WO2018105338A1 - 蓄電素子用バインダー組成物、蓄電素子用スラリー組成物、電極、電極の製造方法、二次電池および電気二重層キャパシタ - Google Patents
蓄電素子用バインダー組成物、蓄電素子用スラリー組成物、電極、電極の製造方法、二次電池および電気二重層キャパシタ Download PDFInfo
- Publication number
- WO2018105338A1 WO2018105338A1 PCT/JP2017/041040 JP2017041040W WO2018105338A1 WO 2018105338 A1 WO2018105338 A1 WO 2018105338A1 JP 2017041040 W JP2017041040 W JP 2017041040W WO 2018105338 A1 WO2018105338 A1 WO 2018105338A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- general formula
- mol
- electricity storage
- group
- binder composition
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
- H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Abstract
【課題】本発明は、電極の熱処理の低温化と高い容量維持率を両立する蓄電素子用バインダー組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、含窒素芳香族樹脂、アルコキシメチル基および/またはメチロール基を有する熱架橋剤を含有する蓄電素子用バインダー組成物である。
Description
本発明は、蓄電素子用バインダー組成物に関する。さらに詳しくは、高容量・高出力蓄電素子に好ましく適用できる蓄電素子用バインダー組成物に関する。
リチウムイオン電池は、充電可能な高容量電池として、電子機器の高機能化、長時間動作を可能にした。さらに自動車などに搭載され、ハイブリッド車、電気自動車の電池として有力視されている。現在広く使われているリチウムイオン電池は、コバルト酸リチウムなどの活物質とポリフッ化ビニリデン(PVDF)などのバインダーを含むペーストスラリーをアルミ箔上に塗布して形成される正極と、炭素系の活物質とPVDFやスチレン・ブタジエン・ゴム(SBR)などのバインダーを含むペーストスラリーを銅箔上に塗布して形成される負極を有する。
リチウムイオン電池の容量をさらに大きくするために、負極活物質としてケイ素、ゲルマニウムまたはスズのような高容量負極活物質を用いることが検討されている(例えば、特許文献1参照)。これらの高容量負極活物質は、リチウムイオンを大量に受け取ることができるために、十分に充電が行われた時と十分に放電が行われた時の体積の変化が大きく、PVDF、SBRなどのバインダーでは活物質の体積変化に追従できず、より機械特性の優れた含窒素芳香族樹脂であるポリイミド樹脂を負極のバインダーとしてする検討がなされている(例えば特許文献2参照)。ポリイミド樹脂は、溶剤可溶性が低いため、通常前駆体のポリアミド酸の状態でN-メチルピロリドンやN,N’-ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤に溶解させたものを熱処理して用いている。しかし、バインダーがケイ素、ゲルマニウム、スズなどの活物質を使用した時でも十分な結着性を発揮するには、250℃以上の高温の熱処理を必要とするため、従来のPVDFやSBRバインダーを使用した既存設備では対応できないという問題があった。
このため、同じく含窒素芳香族樹脂であるポリアミドイミド樹脂やポリアミド樹脂をバインダーとして適用する検討がおこなわれている(例えば、特許文献3、4参照)。
しかし、ポリアミドイミド樹脂やポリアミド樹脂は溶剤可溶性を付与するために骨格に柔軟性の高い官能基や極性溶媒と溶媒和しやすい官能基を導入せざるを得ず、このために電解液での膨潤や溶解の程度が大きい。さらに電解液中に、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートといった環状カーボネートが高い比率で使用されている場合や、N-メチルピロリドン等の含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド等の含硫黄極性溶媒、GBLなどのラクトンなどが含まれていたりする場合、バインダー樹脂は電解液中に溶出する。その結果、バインダー樹脂の結着力が低下し、電池の容量維持率が下がるという課題がある。
本発明は、上記課題に鑑み、溶剤に可溶な含窒素芳香族樹脂を用いた場合でも高い容量維持率を発揮する蓄電素子用バインダー組成物を提供することを目的とする。
本発明は、含窒素芳香族樹脂、アルコキシメチル基および/またはメチロール基を有する熱架橋剤を含有する蓄電素子用バインダー組成物である。
本発明は、本発明の蓄電素子用バインダー組成物およびリチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質を含有する蓄電素子用スラリー組成物である。
本発明は、支持基板の少なくとも片面に、本発明の蓄電素子用スラリー組成物が製膜されてなる層またはその熱架橋反応物を有する電極である。
本発明は、支持基板の少なくとも片面に、本発明の蓄電素子用スラリー組成物を塗布して塗布膜を形成する工程および前記塗布膜を乾燥する工程を含む電極の製造方法である。
本発明は、本発明の電極を有する二次電池である。
本発明は、本発明の電極を有する電気二重層キャパシタである。
本発明により、溶剤に可溶な含窒素芳香族樹脂を用いた場合でも高い容量維持率を発揮する蓄電素子用バインダー組成物を得ることができる。
本発明は、含窒素芳香族樹脂、アルコキシメチル基および/またはメチロール基を有する熱架橋剤を含有する蓄電素子用バインダー組成物である。
含窒素芳香族樹脂を熱架橋剤で架橋することにより、ポリマー鎖が三次元的な構造を取るため、電解液で適度に膨潤し、機械強度も向上するため、高い容量維持率を達成できる。
含窒素芳香族樹脂としては、主鎖中に芳香環と窒素原子を含む樹脂として、含窒素芳香環である場合も含み、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ベンゾオキサジン樹脂、ポリアゾメチン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリウレア、メラミン樹脂、などが挙げられる。
中でも、下記一般式(1)で表される繰り返し単位および/または下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有する含窒素芳香族樹脂が、樹脂単体での機械強度が高く、活物質の体積膨張を効率的に抑制できるため好ましい。特に、該含窒素芳香族樹脂中に占める一般式(1)で表される繰り返し単位および下記一般式(2)で表される繰り返し単位の合計の含有比率が50モル%以上であることが、容量維持率を一層高めることができるので、好ましい。
(R1は炭素数2~50の2価の有機基を示し、R2は炭素数6~50の4価の芳香族有機基を示す。)
(R3は炭素数2~50の2価の有機基を示し、R4は炭素数6~50の3価の芳香族有機基を示す。)
上記一般式(1)および上記一般式(2)で表される樹脂は、公知の重合法で製造することが可能であるが、例えば、種々のジアミンまたはイソシアネート単独あるいはそれらの複数種の混合物とテトラカルボン酸またはトリカルボン酸の誘導体を重縮合することにより得られる。
上記一般式(1)および上記一般式(2)で表される樹脂は、公知の重合法で製造することが可能であるが、例えば、種々のジアミンまたはイソシアネート単独あるいはそれらの複数種の混合物とテトラカルボン酸またはトリカルボン酸の誘導体を重縮合することにより得られる。
前記一般式(1)におけるR1および前記一般式(2)におけるR3の何れかまたは両方がその構造中にフェノール性水酸基および/またはカルボキシル基を有するジアミンを用いると、架橋密度を上げることができ、電解液への膨潤や溶出を効果的に抑制できるため好ましい。フェノール性水酸基を有するジアミンとしては、2,2-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)エーテル、9,9-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、1,5-ジアミノ-4,8-ジヒドロキシアントラキノンなどが挙げられるが、これらに限定されない。カルボキシル基を有するジアミンとしては、3,5-ジアミノ安息香酸、3,4-ジアミノ安息香酸、5,5’-メチレンビス(2-アミノ安息香酸)などが挙げられるが、これらに限定されない。これらはそれぞれ1種類を用いても、複数種を組み合わせて用いても構わない。
また、前記含窒素芳香族樹脂において、一般式(1)におけるR1および一般式(2)におけるR3の合計を100モル%としたとき、下記一般式(3)で表される構造が20モル%以上、好ましく50モル%以上、含まれていることで、樹脂単体としての強度をより高めることができる。
(R5はヒドロキシ基、メルカプト基または炭素数1~6の有機基を示す。pは0~4の整数を示す。R5はそれぞれ同一でも異なっていても良い。)
一般式(3)で表される構造を与えるジアミンまたはジイソシアネートとしては、例えば2,2-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、3,3’,5,5’-テトラメチルベンジジン、o-トリジン、m-トリジン、4,4’-ジイソシアナト-3,3’-ジメチルビフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で、または複数種を用いることができる。
一般式(3)で表される構造を与えるジアミンまたはジイソシアネートとしては、例えば2,2-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、3,3’,5,5’-テトラメチルベンジジン、o-トリジン、m-トリジン、4,4’-ジイソシアナト-3,3’-ジメチルビフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で、または複数種を用いることができる。
また、前記含窒素芳香族樹脂において、一般式(1)におけるR1および一般式(2)におけるR3の合計を100モル%としたとき、下記一般式(4)で表される構造が20モル%以上、好ましく50モル%以上、含まれることで、電極ペーストの基材への密着性を高めることができる。
(R6はヒドロキシ基、メルカプト基または炭素数1~6の有機基を示し、Xはカルボニル基、メチレン基、イソプロピル基、6フッ化イソプロピル基、エーテル結合のいずれかを示す。qは0~4の整数を示す。R6はそれぞれ同一でも異なっていても良い。)
上記一般式(4)で表される構造を与えるジアミンまたはジイソシアネートとしては、例えば4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジフェニルメタン、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジメチルジフェニルメタン、4,4’-メチレンビス(2-エチル-6-メチルアニリン)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルアニリン)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジエチルアニリン)、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、ビス(4-イソシアナトフェニル)メタン、ビス(3-イソシアナトフェニル)メタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらは一種を用いても、または複数種を用いても良い。
上記一般式(4)で表される構造を与えるジアミンまたはジイソシアネートとしては、例えば4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジフェニルメタン、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジメチルジフェニルメタン、4,4’-メチレンビス(2-エチル-6-メチルアニリン)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルアニリン)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジエチルアニリン)、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、ビス(4-イソシアナトフェニル)メタン、ビス(3-イソシアナトフェニル)メタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらは一種を用いても、または複数種を用いても良い。
テトラカルボン酸の例としては、ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2’,3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,5,6-ピリジンテトラカルボン酸、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ[2.2.1.]ヘプタンテトラカルボン酸、ビシクロ[3.3.1.]テトラカルボン酸、ビシクロ[3.1.1.]ヘプト-2-エンテトラカルボン酸、ビシクロ[2.2.2.]オクタンテトラカルボン酸、アダマタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができるが、これらに限定されない。
トリカルボン酸の例としては、トリメリット酸、3,3’,4-トリカルボキシビフェニル、3,4,4’-トリカルボキシビフェニル、3,3’,4-トリカルボキシビフェニルエーテル、3,4,4’-トリカルボキシビフェニルエーテルなどを挙げることができる。
トリカルボン酸およびテトラカルボン酸は、それぞれ一種を用いても複数種を用いても良い。
含窒素芳香族樹脂の合成をするとき、通常の重縮合反応と同様に、ジアミンとトリカルボン酸またはテトラカルボン酸の仕込み比率(モル比)が1:1に近いほど、生成する重合体の重合度は大きくなり、重量平均分子量が増加する。本発明においては、重量平均分子量10,000以上150,000以下であることが好ましい。重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算で10,000以上とすることにより、バインダーとして十分な結着性を持たせることができる。一方、重量平均分子量を150,000以下とすることにより、溶媒への高い溶解性を維持できる。上記の重量平均分子量を持つ重合体を得るには、ジアミンとジカルボン酸の仕込み比率(モル比)は、100:50~150であることが好ましい。
上記重縮合反応に用いられる溶媒としては、生成した樹脂が溶解するものであれば特に限定されるものではないが、N-メチル-2-ピロリドン、N-メチルカプロラクタム、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、ジメチルイミダゾリン等の非プロトン性極性溶媒、フェノール、m-クレゾール、クロロフェノール、ニトロフェノールなどのフェノール系溶媒、ポリリン酸、リン酸に5酸化リンを加えたリン系溶媒などを好ましく用いることができる。
一般には、これらの溶媒中で無水トリカルボン酸の酸塩化物または活性エステル、テトラカルボン酸二無水物とジアミンと反応させることにより重合体を得る。閉環反応によってイミド構造を生成させるには、150~220℃の温度で副生成物の水を留去しながら撹拌するか、または酸無水物などの脱水剤と触媒として3級アミンを加えて撹拌させる。脱水剤と触媒を用いた場合は、その後、水などに投入して樹脂を析出させ、乾燥させることで重合体を固体として得ることができる。
あるいは、ジイソシアネートと無水トリカルボン酸、ジイソシアネートとテトラカルボン酸二無水物を反応させることでも同様に重合体を得ることができる。
本発明に用いる、アルコキシメチル基および/またはメチロール基を有する熱架橋剤は、一分子中にアルコキシメチル基とメチロール基の合計数として好ましく2個以上有している。含窒素芳香族樹脂との相溶性の観点から、アルコキシメチル基および/またはメチロール基を有する熱架橋剤は、重合体ではなく、低分子化合物が好ましい。本発明の蓄電素子用バインダー組成物は熱架橋剤を一種含有するものであっても2種以上を含有するものであっても良い。
具体例としては、例えば、DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上商品名、本州化学工業(株)製)、またはそれらのリチウム、ナトリウム、カリウムイオン化物。“NIKALAC”(登録商標)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上商品名、(株)三和ケミカル製)が挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
中でも、芳香環や脂肪族環などの環状構造を分子内に有する熱架橋剤を用いると架橋後の電極の強度が高くなり、機械強度も向上するため、高い容量維持率を達成できる。このような熱架橋剤の具体例としては、DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP、またはそれらのリチウム、ナトリウム、カリウムイオン化物。“NIKALAC”(登録商標)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LMが挙げられる。これらは2種以上を用いてもよい。
また、アルコキシメチル基および/またはメチロール基を有する熱架橋剤が有するアルコキシメチル基の数およびメチロール基の数の合計が1分子あたり4個以上である熱架橋剤は架橋密度が高く、電解液へ適度に膨潤する電極を作製できるため好ましい。このような熱架橋剤の具体例としては、HMOM-TPHAP、MX-270、MW-100LMが挙げられる。
本発明の蓄電素子用バインダー組成物に含まれる熱架橋剤の含有量については、架橋密度を上げる上では、該組成物に含まれる含窒素芳香族樹脂100質量部に対して好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは3質量部以上である。また、電極の柔軟性を向上させる観点から50質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。
さらに、上記したアルコキシメチル基および/またはメチロール基を有する熱架橋剤の架橋を促進するために光酸発生剤または熱酸発生剤を添加してもよい。
本発明の蓄電素子用バインダー組成物に好ましく含有できる熱酸発生剤としては、熱分解開始温度が50℃~270℃であることが好ましく、50℃~150℃であることがより好ましい。
さらに、必要に応じ、本発明の蓄電素子用バインダー組成物は界面活性剤やアミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシグリシドトキシシランなどのシランカップリング剤、トリアジン系化合物、フェナントロリン系化合物、トリアゾール系化合物などを、樹脂の総量100質量部に対して0.1~10質量部含有してもよい。これらを含有することにより、活物質や金属箔との接着性をさらに高めることができる。
上記の含窒素芳香族樹脂および熱架橋剤は任意の溶媒に溶解または分散させることで蓄電素子用バインダー組成物として使用することができる。
本発明の蓄電素子用バインダー組成物の溶媒に溶解または分散させた際の濃度と粘度の範囲は、濃度1~50質量%で粘度1mPa・秒~1000Pa・秒の範囲が好ましく、より好ましくは濃度5~30質量%で粘度100mPa・秒~100Pa・秒である。
本発明の蓄電素子用バインダー組成物に好適に用いられる溶剤としては、具体的にはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、2-ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ-ル、4-メチル-2-ペンタノール、3-メチル-2-ブタノール、3-メチル-3-メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、N-メチル-2-ピロリドン、N-シクロヘキシル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、水などが挙げられる。これらは単独あるいは混合して用いることができる。
本発明の蓄電素子用バインダー組成物は、さらに機能性の有機物または無機物を含有せしめた蓄電素子用スラリー組成物とすることができる。特に、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質を含有することで、これらの化合物が活物質としての役割を果たす。
リチウムイオンを吸蔵および放出する物質とは、物質の結晶構造中にリチウムイオンが挿入および脱離できる物質、物質の結晶構造中のリチウムをリチウムイオンとして脱離および再挿入できる物質、およびリチウムイオンと合金化および脱合金化できる物質を示す。このような物質としては、炭素、ケイ素、スズ、ゲルマニウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、銀、亜鉛、インジウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムなどの原子を含む物質が挙げられる。具体的には、リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、活性炭、カーボンナノチューブ、黒鉛、チタン酸リチウム、ハードカーボン、ソフトカーボン、活性炭、シリコン、酸化シリコン、シリコンカーバイド等が挙げられる。これらの中から2種類以上を混合および/または複合化した物質を用いても良い。さらに、物質の粒子の表面をコーティングやシランカップリング剤などの表面改質剤などで処理しても良い。特に、用いる物質の導電性が低い場合、カーボンコート、すなわち炭素でその物質の表面を覆う、をすることで、電極の電気抵抗を下げることができる。
特に、以下の(a1)~(a7)のうち少なくとも1種類を含むことで、容量および/またはレート特性に優れた蓄電素子を得ることができる。
(a1)シリコン(但し、(a4)に該当する場合を除く)
(a2)チタン酸リチウム
(a3)シリコンオキシカーバイド
(a4)シリコンと酸化シリコンが混合または複合化された物質
(a5)(a1)~(a4)のうち2つ以上が混合または複合化された物質(但し、(a1)と(a4)が混合された場合を除く)
(a6)(a1)~(a4)のうち1つ以上と炭素が混合または複合化された物質
(a7)その表面がカーボンコートされた(a1)~(a5)の物質
シリコンは単位体積および単位質量あたりのリチウムイオンを吸蔵できる量が多いため、蓄電素子用スラリー組成物として用いると、高い容量の電池を得ることができる。その一方で、リチウムイオン吸蔵時の体積膨張が大きいため、容量維持率が低下しやすい。本発明の蓄電素子用バインダー樹脂組成物を用いることで、高容量かつ容量維持率の高い電極を得ることができる。
(a2)チタン酸リチウム
(a3)シリコンオキシカーバイド
(a4)シリコンと酸化シリコンが混合または複合化された物質
(a5)(a1)~(a4)のうち2つ以上が混合または複合化された物質(但し、(a1)と(a4)が混合された場合を除く)
(a6)(a1)~(a4)のうち1つ以上と炭素が混合または複合化された物質
(a7)その表面がカーボンコートされた(a1)~(a5)の物質
シリコンは単位体積および単位質量あたりのリチウムイオンを吸蔵できる量が多いため、蓄電素子用スラリー組成物として用いると、高い容量の電池を得ることができる。その一方で、リチウムイオン吸蔵時の体積膨張が大きいため、容量維持率が低下しやすい。本発明の蓄電素子用バインダー樹脂組成物を用いることで、高容量かつ容量維持率の高い電極を得ることができる。
チタン酸リチウムはレート特性に優れるが、高出力で駆動した電池は発熱量も大きいため、高温時の結着性の高い本発明の蓄電素子用バインダー樹脂組成物に好ましく用いることができる。
シリコンオキシカーバイドは、ケイ素と酸素と炭素が均一に物質内に分布した構造になっているため、シリコンの体積膨張が適度に抑制され、高容量と高い容量維持率を両立することが可能である。
シリコンと酸化シリコンが複合化された物質は、物質粒子中でシリコンと酸化シリコンが微細に混じりあった構造を取っている。特に、酸化シリコン中にシリコンが分散した構造の場合には、シリコンの体積膨張が適度に抑制され、高容量と高い容量維持率を両立することが可能である。このような物質は、シリコンと酸化シリコンを、ボールミル、振動ミル、遊星ボールミル等でミリングすることにより得ることができる。また、別の場合として一酸化珪素(SiO)として、市販されているものを用いても良い。
上記(a1)~(a4)の物質は、2つ以上を混合または複合化して用いることで、それぞれの材料が持つ利点を併せ持つ電極を得ることができる。混合および複合化を行う方法は特に限定されないが、例えば、2つ以上の材料をボールミル、振動ミル、遊星ボールミル等でミリングすることにより作製が可能である。また、シリコンオキシカーバイドやチタン酸リチウムの前駆体溶液を他の材料と混合し、焼成したものを粉砕、分級することでも得ることができる。
また、(a1)~(a4)のうち1つ以上を、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンといった炭素材料と混合または複合化して用いることで、電気抵抗の低い電極を得ることができる。混合および複合化を行う方法は特に限定されないが、例えば、(a1)~(a4)のうち1つ以上と炭素材料をボールミル、振動ミル、遊星ボールミル等でミリングすることにより得ることができる。炭素材料が黒鉛質の場合は、各種樹脂、ポリイミド前駆体、タールまたはピッチなどの少量の炭素前駆体と混合し、焼成したものを粉砕、分級することで得ることができる。
(a1)~(a5)の表面をカーボンコートすることでも、電極の電気抵抗を下げることができる。カーボンコートの方法は、特に限定されないが、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、化学気相蒸着(CVD)などを用いることができる。
得られる電池の容量と容量維持率の高さを両立する観点から、シリコンと炭素が混合または複合化された物質、シリコンと酸化シリコンが混合または複合化された物質、およびシリコンと酸化シリコンと炭素が混合または複合化された物質を用いることが特に好ましい。
さらに、高容量と容量維持率の高さを両立する観点から、リチウムイオン吸蔵および放出可能な物質全体の質量を100質量%としたとき、該リチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質に含まれるケイ素の含有量が5~70質量%であることが好ましく、10~50質量%であると更に好ましい。
本発明の蓄電素子用スラリー組成物において、溶媒を除く蓄電素子用バインダー組成物の含有量の合計は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質100質量部に対して固形分換算で1質量部以上が好ましく、係る下限値以上とすることで接着性をより向上させることができる。3質量部以上がより好ましく、5質量部以上がより好ましく、また、電気抵抗を低減し、容量と出力を維持する上では20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましく、12質量部以下がさらに好ましい。
2次電池用電極やキャパシタ用電極の電気抵抗を低下させるために、本発明の蓄電素子用スラリー組成物に、グラファイト、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、銀や銅などの金属などの導電性物質を含有することが好ましい。導電性物質の含有量は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質100質量部に対して0.1質量部以上20質量部以下が好ましい。
本発明の蓄電素子用バインダー組成物、蓄電素子用スラリー組成物は、含窒素芳香族樹脂、アルコキシメチル基および/またはメチロール基を有する熱架橋剤、必要に応じてリチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質、導電性物質粒子、および溶媒やその他添加剤を、混合・混練することにより得ることができる。混合の場合はガラス製のフラスコやステンレス製の容器等に入れて、メカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられ、混練の場合はプラネタリーミキサー、三本ロール、ボールミル、ホモジナイザーなどを用いた方法が挙げられる。混合・混練の条件については特に限定されない。
また、異物を除去するために混合・混練後の蓄電素子用バインダー組成物および蓄電素子用スラリー組成物は、0.01μm~100μmのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ナイロン(NY)、ポリテトラフルオロエチエレン(PTFE)などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。また、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質や導電性物質を含有する場合、これらを添加する前に濾過を行うか、これらの粒子径より大きな孔径の濾過フィルターを用いることが好ましい。
上記のリチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質を含む蓄電素子用バインダー組成物を基材の片面または両面に塗布し、乾燥させることで蓄電素子用電極を作ることができる。
基材には導電性基材または導電性の配線を有する絶縁基材が用いられる。
導電性基材として好ましいのは銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、金、銀やそれらの合金、カーボンなどであるがこれらに限定されない。特に銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケルとそれらを含んだ合金がより好ましい。
導電性の配線を有する絶縁基材としては、前記導電性基材に用いられる金属またはそれらを含んだ合金を用いた配線が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂基材上に形成されたものが挙げられるがこれらに限定されない。
次に、本発明の電極の製造方法について例を挙げて説明する。
まず本発明の蓄電素子用スラリー組成物を基材上に1~500μmの厚みで塗布する。基材としては、リチウムイオン電池負極(以下、「負極」と省略する場合がある)に用いる場合は銅箔が一般的に用いられ、リチウムイオン電池正極(以下、「正極」と省略する場合がある) や電気2重層キャパシタ正負極に用いる場合はアルミ箔、ニッケル箔、チタン箔、銅箔などが挙げられ、アルミ箔が一般的に用いられる。塗布には、スクリーン印刷、ロールコート、スリットコートなどの方法を用いることができる。
塗布後、溶媒を除去し、バインダー樹脂組成物の架橋反応を行うために、100℃~250℃で10分間~24時間熱処理する。水分の混入を抑えるために、窒素ガスなどの不活性ガスの中、または真空中で加熱することが好ましい。
次に、本発明の電極を用いたリチウムイオン電池、電気2重層キャパシタについて説明する。
本発明の電極について、セパレーターを介して複数積層させたものを、電解液と共に金属ケースなどの外装材に入れ、密封することで、2次電池や電気2重層キャパシタを得ることができる。
セパレーターの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンや、セルロース、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリイミドなどの微多孔フィルムや不織布などが挙げられる。
耐熱性を上げるために、セパレーターの表面にコーティングをしてもよい。コーティングの塗工液は、無機フィラーとバインダーを含むものが好ましい。
無機フィラーの例としては、アルミナ、ベーマイト,炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性ガラスフィラー、カオリン、タルク,二酸化チタン、シリカ-アルミナ複合酸化物粒子、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカ等が挙げられる。これらを2種以上含んでも良い。バインダーとしては、アクリル樹脂、フェノール樹脂、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。本発明の蓄電素子用バインダー組成物を用いても良い。
電解液に用いる溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。好ましい溶媒としては、カーボネート系、ラクトン系、エーテル系、非プロトン性溶媒を挙げることができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートを挙げることができる。前記ラクトン系溶媒としては、γ-ブチロラクトン、バレロラクトンなどを挙げることができる。前記エーテル系溶媒としては、1,3-ジオキソラン、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタンなどを挙げることができる。前記非プロトン性溶媒としては、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノンなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄極性溶媒などを挙げることができる。
これらの溶媒は2種以上用いてもよく、その含有量比は目的とする電池の性能に応じて適宜選択できる。例えば、前記カーボネート系溶媒の場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを1:1~1:9の体積比で組み合わせて使用することが好ましく、電解液の性能を向上させることができる。
さらに、ラクトン、含窒素極性溶媒および/または含硫黄極性溶媒を混合することで、電解質の溶解度や電解液としての沸点を上昇させ、高温でも使用可能な電池を得ることができる。これらの溶媒の混合比は、その合計量として溶解度や沸点の観点から全電解液質量の0.05質量%以上とすることが好ましい。1%以上がより好ましく、5%以上がさらに好ましい。
電解液に用いる電解質の例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、過塩素酸リチウムなどのリチウム塩、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどのアンモニウム塩などが挙げられる。
本発明をさらに詳細に説明するために実施例を挙げて以下に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定して解釈されるものではない。なお、実施例中の蓄電素子用バインダー組成物などの評価は以下の方法により行った。
(1)電解液溶出耐性評価(膜厚減少量)
蓄電素子用バインダー組成物を4インチのシリコンウエハ上にスピナー(ミカサ(株)製)を用いて塗布し、120℃に設定したホットプレートで3分間乾燥させて、厚さ8~10μmの薄膜付きウエハを作製した。薄膜の厚みは膜厚測定機(大日本スクリーン製造(株)製、ラムダエースST-M602J)で測定した。得られた薄膜付きウエハをイナートオーブン(光洋サーモシステム製、INH-9)で酸素濃度20ppm以下になるように窒素を流しながら、50℃で30分加熱後、毎分3.5℃の速度で150℃まで昇温し、150℃で1時間熱処理した。得られた薄膜付きウエハを、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比で1:1に混合した溶媒に浸漬し、80℃の恒温槽(エスペック(株)製、SU-222)中に24時間静置した。浸漬後の薄膜付きウエハの表面についた溶媒をエアブローで除去した後、膜厚を再度測定し、以下の式に従って膜厚の減少量を算出した。
膜厚減少量(%)=(浸漬後の膜厚/浸漬前の膜厚)×100。
蓄電素子用バインダー組成物を4インチのシリコンウエハ上にスピナー(ミカサ(株)製)を用いて塗布し、120℃に設定したホットプレートで3分間乾燥させて、厚さ8~10μmの薄膜付きウエハを作製した。薄膜の厚みは膜厚測定機(大日本スクリーン製造(株)製、ラムダエースST-M602J)で測定した。得られた薄膜付きウエハをイナートオーブン(光洋サーモシステム製、INH-9)で酸素濃度20ppm以下になるように窒素を流しながら、50℃で30分加熱後、毎分3.5℃の速度で150℃まで昇温し、150℃で1時間熱処理した。得られた薄膜付きウエハを、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比で1:1に混合した溶媒に浸漬し、80℃の恒温槽(エスペック(株)製、SU-222)中に24時間静置した。浸漬後の薄膜付きウエハの表面についた溶媒をエアブローで除去した後、膜厚を再度測定し、以下の式に従って膜厚の減少量を算出した。
膜厚減少量(%)=(浸漬後の膜厚/浸漬前の膜厚)×100。
(2)機械強度の評価(破断点応力)
蓄電素子用バインダー組成物を6インチのシリコンウエハ上にスピナー(ミカサ(株)製)を用いて塗布し、120℃に設定したホットプレートで3分間乾燥させて、厚さ10μmの薄膜付きウエハを作製した。薄膜の厚みは膜厚測定機(大日本スクリーン製造(株)製、ラムダエースST-M602J)で測定した。得られた薄膜付きウエハをイナートオーブン(光洋サーモシステム製、INH-9)で酸素濃度20ppm以下になるように窒素を流しながら、50℃で30分加熱後、毎分3.5℃の速度で150℃まで昇温し、150℃で1時間熱処理した。熱処理後の薄膜に片刃で切り込みを入れ、フッ化水素酸水溶液に浸漬してウエハから剥離し、50℃の通風オーブンで24時間乾燥させ、蓄電素子用バインダー組成物のフィルムを得た。単離した膜を幅1cm、長さ7~10cmの短冊状に裁断し、テンシロン万能試験機((株)オリエンテック製、RTM-100)を用いて、試験速度55mm/分で引っ張り試験を行い、フィルムの破断点応力(Mpa)を測定した。
蓄電素子用バインダー組成物を6インチのシリコンウエハ上にスピナー(ミカサ(株)製)を用いて塗布し、120℃に設定したホットプレートで3分間乾燥させて、厚さ10μmの薄膜付きウエハを作製した。薄膜の厚みは膜厚測定機(大日本スクリーン製造(株)製、ラムダエースST-M602J)で測定した。得られた薄膜付きウエハをイナートオーブン(光洋サーモシステム製、INH-9)で酸素濃度20ppm以下になるように窒素を流しながら、50℃で30分加熱後、毎分3.5℃の速度で150℃まで昇温し、150℃で1時間熱処理した。熱処理後の薄膜に片刃で切り込みを入れ、フッ化水素酸水溶液に浸漬してウエハから剥離し、50℃の通風オーブンで24時間乾燥させ、蓄電素子用バインダー組成物のフィルムを得た。単離した膜を幅1cm、長さ7~10cmの短冊状に裁断し、テンシロン万能試験機((株)オリエンテック製、RTM-100)を用いて、試験速度55mm/分で引っ張り試験を行い、フィルムの破断点応力(Mpa)を測定した。
(3)密着性(はがれ個数)評価
シリコンウエハ上にスパッタリング法によって200nmの厚みで銅の層が形成された金属材料層を表面に有する基板(銅スパッタ基板)を用意した。この基板上に蓄電素子用バインダー組成物をスピナー(ミカサ(株)製)を用いて塗布し、120℃に設定したホットプレートで3分間乾燥させて、厚さ10μmの薄膜付きウエハを作製した。薄膜の厚みは膜厚測定機(大日本スクリーン製造(株)製、ラムダエースST-M602J)で測定した。得られた薄膜付きウエハをイナートオーブン(光洋サーモシステム製、INH-9)で酸素濃度20ppm以下になるように窒素を流しながら、50℃で30分加熱後、毎分3.5℃の速度で150℃まで昇温し、150℃で1時間熱処理した。キュア後の膜に片刃を使用して2mm間隔で10行10列の碁盤目状の切り込みをいれた。このうち一方のサンプル基板を用い、セロテープ(登録商標)による引き剥がしによって100マスのうち何マス剥がれたかを計数し、金属材料/蓄電素子用バインダー硬化膜間の密着性の評価を行なった。
シリコンウエハ上にスパッタリング法によって200nmの厚みで銅の層が形成された金属材料層を表面に有する基板(銅スパッタ基板)を用意した。この基板上に蓄電素子用バインダー組成物をスピナー(ミカサ(株)製)を用いて塗布し、120℃に設定したホットプレートで3分間乾燥させて、厚さ10μmの薄膜付きウエハを作製した。薄膜の厚みは膜厚測定機(大日本スクリーン製造(株)製、ラムダエースST-M602J)で測定した。得られた薄膜付きウエハをイナートオーブン(光洋サーモシステム製、INH-9)で酸素濃度20ppm以下になるように窒素を流しながら、50℃で30分加熱後、毎分3.5℃の速度で150℃まで昇温し、150℃で1時間熱処理した。キュア後の膜に片刃を使用して2mm間隔で10行10列の碁盤目状の切り込みをいれた。このうち一方のサンプル基板を用い、セロテープ(登録商標)による引き剥がしによって100マスのうち何マス剥がれたかを計数し、金属材料/蓄電素子用バインダー硬化膜間の密着性の評価を行なった。
(4)カーボンコートSiO(CコートSiO)活物質の合成
SiO粒子(シリコンと酸化シリコンが複合化された物質で構成された粒子である。シグマアルドリッチ合同会社製)を、メタン:窒素=1:1を原料ガスとして、処理温度1000℃の条件で、粒子の表面を熱分解炭素で被覆した。このようにして得られた活物質粒子をSEMで観察し、得られた画像から、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア(株式会社マウンテック製、Mac-VIEW)を用いて、平均粒子径を算出した。また、透過型電子顕微鏡により、SiO粒子の表面に形成された被覆層の厚みを測定した。結果として、平均粒径が25μmのSiO粒子の表面が5nmの炭素からなる被覆層で被覆された粒子が得られた。
SiO粒子(シリコンと酸化シリコンが複合化された物質で構成された粒子である。シグマアルドリッチ合同会社製)を、メタン:窒素=1:1を原料ガスとして、処理温度1000℃の条件で、粒子の表面を熱分解炭素で被覆した。このようにして得られた活物質粒子をSEMで観察し、得られた画像から、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア(株式会社マウンテック製、Mac-VIEW)を用いて、平均粒子径を算出した。また、透過型電子顕微鏡により、SiO粒子の表面に形成された被覆層の厚みを測定した。結果として、平均粒径が25μmのSiO粒子の表面が5nmの炭素からなる被覆層で被覆された粒子が得られた。
(5)チタン酸リチウム/シリコン複合粒子(LTO/Si複合粒子)の合成
チタン酸リチウム(シグマアルドリッチ合同会社製、商品名「Lithium titanate,spinel」)4.591g(0.01mol)をエタノール10mLに溶かし、シリコン粒子(シグマアルドリッチ合同会社製、商品名「Silicon nanopowder」、以下、Siと表記することがある)4.591gを添加し、1時間超音波照射した。得られた分散液を風量0.7dm3/分、スプレー圧0.1MPa、出口温度155℃、入口温度約80℃にてスプレードライを行った。その後、窒素雰囲気下、750℃で焼成し、粉砕処理後に分級し、平均粒子径5μmの負極材料を得た。
チタン酸リチウム(シグマアルドリッチ合同会社製、商品名「Lithium titanate,spinel」)4.591g(0.01mol)をエタノール10mLに溶かし、シリコン粒子(シグマアルドリッチ合同会社製、商品名「Silicon nanopowder」、以下、Siと表記することがある)4.591gを添加し、1時間超音波照射した。得られた分散液を風量0.7dm3/分、スプレー圧0.1MPa、出口温度155℃、入口温度約80℃にてスプレードライを行った。その後、窒素雰囲気下、750℃で焼成し、粉砕処理後に分級し、平均粒子径5μmの負極材料を得た。
(6)負極の作製
蓄電素子用スラリー組成物を電解銅箔(福田金属箔粉工業(株)製)上にドクターブレードを用いて塗布し、イナートオーブン(光洋サーモシステム製、INH-9)で酸素濃度が20ppm以下になるように窒素を流しながら、50℃で30分加熱後、毎分3.5℃の速度で150℃まで昇温し、150℃で1時間熱処理した。その後オーブン内の温度が80℃以下になったところで取り出した。得られたペースト付き銅箔の塗布部を直径15.9mmの円形に打ち抜き、150℃、24時間の真空乾燥を行い、負極を作製した。
蓄電素子用スラリー組成物を電解銅箔(福田金属箔粉工業(株)製)上にドクターブレードを用いて塗布し、イナートオーブン(光洋サーモシステム製、INH-9)で酸素濃度が20ppm以下になるように窒素を流しながら、50℃で30分加熱後、毎分3.5℃の速度で150℃まで昇温し、150℃で1時間熱処理した。その後オーブン内の温度が80℃以下になったところで取り出した。得られたペースト付き銅箔の塗布部を直径15.9mmの円形に打ち抜き、150℃、24時間の真空乾燥を行い、負極を作製した。
(7)電極特性評価(1C放電容量、5C/1C放電容量比率、50サイクル後容量維持率)
上記(6)負極の作製に記載の方法に従って作製した電極の容量を以下の方法で評価した。
上記(6)負極の作製に記載の方法に従って作製した電極の容量を以下の方法で評価した。
充放電特性を測定する上で、HSセル(宝泉(株)製)を用い、リチウムイオン電池の組み立ては窒素雰囲気下でおこなった。セル内に作製した負極を直径16.1mmの円形に打ち抜いたもの、セパレーターとなる多孔質フィルム(東レ(株)製)を直径24mmに打ち抜いたもの、正極は、厚さ0.2mmのリチウム箔(本城金属(株)製)を直径15.9mmの円形に打ち抜いたものを順に重ね、電解液としてLBG-00022(キシダ化学(株)製)1mLを注入した上で封入して、リチウムイオン電池を得た。
上記のようにして作製したリチウムイオン電池を、上限電圧4.2V、下限電圧2.7V、充放電レート(Cレート)は、1サイクル目を0.1C、2サイクル目および3サイクル目を0.2C、4サイクル目を0.5C、5サイクル目を1C、6サイクル目を5Cとして計6回充放電し充電容量および放電容量を測定した。このときの5サイクル目と6サイクル目の放電容量をそれぞれ1C放電容量、5C放電容量とし、以下の式に従って、5C/1C放電容量比率を算出した。
5C/1C放電容量比率(%)=(6サイクル目の5C放電容量/5サイクル目の1C放電容量)×100。
さらに、このあと44回1Cで充放電を繰り返し、計50サイクルについて各サイクルの充電容量および放電容量を測定した。
以下の式に従って、容量維持率を算出した。
容量維持率(%)=(50サイクル目の放電容量/5サイクル目の放電容量)×100。
容量維持率(%)=(50サイクル目の放電容量/5サイクル目の放電容量)×100。
合成例1:樹脂Aの合成
乾燥窒素気流下、NMP238.10gに3,3’-ジヒドロキシベンジジン(和歌山精化工業(株)製、商品名「HAB」、以下、HAB)10.81g(0.05mol)、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製、商品名「AZ 6F-AP」、以下、6FAP)18.31g(0.05mol)、4,4’-オキシジフタル酸無水物(東京化成工業(株)製、以下、ODPA)30.40g(0.098mol)を溶解させ、40℃の油浴に浸けて2時間撹拌した。その後、油浴を200℃に昇温して4時間撹拌し、適量のNMPで希釈することで、前記一般式(1)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R1がフェノール性水酸基を有し、R1の50モル%が前記一般式(3)で表され、50モル%が前記一般式(4)で表される樹脂Aの20%NMP溶液を得た。
乾燥窒素気流下、NMP238.10gに3,3’-ジヒドロキシベンジジン(和歌山精化工業(株)製、商品名「HAB」、以下、HAB)10.81g(0.05mol)、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製、商品名「AZ 6F-AP」、以下、6FAP)18.31g(0.05mol)、4,4’-オキシジフタル酸無水物(東京化成工業(株)製、以下、ODPA)30.40g(0.098mol)を溶解させ、40℃の油浴に浸けて2時間撹拌した。その後、油浴を200℃に昇温して4時間撹拌し、適量のNMPで希釈することで、前記一般式(1)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R1がフェノール性水酸基を有し、R1の50モル%が前記一般式(3)で表され、50モル%が前記一般式(4)で表される樹脂Aの20%NMP溶液を得た。
合成例2:樹脂Bの合成
乾燥窒素気流下、NMP226.10gにHAB15.14g(0.07mol)、6FAP10.99g(0.03mol)、ODPA30.40g(0.098mol)を溶解させ、40℃の油浴に浸けて2時間撹拌した。その後、油浴を200℃に昇温して4時間撹拌し、適量のNMPで希釈することで、前記一般式(1)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R1がフェノール性水酸基を有し、R1の70モル%が前記一般式(3)で表され、30モル%が前記一般式(4)で表される樹脂Bの20%NMP溶液を得た。
乾燥窒素気流下、NMP226.10gにHAB15.14g(0.07mol)、6FAP10.99g(0.03mol)、ODPA30.40g(0.098mol)を溶解させ、40℃の油浴に浸けて2時間撹拌した。その後、油浴を200℃に昇温して4時間撹拌し、適量のNMPで希釈することで、前記一般式(1)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R1がフェノール性水酸基を有し、R1の70モル%が前記一般式(3)で表され、30モル%が前記一般式(4)で表される樹脂Bの20%NMP溶液を得た。
合成例3:樹脂Cの合成
乾燥窒素気流下、NMP250.10gにHAB6.49g(0.03mol)、6FAP25.64g(0.07mol)、ODPA30.40g(0.098mol)を溶解させ、40℃の油浴に浸けて2時間撹拌した。その後、油浴を200℃に昇温して4時間撹拌し、適量のNMPで希釈することで、前記一般式(1)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R1がフェノール性水酸基を有し、R1の30モル%が前記一般式(3)で表され、70モル%が前記一般式(4)で表される樹脂Cの20%NMP溶液を得た。
乾燥窒素気流下、NMP250.10gにHAB6.49g(0.03mol)、6FAP25.64g(0.07mol)、ODPA30.40g(0.098mol)を溶解させ、40℃の油浴に浸けて2時間撹拌した。その後、油浴を200℃に昇温して4時間撹拌し、適量のNMPで希釈することで、前記一般式(1)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R1がフェノール性水酸基を有し、R1の30モル%が前記一般式(3)で表され、70モル%が前記一般式(4)で表される樹脂Cの20%NMP溶液を得た。
合成例4:樹脂Dの合成
乾燥窒素気流下、NMP222.10gにHAB10.81g(0.05mol)、5,5’-メチレンビス(2-アミノ安息香酸)(和歌山精化工業(株)製、以下、MBAA)14.31g(0.05mol)、ODPA30.40g(0.098mol)を溶解させ、40℃の油浴に浸けて2時間撹拌した。その後、油浴を200℃に昇温して4時間撹拌し、適量のNMPで希釈することで、前記一般式(1)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R1がカルボキシル基を有し、R1の50モル%が前記一般式(3)で表され、50モル%が前記一般式(4)で表される樹脂Dの20%NMP溶液を得た。
乾燥窒素気流下、NMP222.10gにHAB10.81g(0.05mol)、5,5’-メチレンビス(2-アミノ安息香酸)(和歌山精化工業(株)製、以下、MBAA)14.31g(0.05mol)、ODPA30.40g(0.098mol)を溶解させ、40℃の油浴に浸けて2時間撹拌した。その後、油浴を200℃に昇温して4時間撹拌し、適量のNMPで希釈することで、前記一般式(1)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R1がカルボキシル基を有し、R1の50モル%が前記一般式(3)で表され、50モル%が前記一般式(4)で表される樹脂Dの20%NMP溶液を得た。
合成例5:樹脂Eの合成
乾燥窒素気流下、NMP258.90gに2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(東京化成工業(株)製、以下、TFMB)16.01g(0.05mol)、6FAP18.31g(0.05mol)、ODPA30.40g(0.098mol)を溶解させ、40℃の油浴に浸けて2時間撹拌した。その後、油浴を200℃に昇温して4時間撹拌し、適量のNMPで希釈することで、前記一般式(1)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R1がフェノール性水酸基を有し、R1の50モル%が前記一般式(3)で表され、50モル%が前記一般式(4)で表される樹脂Eの20%NMP溶液を得た。
乾燥窒素気流下、NMP258.90gに2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(東京化成工業(株)製、以下、TFMB)16.01g(0.05mol)、6FAP18.31g(0.05mol)、ODPA30.40g(0.098mol)を溶解させ、40℃の油浴に浸けて2時間撹拌した。その後、油浴を200℃に昇温して4時間撹拌し、適量のNMPで希釈することで、前記一般式(1)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R1がフェノール性水酸基を有し、R1の50モル%が前記一般式(3)で表され、50モル%が前記一般式(4)で表される樹脂Eの20%NMP溶液を得た。
合成例6:樹脂Fの合成
乾燥窒素気流下、NMP237.31gにm-トリジン(東京化成工業(株)製、以下、m-TB)10.61g(0.05mol)、6FAP18.31g(0.05mol)、ODPA30.40g(0.098mol)を溶解させ、40℃の油浴に浸けて2時間撹拌した。その後、油浴を200℃に昇温して4時間撹拌し、適量のNMPで希釈することで、前記一般式(1)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R1がフェノール性水酸基を有し、R1の50モル%が前記一般式(3)で表され、50モル%が前記一般式(4)で表される樹脂Fの20%NMP溶液を得た。
乾燥窒素気流下、NMP237.31gにm-トリジン(東京化成工業(株)製、以下、m-TB)10.61g(0.05mol)、6FAP18.31g(0.05mol)、ODPA30.40g(0.098mol)を溶解させ、40℃の油浴に浸けて2時間撹拌した。その後、油浴を200℃に昇温して4時間撹拌し、適量のNMPで希釈することで、前記一般式(1)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R1がフェノール性水酸基を有し、R1の50モル%が前記一般式(3)で表され、50モル%が前記一般式(4)で表される樹脂Fの20%NMP溶液を得た。
合成例7:樹脂Gの合成
乾燥窒素気流下、NMP179.04gにHAB10.81g(0.05mol)、6FAP18.31g(0.05mol)を溶解させた。その後、フラスコを氷冷し、NMP20.00gに溶解させた無水トリメリット酸クロリド(東京化成工業(株)製、以下、TMAC)20.64g(0.098mol)を溶液の温度を溶液の温度を30℃以下に保ちながら滴下した。全量を仕込んだ後30℃で4時間反応させた。その後、この溶液を水2Lに投入し、得られた沈殿を濾別し、水1Lで3回洗浄した。洗浄後の固体を通風オーブンで3日間乾燥させ、前記一般式(2)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R3がフェノール性水酸基を有し、R3の50モル%が前記一般式(3)で表され、50モル%が前記一般式(4)で表される樹脂Gの固体を得た。
乾燥窒素気流下、NMP179.04gにHAB10.81g(0.05mol)、6FAP18.31g(0.05mol)を溶解させた。その後、フラスコを氷冷し、NMP20.00gに溶解させた無水トリメリット酸クロリド(東京化成工業(株)製、以下、TMAC)20.64g(0.098mol)を溶液の温度を溶液の温度を30℃以下に保ちながら滴下した。全量を仕込んだ後30℃で4時間反応させた。その後、この溶液を水2Lに投入し、得られた沈殿を濾別し、水1Lで3回洗浄した。洗浄後の固体を通風オーブンで3日間乾燥させ、前記一般式(2)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R3がフェノール性水酸基を有し、R3の50モル%が前記一般式(3)で表され、50モル%が前記一般式(4)で表される樹脂Gの固体を得た。
合成例8:樹脂Hの合成
乾燥窒素気流下、NMP202.00gにHAB10.81g(0.05mol)、6FAP18.31g(0.05mol)、ピロメリット酸無水物(東京化成工業(株)製、以下、PMDA)21.38g(0.098mol)を溶解させ、40℃の油浴に浸けて2時間撹拌した。その後、油浴を200℃に昇温して4時間撹拌し、適量のNMPで希釈することで、前記一般式(1)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R1がフェノール性水酸基を有し、R1の50モル%が前記一般式(3)で表され、50モル%が前記一般式(4)で表される樹脂Hの20%NMP溶液を得た。
乾燥窒素気流下、NMP202.00gにHAB10.81g(0.05mol)、6FAP18.31g(0.05mol)、ピロメリット酸無水物(東京化成工業(株)製、以下、PMDA)21.38g(0.098mol)を溶解させ、40℃の油浴に浸けて2時間撹拌した。その後、油浴を200℃に昇温して4時間撹拌し、適量のNMPで希釈することで、前記一般式(1)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R1がフェノール性水酸基を有し、R1の50モル%が前記一般式(3)で表され、50モル%が前記一般式(4)で表される樹脂Hの20%NMP溶液を得た。
合成例9:樹脂Iの合成
乾燥窒素気流下、NMP242.81gにHAB10.81g(0.05mol)、6FAP18.31g(0.05mol)、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸(東京化成工業(株)製、以下、BTDA)31.58g(0.098mol)を溶解させ、40℃の油浴に浸けて2時間撹拌した。その後、油浴を200℃に昇温して4時間撹拌し、適量のNMPで希釈することで、前記一般式(1)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R1がフェノール性水酸基を有し、R1の50モル%が前記一般式(3)で表され、50モル%が前記一般式(4)で表される樹脂Iの20%NMP溶液を得た。
乾燥窒素気流下、NMP242.81gにHAB10.81g(0.05mol)、6FAP18.31g(0.05mol)、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸(東京化成工業(株)製、以下、BTDA)31.58g(0.098mol)を溶解させ、40℃の油浴に浸けて2時間撹拌した。その後、油浴を200℃に昇温して4時間撹拌し、適量のNMPで希釈することで、前記一般式(1)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R1がフェノール性水酸基を有し、R1の50モル%が前記一般式(3)で表され、50モル%が前記一般式(4)で表される樹脂Iの20%NMP溶液を得た。
合成例10:樹脂Jの合成
乾燥窒素気流下、NMP217.10gにHAB18.38g(0.085mol)、6FAP5.49g(0.015mol)、ODPA30.40g(0.098mol)を溶解させ、40℃の油浴に浸けて2時間撹拌した。その後、油浴を200℃に昇温して4時間撹拌し、適量のNMPで希釈することで、前記一般式(1)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R1がフェノール性水酸基を有し、R1の85モル%が前記一般式(3)で表され、15モル%が前記一般式(4)で表される樹脂Jの20%NMP溶液を得た。
乾燥窒素気流下、NMP217.10gにHAB18.38g(0.085mol)、6FAP5.49g(0.015mol)、ODPA30.40g(0.098mol)を溶解させ、40℃の油浴に浸けて2時間撹拌した。その後、油浴を200℃に昇温して4時間撹拌し、適量のNMPで希釈することで、前記一般式(1)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R1がフェノール性水酸基を有し、R1の85モル%が前記一般式(3)で表され、15モル%が前記一般式(4)で表される樹脂Jの20%NMP溶液を得た。
合成例11:樹脂Kの合成
乾燥窒素気流下、NMP259.10gにHAB3.24g(0.015mol)、6FAP31.13g(0.085mol)、ODPA30.40g(0.098mol)を溶解させ、40℃の油浴に浸けて2時間撹拌した。その後、油浴を200℃に昇温して4時間撹拌し、適量のNMPで希釈することで、前記一般式(1)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R1がフェノール性水酸基を有し、R1の15モル%が前記一般式(3)で表され、85モル%が前記一般式(4)で表される樹脂Jの20%NMP溶液を得た。
乾燥窒素気流下、NMP259.10gにHAB3.24g(0.015mol)、6FAP31.13g(0.085mol)、ODPA30.40g(0.098mol)を溶解させ、40℃の油浴に浸けて2時間撹拌した。その後、油浴を200℃に昇温して4時間撹拌し、適量のNMPで希釈することで、前記一般式(1)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R1がフェノール性水酸基を有し、R1の15モル%が前記一般式(3)で表され、85モル%が前記一般式(4)で表される樹脂Jの20%NMP溶液を得た。
合成例12:樹脂Lの合成
乾燥窒素気流下、NMP216.48gにHAB18.31g(0.05mol)、m-フェニレンジアミン(東京化成工業(株)製、以下、m-PDA)5.41g(0.05mol)、ODPA30.40g(0.098mol)を溶解させ、40℃の油浴に浸けて2時間撹拌した。その後、油浴を200℃に昇温して4時間撹拌し、適量のNMPで希釈することで、前記一般式(1)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R1にフェノール性水酸基およびカルボキシル基を含まず、R1の50モル%が前記一般式(3)で表される樹脂Lの20%NMP溶液を得た。
乾燥窒素気流下、NMP216.48gにHAB18.31g(0.05mol)、m-フェニレンジアミン(東京化成工業(株)製、以下、m-PDA)5.41g(0.05mol)、ODPA30.40g(0.098mol)を溶解させ、40℃の油浴に浸けて2時間撹拌した。その後、油浴を200℃に昇温して4時間撹拌し、適量のNMPで希釈することで、前記一般式(1)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R1にフェノール性水酸基およびカルボキシル基を含まず、R1の50モル%が前記一般式(3)で表される樹脂Lの20%NMP溶液を得た。
合成例13:樹脂Mの合成
乾燥窒素気流下、NMP247.46gにm-PDA2.16g(0.02mol)、6FAP29.30g(0.08mol)、ODPA30.40g(0.098mol)を溶解させ、40℃の油浴に浸けて2時間撹拌した。その後、油浴を200℃に昇温して4時間撹拌し、適量のNMPで希釈することで、前記一般式(1)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R1にフェノール性水酸基を有し、R1の80モル%が前記一般式(4)で表される樹脂Mの20%NMP溶液を得た。
乾燥窒素気流下、NMP247.46gにm-PDA2.16g(0.02mol)、6FAP29.30g(0.08mol)、ODPA30.40g(0.098mol)を溶解させ、40℃の油浴に浸けて2時間撹拌した。その後、油浴を200℃に昇温して4時間撹拌し、適量のNMPで希釈することで、前記一般式(1)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R1にフェノール性水酸基を有し、R1の80モル%が前記一般式(4)で表される樹脂Mの20%NMP溶液を得た。
合成例14:樹脂Nの合成
乾燥窒素気流下、NMP167.06gにm-PDA10.27g(0.095mol)、3-アミノフェノール(東京化成工業(株)製、以下、MAP)1.09g(0.01mol)、ODPA30.40g(0.098mol)を溶解させ、40℃の油浴に浸けて2時間撹拌した。その後、油浴を200℃に昇温して4時間撹拌し、適量のNMPで希釈することで、前記一般式(1)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R1にフェノール性水酸基を有する樹脂Nの20%NMP溶液を得た。
乾燥窒素気流下、NMP167.06gにm-PDA10.27g(0.095mol)、3-アミノフェノール(東京化成工業(株)製、以下、MAP)1.09g(0.01mol)、ODPA30.40g(0.098mol)を溶解させ、40℃の油浴に浸けて2時間撹拌した。その後、油浴を200℃に昇温して4時間撹拌し、適量のNMPで希釈することで、前記一般式(1)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R1にフェノール性水酸基を有する樹脂Nの20%NMP溶液を得た。
合成例15:樹脂Oの合成
乾燥窒素気流下、NMP179.90gに4,4’-ジイソシアナト-3,3’-ジメチルビフェニル(日本曹達(株)製、商品名「TODI」、以下、TODI)21.14g(0.08mol)、4,4-ジフェニルメタンジイソシアン酸(東京化成工業(株)製、以下、MDI)5.01g(0.02mol)、トリメリット酸無水物(東京化成工業(株)製、以下、TMA)18.83g(0.098mol)を溶解させ、室温で2時間撹拌した。その後、フラスコを120℃に昇温して4時間撹拌し、さらに140℃に昇温して2時間撹拌し、適量のNMPで希釈することで、前記一般式(2)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R1にフェノール性水酸基およびカルボキシル基を含まず、R1の80モル%が前記一般式(3)で表され、20モル%が前記一般式(4)で表される樹脂Oの20%NMP溶液を得た。
乾燥窒素気流下、NMP179.90gに4,4’-ジイソシアナト-3,3’-ジメチルビフェニル(日本曹達(株)製、商品名「TODI」、以下、TODI)21.14g(0.08mol)、4,4-ジフェニルメタンジイソシアン酸(東京化成工業(株)製、以下、MDI)5.01g(0.02mol)、トリメリット酸無水物(東京化成工業(株)製、以下、TMA)18.83g(0.098mol)を溶解させ、室温で2時間撹拌した。その後、フラスコを120℃に昇温して4時間撹拌し、さらに140℃に昇温して2時間撹拌し、適量のNMPで希釈することで、前記一般式(2)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R1にフェノール性水酸基およびカルボキシル基を含まず、R1の80モル%が前記一般式(3)で表され、20モル%が前記一般式(4)で表される樹脂Oの20%NMP溶液を得た。
合成例16:樹脂Pの合成
乾燥窒素気流下、NMP181.03gにTODI26.43g(0.1mol)、TMA18.83g(0.098mol)を溶解させ、室温で2時間撹拌した。その後、フラスコを120℃に昇温して4時間撹拌し、さらに140℃に昇温して2時間撹拌し、適量のNMPで希釈することで前記一般式(2)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R1にフェノール性水酸基およびカルボキシル基を含まず、R1の100モル%が前記一般式(3)で表される樹脂Pの20%NMP溶液を得た。
乾燥窒素気流下、NMP181.03gにTODI26.43g(0.1mol)、TMA18.83g(0.098mol)を溶解させ、室温で2時間撹拌した。その後、フラスコを120℃に昇温して4時間撹拌し、さらに140℃に昇温して2時間撹拌し、適量のNMPで希釈することで前記一般式(2)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R1にフェノール性水酸基およびカルボキシル基を含まず、R1の100モル%が前記一般式(3)で表される樹脂Pの20%NMP溶液を得た。
合成例17:樹脂Qの合成
乾燥窒素気流下、NMP175.41gにMDI25.03g(0.1mol)、TMA18.83g(0.098mol)を溶解させ、室温で2時間撹拌した。その後、フラスコを120℃に昇温して4時間撹拌し、さらに140℃に昇温して2時間撹拌し、適量のNMPで希釈することで、前記一般式(2)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R1にフェノール性水酸基およびカルボキシル基を含まず、R1の100モル%が前記一般式(4)で表される樹脂Qの20%NMP溶液を得た。
乾燥窒素気流下、NMP175.41gにMDI25.03g(0.1mol)、TMA18.83g(0.098mol)を溶解させ、室温で2時間撹拌した。その後、フラスコを120℃に昇温して4時間撹拌し、さらに140℃に昇温して2時間撹拌し、適量のNMPで希釈することで、前記一般式(2)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R1にフェノール性水酸基およびカルボキシル基を含まず、R1の100モル%が前記一般式(4)で表される樹脂Qの20%NMP溶液を得た。
合成例18:樹脂Rの合成
乾燥窒素気流下、NMP144.98gにトリレン-2,4-ジイソシアネート(東京化成工業(株)製、以下、TDI)17.42g(0.1mol)、TMA18.83g(0.098mol)を溶解させ、室温で2時間撹拌した。その後、フラスコを120℃に昇温して4時間撹拌し、さらに140℃に昇温して2時間撹拌し、適量のNMPで希釈することで、前記一般式(2)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R1にフェノール性水酸基およびカルボキシル基を含まない樹脂Rの20%NMP溶液を得た。
乾燥窒素気流下、NMP144.98gにトリレン-2,4-ジイソシアネート(東京化成工業(株)製、以下、TDI)17.42g(0.1mol)、TMA18.83g(0.098mol)を溶解させ、室温で2時間撹拌した。その後、フラスコを120℃に昇温して4時間撹拌し、さらに140℃に昇温して2時間撹拌し、適量のNMPで希釈することで、前記一般式(2)の構造で表される繰り返し単位を100モル%有し、R1にフェノール性水酸基およびカルボキシル基を含まない樹脂Rの20%NMP溶液を得た。
合成例19:樹脂Sの合成
乾燥窒素気流下、NMP177.26gにHAB10.81g(0.05mol)、6FAP18.31g(0.05mol)を溶解させた。その後、フラスコを氷冷し、NMP20.00gに溶解させたイソフタロイルクロリド(東京化成工業(株)製、以下、IPC)11.98g(0.059mol)と無水トリメリット酸クロリド(東京化成工業((株))製、以下、TMAC)8.21g(0.039mol)を溶液の温度を溶液の温度を30℃以下に保ちながら滴下した。全量を仕込んだ後30℃で4時間反応させた。その後、油浴を200℃に昇温して4時間撹拌し、この溶液を水2Lに投入し、得られた沈殿を濾別し、水1Lで3回洗浄した。洗浄後の固体を通風オーブンで3日間乾燥させ、前記一般式(1)および(2)で表される繰り返し単位を40モル%有する樹脂Sの固体を得た。
乾燥窒素気流下、NMP177.26gにHAB10.81g(0.05mol)、6FAP18.31g(0.05mol)を溶解させた。その後、フラスコを氷冷し、NMP20.00gに溶解させたイソフタロイルクロリド(東京化成工業(株)製、以下、IPC)11.98g(0.059mol)と無水トリメリット酸クロリド(東京化成工業((株))製、以下、TMAC)8.21g(0.039mol)を溶液の温度を溶液の温度を30℃以下に保ちながら滴下した。全量を仕込んだ後30℃で4時間反応させた。その後、油浴を200℃に昇温して4時間撹拌し、この溶液を水2Lに投入し、得られた沈殿を濾別し、水1Lで3回洗浄した。洗浄後の固体を通風オーブンで3日間乾燥させ、前記一般式(1)および(2)で表される繰り返し単位を40モル%有する樹脂Sの固体を得た。
合成例20:樹脂Tの合成
乾燥窒素気流下、NMP102.84gにm-PDA10.81g(0.1mol)を溶解させた。その後、フラスコを氷冷し、NMP20.00gに溶解させたIPC19.90g(0.098mol)を溶液の温度を30℃以下に保ちながら滴下した。全量を仕込んだ後30℃で4時間反応させた。この溶液を水2Lに投入し、得られた沈殿を濾別し、水1Lで3回洗浄した。洗浄後の固体を通風オーブンで3日間乾燥させ、含窒素芳香族樹脂である樹脂Tの固体を得た。
乾燥窒素気流下、NMP102.84gにm-PDA10.81g(0.1mol)を溶解させた。その後、フラスコを氷冷し、NMP20.00gに溶解させたIPC19.90g(0.098mol)を溶液の温度を30℃以下に保ちながら滴下した。全量を仕込んだ後30℃で4時間反応させた。この溶液を水2Lに投入し、得られた沈殿を濾別し、水1Lで3回洗浄した。洗浄後の固体を通風オーブンで3日間乾燥させ、含窒素芳香族樹脂である樹脂Tの固体を得た。
合成例21:樹脂Uの合成
乾燥窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート18.2gを導入し100℃に昇温した。その後、アクリル酸7.2g、アゾビスイソブチロニトリル0.36g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート13.60gを混合した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、100℃でさらに10時間撹拌を続けた。この溶液をヘキサン500mLに投入し、得られた沈殿を濾別し、ヘキサン250mLで3回洗浄した。洗浄後の固体を通風オーブンで3日間乾燥させ、含窒素芳香族樹脂でない樹脂Uの固体を得た。
乾燥窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート18.2gを導入し100℃に昇温した。その後、アクリル酸7.2g、アゾビスイソブチロニトリル0.36g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート13.60gを混合した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、100℃でさらに10時間撹拌を続けた。この溶液をヘキサン500mLに投入し、得られた沈殿を濾別し、ヘキサン250mLで3回洗浄した。洗浄後の固体を通風オーブンで3日間乾燥させ、含窒素芳香族樹脂でない樹脂Uの固体を得た。
[実施例1]
樹脂Aの20%NMP溶液5g(樹脂量1g)に熱架橋剤としてMW-100LM((株)三和ケミカル製、環状構造を有し、架橋性官能基としてメトキシメチル基を1分子中に6個有する)0.05g(熱架橋剤量0.05g)とNMP0.2gを添加し、自転・公転ミキサー((株)シンキー製、AR-310)で均一な溶液になるまで混合し、蓄電素子用バインダー組成物を得た。
樹脂Aの20%NMP溶液5g(樹脂量1g)に熱架橋剤としてMW-100LM((株)三和ケミカル製、環状構造を有し、架橋性官能基としてメトキシメチル基を1分子中に6個有する)0.05g(熱架橋剤量0.05g)とNMP0.2gを添加し、自転・公転ミキサー((株)シンキー製、AR-310)で均一な溶液になるまで混合し、蓄電素子用バインダー組成物を得た。
[実施例2]
熱架橋剤をHMOM-TPHAP(本州化学工業(株)製、環状構造を有し、架橋性官能基としてメトキシメチル基を1分子中に6個有する)に変更した以外は、実施例1と同様にして蓄電素子用バインダー組成物を得た。
熱架橋剤をHMOM-TPHAP(本州化学工業(株)製、環状構造を有し、架橋性官能基としてメトキシメチル基を1分子中に6個有する)に変更した以外は、実施例1と同様にして蓄電素子用バインダー組成物を得た。
[実施例3]
熱架橋剤をMX-270((株)三和ケミカル製、環状構造を有し、架橋性官能基としてメトキシメチル基を1分子中に4個有する)に変更した以外は、実施例1と同様にして蓄電素子用バインダー組成物を得た。
熱架橋剤をMX-270((株)三和ケミカル製、環状構造を有し、架橋性官能基としてメトキシメチル基を1分子中に4個有する)に変更した以外は、実施例1と同様にして蓄電素子用バインダー組成物を得た。
[実施例4]
熱架橋剤をDMOM-PTBP(本州化学工業(株)製、環状構造を有し、架橋性官能基としてメトキシメチル基を1分子中に2個有する)に変更した以外は、実施例1と同様にして蓄電素子用バインダー組成物を得た。
熱架橋剤をDMOM-PTBP(本州化学工業(株)製、環状構造を有し、架橋性官能基としてメトキシメチル基を1分子中に2個有する)に変更した以外は、実施例1と同様にして蓄電素子用バインダー組成物を得た。
[実施例5]
熱架橋剤をMX-290((株)三和ケミカル製、環状構造を持たず、架橋性官能基としてメトキシメチル基を1分子中に2個有する)に変更した以外は、実施例1と同様にして蓄電素子用バインダー組成物を得た。
熱架橋剤をMX-290((株)三和ケミカル製、環状構造を持たず、架橋性官能基としてメトキシメチル基を1分子中に2個有する)に変更した以外は、実施例1と同様にして蓄電素子用バインダー組成物を得た。
[実施例6]
樹脂Aを樹脂Bに変更した以外は、実施例1と同様にして蓄電素子用バインダー組成物を得た。
樹脂Aを樹脂Bに変更した以外は、実施例1と同様にして蓄電素子用バインダー組成物を得た。
[比較例1]
熱架橋剤とNMPを添加せず、樹脂Aの溶液を蓄電素子用バインダー組成物として用いた。
熱架橋剤とNMPを添加せず、樹脂Aの溶液を蓄電素子用バインダー組成物として用いた。
[実施例7~24、比較例2]
樹脂、樹脂量、熱架橋剤、熱架橋剤量、NMP量が表1のとおりになるよう変更した以外は実施例1と同様にして蓄電素子用バインダー組成物を得た。
樹脂、樹脂量、熱架橋剤、熱架橋剤量、NMP量が表1のとおりになるよう変更した以外は実施例1と同様にして蓄電素子用バインダー組成物を得た。
実施例1~24、比較例1、2の蓄電素子用バインダー組成物の膜厚減少量、破断点応力およびはがれ個数の評価結果を表2に示す。
[実施例25]
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質(以下、活物質)として、SiO粒子(シリコンと酸化シリコンが複合化された物質で構成された粒子である。シグマアルドリッチ合同会社製)4gと球状黒鉛(伊藤黒鉛工業(株)製、商品名「SG-BH8」、以下、黒鉛)4g、バインダーとして、実施例1で作製した蓄電素子用バインダー組成物(固形分濃度20%)1.5gと、導電性物質としてアセチレンブラック(デンカ株式会社製)0.5gを、適量のNMPに分散させ、蓄電素子用スラリー組成物を得た。このスラリー組成物を用いて、上記(6)負極の作製に記載の方法に従って負極を作製し、上記(7)電極特性評価に記載の方法に従って評価した。
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質(以下、活物質)として、SiO粒子(シリコンと酸化シリコンが複合化された物質で構成された粒子である。シグマアルドリッチ合同会社製)4gと球状黒鉛(伊藤黒鉛工業(株)製、商品名「SG-BH8」、以下、黒鉛)4g、バインダーとして、実施例1で作製した蓄電素子用バインダー組成物(固形分濃度20%)1.5gと、導電性物質としてアセチレンブラック(デンカ株式会社製)0.5gを、適量のNMPに分散させ、蓄電素子用スラリー組成物を得た。このスラリー組成物を用いて、上記(6)負極の作製に記載の方法に従って負極を作製し、上記(7)電極特性評価に記載の方法に従って評価した。
[実施例26]
活物質のSiO粒子4gを上記(4)で得たCコートSiO粒子4gに変更した以外は、実施例25と同様にして、蓄電素子用スラリー組成物を得た。このスラリー組成物を用いて、上記(6)負極の作製に記載の方法に従って負極を作製し、上記(7)電極特性評価に記載の方法に従って評価した。
活物質のSiO粒子4gを上記(4)で得たCコートSiO粒子4gに変更した以外は、実施例25と同様にして、蓄電素子用スラリー組成物を得た。このスラリー組成物を用いて、上記(6)負極の作製に記載の方法に従って負極を作製し、上記(7)電極特性評価に記載の方法に従って評価した。
[実施例27]
活物質を上記(5)で得られたLTO/Si複合粒子8gに変更した以外は、実施例25と同様にして、蓄電素子用スラリー組成物を得た。このスラリー組成物を用いて、上記(6)負極の作製に記載の方法に従って負極を作製し、上記(7)電極特性評価に記載の方法に従って評価した。
活物質を上記(5)で得られたLTO/Si複合粒子8gに変更した以外は、実施例25と同様にして、蓄電素子用スラリー組成物を得た。このスラリー組成物を用いて、上記(6)負極の作製に記載の方法に従って負極を作製し、上記(7)電極特性評価に記載の方法に従って評価した。
[実施例28]
導電性物質を添加しなかった点以外は、実施例25と同様にして、蓄電素子用スラリー組成物を得た。このスラリー組成物を用いて、上記(6)負極の作製に記載の方法に従って負極を作製し、上記(7)電極特性評価に記載の方法に従って評価した。
導電性物質を添加しなかった点以外は、実施例25と同様にして、蓄電素子用スラリー組成物を得た。このスラリー組成物を用いて、上記(6)負極の作製に記載の方法に従って負極を作製し、上記(7)電極特性評価に記載の方法に従って評価した。
[実施例29]
バインダーを、実施例2で得られたバインダー組成物(固形分濃度20%)1.5gに変更した以外は実施例25と同様にして、蓄電素子用スラリー組成物を得た。このスラリー組成物を用いて、上記(6)負極の作製に記載の方法に従って負極を作製し、上記(7)電極特性評価に記載の方法に従って評価した。
バインダーを、実施例2で得られたバインダー組成物(固形分濃度20%)1.5gに変更した以外は実施例25と同様にして、蓄電素子用スラリー組成物を得た。このスラリー組成物を用いて、上記(6)負極の作製に記載の方法に従って負極を作製し、上記(7)電極特性評価に記載の方法に従って評価した。
[実施例30~59、比較例3~12]
使用する材料と量を、表3のように変更した以外は実施例25と同様にして、蓄電素子用スラリー組成物を得た。このスラリー組成物を用いて、上記(6)負極の作製に記載の方法に従って負極を作製し、上記(7)電極特性評価に記載の方法に従って評価した。なお、表中LTOは市販のチタン酸リチウム(シグマアルドリッチ合同会社製、商品名「Lithium titanate,spinel」)を用いた。
使用する材料と量を、表3のように変更した以外は実施例25と同様にして、蓄電素子用スラリー組成物を得た。このスラリー組成物を用いて、上記(6)負極の作製に記載の方法に従って負極を作製し、上記(7)電極特性評価に記載の方法に従って評価した。なお、表中LTOは市販のチタン酸リチウム(シグマアルドリッチ合同会社製、商品名「Lithium titanate,spinel」)を用いた。
表3に、実施例25~59と比較例3~12の評価結果を示す。
本発明の蓄電素子用バインダー組成物はリチウムイオン電池の電極を構成する材料として好適に使用できるものであり、容量の維持率に優れている。
Claims (18)
- 含窒素芳香族樹脂およびアルコキシメチル基および/またはメチロール基を有する熱架橋剤を含有する蓄電素子用バインダー組成物。
- 前記熱架橋剤が環状構造を有する請求項1に記載の蓄電素子用バインダー組成物。
- 前記の熱架橋剤が有するアルコキシメチル基の数およびメチロール基の数の合計が1分子あたり4個以上である請求項1または2に記載の蓄電素子用バインダー組成物。
- 前記の含窒素芳香族樹脂中に占める一般式(1)で表される繰り返し単位および一般式(2)で表される繰り返し単位の合計の含有比率が50モル%以上である請求項4に記載の蓄電素子用バインダー組成物。
- 前記一般式(1)におけるR1および前記一般式(2)におけるR3の何れかまたは両方がフェノール性水酸基および/またはカルボキシル基を有する基である請求項4または5に記載の蓄電素子用バインダー組成物。
- 請求項1~8のいずれかに記載の蓄電素子用バインダー組成物およびリチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質を含有する蓄電素子用スラリー組成物。
- 前記リチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質が,以下の(a1)~(a7)のうち少なくとも1種類を含む、請求項9に記載の蓄電素子用スラリー組成物。
(a1)シリコン(但し、(a4)に該当する場合を除く)
(a2)チタン酸リチウム
(a3)シリコンオキシカーバイド
(a4)シリコンと酸化シリコンが混合または複合化された物質
(a5)(a1)~(a4)のうち2つ以上が混合または複合化された物質(但し、(a1)と(a4)が混合された場合を除く)
(a6)(a1)~(a4)のうち1つ以上と炭素が混合または複合化された物質
(a7)その表面がカーボンコートされた(a1)~(a5)の物質 - 前記リチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質全体の質量を100質量%としたとき、該リチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質に含まれるケイ素の含有量が5~70質量%である請求項10に記載の蓄電素子用スラリー組成物。
- さらに導電性物質を含む、請求項9~11のいずれかに記載の蓄電素子用スラリー組成物。
- 支持基板の少なくとも片面に、請求項9~12のいずれかに記載の蓄電素子用スラリー組成物が製膜されてなる層またはその熱架橋反応物を有する電極。
- 支持基板の少なくとも片面に、請求項9~12のいずれかに記載の蓄電素子用スラリー組成物を塗布して塗布膜を形成する工程および前記塗布膜を乾燥する工程を含む電極の製造方法。
- 請求項13に記載の電極を有する二次電池。
- 請求項13に記載の電極を有する電気二重層キャパシタ。
- 含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒および/またはラクトンをその合計量として全電解液質量の0.05質量%以上含む請求項15に記載の二次電池。
- 含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒および/またはラクトンをその合計量として全電解液質量の0.05%以上含む請求項16に記載の電気二重層キャパシタ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017559885A JPWO2018105338A1 (ja) | 2016-12-08 | 2017-11-15 | 蓄電素子用バインダー組成物、蓄電素子用スラリー組成物、電極、電極の製造方法、二次電池および電気二重層キャパシタ |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016238325 | 2016-12-08 | ||
JP2016-238325 | 2016-12-08 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2018105338A1 true WO2018105338A1 (ja) | 2018-06-14 |
Family
ID=62490859
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2017/041040 WO2018105338A1 (ja) | 2016-12-08 | 2017-11-15 | 蓄電素子用バインダー組成物、蓄電素子用スラリー組成物、電極、電極の製造方法、二次電池および電気二重層キャパシタ |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPWO2018105338A1 (ja) |
TW (1) | TW201826594A (ja) |
WO (1) | WO2018105338A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2021053800A1 (ja) * | 2019-09-19 | 2021-03-25 | ||
CN114551879A (zh) * | 2020-11-19 | 2022-05-27 | 泰星能源解决方案有限公司 | 非水电解质二次电池 |
WO2024053691A1 (ja) * | 2022-09-09 | 2024-03-14 | 東レ株式会社 | 多孔質膜及び複合膜 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11288741A (ja) * | 1998-02-05 | 1999-10-19 | Denso Corp | リチウム二次電池及びリチウム二次電池用電極の製造方法 |
WO2010074014A1 (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-01 | Dic株式会社 | ポリイミド樹脂、硬化性ポリイミド樹脂組成物及び硬化物 |
JP2012003918A (ja) * | 2010-06-16 | 2012-01-05 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
JP2013251259A (ja) * | 2012-06-01 | 2013-12-12 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム2次電池用セパレータ、その製造方法およびそれを含むリチウム2次電池 |
JP2013544323A (ja) * | 2010-09-01 | 2013-12-12 | 江西先材納米繊維科技有限公司 | ポリイミドブレンド・ナノファイバーおよびその電池セパレータにおける応用 |
JP2015065163A (ja) * | 2013-08-30 | 2015-04-09 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 |
JP2015191866A (ja) * | 2014-03-28 | 2015-11-02 | 富士フイルム株式会社 | 全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シート、ならびに電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法 |
-
2017
- 2017-11-15 WO PCT/JP2017/041040 patent/WO2018105338A1/ja active Application Filing
- 2017-11-15 JP JP2017559885A patent/JPWO2018105338A1/ja active Pending
- 2017-11-17 TW TW106139938A patent/TW201826594A/zh unknown
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11288741A (ja) * | 1998-02-05 | 1999-10-19 | Denso Corp | リチウム二次電池及びリチウム二次電池用電極の製造方法 |
WO2010074014A1 (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-01 | Dic株式会社 | ポリイミド樹脂、硬化性ポリイミド樹脂組成物及び硬化物 |
JP2012003918A (ja) * | 2010-06-16 | 2012-01-05 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
JP2013544323A (ja) * | 2010-09-01 | 2013-12-12 | 江西先材納米繊維科技有限公司 | ポリイミドブレンド・ナノファイバーおよびその電池セパレータにおける応用 |
JP2013251259A (ja) * | 2012-06-01 | 2013-12-12 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム2次電池用セパレータ、その製造方法およびそれを含むリチウム2次電池 |
JP2015065163A (ja) * | 2013-08-30 | 2015-04-09 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 |
JP2015191866A (ja) * | 2014-03-28 | 2015-11-02 | 富士フイルム株式会社 | 全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シート、ならびに電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2021053800A1 (ja) * | 2019-09-19 | 2021-03-25 | ||
WO2021053800A1 (ja) * | 2019-09-19 | 2021-03-25 | ウィンゴーテクノロジー株式会社 | 溶媒可溶性ポリイミド化合物、該溶媒可溶性ポリイミド化合物を含むリチウムイオン二次電池負極作製用樹脂組成物、該リチウムイオン二次電池負極作製用樹脂組成物を用いて構成されるリチウムイオン二次電池用負極、及び該リチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池 |
CN114551879A (zh) * | 2020-11-19 | 2022-05-27 | 泰星能源解决方案有限公司 | 非水电解质二次电池 |
US11973228B2 (en) | 2020-11-19 | 2024-04-30 | Prime Planet Energy & Solutions, Inc. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
WO2024053691A1 (ja) * | 2022-09-09 | 2024-03-14 | 東レ株式会社 | 多孔質膜及び複合膜 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201826594A (zh) | 2018-07-16 |
JPWO2018105338A1 (ja) | 2019-10-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101620675B1 (ko) | 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 수지, 합제 슬러리, 전극, 합제 슬러리 제조 방법, 및 전극 형성 방법 | |
JP5684620B2 (ja) | 非水系二次電池用バインダー樹脂組成物、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 | |
WO2018020827A1 (ja) | 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法、ならびに、セグメント化ポリマー、ポリマーおよびセグメント化ポリマーの非水溶媒分散物 | |
JP5130273B2 (ja) | 非水系二次電池用負極およびその製造方法 | |
KR101355288B1 (ko) | 축전 디바이스의 전극용 결합제 조성물 | |
WO2017022796A1 (ja) | リチウムイオン二次電池の負極用の合材ペースト、リチウムイオン二次電池用の負極、リチウムイオン二次電池用の負極の製造方法およびリチウムイオン二次電池 | |
CN108368259B (zh) | 树脂组合物 | |
JP6442607B2 (ja) | 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 | |
WO2018105338A1 (ja) | 蓄電素子用バインダー組成物、蓄電素子用スラリー組成物、電極、電極の製造方法、二次電池および電気二重層キャパシタ | |
CN110809607B (zh) | 树脂组合物、层叠体和其制造方法、电极、二次电池以及双电层电容器 | |
JP6520496B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
KR20210059436A (ko) | 폴리아믹산 수용액 조성물 | |
JP7246182B2 (ja) | 二次電池、及び二次電池用多孔質セパレータ | |
TW201137072A (en) | Negative electrode for secondary battery and secondary battery equipped with same, and resin precursor for binder, resin precursor solution and binder composition for use in production of secondary battery | |
TWI409839B (zh) | An electrochemical capacitor electrode, a composition for the electrode, and a method for manufacturing the same, and an electrochemical capacitor using the same | |
JP6520497B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
JP2019096401A (ja) | リチウムイオン二次電池製造用バインダー及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
TW202130700A (zh) | 樹脂組成物、積層體及其製造方法、電極以及蓄電元件 | |
WO2021090656A1 (ja) | 表面コート層を有する活物質、それを含む電極および蓄電デバイス | |
WO2011071106A1 (ja) | 二次電池用負極及びこれを用いた二次電池、並びに、二次電池の形成に用いるバインダー用樹脂前駆体、樹脂前駆体溶液、及びバインダー組成物 | |
JP2022151684A (ja) | スラリー組成物、電極、ならびにそれを含む二次電池および電気二重層キャパシタ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2017559885 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 17878217 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 17878217 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |