TW202130700A - 樹脂組成物、積層體及其製造方法、電極以及蓄電元件 - Google Patents
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Abstract
本發明的目的在於提供一種保存穩定性良好、提高厚膜形成時的耐裂紋性、提高用作負極黏合劑時的初次效率、長期循環特性的樹脂組成物。本發明提供一種樹脂組成物,包含(a)聚醯胺樹脂,所述樹脂組成物中,所述(a)聚醯胺樹脂為如下樹脂:於主鏈具有醯胺基的與氮原子鍵結的氫原子被其他基取代的結構,且於側鏈包含選自由苯氧陰離子、羧酸鹽陰離子及磺酸根陰離子所組成的群組中的至少一種陰離子、以及相對於所述陰離子的抗衡陽離子。
Description
本發明是有關於一種樹脂組成物、積層體及其製造方法、電極、二次電池及電雙層電容器。
鋰離子電池作為能夠充電的高容量電池,能夠實現電子機器的高功能化或長時間運作。進而,鋰離子電池搭載於汽車等,有力被視為混合動力車、電動汽車的電池。
目前廣泛使用的鋰離子電池具有將包含鈷酸鋰等活性物質與聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)等黏合劑的漿料塗佈於鋁箔上而形成者作為正極。另外,具有將包含碳系活性物質與PVDF或苯乙烯-丁二烯-橡膠(styrene butadiene rubber,SBR)等黏合劑的漿料塗佈於銅箔上而形成者作為負極。
為了使鋰離子電池的容量進一步變大,正研究使用矽、鍺或錫作為負極活性物質。使用矽、鍺、錫等的負極活性物質可大量地接收鋰離子,因此充分地進行充電時與充分地進行放電時的體積的變化大。另一方面,所述PVDF、SBR等黏合劑中無法追隨活性物質的體積變化。
因此,正研究將更高強度、高彈性係數的聚醯亞胺樹脂作為負極的黏合劑。但是,聚醯亞胺樹脂一般僅溶解於N-甲基吡咯啶酮或N,N'-二甲基乙醯胺等有機溶劑中,存在環境負荷高的問題。因此,不斷推進將樹脂混合於水系溶媒中並用作水系黏合劑的研究。
關於聚醯亞胺系樹脂的水溶液,已知有使水溶性有機胺或咪唑系化合物加成於聚醯亞胺前驅物而成者的水溶液(例如,參照專利文獻1)、或將於側鏈導入羥基、羧基或磺酸基的聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯並噁唑、與鹼金屬的氫氧化物等混合而成的水溶液(例如,參照專利文獻2~專利文獻3、非專利文獻1)。
關於聚醯胺系樹脂,亦已知有將於側鏈導入羥基、羧基或磺酸基的聚醯胺系樹脂、與鹼性化合物混合而成的水溶液(例如,參照專利文獻4)。
[現有技術文獻]
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「大分子研討會(Macromol Symposia)」, 1996, 106, p. 345-351
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-078416號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-137063號公報
[專利文獻3]國際公開第2019/009135號
[專利文獻4]國際公開第2017/110710號
[發明所欲解決之課題]
然而,專利文獻1中記載的聚醯亞胺前驅物的水溶液中聚合物主鏈進行水解而導致水溶液劣化,因此於保存穩定性方面存在課題。另外,專利文獻2、專利文獻4及非專利文獻1中記載的聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺樹脂等的水溶液存在於形成厚膜時產生裂紋的問題。專利文獻3中記載的聚醯亞胺具有抑制此種收縮的目的,但對於伴隨電池的高容量化的電極的進一步厚膜化而言不能說充分,於耐裂紋性方面存在課題。進而,於將專利文獻1~專利文獻4中記載的聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺樹脂用作負極黏合劑的情況下,存在與使用PVDF、SBR等黏合劑的情況相比而重覆充放電時的第一循環的效率(放電容量相對於充電容量的效率)即初次效率更小的問題、或者長期的充放電循環的特性劣化的問題。
本發明是鑑於所述課題,其目的在於提供一種保存穩定性良好、提高厚膜形成時的耐裂紋性、提高用作負極黏合劑時的初次效率、長期循環特性的樹脂組成物。
[解決課題之手段]
本發明為一種樹脂組成物,包含(a)聚醯胺樹脂,所述樹脂組成物中,所述(a)聚醯胺樹脂為如下樹脂:於主鏈具有醯胺基的與氮原子鍵結的氫原子被其他基取代的結構,且於側鏈包含選自由苯氧陰離子、羧酸鹽陰離子及磺酸根陰離子所組成的群組中的至少一種陰離子、以及相對於所述陰離子的抗衡陽離子。
[發明的效果]
根據本發明,可獲得保存穩定性良好、提高厚膜形成時的耐裂紋性、提高用作負極黏合劑時的初次效率、長期循環特性的樹脂組成物。
以下,對本發明的樹脂組成物、積層體及其製造方法、電極、二次電池及電雙層電容器的較佳的實施形態加以詳細說明。再者,本發明並不受該些實施形態限定。
<樹脂組成物>
本發明的實施形態的樹脂組成物為包含(a)聚醯胺樹脂的樹脂組成物,所述樹脂組成物中,所述(a)聚醯胺樹脂為如下樹脂:於主鏈具有醯胺基的與氮原子鍵結的氫原子被其他基取代的結構,且於側鏈包含選自由苯氧陰離子、羧酸鹽陰離子及磺酸根陰離子所組成的群組中的至少一種陰離子、以及相對於所述陰離子的抗衡陽離子。
((a)聚醯胺樹脂)
本發明中所使用的(a)聚醯胺樹脂於主鏈具有醯胺基的與氮原子鍵結的氫原子被其他基取代的結構,且於側鏈包含選自由苯氧陰離子、羧酸鹽陰離子及磺酸根陰離子所組成的群組中的至少一種陰離子、以及相對於所述陰離子的抗衡陽離子。(a)聚醯胺樹脂藉由於側鏈具有選自由苯氧陰離子、羧酸鹽陰離子、磺酸根陰離子所組成的群組中的至少一種陰離子、以及相對於所述陰離子的抗衡陽離子,於水中的溶解性優異。
所謂於側鏈具有所述陰離子與相對於其的抗衡陽離子,換言之可稱為於側鏈具有選自由酚鹽、羧酸鹽及磺酸鹽所組成的群組中的至少一種鹽的結構。
此處所謂主鏈,是於構成樹脂的聚合物中成為主幹的線狀分子鏈,主要是指碳原子的相連的鏈。另外,所謂側鏈,是指主鏈以外的部分。於聚合物結構中包含苯環的情況下,該苯環中主鏈中包含的是以最短距離構成所述線狀分子鏈的部分,其他部分為側鏈。
所謂於主鏈具有醯胺基的與氮原子鍵結的氫原子被其他基取代的結構,可如以下般換句話進行敘述。通常,聚醯胺樹脂中的作為重複結構的醯胺基由-CO-NH-表示,但本發明中所使用的(a)聚醯胺樹脂包含所述結構中的氫原子(H)被其他任意的基取代而得者。
(a)聚醯胺樹脂藉由於主鏈具有醯胺基的與氮原子鍵結的氫原子被其他基取代的結構,與通常的聚醯胺樹脂相比進行氫鍵結的部位變少。因此,認為聚醯胺樹脂彼此的分子間相互作用變小,於溶媒、特別是水中的溶解性提高。另外,由於分子間相互作用小,因此認為於塗佈本發明的樹脂組成物欲形成厚膜時,即便溶媒藉由預烘烤揮發,樹脂成分亦不會急遽收縮,不易產生裂紋。
另外,詳細的機理不明確,但(a)聚醯胺樹脂的電化學劣化小,因此將其用作鋰離子電池的電極用黏合劑時,電池的初次效率、長期循環特性提高。
本發明中所使用的(a)聚醯胺樹脂較佳為包含下述通式(1)所表示的結構作為重複單元的樹脂。
R1
表示碳數2~30的有機基。R2
表示碳數3~50的有機基。R3
及R4
分別獨立地表示鹵素原子或碳數1~10的有機基。R3
及R4
中的至少一個可與R1
的一部分連結而形成環狀的結構。另外,R3
與R4
可直接鍵結而形成環狀的結構。R5-
及R6-
分別獨立地表示選自由苯氧陰離子、羧酸鹽陰離子及磺酸根陰離子所組成的群組中的至少一種陰離子。M+
表示相對於所述陰離子的抗衡陽離子。a1
及a2
為0~4的整數,a1
+a2
>0。
-R1
(-R5-
M+
)a1
-為二胺的殘基。就相對於水的溶解性的觀點而言,R1
較佳為烴基,更佳為碳數2~20的烴基,進而佳為碳數2~15的烴基,最佳為碳數2~10的烴基。另外,就用作負極黏合劑時的電池的初始效率的觀點而言,R1
較佳為脂肪族基。
就與基材的接著性的觀點而言,R5-
較佳為羧酸鹽陰離子。a1
較佳為0~2。
作為提供-R1
(-R5-
M+
)a1
-的二胺的R1
部分的具體例,可列舉:聯苯胺、二胺基二苯基醚、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二胺基二苯基硫醚、雙(4-胺基苯氧基)苯、雙(3-胺基苯氧基)苯、苯二胺、萘二胺、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、2,2',3,3'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯及該些的芳香環經氫化的化合物的殘基、乙二胺、丙二胺、丁二胺、環丁二胺、環戊二胺、癸二胺、環壬二胺、六亞甲基二胺的殘基等。
進而,為了提高與基材的密接性,-R1
(-R5-
M+
)a1
-的1莫耳%~10莫耳%可為包含矽氧烷鍵的二胺的殘基。作為提供包含矽氧烷鍵的二胺的殘基的具體的二胺,可列舉1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷等。
作為R3
及R4
的具體例,可列舉:氟基、氯基、溴基、碘基、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、己基、三氟甲基、五氟乙基、環丁基、環己基、環戊基、苯基、萘基等。
另外,R3
及R4
中的至少一個可與R1
的一部分連結而形成環狀的結構。作為該情況下的-N(R3
)-R1
(-R5-
M+
)a1
-N(R4
)-的具體例,於a1
為0的情況下,可列舉聯哌啶的殘基等。於a1
為1~4的整數的情況下,可列舉3,3'-聯哌啶-4,4'-二羧酸二鈉的殘基等。
另外,R3
與R4
可直接鍵結而形成環狀的結構。作為該情況下的-N(R3
)-R1
(-R5-
M+
)a1
-N(R4
)-的具體例,於a1
為0的情況下,可列舉:哌嗪、高哌嗪、甲基哌嗪、二甲基哌嗪的殘基等。於a1
為1~4的整數的情況下,可列舉哌嗪-2-羧酸鈉、高哌嗪-2-羧酸鈉的殘基等。
就耐裂紋性、及用作負極黏合劑時的電池的初始效率的觀點而言,作為更佳的-N(R3
)-R1
(-R5-
M+
)a1
-N(R4
)-的例子,可列舉下述結構者。
R7
~R10
分別獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基。R11-
、R13-
、R15-
、R17-
、R19-
及R21-
分別獨立地表示選自由羧酸鹽陰離子及磺酸根陰離子所組成的群組中的至少一種陰離子。M+
表示相對於所述陰離子的抗衡陽離子。R12
、R14
、R16
、R18
、R20
及R22
分別獨立地表示碳數1~4的烴基。a3
表示1~6的整數。a4
、a6
、a8
、a10
、a12
及a14
分別獨立地表示0~4的整數,於a2
=0時表示1~4的整數。a5
、a7
、a9
、a11
、a13
及a15
分別獨立地表示0~4的整數。a4
+a5
、a6
+a7
、a12
+a13
及a14
+a15
分別獨立地表示0~4的整數。a8
+a9
表示0~5的整數。a10
+a11
表示0~6的整數。
就更高的耐裂紋性的觀點而言,-N(R3
)-R1
(-R5-
M+
)a1
-N(R4
)-進而佳為下述結構者。
-R2
(-R6-
M+
)a2
-為二羧酸、三羧酸、四羧酸等的殘基。R2
較佳為碳數3~30的有機基。就水溶液的溶解性的觀點而言,R2
較佳為烴基,更佳為碳數3~30的烴基,進而佳為碳數3~15的烴基,最佳為碳數3~10的烴基。另外,就用作負極黏合劑時的電池的初始效率的觀點而言,R2
較佳為脂肪族基。
就與基材的接著性的觀點而言,R6-
較佳為羧酸鹽陰離子。就耐裂紋性的觀點而言,a2
較佳為0~2的整數。
作為a2
為0時的R2
,可列舉二羧酸的殘基。較佳為可列舉:對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯基醚二羧酸、二苯基碸二羧酸、二苯基甲烷二羧酸、聯苯二羧酸、2,2'-雙(羧基苯基)丙烷、2,2'-雙(羧基苯基)六氟丙烷、己二酸、富馬酸、丁二酸、草酸、環己烷二羧酸、環戊烷二羧酸的殘基等。
作為a2
為1時的-R2
(-R6-
M+
)-的具體例,除了列舉二羧酸的殘基以外,於R6-
為羧酸鹽陰離子的情況下,可列舉:偏苯三甲酸、均苯三甲酸、二苯基醚三羧酸、聯苯三羧酸等三羧酸的殘基等。
作為a2
為2時的-R2
(-R6-
M+
)2
-的具體例,除了列舉二羧酸的殘基以外,於R6-
的一個為羧酸鹽陰離子的情況下,可列舉所述三羧酸的殘基,於R6-
兩個均為羧酸鹽陰離子的情況下,可列舉四羧酸的殘基。更佳為可列舉:均苯四甲酸、聯苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸、2,2-雙(二羧基苯基)六氟丙烷、1,1-雙(二羧基苯基)乙烷、雙(二羧基苯基)甲烷、雙(二羧基苯基)碸、雙(二羧基苯基)醚、萘四羧酸、4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸、吡啶四羧酸、苝四羧酸等芳香族四羧酸的殘基、或4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸等半芳香族四羧酸的殘基、或環丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸、環己烷四羧酸、雙環庚烷四羧酸、金剛烷四羧酸、丁烷四羧酸等脂肪族四羧酸的殘基等。
就耐裂紋性、用作負極黏合劑時的電池的初始效率的觀點而言,作為-R2
(R6-
M+
)a2
-的R2
部分的更佳的具體例,可列舉以下的結構。
所述為a2
=0時的結構。R23
~R32
分別獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基。就耐裂紋性的觀點而言,較佳為甲基或乙基。
a16
、a17
及a20
~a26
表示0~4的整數。就耐裂紋性的觀點而言,較佳為0。a18
表示1~10的整數。就耐裂紋性的觀點而言,較佳為1~4。a19
表示0~3的整數。就耐裂紋性的觀點而言,較佳為0。
X1
~X4
分別獨立地為單鍵、-O-、-S-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-CO-或-SO2
-所示的基。
所述為a2
=1時的結構。R33
~R42
分別獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基。就耐裂紋性的觀點而言,較佳為甲基、乙基。
a27
、a28
、a31
、a33
及a35
分別獨立地表示0~3的整數。就耐裂紋性的觀點而言,較佳為0。
a32
、a34
、a36
及a37
分別獨立地表示0~4的整數。就耐裂紋性的觀點而言,較佳為0。
a29
表示1~10的整數。就耐裂紋性的觀點而言,較佳為1~4。a30
表示0~3的整數。就耐裂紋性的觀點而言,較佳為0。
X5
~X8
分別獨立地為單鍵、-O-、-S-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-CO-或-SO2
-所示的基。
所述為a2
=2時的結構。R43
~R52
分別獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基。就耐裂紋性的觀點而言,較佳為甲基、乙基。
a38
及a39
分別獨立地表示0~2的整數。就耐裂紋性的觀點而言,較佳為0。
a40
~a44
及a46
分別獨立地表示0~3的整數。就耐裂紋性的觀點而言,較佳為0。
a45
及a47
分別獨立地表示0~4的整數。就耐裂紋性的觀點而言,較佳為0。
X9
~X12
分別獨立地為單鍵、-O-、-S-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-CO-或-SO2
-所示的基。
R53
~R62
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1~6的有機基。作為R53
~R62
的較佳的具體例,可列舉:氫原子、氯原子、氟原子、碳數1~4的飽和烴基、碳數4~6的環狀飽和烴基、三氟甲基等。就耐裂紋性的觀點而言,R53
~R62
更佳為甲基、乙基。
a48
及a49
分別獨立地為0~4的整數,a48
+a49
<5。a51
為0~6的整數。a50
及a52
分別獨立地為0~2的整數。
就耐裂紋性的觀點而言,較佳為a48
+a49
<2,a51
較佳為0~2,更佳為0,a50
及a52
較佳為0~1,更佳為0。
就耐裂紋性、長期循環特性的觀點而言,進而佳為通式(1)中a2
=2,且R2
為選自下述結構中的至少一個。
就用作負極黏合劑時的電池的初始效率的觀點而言,進而佳為通式(1)中R2
為選自下述結構中的至少一個。
所述為a2
=0時的結構。a53
表示1~10的整數。就耐裂紋性的觀點而言,較佳為1~4。
所述為a2
=1時的結構。
所述為a2
=2時的結構。
就提高耐裂紋性的觀點而言,較佳為通式(1)中,於R1
中所述-R5-
M+
鍵結的碳原子與醯胺基鍵結的碳原子鄰接(將其稱為「鍵結條件A」)。另外,較佳為於R2
中,所述-R6-
M+
鍵結的碳原子與醯胺基鍵結的碳原子鄰接(將其稱為「鍵結條件B」)。而且,特佳為同時滿足鍵結條件A與鍵結條件B。藉由滿足鍵結條件A及鍵結條件B中至少一個,分子間的相互作用變弱,可抑制溶媒蒸發時的急遽收縮。
通式(1)所表示的單元結構例如較佳為[1]使同時包含二官能基與二級胺的二胺、與具有酸性官能基的二羧酸或其衍生物反應而獲得的結構、[2]使同時包含二官能基與二級胺的二胺與四羧酸或其衍生物反應而獲得的結構、[3]使同時包含二官能基與二級胺的二胺與三羧酸或其衍生物反應而獲得的結構、[4]使同時包含二官能基與二級胺、且具有酸性官能基的二胺與二羧酸或其衍生物反應而獲得的結構、[5]使同時包含二官能基與二級胺、且具有酸性官能基的二胺與具有酸性官能基的二羧酸或其衍生物反應而獲得的結構、[6]使同時包含二官能基與二級胺、且具有酸性官能基的二胺與四羧酸或其衍生物反應而獲得的結構、[7]使同時包含二官能基與二級胺、且具有酸性官能基的二胺與三羧酸或其衍生物反應而獲得的結構,但並不限定於該些。
就提高耐裂紋性的觀點而言,通式(1)所表示的單元結構較佳為於(a)聚醯胺樹脂中包含的所有重複單元結構中包含50莫耳%以上,更佳為包含70莫耳%以上,進而佳為包含90莫耳%以上。
樹脂中的通式(1)所表示的單元結構的含量可利用以下的方法來估算。其中之一為利用紅外分光法(FT-IR)、核磁共振(NMR)、熱重量測定-質量分析(TG-MS)、飛行時間型二次離子質量分析法(TOF-SIMS)等對樹脂進行分析的方法。另一方法為將樹脂分解為各結構成分後利用氣相層析法(GC)、高效液相層析法(HPLC)、質量分析(MS)、FT-IR、NMR等來進行分析的方法。又一方法為於高溫下將樹脂灰化後利用元素分析等來進行分析的方法。
特別是本發明中,將樹脂分解為各結構成分後將高效液相層析法(HPLC)與質量分析(MS)加以組合來進行分析。
作為(a)聚醯胺樹脂中可包含的、通式(1)所表示的單元結構以外的單元結構,較佳為下述通式(2)~通式(4)所表示的單元結構。
R63
、R67
及R70
分別獨立地表示碳數2~30的有機基。就相對於水的溶解性的觀點而言,較佳為烴基,更佳為碳數2~20的烴基,進而佳為碳數2~15的烴基,最佳為碳數2~10的烴基。另外,就用作負極黏合劑時的電池的初始效率的觀點而言,R63
、R67
及R70
較佳為脂肪族基。
R65-
、R69-
及R72-
分別獨立地表示選自由苯氧陰離子、羧酸鹽陰離子及磺酸根陰離子所組成的群組中的至少一種陰離子。M+
表示相對於所述陰離子的抗衡陽離子。
a54
、a56
及a57
分別獨立地為0~4的整數。由於a54
+a55
>0,因此於a55
為0時,a54
為1~4的整數。就相對於水的溶解性的觀點而言,a54
、a56
及a57
較佳為分別獨立地為0~4的整數。
作為R63
、R67
及R70
的具體例,可列舉與R1
中列舉者相同的具體例。
進而,為了提高與基材的密接性,-R63
(-R65-
M+
)a54
-、-R67
(-R69-
M+
)a56
-及-R70
(-R72-
M+
)a57
-的1莫耳%~10莫耳%可分別獨立地為包含矽氧烷鍵的二胺殘基。
R64
、R68
及R71
分別獨立地表示碳數3~50的有機基,較佳為碳數3~30的有機基。就相對於水的溶解性的觀點而言,R64
、R68
及R71
較佳為烴基,更佳為碳數3~30的烴基,進而佳為碳數3~15的烴基,最佳為碳數3~10的烴基。另外,就用作負極黏合劑時的電池的初始效率的觀點而言,R64
、R68
及R71
較佳為分別獨立地為脂肪族骨架。
R66-
表示選自由苯氧陰離子、羧酸鹽陰離子及磺酸根陰離子所組成的群組中的至少一種陰離子。M+
表示相對於所述陰離子的抗衡陽離子。a55
為0~4的整數。由於a54
+a55
>0,因此於a54
為0時,a55
為1~4的整數。就耐裂紋性的觀點而言,a55
較佳為0~2的整數。
作為R64
的具體例,可列舉與a2
為0~1時的R2
中列舉者相同的具體例。
作為R68
的具體例,可列舉與a2
為2時的R2
中列舉者相同的具體例。
作為R71
的具體例,可列舉偏苯三甲酸、均苯三甲酸、二苯基醚三羧酸、聯苯三羧酸的殘基等。
另外,本發明的實施形態的樹脂組成物可與(a)聚醯胺樹脂以外的樹脂(以下,稱為「其他樹脂」)混合來使用。作為其他樹脂的較佳的具體例,可列舉:聚醯亞胺、不相當於(a)聚醯胺樹脂的聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯並噁唑、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、乙烯基樹脂、苯酚樹脂及纖維素樹脂等。作為特佳的例子,可列舉:聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯啶酮及羧基甲基纖維素。
此時,就樹脂組成物的強度及彈性係數的觀點而言,(a)聚醯胺樹脂較佳為包含樹脂整體的80莫耳%以上,更佳為包含85莫耳%以上,進而佳為包含90莫耳%以上,最佳為包含95莫耳%以上。
(封端劑)
就水溶液的穩定性、填料的分散性的觀點而言,包含通式(1)所表示的結構作為重複單元的樹脂的末端骨架較佳為包含選自下述通式(5)、通式(6)及通式(7)所表示的結構中的至少一種。該些結構藉由在將(a)聚醯胺樹脂聚合時使用酸酐、單羧酸、及單胺化合物等封端劑而導入至(a)聚醯胺樹脂中。
R73
、R76
及R78
分別獨立地表示碳數3~30的有機基。就相對於水的溶解性的觀點而言,較佳為烴基,更佳為碳數2~15的烴基,進而佳為碳數2~10的烴基。另外,就用作負極黏合劑時的初始效率的觀點而言,較佳為脂肪族基。
R75-
、R77-
及R79-
分別獨立地表示選自由苯氧陰離子、羧酸鹽陰離子及磺酸根陰離子所組成的群組中的至少一種陰離子。M+
表示相對於所述陰離子的抗衡陽離子。
a58
~a60
分別獨立地為0~3的整數。就相對於水的溶解性的觀點而言,a58
~a60
較佳為分別獨立地為1~3的整數。
R74
表示鹵素原子或碳數1~10的有機基。作為R74
的較佳的具體例,可列舉:氟基、氯基、溴基、碘基、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、己基、三氟甲基、五氟乙基、環丁基、環己基、環戊基、苯基、萘基等。另外,R74
可與R73
的一部分連結而形成環狀的結構。
作為提供通式(5)所表示的末端結構的胺的具體例,可列舉:3,3'-亞胺基二丙酸二鈉、3-哌啶羧酸鈉、氮雜環丁烷(azetidine)-3-羧酸鈉、4-哌啶羧酸鈉、2-哌啶羧酸鈉等。
作為提供通式(6)所表示的末端結構的酸的具體例,可列舉:丁二酸鈉、馬來酸鈉、富馬酸鈉、己二酸鈉、苯甲酸-4-鈉氫氧化物、耐地酸鈉、環己烷二羧酸鈉、鄰苯二甲酸-3-羧酸鈉等。
作為提供通式(7)所表示的末端結構的酸的具體例,可列舉鄰苯二甲酸-3-羧酸鈉、鄰苯二甲酸-3-鈉氫氧化物等。
封端劑可單獨使用或將兩種以上組合來使用。另外,亦可併用該些以外的封端劑。
(a)聚醯胺樹脂中的所述封端劑的含量較佳為構成羧酸殘基及胺殘基的成分單體的投入莫耳數的0.1莫耳%~60莫耳%的範圍,更佳為5莫耳%~50莫耳%。藉由設為此種範圍,可獲得塗佈時的溶液的黏性適度,且具有優異的膜物性的樹脂組成物。
作為包含陰離子與陽離子的結構的形成方法,較佳為可列舉使鹼性化合物作用於聚醯胺中包含的酚性羥基、羧酸及/或磺酸的方法。
作為鹼性化合物,可列舉鹼金屬及鹼土金屬的氫氧化物或碳酸鹽、有機胺類等。於使用該些鹼性化合物的情況下,本發明中的抗衡陽離子分別成為鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、銨陽離子。
特別是就進一步提高由樹脂組成物製作的塗膜的強度、耐化學品性的觀點、以及長期循環特性的觀點而言,較佳為包含鹼金屬元素的化合物。於該情況下,通式(1)中的M+
成為鹼金屬陽離子。
就提高耐裂紋性、水溶液的長期保存穩定性的觀點而言,由於通式(1)中a2
=2,樹脂的R2
為四羧酸殘基,且鹼化合物為包含鹼金屬元素的化合物,故更佳為R6-
為羧酸鹽陰離子且M+
為鹼金屬陽離子。藉由為此種四羧酸殘基,主鏈中包含的醯胺基鍵結的碳與側鏈的R6-
M+
鄰接,耐裂紋性提高。另外,藉由製成與鹼金屬的鹽,有可能進一步抑制醯亞胺化或交聯等副反應,有助於提高水溶液的長期保存穩定性。
作為鹼金屬的氫氧化物的例子,可列舉:氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣及氫氧化銫等。可含有該些中的兩種以上。就提高樹脂組成物相對於水的溶解性及分散穩定性的觀點而言,較佳為氫氧化鋰、氫氧化鈉及氫氧化鉀。
作為鹼金屬的碳酸鹽的例子,可列舉:碳酸鋰、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫銣、碳酸銫、碳酸氫銫及碳酸鈉鉀等。可含有該些中的兩種以上。就樹脂組成物相對於水的溶解性及分散穩定性等觀點而言,較佳為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀及碳酸鈉鉀,更佳為碳酸鈉及碳酸氫鈉,進而佳為碳酸鈉。
作為有機胺類,可列舉:三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺等脂肪族三級胺、或吡啶、N,N-二甲基胺基吡啶、二甲基吡啶等芳香族胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等四級銨鹽等。可使用該些中的兩種以上。
所述中,作為鹼性化合物,最佳為碳酸鈉。即,較佳為M+
為Na+
。
就可充分地溶解樹脂的方面、以及長期循環特性的觀點而言,鹼性化合物的調配量較佳為以其包含的鹼金屬陽離子或銨陽離子的量相對於(a)聚醯胺樹脂中的苯氧陰離子、羧酸鹽陰離子及磺酸根陰離子的合計量100莫耳%而成為20莫耳%以上的方式調配,更佳為以成為50莫耳%以上的方式調配,進而佳為以成為80莫耳%以上的方式調配。另外,就可防止樹脂分解或製成塗膜時的裂紋產生的方面、以及長期循環特性的觀點而言,較佳為以成為450莫耳%以下的方式調配,更佳為以成為300莫耳%以下的方式調配,進而佳為以成為250莫耳%以下的方式調配,最佳為150莫耳%以下。
作為所述縮聚反應中所使用的溶媒,只要為溶解有所生成的樹脂者,則並無特別限定,可較佳地使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、二甲基咪唑啉等非質子性極性溶媒、苯酚、間甲酚、氯苯酚、硝基苯酚等酚系溶媒、多磷酸、於磷酸加入五氧化二磷而成的磷系溶媒等。
一般而言,於該些溶媒中使酸酐或二羧酸二酯體與二胺或二異氰酸酯於150℃以上的溫度下進行反應,藉此獲得聚醯亞胺聚合體。另外,為了促進反應,可添加三乙胺、吡啶等鹼類作為觸媒。之後,投入至水等中而使樹脂析出並進行乾燥,藉此以固體的形式獲得聚合體後,可藉由與鹼性化合物混合而於側鏈形成鹽。
為了避免步驟中的雜質混入,較佳為宜於鹼性化合物的存在下,在水中進行反應。更佳為於投入了鹼性化合物、二胺的水中投入二羧酸或其衍生物、三羧酸或其衍生物、四羧酸或其衍生物進行聚合。
((b)水)
本發明的實施形態的樹脂組成物較佳為包含(b)水作為溶媒。就水溶液的穩定性的觀點而言,溶媒中的(b)水較佳為佔樹脂組成物中所含的溶媒中的80質量%以上。更佳為90質量%以上,最佳為99質量%以上。
本發明的實施形態的樹脂組成物較佳為相對於(a)聚醯胺樹脂100質量份而含有50質量份~1,000,000質量份的(b)水。一般而言,就塗佈性的觀點而言,相對於(a)的樹脂100質量份,就可抑制凝膠化的方面而言,(b)水較佳為50質量份以上,更佳為100質量份以上。另外,就可抑制分解的方面而言,相對於(a)的樹脂100質量份,(b)水較佳為100,000質量份以下,更佳為3,000質量份以下。
另外,就作業性的觀點而言,本發明的實施形態的樹脂組成物的黏度較佳為於25℃下為1 mPa·s~100 Pa·s的範圍內。
就進一步提高塗佈性的觀點而言,本發明的實施形態的樹脂組成物亦可含有界面活性劑等。另外,亦可含有乙醇或異丙醇等低級醇、乙二醇或丙二醇等多元醇等有機溶媒。樹脂組成物中的有機溶媒的含量較佳為樹脂組成物整體的50質量%以下,更佳為10質量%以下。
製成本發明的實施形態的樹脂組成物時的方法並無特別限制,就安全性的觀點而言,較佳為使規定量的鹼性化合物溶解於水中後使樹脂粉末逐次少量溶解。於中和反應慢的情況下,亦可於30℃~110℃左右的水浴或油浴中進行加溫,亦可進行超音波處理。亦可於溶解後進而加入水或加以濃縮而調整為規定的黏度。
如所述般,為了避免步驟中的雜質混入,較佳為於鹼性化合物的存在下,在水中進行樹脂的聚合反應。更佳為於投入了鹼性化合物、二胺的水中投入二羧酸或其衍生物、三羧酸或其衍生物、四羧酸或其衍生物進行聚合。
((c)填料)
本發明的實施形態的樹脂組成物亦可含有(c)填料。藉由樹脂組成物含有(c)填料,由樹脂組成物製作的膜的機械強度或耐熱性提高。進而藉由使用導電性粒子或高折射填料或者低折射填料作為(c)填料,亦可將樹脂組成物用於電子材料或光學材料中。含有(c)填料的樹脂組成物亦可為漿料狀。
作為(c)填料的較佳的例子,可列舉包含選自由碳、錳、鋁、鋇、鈷、鎳、鐵、矽、鈦、錫、及鍺所組成的群組中的至少一種原子的化合物。該些化合物發揮作為電極活性物質、強度增強材料、導熱物質或高介電物質的作用。因此,本發明的實施形態的樹脂組成物含有填料,並製成漿料狀,藉此可用作電子零件、二次電池、電雙層電容器等功能構件用漿料。
作為二次電池或電雙層電容器的正極用填料的例子,可列舉:磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、活性碳及碳奈米管等。
作為二次電池或電雙層電容器的負極用填料的例子,可列舉:矽單體、氧化矽、碳化矽、錫、氧化錫、鍺、鈦酸鋰、硬碳、軟碳、活性碳及碳奈米管等。特別是將矽、錫、或鍺用作活性物質的蓄電池於充電時活性物質的體積膨脹大,因此就防止活性物質的微粉化的方面而言,較佳為將(a)聚醯胺樹脂之類的機械強度高的樹脂用作黏合劑。另外,於填料為鈦酸鋰的情況下,可獲得速率特性優異的二次電池或電雙層電容器。
作為負極用填料的例子而特佳的是選自由矽單體、氧化矽、鈦酸鋰、碳化矽、該些中的兩個以上的混合體、該些中的一個或兩個以上的混合體與碳的混合體、及該些中的一個或兩個以上的混合體的表面經碳塗佈而成者所組成的群組中的至少一種。矽單體為僅包含矽(silicon)的物質,且可成為樹脂組成物的成分。該些活性物質中(a)聚醯胺樹脂的黏結性特別強,可獲得容量維持率高的二次電池或電雙層電容器。
就可提高由樹脂組成物獲得的膜的機械強度或耐熱性的方面而言,相對於(a)聚醯胺樹脂100質量份,本發明的實施形態的樹脂組成物中的(c)填料的含量較佳為0.01質量份以上,更佳為0.1質量份以上。另外,就可維持樹脂組成物的塗膜強度的方面而言,較佳為100,000質量份以下,更佳為10,000質量份以下。
漿料例如可藉由向使樹脂溶解或分散於水或溶劑中而成者中添加填料與視需要的其他成分,並均勻地混合來獲得。混合可列舉使用行星式混合機、自轉公轉式混合機、三輥機、球磨機、機械攪拌器、薄膜旋回型混合機等的方法。
<積層體>
本發明的實施形態的積層體於基材的至少單面上具有由所述樹脂組成物製膜而成的層。該積層體例如可藉由將樹脂組成物塗佈於基材的單面或兩面並使其乾燥而獲得。
作為基材,可較佳地使用銅箔、鋁箔、不鏽鋼箔等金屬箔或矽基板、玻璃基板、塑膠膜等。作為塗佈方法,可列舉使用輥塗機、縫模塗佈機、棒塗機、缺角輪塗佈機、旋塗機等的方法。就完全去除水的方面而言,乾燥溫度較佳為30℃以上,更佳為50℃以上。另外,就防止電極的裂紋的觀點而言,較佳為500℃以下,更佳為200℃以下。
另外,本發明的實施形態的樹脂組成物於用作電極用漿料的情況下,亦可含有乙炔黑、科琴黑、碳奈米管等導電助劑。藉由含有導電助劑,可提高充放電速率。就兼顧導電性與容量的方面而言,相對於活性物質100質量份,導電助劑的含量較佳為0.1質量份~20質量份。
另外,為了調整黏度,本發明的實施形態的樹脂組成物亦可含有羧基甲基纖維素的鈉鹽。就於二次電池或電雙層電容器中具有高的容量維持率的觀點而言,相對於活性物質100質量份,其含量較佳為50質量份以下。
積層體的製造方法例如如以下般。將樹脂組成物、或含有填料的樹脂組成物塗佈於基材單面或兩面來形成塗佈膜。然後將該塗佈膜加以乾燥,藉此製成積層體。
作為基材,可列舉絕緣性基材、導電性基材等,於用作電子元件的情況下,較佳為導電性基材或具有導電性配線的絕緣基材。特別是二次電池或電雙層電容器等中所使用的電極可藉由將含有電極活性物質作為填料的樹脂組成物塗佈於銅箔、鋁箔、不鏽鋼箔等集電體的單面或兩面並使其乾燥而獲得。
關於以所述方式獲得的正極及負極,將經由間隔件積層多個而成者與電解液一起放入金屬殼體等外裝材料中,並進行密封,藉此可獲得二次電池或電雙層電容器等蓄電元件。
作為間隔件的例子,可列舉聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、纖維素、聚苯硫醚、芳族聚醯胺、或聚醯亞胺等原材料形成的微多孔膜或不織布等。
作為電解液的溶劑,可使用碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸伸乙烯酯等碳酸酯系化合物、或乙腈、環丁碸、γ-丁內酯等。可使用該些中的兩種以上。
作為電解質的例子,可列舉:六氟磷酸鋰、氟硼酸鋰、過氯酸鋰等鋰鹽、四乙基銨四氟硼酸鹽、三乙基甲基銨四氟硼酸鹽等銨鹽等。
[實施例]
以下列舉實施例以更詳細地說明本發明,但本發明不受該些實施例的任何限制。各實施例及比較例中的樹脂的水溶液穩定性、使用該些的膜的特性評價、以及電池特性評價是利用以下的方法進行。
<水溶液的穩定性評價>
將水溶液A~水溶液U於冷藏(3℃)下分別放置一個月及六個月後,目視觀察來確認水溶液的穩定性。將均未看到析出、凝膠化、白濁中任一者記載為良,對存在任一變化者記載所產生的變化。將於冷藏下放置六個月而佳者設為合格,將於冷藏下放置六個月而存在任一變化者設為不合格。
<耐裂紋性評價(1):樹脂單膜評價>
利用棒塗機以寬度10 cm將水溶液A~水溶液U塗佈於鋁箔上。於塗佈後在50℃下乾燥30分鐘,之後花費30分鐘升溫至150℃,於150℃下進行1小時熱處理後,冷卻至50℃以下。冷卻後藉由目視觀察膜,並確認裂紋的有無。此時,以可無裂紋地形成的最大膜厚作為評價的指標。最大的膜厚為30 μm以上者設為合格的結果,未滿30 μm者設為不合格的結果,40 μm以上者設為更佳的結果。
<耐裂紋性評價(2):漿料膜的評價>
為了觀察填料的分散性、作為黏合劑的黏結性,進行具有填料的樹脂組成物的膜特性評價。若填料的分散性、作為黏合劑的黏結性差,則產生由填料的凝聚導致的膜厚的均勻性的惡化,或於膜產生裂紋。
相對於合成例1~合成例14及合成例16~合成例22中獲得的水溶液A~水溶液U(固體成分濃度30質量%)的各自50質量份,混合分散合成例15中獲得的鋰離子電池用負極活性物質80質量份、作為導電助劑的乙炔黑5質量份、水65質量份,獲得固體成分50質量%的漿料。
對該漿料於鋁箔上利用棒塗機,以熱處理後的膜厚的平均值成為50 μm的方式調整厚度,並以寬度10 cm進行塗佈。於塗佈後在50℃下乾燥30分鐘,之後花費30分鐘升溫至150℃,於150℃下進行1小時熱處理後,冷卻至50℃以下。冷卻後,將該膜以直徑16 mm的圓形切取5片,浸漬於將碳酸二乙酯與碳酸伸乙酯以重量比計各混合50%而成的溶液中,於40℃及60℃下分別放置一週。放置後自溶液中取出膜並進行水洗,於50℃下乾燥1小時後,藉由目視進行觀察,確認膜的溶解的有無、裂紋的有無。將看到膜的溶解者設為「溶解」,將產生裂紋者設為「裂紋」,將無膜的溶解及裂紋者設為「良好」。
<電池特性評價>
(1)負極的製作
使用<膜的特性評價(分散性、黏結性的評價)>中製作的固體成分50質量%的漿料,於電解銅箔上使用棒塗機,以150℃下的熱處理後的膜厚成為25 μm的方式調整厚度,並進行塗佈,於塗佈後在110℃下乾燥30分鐘。於乾燥後將塗佈部衝壓為直徑16 mm的圓形,於150℃下進行24小時的真空乾燥,從而製成負極。
(2)電池特性評價
於測定充放電特性後使用HS單元(寶泉(股)製造),於氮氣環境下進行鋰離子電池的組裝。間隔件是使用以直徑24 mm對聚乙烯多孔質膜(寶泉(股)製造)進行衝壓而成者。正極是使用以直徑16 mm對在鋁箔上將鈷酸鋰製的活性物質煆燒而成者(寶泉(股)製造)進行衝壓而成者。依序重疊負極、間隔件及正極,並注入1 mL的作為電解液的MIRET1(三井化學(股)製造)後封入,從而獲得鋰離子電池。
對如所述般製作的鋰離子電池進行充放電。充放電是以6 mA的定電流充電至電池電壓為4.2 V為止,進而於4.2 V的定電壓下自充電開始充電至達到共計2小時30分鐘為止後,休止30分鐘,並以6 mA的定電流進行放電至電池電壓為2.7 V,將所述設為一循環。
(2-1)初次效率的評價
測定最初循環的充電容量及放電容量,依據以下的式子來算出初次效率。
初次效率(%)=(第一循環的放電容量/第一循環的充電容量)×100
(2-2)長期循環特性的評價
於所述充放電條件下進而以相同的條件重覆充放電299次,對共計三百循環測定各循環的充電容量及放電容量。
依據以下的式子來算出容量維持率。
五十循環後的容量維持率(%)=(第五十循環的放電容量/第一循環的放電容量)×100
三百循環後的容量維持率(%)=(第三百循環的放電容量/第一循環的放電容量)×100。
合成例1:樹脂A的合成
於充分乾燥的四口燒瓶中,一面於氮氣環境下攪拌,一面於室溫下使N,N'-二甲基乙二胺(東京化成工業(股)製造,以下為DMEDA)8.815 g(100 mmol)、碳酸鈉10.60 g(100 mmol)溶解於水119.48 g中。之後,添加2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(東京化成工業(股)製造,以下為6FDA)44.42 g(100 mmol)、水15.00 g,於中途一面注意二氧化碳的產生,一面於80℃下進行6小時聚合反應。於反應結束後降溫至室溫,獲得濃度30質量%的於側鏈具有羧酸鈉的聚醯胺樹脂A的水溶液A。
合成例2:樹脂B的合成
使用水119.01 g、哌嗪(東京化成工業(股)製造)8.614 g(100 mmol)代替水119.48 g、DMEDA 8.815 g(100 mmol),除此以外與合成例1同樣地獲得濃度30質量%的於側鏈具有羧酸鈉的聚醯胺樹脂B的水溶液B。
合成例3:樹脂C的合成
使用水87.75 g、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐(東京化成工業(股)製造,以下為ODPA)31.02 g(100 mmol)代替水119.01 g、6FDA 44.42 g(100 mmol),除此以外與合成例2同樣地獲得濃度30質量%的於側鏈具有羧酸鈉的聚醯胺樹脂C的水溶液C。
合成例4:樹脂D的合成
使用水66.26 g、均苯四甲酸酐(東京化成工業(股)製造,以下為PMDA)21.81 g(100 mmol)代替水119.01 g、6FDA 44.42 g(100 mmol),除此以外與合成例2同樣地獲得濃度30質量%的於側鏈具有羧酸鈉的聚醯胺樹脂D的水溶液D。
合成例5:樹脂E的合成
使用水84.01 g、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(東京化成工業(股)製造,以下為BPDA)29.42 g(100 mmol)代替水119.01 g、6FDA 44.42 g(100 mmol),除此以外與合成例2同樣地獲得濃度30質量%的於側鏈具有羧酸鈉的聚醯胺樹脂E的水溶液E。
合成例6:樹脂F的合成
使用水101.75 g、3,3',4,4'-三聯苯四羧酸二酐(東京化成工業(股)製造,以下為TPDA)37.02 g(100 mmol)代替水119.01 g、6FDA 44.42 g(100 mmol),除此以外與合成例2同樣地獲得濃度30質量%的於側鏈具有羧酸鈉的聚醯胺樹脂F的水溶液F。
合成例7:樹脂G的合成
使用水103.18 g、4,4'-聯哌啶(東京化成工業(股)製造)16.83 g(100 mmol)、BPDA 29.42 g(100 mmol)代替水119.48 g、DMEDA 8.815 g(100 mmol)、6FDA 44.42 g(100 mmol),除此以外與合成例1同樣地獲得濃度30質量%的於側鏈具有羧酸鈉的聚醯胺樹脂G的水溶液G。
合成例8:樹脂H的合成
使用水64.39 g、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐(東京化成工業(股)製造,以下為CPDA)21.01 g(100 mmol)代替水119.01 g、6FDA 44.42 g(100 mmol),除此以外與合成例2同樣地獲得濃度30質量%的於側鏈具有羧酸鈉的聚醯胺樹脂H的水溶液H。
合成例9:樹脂I的合成
使用水61.59 g、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(和光化學(Wako Chemical)(股)製造,以下為BTA)19.81 g(100 mmol)代替水119.01 g、6FDA 44.42 g(100 mmol),除此以外與合成例2同樣地獲得濃度30質量%的於側鏈具有羧酸鈉的聚醯胺樹脂I的水溶液I。
合成例10:樹脂J的合成
於充分乾燥的四口燒瓶中,一面於氮氣環境下攪拌,一面於室溫下使2-哌嗪羧酸二鹽酸鹽(東京化成工業(股)製造,以下為2PC)20.31 g(100 mmol)、碳酸鈉26.50 g(250 mmol)溶解於水100 g中。以反應槽的溫度不超過10℃的方式向其中滴加溶解於二氯甲烷30 g中的丁二酸二氯化物(東京化成工業(股)製造)15.50 g(100 mmol)。於滴加結束後,分離水層與油層,向水槽中滴加1N的鹽酸。將藉由滴加而獲得的沈澱物過濾分離,重覆利用純水清洗,於80℃的真空烘箱中乾燥50小時,從而獲得樹脂J的粉體。
一面於氮氣環境下攪拌,一面於室溫下使碳酸鈉2.65 g(25 mmol)溶解於水27.30 g中。向其中添加之前的樹脂J的粉體10.60 g,從而獲得濃度30質量%的於側鏈具有羧酸鈉的聚醯胺樹脂J的水溶液J。
合成例11:樹脂K的合成
於充分乾燥的四口燒瓶中,一面於氮氣環境下攪拌,一面於室溫下使2-哌嗪羧酸二鹽酸鹽(東京化成工業(股)製造,以下為2PC)20.31 g(100 mmol)、碳酸鈉26.50 g(250 mmol)溶解於水100 g中。以反應槽的溫度不超過10℃的方式向其中滴加溶解於二氯甲烷30 g中的己二酸二氯化物(東京化成工業(股)製造)18.30 g(100 mmol)。於滴加結束後,分離水層與油層,向水槽中滴加1N的鹽酸。將藉由滴加而獲得的沈澱物過濾分離,重覆利用純水清洗,於80℃的真空烘箱中乾燥50小時,從而獲得樹脂K的粉體。
一面於氮氣環境下攪拌,一面於室溫下使碳酸鈉2.65 g(25 mmol)溶解於水30.58 g中。向其中添加之前的樹脂K的粉體12.00 g,從而獲得濃度30質量%的於側鏈具有羧酸鈉的聚醯胺樹脂K的水溶液K。
合成例12:樹脂L的合成
於充分乾燥的四口燒瓶中,一面於氮氣環境下攪拌,一面於室溫下使3,3'-二羧基-4,4'-二胺基二苯基甲烷(和歌山精化工業(股)製造,商品名「MBAA」)27.20 g(95 mmol)、對苯二胺(東京化成工業(股)製造,以下為PDA)0.54 g(5 mmol)溶解於NMP 131.79 g中。之後,添加BTA 19.81 g(100 mmol)、NMP 15.00 g,於40℃下反應2小時。繼而一面將反應中產生的水餾去,一面於200℃下進行6小時聚合反應。反應結束後降溫至室溫,將該溶液投入至水3 L中,並過濾分離所獲得的沈澱,利用水1.5 L清洗三次。使清洗後的固體於50℃的通風烘箱中乾燥三天,從而獲得樹脂L的固體。
一面於氮氣環境下攪拌,一面於室溫下使碳酸鈉5.3 g(50 mmol)溶解於水56.37 g中。向其中添加之前的樹脂L的粉體21.98 g,從而獲得濃度30質量%的於側鏈具有羧酸鈉的聚醯亞胺樹脂L的水溶液L。
合成例13:樹脂M的合成
於充分乾燥的四口燒瓶中,一面於氮氣環境下攪拌,一面使MBAA 28.63 g(100 mmol)溶解於NMP 131.79 g中。之後,將燒瓶冰浴冷卻,一面將溶液的溫度保持為30℃以下,一面滴加溶解於NMP 15.00 g中的間苯二甲醯氯(東京化成工業(股)製造,以下為IPC)20.30 g(100 mmol)。投入全部量後於30℃下反應4小時。將該溶液投入至水3 L中,並過濾分離所獲得的沈澱,利用水1.5 L清洗三次。使清洗後的固體於50℃的通風烘箱中乾燥三天,從而獲得樹脂M的固體。
一面於氮氣環境下攪拌,一面於室溫下使碳酸鈉5.3 g(50 mmol)溶解於水53.69 g中。向其中添加之前的樹脂M的粉體20.82 g,從而獲得濃度30質量%的於側鏈具有羧酸鈉的聚醯胺樹脂M的水溶液M。
合成例14:樹脂N的合成
於充分乾燥的四口燒瓶中,一面於氮氣環境下攪拌,一面使3,5-二胺基苯甲酸(東京化成(股)製造,以下為DAB)14.44 g(95 mmol)、1,3-雙-3-胺基丙基四甲基二矽氧烷(東麗道康寧矽酮(股)製造,以下為APDS)1.240 g(5 mmol)溶解於NMP 280.0 g中。之後,添加ODPA 31.02 g(100 mmol)、NMP 15.00 g,於50℃~60℃下反應1小時,之後加入異喹啉0.1 g與甲苯30 mL,將溶液的溫度上升至180℃,一面去除餾出的水一面反應。於反應結束後,將溶液溫度降低至室溫後,將該溶液投入至水5 L中,從而獲得黃白色的固體。將其過濾收集,進而利用水1 L重覆清洗並過濾,於50℃的通風烘箱中乾燥72小時,從而獲得樹脂N的固體。
一面於氮氣環境下攪拌,一面於室溫下使碳酸鈉5.3 g(50 mmol)溶解於水55.42 g中。向其中添加之前的樹脂N的粉體21.55 g,從而獲得濃度30質量%的於側鏈具有羧酸鈉的聚醯亞胺樹脂N的水溶液N。
合成例15:鋰離子電池用負極活性物質的合成
將粒徑約10 μm的天然石墨50 g(富士石墨(股)製造,CBF1)、奈米矽粉末60 g(奧德里奇(Aldrich)公司製造)、碳黑10 g(三菱化學(股)製造,3050)混合,於球磨機中以600轉充分分散12小時,之後於80℃下真空乾燥12小時,從而獲得矽-碳的混合負極活性物質。
合成例16:樹脂O的合成
使用水136.82 g、4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐(東京化成工業(股)製造,以下為BISDA)52.05 g(100 mmol)代替水119.48 g、6FDA 44.42 g(100 mmol),除此以外與合成例2同樣地獲得濃度30質量%的於側鏈具有羧酸鈉的聚醯胺樹脂O的水溶液O。
合成例17:樹脂P的合成
使用水116.40 g、碳酸鈉7.42 g(70 mmol)代替水119.01 g、碳酸鈉10.60 g(100 mmol),除此以外與合成例1同樣地獲得濃度30質量%的於側鏈具有羧酸鈉的聚醯胺樹脂P的水溶液P。
合成例18:樹脂Q的合成
使用水118.46 g、碳酸鈉9.54 g(90 mmol)代替水119.01 g、碳酸鈉10.60 g(100 mmol),除此以外與合成例1同樣地獲得濃度30質量%的於側鏈具有羧酸鈉的聚醯胺樹脂Q的水溶液Q。
合成例19:樹脂R的合成
使用水151.64 g、碳酸鈉24.38 g(230 mmol)代替水119.01 g、碳酸鈉10.60 g(100 mmol),除此以外與合成例1同樣地獲得濃度30質量%的於側鏈具有羧酸鈉的聚醯胺樹脂R的水溶液R。
合成例20:樹脂S的合成
使用水136.80 g、碳酸鈉18.02 g(170 mmol)代替水119.01 g、碳酸鈉10.60 g(100 mmol),除此以外與合成例1同樣地獲得濃度30質量%的於側鏈具有羧酸鈉的聚醯胺樹脂S的水溶液S。
合成例21:樹脂T的合成
使用水126.95 g、氫氧化鉀11.22 g(200 mmol)代替水119.01 g、碳酸鈉10.60 g(100 mmol),除此以外與合成例1同樣地獲得濃度30質量%的於側鏈具有羧酸鉀的聚醯胺樹脂T的水溶液T。
合成例22:樹脂U的合成
使用水217.83 g、三乙胺46.55 g(460 mmol)代替水119.01 g、碳酸鈉10.60 g(100 mmol),除此以外與合成例1同樣地獲得濃度30質量%的於側鏈具有羧酸三乙胺鹽的聚醯胺樹脂U的水溶液U。
實施例1~實施例18、比較例1~比較例3
進行水溶液A~水溶液U的穩定性評價、以及由該些水溶液製作的膜、使用漿料獲得的膜的耐裂紋性評價。將評價結果示於表1。
[表1]
水溶液 | 鹼化合物 | 相對於側鏈陰離子的陽離子量(莫耳%) | 冷藏保存 | 鋁箔上膜的裂紋 | ||||
一個月 | 六個月 | 樹脂單膜(μm) | 漿料膜(厚度50 μm) | |||||
溶液浸漬40℃ | 溶液浸漬60℃ | |||||||
實施例1 | 水溶液A | Na2 CO3 | 100 | 良 | 良 | 30 | 良好 | 良好 |
實施例2 | 水溶液B | Na2 CO3 | 100 | 良 | 良 | 35 | 良好 | 良好 |
實施例3 | 水溶液C | Na2 CO3 | 100 | 良 | 良 | 35 | 良好 | 良好 |
實施例4 | 水溶液D | Na2 CO3 | 100 | 良 | 良 | 36 | 良好 | 良好 |
實施例5 | 水溶液E | Na2 CO3 | 100 | 良 | 良 | 45 | 良好 | 良好 |
實施例6 | 水溶液F | Na2 CO3 | 100 | 良 | 良 | 45 | 良好 | 良好 |
實施例7 | 水溶液G | Na2 CO3 | 100 | 良 | 良 | 45 | 良好 | 良好 |
實施例8 | 水溶液H | Na2 CO3 | 100 | 良 | 良 | 40 | 良好 | 良好 |
實施例9 | 水溶液I | Na2 CO3 | 100 | 良 | 良 | 40 | 良好 | 良好 |
實施例10 | 水溶液J | Na2 CO3 | 100 | 良 | 良 | 42 | 良好 | 良好 |
實施例11 | 水溶液K | Na2 CO3 | 100 | 良 | 良 | 42 | 良好 | 良好 |
比較例1 | 水溶液L | Na2 CO3 | 100 | 良 | 析出 | 25 | 良好 | 裂紋 |
比較例2 | 水溶液M | Na2 CO3 | 100 | 析出 | 析出 | 20 | 裂紋 | 裂紋 |
比較例3 | 水溶液N | Na2 CO3 | 100 | 析出 | 析出 | 25 | 裂紋 | 裂紋 |
實施例12 | 水溶液O | Na2 CO3 | 100 | 良 | 良 | 36 | 良好 | 良好 |
實施例13 | 水溶液P | Na2 CO3 | 70 | 良 | 良 | 30 | 良好 | 良好 |
實施例14 | 水溶液Q | Na2 CO3 | 90 | 良 | 良 | 30 | 良好 | 良好 |
實施例15 | 水溶液R | Na2 CO3 | 230 | 良 | 良 | 30 | 良好 | 良好 |
實施例16 | 水溶液S | Na2 CO3 | 170 | 良 | 良 | 30 | 良好 | 良好 |
實施例17 | 水溶液T | KOH | 100 | 良 | 良 | 30 | 良好 | 良好 |
實施例18 | 水溶液U | 三乙胺 | 230 | 良 | 良 | 30 | 良好 | 良好 |
實施例19~實施例36、比較例4~比較例6
評價使用由水溶液A~水溶液U製作的固體成分50%的漿料而獲得的膜的電池特性。將評價結果示於表2。
[表2]
水溶液 | 初始效率(%) | 容量維持率(%) | ||
五十循環後 | 三百循環後 | |||
實施例19 | 水溶液A | 75 | 95 | 67 |
實施例20 | 水溶液B | 77 | 95 | 71 |
實施例21 | 水溶液C | 77 | 95 | 71 |
實施例22 | 水溶液D | 78 | 97 | 72 |
實施例23 | 水溶液E | 81 | 98 | 85 |
實施例24 | 水溶液F | 81 | 98 | 85 |
實施例25 | 水溶液G | 81 | 97 | 86 |
實施例26 | 水溶液H | 85 | 95 | 76 |
實施例27 | 水溶液I | 85 | 95 | 77 |
實施例28 | 水溶液J | 87 | 95 | 78 |
實施例29 | 水溶液K | 87 | 95 | 77 |
比較例4 | 水溶液L | 68 | 95 | 48 |
比較例5 | 水溶液M | 66 | 70 | 38 |
比較例6 | 水溶液N | 65 | 50 | 36 |
實施例30 | 水溶液O | 78 | 95 | 72 |
實施例31 | 水溶液P | 75 | 95 | 58 |
實施例32 | 水溶液Q | 75 | 95 | 67 |
實施例33 | 水溶液R | 75 | 95 | 57 |
實施例34 | 水溶液S | 75 | 95 | 68 |
實施例35 | 水溶液T | 75 | 95 | 62 |
實施例36 | 水溶液U | 75 | 95 | 53 |
無
無
Claims (16)
- 一種樹脂組成物,包含(a)聚醯胺樹脂,所述樹脂組成物中,所述(a)聚醯胺樹脂為如下樹脂:於主鏈具有醯胺基的與氮原子鍵結的氫原子被其他基取代的結構,且於側鏈包含選自由苯氧陰離子、羧酸鹽陰離子及磺酸根陰離子所組成的群組中的至少一種陰離子、以及相對於所述陰離子的抗衡陽離子。
- 如請求項2所述的樹脂組成物,其中通式(1)中-N(R3 )-R1 (-R5- M+ )a1 -N(R4 )-為選自下述結構中的至少一個, (R7 ~R10 分別獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基;R11- 、R13- 、R15- 、R17- 、R19- 及R21- 分別獨立地表示羧酸鹽陰離子、磺酸根陰離子的至少一種;M+ 表示相對於所述陰離子的抗衡陽離子;R12 、R14 、R16 、R18 、R20 及R22 分別獨立地表示碳數1~4的烴基;a3 表示1~6的整數;a4 、a6 、a8 、a10 、a12 及a14 分別獨立地表示0~4的整數,於a2 =0時表示1~4的整數;a5 、a7 、a9 、a11 、a13 及a15 分別獨立地表示0~4的整數;a4 +a5 、a6 +a7 、a12 +a13 及a14 +a15 分別獨立地表示0~4的整數;a8 +a9 表示0~5的整數;a10 +a11 表示0~6的整數)。
- 如請求項2或請求項3所述的樹脂組成物,其中通式(1)中-R2 (-R6- M+ )a2 -的R2 部分為選自下述結構中的至少一個, (所述為a2 =0時的結構;R23 ~R32 分別獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基;a16 、a17 及a20 ~a26 表示0~4的整數;a18 表示1~10的整數;a19 表示0~3的整數;X1 ~X4 分別獨立地為單鍵、-O-、-S-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CO-或-SO2 -所示的基) (所述為a2 =1時的結構;R33 ~R42 分別獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基;a27 、a28 、a31 、a33 及a35 分別獨立地表示0~3的整數;a32 、a34 、a36 及a37 分別獨立地表示0~4的整數;a29 表示1~10的整數;a30 表示0~3的整數;X5 ~X8 分別獨立地為單鍵、-O-、-S-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CO-或-SO2 -所示的基) (所述為a2 =2時的結構;R43 ~R52 分別獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基;a38 及a39 分別獨立地表示0~2的整數;a40 ~a44 及a46 分別獨立地表示0~3的整數;a45 及a47 分別獨立地表示0~4的整數;X9 ~X12 分別獨立地為單鍵、-O-、-S-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CO-或-SO2 -所示的基;R53 ~R62 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1~6的有機基;a48 及a49 分別獨立地為0~4的整數,a48 +a49 <5;a51 為0~6的整數;a50 及a52 分別獨立地為0~2的整數)。
- 如請求項2至請求項6中任一項所述的樹脂組成物,滿足以下的鍵結條件A及鍵結條件B中至少一個; 鍵結條件A:於通式(1)中,於R1 中所述-R5- M+ 鍵結的碳原子與醯胺基鍵結的碳原子鄰接; 鍵結條件B:於通式(1)中,於R2 中所述-R6- M+ 鍵結的碳原子與醯胺基鍵結的碳原子鄰接。
- 如請求項2至請求項7中任一項所述的樹脂組成物,其中所述M+ 為鹼金屬陽離子。
- 如請求項1至請求項8中任一項所述的樹脂組成物,進而包含(b)溶媒,所述溶媒的80質量%以上為水。
- 如請求項1至請求項9中任一項所述的樹脂組成物,進而含有(c)填料。
- 如請求項10所述的樹脂組成物,其中(c)填料包含選自由碳、錳、鋁、鋇、鈷、鎳、鐵、矽、鈦、錫、鈷、鎳及鍺所組成的群組中的至少一種原子。
- 如請求項10或請求項11所述的樹脂組成物,其中(c)填料為選自由矽單體、氧化矽、鈦酸鋰、碳化矽、該些中的兩個以上的混合體、該些中的一個或兩個以上的混合體與碳的混合體、及該些中的一個或兩個以上的混合體的表面經碳塗佈而成者所組成的群組中的至少一種。
- 一種積層體,於基材的至少單面上具有由如請求項1至請求項12中任一項所述的樹脂組成物製膜而成的層。
- 一種積層體的製造方法,包括:將如請求項請求項1至請求項12中任一項所述的樹脂組成物塗佈於基材單面或兩面來形成塗佈膜的步驟;以及將所述塗佈膜加以乾燥的步驟。
- 一種電極,包含如請求項13所述的積層體。
- 一種蓄電元件,包含如請求項15所述的電極。
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