 중간체를 제작한 것」 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정했다. 또한, 이 리튬 이온 2차 전지의 전극 면적당 용량 밀도는, 1.69mAh/cm2였다(표 3 참조).
그 결과, 제1 사이클의 방전 용량이 4700.7mAh/g이며, 제2 사이클의 방전 용량이 4124.8mAh/g이며, 제30 사이클의 방전 용량이 3401.5mAh/g이며, 제50 사이클의 방전 용량이 2955.6mAh/g이었다. 또, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제30 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 82.46%(=3401.5/4124.8×100)이며, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제50 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 71.65%(=2955.6/4124.8×100)였다(표 3 참조).
실시예 9
「음극의 제작에 있어서 평균 입자 직경 0.9μm의 규소 분말(순도 99.9%)(후쿠다 금속박분공업주식회사제) 43.0836g을 사용한 것」 및 「음극 합제 슬러리를 전해 구리박의 한쪽 면에, 건조 후의 두께가 1μm가 되도록 도포한 후에 건조시켜 음극 중간체를 제작한 것」 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정했다. 또한, 이 리튬 이온 2차 전지의 전극 면적당 용량 밀도는, 2.00mAh/cm2였다(표 3 참조).
그 결과, 제1 사이클의 방전 용량이 3898.5mAh/g이며, 제2 사이클의 방전 용량이 3384.8mAh/g이며, 제30 사이클의 방전 용량이 2997.9mAh/g이며, 제50 사이클의 방전 용량이 2559.5mAh/g이었다. 또, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제30 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 88.57%(=2997.9/3384.8×100)이며, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제50 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 75.62%(=2559.5/3384.8×100)였다(표 3 참조).
실시예 10
「음극의 제작에 있어서 평균 입자 직경 0.9μm의 규소 분말(순도 99.9%)(후쿠다 금속박분공업주식회사제) 43.3780g을 사용한 것」, 「음극 합제 슬러리를 전해 구리박의 한쪽 면에, 건조 후의 두께가 1μm가 되도록 도포한 후에 건조시켜 음극 중간체를 제작한 것」 및 「음극 중간체를 φ11mm의 원형상으로 잘라내어, 질소 분위기하, 350℃에서 4시간 열처리(소성)하고, 소결하여 음극을 제작한 것」 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정했다. 또한, 이 리튬 이온 2차 전지의 전극 면적당 용량 밀도는, 1.77mAh/cm2였다(표 3 참조).
그 결과, 제1 사이클의 방전 용량이 4282.7mAh/g이며, 제2 사이클의 방전 용량이 3748.8mAh/g이며, 제30 사이클의 방전 용량이 3113.2mAh/g이며, 제50 사이클의 방전 용량이 2704.6mAh/g이었다. 또, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제30 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 83.05%(=3113.2/3748.8×100)이며, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제50 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 72.15%(=2704.6/3748.8×100)였다(표 3 참조).
실시예 11
「음극의 제작에 있어서 평균 입자 직경 0.9μm의 규소 분말(순도 99.9%)(후쿠다 금속박분공업주식회사제) 43.0836g을 사용한 것」, 「음극 합제 슬러리를 전해 구리박의 한쪽 면에, 건조 후의 두께가 1μm가 되도록 도포한 후에 건조시켜 음극 중간체를 제작한 것」 및 「음극 중간체를 φ11mm의 원형상으로 잘라내어, 질소 분위기하, 350℃에서 4시간 열처리(소성)하고, 소결하여 음극을 제작한 것」 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정했다. 또한, 이 리튬 이온 2차 전지의 전극 면적당 용량 밀도는, 1.95mAh/cm2였다(표 3 참조).
그 결과, 제1 사이클의 방전 용량이 3714.4mAh/g이며, 제2 사이클의 방전 용량이 3231.6mAh/g이며, 제30 사이클의 방전 용량이 2835.7mAh/g이며, 제50 사이클의 방전 용량이 2405.2mAh/g이었다. 또, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제30 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 87.75%(=2835.7/3231.6×100)이며, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제50 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 74.43%(=2405.2/3231.6×100)였다(표 3 참조).
실시예 12
「음극의 제작에 있어서 평균 입자 직경 0.9μm의 규소 분말(순도 99.9%)(후쿠다 금속박분공업주식회사제) 43.3780g을 사용한 것」, 「음극 합제 슬러리를 전해 구리박의 한쪽 면에, 건조 후의 두께가 1μm가 되도록 도포한 후에 건조시켜 음극 중간체를 제작한 것」 및 「음극 중간체를 φ11mm의 원형상으로 잘라내어, 질소 분위기하, 400℃에서 1시간 열처리(소성)하고, 소결하여 음극을 제작한 것」 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정했다. 또한, 이 리튬 이온 2차 전지의 전극 면적당 용량 밀도는, 1.69mAh/cm2였다(표 3 참조).
그 결과, 제1 사이클의 방전 용량이 4424.0mAh/g이며, 제2 사이클의 방전 용량이 3873.1mAh/g이며, 제30 사이클의 방전 용량이 3226.9mAh/g이며, 제50 사이클의 방전 용량이 2686.3mAh/g이었다. 또, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제30 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 83.32%(=3226.9/3873.1×100)이며, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제50 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 69.36%(=2686.3/3873.1×100)였다(표 3 참조).
실시예 13
「음극의 제작에 있어서 평균 입자 직경 0.9μm의 규소 분말(순도 99.9%)(후쿠다 금속박분공업주식회사제) 43.0836g을 사용한 것」, 「음극 합제 슬러리를 전해 구리박의 한쪽 면에, 건조 후의 두께가 1μm가 되도록 도포한 후에 건조시켜 음극 중간체를 제작한 것」 및 「음극 중간체를 φ11mm의 원형상으로 잘라내어, 질소 분위기하, 400℃에서 1시간 열처리(소성)하고, 소결하여 음극을 제작한 것」 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정했다. 또한, 이 리튬 이온 2차 전지의 전극 면적당 용량 밀도는, 1.87mAh/cm2였다(표 4 참조).
그 결과, 제1 사이클의 방전 용량이 3870.7mAh/g이며, 제2 사이클의 방전 용량이 3391.8mAh/g이며, 제30 사이클의 방전 용량이 2977.3mAh/g이며, 제50 사이클의 방전 용량이 2524.6mAh/g이었다. 또, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제30 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 87.78%(=2977.3/3391.8×100)이며, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제50 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 74.43%(=2524.6/3391.8×100)였다(표 4 참조).
실시예 14
「음극의 제작에 있어서 평균 입자 직경 0.9μm의 규소 분말(순도 99.9%)(후쿠다 금속박분공업주식회사제) 38.9802g을 사용한 것」 및 「음극 합제 슬러리를 전해 구리박의 한쪽 면에, 건조 후의 두께가 1μm가 되도록 도포한 후에 건조시켜 음극 중간체를 제작한 것」 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정했다. 또한, 본 실시예에서는, 충방전 사이클을 30회로 하고, 유지율로서 「제2 사이클의 방전 용량에 대한 제10 사이클의 방전 용량의 비」 및 「제2 사이클의 방전 용량에 대한 제30 사이클의 방전 용량의 비」를 구했다. 또, 이 리튬 이온 2차 전지의 전극 면적당 용량 밀도는, 2.07mAh/cm2였다(표 4 참조).
그 결과, 제1 사이클의 방전 용량이 4448.6mAh/g이며, 제2 사이클의 방전 용량이 3820.2mAh/g이며, 제10 사이클의 방전 용량이 3738.1mAh/g이며, 제30 사이클의 방전 용량이 3448.6mAh/g이었다. 또, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제10 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 97.85%(=3738.1/3820.2×100)이며, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제30 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 90.28%(=3448.6/3820.2×100)였다(표 4 참조).
실시예 15
「음극의 제작에 있어서 평균 입자 직경 0.9μm의 규소 분말(순도 99.9%)(후쿠다 금속박분공업주식회사제) 46.9837g을 사용한 것」, 「음극 합제 슬러리를 전해 구리박의 한쪽 면에, 건조 후의 두께가 4μm가 되도록 도포한 후에 건조시켜 음극 중간체를 제작한 것」 및 「음극 중간체를 φ11mm의 원형상으로 잘라내어, 질소 분위기하, 200℃에서 10시간 열처리(소성)하고, 소결하여 음극을 제작한 것」 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정했다. 또한, 본 실시예에서는, 충방전 사이클을 10회로 하고, 유지율로서 「제2 사이클의 방전 용량에 대한 제10 사이클의 방전 용량의 비」를 구했다. 또, 이 리튬 이온 2차 전지의 전극 면적당 용량 밀도는, 1.67mAh/cm2였다(표 4 참조).
그 결과, 제1 사이클의 방전 용량이 3736.7mAh/g이며, 제2 사이클의 방전 용량이 3195.2mAh/g이며, 제10 사이클의 방전 용량이 3083.1mAh/g이었다. 또, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제10 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 96.49%(=3083.1/3195.2×100)였다(표 4 참조).
실시예 16
「음극의 제작에 있어서 평균 입자 직경 0.9μm의 규소 분말(순도 99.9%)(후쿠다 금속박분공업주식회사제) 46.9837g을 사용한 것」, 「음극 합제 슬러리를 전해 구리박의 한쪽 면에, 건조 후의 두께가 4μm가 되도록 도포한 후에 건조시켜 음극 중간체를 제작한 것」 및 「음극 중간체를 φ11mm의 원형상으로 잘라내어, 질소 분위기하, 200℃에서 10시간 열처리(소성)하고, 소결하여 음극을 제작한 것」 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정했다. 또한, 본 실시예에서는, 충방전 사이클을 10회로 하고, 유지율로서 「제2 사이클의 방전 용량에 대한 제10 사이클의 방전 용량의 비」를 구했다. 또, 이 리튬 이온 2차 전지의 전극 면적당 용량 밀도는, 1.49mAh/cm2였다(표 4 참조).
그 결과, 제1 사이클의 방전 용량이 4022.2mAh/g이며, 제2 사이클의 방전 용량이 3490.8mAh/g이며, 제10 사이클의 방전 용량이 3441.9mAh/g이었다. 또, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제10 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 98.60%(=3441.9/3490.8×100)였다(표 4 참조).
(비교예 1)
4.81g(0.032mol)의 3,5-디아미노안식향산(3,5-DABA)을, 3.47g(0.032mol)의 m-페닐렌디아민(m-PDA)으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 모노머형 폴리이미드 전구체 용액을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여 각 물성의 측정을 행했다(표 1 참조).
그 결과, 얻어진 IR스펙트럼의 3350cm-1 및 3100cm-1 각각의 부근에는, 피크가 인정되지 않았다. 또, 상기 서술한 모노머형 폴리이미드 전구체 용액으로부터 얻어진 폴리이미드 수지는, 유리 전이 온도가 308℃이며, 가교점간 분자량이 181g/mol이며, 구리박에 대한 부착 강도가 0/100이었다. 또한, 이 폴리이미드 수지는, 부착 강도가 약하여, 커터 나이프로 크로스 컷 형상으로 절단한 시점에서 이미 박리되어 있었다.
(참고예 1)
후지미파인 테크놀로지사제의 실리콘 웨이퍼 「반도체 핸들링용 4인치 실리콘 웨이퍼 표면 미러 마감」을 일본 연지제 「P-2000C-Cw」로 연마한 후, 그 실리콘 웨이퍼의 연마면 상에, 소성 후의 막두께가 약 10μm 내지 30μm 사이가 되도록 비교예 1과 동일한 모노머형 폴리이미드 전구체 용액을 도포했다. 그리고, 그 모노머형 폴리이미드 전구체 용액을 공기 분위기 하에서 100℃에서 10분간 건조한 후, 감압 하에 있어서 220℃에서 1시간 가열하고, 공기 분위기 하에서 250℃에서 1시간, 275℃에서 1시간 소성하여 시험편을 얻었다.
「자동차 부품의 도막 통칙 4.15 크로스 컷 부착성 시험 방법(JIS D0202(1998))」에 준하여, 폴리이미드 수지의 실리콘 웨이퍼에 대한 부착 강도를 측정했다. 또한, 셀로판 테이프로서 아스크루사제 「아스크루 셀로판 테이프」를 이용했다. 그 결과, 상기 서술한 폴리이미드 수지의 실리콘 웨이퍼에 대한 부착 강도는 100/100이었다.
Figure 112013091845678-pct00001
(비교예 2)
「4.81g(0.032mol)의 3,5-디아미노안식향산(3,5-DABA)을 3.47g(0.032mol)의 m-페닐렌디아민(m-PDA)으로 치환하여 모노머형 폴리이미드 전구체 용액을 조제한 것」 및 「음극 합제 슬러리를 전해 구리박의 한쪽 면에, 건조 후의 두께가 20μm가 되도록 도포한 후에 건조시켜 음극 중간체를 제작한 것」 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정했다. 또한, 이 리튬 이온 2차 전지의 전극 면적당 용량 밀도는, 6.31mAh/cm2였다(표 5 참조).
그 결과, 제1 사이클의 방전 용량이 3654.3mAh/g이며, 제2 사이클의 방전 용량이 2857.9mAh/g이며, 제30 사이클의 방전 용량이 1645.6mAh/g이며, 제50 사이클의 방전 용량이 1224.9mAh/g이었다. 또, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제30 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 57.58%(=1645.6/2857.9×100)이며, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제50 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 42.86%(=1224.9/2857.9×100)였다(표 5 참조).
(비교예 3)
「4.81g(0.032mol)의 3,5-디아미노안식향산(3,5-DABA)을 3.47g(0.032mol)의 m-페닐렌디아민(m-PDA)으로 치환하여 모노머형 폴리이미드 전구체 용액을 조제한 것」 및 「음극 합제 슬러리를 전해 구리박의 한쪽 면에, 건조 후의 두께가 35μm가 되도록 도포한 후에 건조시켜 음극 중간체를 제작한 것」 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정했다. 또한, 이 리튬 이온 2차 전지의 전극 면적당 용량 밀도는, 10.13mAh/cm2였다(표 5 참조).
그 결과, 제1 사이클의 방전 용량이 3533.4mAh/g이며, 제2 사이클의 방전 용량이 2661.4mAh/g이며, 제30 사이클의 방전 용량이 1453.3mAh/g이며, 제50 사이클의 방전 용량이 1067.3mAh/g이었다. 또, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제30 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 54.61%(=1453.3/2661.4×100)이며, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제50 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 40.10%(=1067.3/2661.4×100)였다(표 5 참조).
(비교예 4)
「4.81g(0.032mol)의 3,5-디아미노안식향산(3,5-DABA)을 3.47g(0.032mol)의 m-페닐렌디아민(m-PDA)으로 치환하여 모노머형 폴리이미드 전구체 용액을 조제한 것」 및 「음극 합제 슬러리를 전해 구리박의 한쪽 면에, 건조 후의 두께가 27μm가 되도록 도포한 후에 건조시켜 음극 중간체를 제작한 것」 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정했다. 또한, 이 리튬 이온 2차 전지의 전극 면적당 용량 밀도는, 7.27mAh/cm2였다(표 5 참조).
그 결과, 제1 사이클의 방전 용량이 3410.2mAh/g이며, 제2 사이클의 방전 용량이 2757.5mAh/g이며, 제30 사이클의 방전 용량이 1207.2mAh/g이며, 제50 사이클의 방전 용량이 762.8mAh/g이었다. 또, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제30 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 43.78%(=1207.2/2757.5×100)이며, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제50 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 27.66%(=762.8/2757.5×100)였다(표 5 참조).
(비교예 5)
「4.81g(0.032mol)의 3,5-디아미노안식향산(3,5-DABA)을 3.47g(0.032mol)의 m-페닐렌디아민(m-PDA)으로 치환하여 모노머형 폴리이미드 전구체 용액을 조제한 것」, 「음극 합제 슬러리를 전해 구리박의 한쪽 면에, 건조 후의 두께가 37μm가 되도록 도포한 후에 건조시켜 음극 중간체를 제작한 것」 및 「음극 중간체를 φ11mm의 원형상으로 잘라내어, 질소 분위기하, 350℃에서 4시간 열처리(소성)하고, 소결하여 음극을 제작한 것」 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정했다. 또한, 이 리튬 이온 2차 전지의 전극 면적당 용량 밀도는, 9.50mAh/cm2였다(표 5 참조).
그 결과, 제1 사이클의 방전 용량이 3780.1mAh/g이며, 제2 사이클의 방전 용량이 2709.1mAh/g이며, 제30 사이클의 방전 용량이 1202.9mAh/g이며, 제50 사이클의 방전 용량이 825.3mAh/g이었다. 또, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제30 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 44.40%(=1202.9/2709.1×100)이며, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제50 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 30.46%(=825.3/2709.1×100)였다(표 5 참조).
(비교예 6)
「4.81g(0.032mol)의 3,5-디아미노안식향산(3,5-DABA)을 3.47g(0.032mol)의 m-페닐렌디아민(m-PDA)으로 치환하여 모노머형 폴리이미드 전구체 용액을 조제한 것」, 「음극 합제 슬러리를 전해 구리박의 한쪽 면에, 건조 후의 두께가 28μm가 되도록 도포한 후에 건조시켜 음극 중간체를 제작한 것」 및 「음극 중간체를 φ11mm의 원형상으로 잘라내어, 질소 분위기하, 350℃에서 4시간 열처리(소성)하고, 소결하여 음극을 제작한 것」 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정했다. 또한, 이 리튬 이온 2차 전지의 전극 면적당 용량 밀도는, 6.74mAh/cm2였다(표 5 참조).
그 결과, 제1 사이클의 방전 용량이 3724.5mAh/g이며, 제2 사이클의 방전 용량이 2911.2mAh/g이며, 제30 사이클의 방전 용량이 1860.4mAh/g이며, 제50 사이클의 방전 용량이 1410.8mAh/g이었다. 또, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제30 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 63.91%(=1860.4/2911.2×100)이며, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제50 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 48.46%(=1410.8/2911.2×100)였다(표 5 참조).
(비교예 7)
「4.81g(0.032mol)의 3,5-디아미노안식향산(3,5-DABA)을 3.47g(0.032mol)의 m-페닐렌디아민(m-PDA)으로 치환하여 모노머형 폴리이미드 전구체 용액을 조제한 것」, 「음극 합제 슬러리를 전해 구리박의 한쪽 면에, 건조 후의 두께가 31μm가 되도록 도포한 후에 건조시켜 음극 중간체를 제작한 것」 및 「음극 중간체를 φ11mm의 원형상으로 잘라내어, 질소 분위기하, 350℃에서 4시간 열처리(소성)하고, 소결하여 음극을 제작한 것」 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정했다. 또한, 이 리튬 이온 2차 전지의 전극 면적당 용량 밀도는, 8.86mAh/cm2였다(표 5 참조).
그 결과, 제1 사이클의 방전 용량이 3431.7mAh/g이며, 제2 사이클의 방전 용량이 2629.7mAh/g이며, 제30 사이클의 방전 용량이 1036.1mAh/g이며, 제50 사이클의 방전 용량이 746.9mAh/g이었다. 또, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제30 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 39.40%(=1036.1/2629.7×100)이며, 제2 사이클의 방전 용량에 대한 제50 사이클의 방전 용량의 비(유지율)는 28.40%(=746.9/2629.7×100)였다(표 5 참조).
Figure 112013091845678-pct00002
Figure 112013091845678-pct00003
Figure 112013091845678-pct00004
Figure 112013091845678-pct00005
상기 서술한 결과로부터, 본 발명에 관한 모노머형 폴리이미드 전구체 용액은, 종전의 모노머형 폴리이미드 전구체 용액보다 활물질 입자와 집전체를 더 강고하게 결착시킬 수 있으며, 나아가서는, 리튬 이온 2차 전지의 충방전 사이클을 더 향상시킬 수 있음과 함께, 리튬 이온 2차 전지의 방전 용량을 증대시킬 수 있는 것이 분명해졌다.
본 발명에 관한 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 전구체는, 종전의 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 전구체보다 활물질 입자와 집전체를 더 강고하게 결착시킬 수 있기 때문에, 리튬 이온 2차 전지의 음극의 활물질층의 바인더로서 유용하다.
또, 본 발명에 관한 합제 슬러리는, 종전의 합제 슬러리보다 리튬 이온 2차 전지 등의 충방전 사이클을 더 향상시킬 수 있음과 함께, 리튬 이온 2차 전지 등의 방전 용량을 증대시킬 수 있기 때문에, 리튬 이온 2차 전지 등의 비수계 2차 전지의 음극 활물질층을 형성하는 음극 합제 슬러리로서 유용하다.
또한, 본 발명에 관한 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 전구체는, 활물질 입자와 집전체 뿐만 아니라 다른 피착체에 대해서도 양호한 접착성을 나타내는 것이 충분히 예상되기 때문에, 내열성 접착제로서도 유용하다고 생각된다.

Claims (14)

  1. 테트라카르본산 에스테르 화합물과,
    음이온성기를 가지는 디아민 화합물과,
    상기 테트라카르본산 에스테르 화합물 및 상기 디아민 화합물을 용해하는 용매를 함유하는 전지 전극용 바인더 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 음이온성기는 카르복실기인, 전지 전극용 바인더 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 디아민 화합물은 3,4-디아미노안식향산 또는 3,5-디아미노안식향산인, 전지 전극용 바인더 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 테트라카르본산 에스테르 화합물은, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 에스테르인, 전지 전극용 바인더 조성물.
  5. 테트라카르본산 에스테르 화합물과,
    음이온성기를 가지는 디아민 화합물을 함유하는 전지 전극용 바인더.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 전지 전극용 바인더 조성물과,
    활물질 입자를 함유하는 전지 전극 형성용 합제 슬러리.
  7. 집전체와,
    청구항 6에 기재된 전지 전극 형성용 합제 슬러리로부터 얻어지며, 상기 집전체를 피복하는 활물질층을 구비하는, 전지 전극.
  8. 집전체와,
    활물질 입자와, 상기 활물질 입자끼리를 결착시킴과 함께 상기 집전체와 상기 활물질 입자를 결착시키는 다공질 구조의 폴리이미드 수지를 가지며, 상기 집전체를 피복하는 활물질층을 구비하고,
    상기 폴리이미드 수지는 음이온성기를 가지는, 전지 전극.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지는 가교 구조를 가지는, 전지 전극.
  10. 테트라카르본산 에스테르 화합물과, 음이온성기를 가지는 디아민 화합물과, 상기 테트라카르본산 에스테르 화합물 및 상기 디아민 화합물을 용해하는 용매를 함유하는 전지 전극용 바인더 조성물에, 카본 블랙을, 실질적으로 전단 응력을 가하지 않고 혼합하여, 카본 블랙 첨가 전지 전극용 바인더 조성물을 조제하는 제1 혼합 공정과,
    상기 카본 블랙 첨가 전지 전극용 바인더 조성물에 활물질 입자를 혼합하여, 합제 슬러리를 조제하는 제2 혼합 공정을 구비하는, 전지 전극 형성용 합제 슬러리 제조 방법.
  11. 청구항 6에 기재된 전지 전극 형성용 합제 슬러리를 집전체 상에 도포하여, 상기 집전체 상에 합제 슬러리 도막을 형성하는 도포 공정과,
    상기 합제 슬러리 도막을 가열하여, 다공질 활물질층을 형성하는 가열 공정을 구비하는, 전지 전극 형성 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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