KR102579616B1 - 리튬 이차 전지용 전극 및 그의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

안전성이 우수하고, 내부 저항이 충분히 저하된 리튬 이차 전지용 전극과 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. ＜1＞ 전극 활물질층의 표면에, 다공질 폴리아마이드이미드(PAI)층이 적층 일체화된 리튬 이차 전지용 전극으로서, 다공질 PAI층이 이하의 특징을 갖는 리튬 이차 전지용 전극. 1) 다공질 PAI층의 이온 전도도가 0.6mS/cm 이상이다. 2) 다공질 PAI층의 두께가 1μm 초과 30μm 미만이다. ＜2＞ 리튬 이차 전지용 전극의 집전체인 금속박의 표면에, 바인더와 활물질 미립자와 용매를 포함하는 분산체를 도포하고 건조하여 금속박 상에 전극 활물질층을 형성시키고, 그 후, 이 전극 활물질층의 표면에 PAI와 용매를 포함하는 도액을 도포하여 도막을 형성하고, 그런 후, 상기 도막 중의 용매를 제거하는 것에 의해, 도막 내에서 상분리를 일으켜 이온 투과성 다공질층을 형성시키게 함과 함께, 상기 전극 활물질층과 상기 이온 투과성 다공질층을 적층 일체화하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법에 있어서, PAI가 다이아민 성분으로서 4,4'-다이아미노다이페닐 에터를 포함하고, 용매가 5질량부 이상 20질량부 이하의 아마이드계 용매와, 95질량부 이하 80질량부 이상의 테트라글라임(TG)으로 이루어지는 혼합 용매(단, 상기 아마이드계 용매와 TG의 합계량이 100질량부)인 것을 특징으로 하는 상기 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법.

Description

리튬 이차 전지용 전극 및 그의 제조 방법
본 발명은, 안전성이 우수하고, 또한 고용량이고 충방전 사이클 특성이 양호한, 리튬 이차 전지용 전극 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지에 있어서, 전극 표면의 흠집이나 요철이 원인이 되어, 전극에 접하고 있는 세퍼레이터의 전기 절연성을 파괴하는 경우가 있다. 그 결과, 전기적인 내부 단락이 발생하는 경우가 있다.
이 내부 단락을 방지하기 위해, 특허문헌 1에는, 폴리아마이드이미드(PAI) 등의 내열성 고분자가 용해된 용액을 양극면 상에 도포하고, PAI에 대한 빈(貧)용매를 포함하는 응고액에 이 양극을 침지하여, PAI 등을 석출시키고, 건조하는 것에 의해, 다공질 PAI층과 양극이 일체화된 리튬 이차 전지용 양극을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 그렇지만, 이와 같은 방법을 이용하여 제조된 PAI 등으로 이루어지는 다공질층의 이온 투과성은 충분하지는 않기 때문에, 전극의 내부 저항이 높아져, 결과로서 양호한 충방전 특성이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있었다. 더욱이, 상기한 응고액을 이용하여, 다공질층을 얻는 방법은, 응고욕으로부터 빈용매를 포함하는 폐수가 발생하므로, 환경 적합성의 관점에서, 제조법으로서도 문제가 있었다.
이와 같은 응고액을 이용하는 방법의 문제를 해결하는 방법으로서, 특허문헌 2에는, PAI 등의 내열성 고분자에 대한 양(良)용매와 빈용매를 포함하는 균일 용액을 전극 표면에 도포, 건조하는 것에 의해 다공질층을 형성시키기 위한 방법이 제안되어 있다.
일본 특허공개 평11-185731호 공보 국제 공개 2014/106954호 공보
그렇지만, 이 방법으로 얻어진 전극에 있어서도, 단시간으로 충방전 가능한 리튬 이차 전지용의 전극으로 하려면, 이온 투과성이 충분한 것은 아니고, 이온 투과성을 더욱 향상시켜, 내부 저항이 더욱 저하된 다공질 PAI층으로 할 필요가 있었다.
그래서 본 발명은, 상기 과제를 해결하는 것으로서, 안전성이 우수하고, 내부 저항이 충분히 저하된 리튬 이차 전지용 전극과 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, PAI의 화학 구조를 특정하고, 또한 도포용의 PAI 용액의 용매 조성을 특정의 것으로 한 PAI 용액으로부터 얻어지는 다공질 PAI층을 적층 일체화한 전극에 의해 상기 과제가 해결됨을 발견하여, 본 발명의 완성에 이르렀다.
본 발명은 이하를 취지로 하는 것이다.
＜1＞ 전극 활물질층의 표면에, 다공질 PAI층이 적층 일체화된 리튬 이차 전지용 전극으로서, 다공질 PAI층이 이하의 특징을 갖는 리튬 이차 전지용 전극.
1) 다공질 PAI층의 이온 전도도가 0.6mS/cm 이상이다.
2) 다공질 PAI층의 두께가 1μm 초과 30μm 미만이다.
＜2＞ 리튬 이차 전지용 전극의 집전체인 금속박의 표면에, 바인더와 활물질 미립자와 용매를 포함하는 분산체를 도포하고 건조하여 금속박 상에 전극 활물질층을 형성시키고, 그 후, 이 전극 활물질층의 표면에 PAI와 용매를 포함하는 도액을 도포하여 도막을 형성하고, 그런 후, 상기 도막 중의 용매를 제거하는 것에 의해, 도막 내에서 상분리를 일으켜 이온 투과성 다공질층을 형성시키게 함과 함께, 상기 전극 활물질층과 상기 이온 투과성 다공질층을 적층 일체화하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법에 있어서, PAI가 다이아민 성분으로서 4,4'-다이아미노다이페닐 에터(DADE)를 포함하고, 용매가 5질량부 이상 20질량부 이하의 아마이드계 용매와, 95질량부 이하 80질량부 이상의 테트라글라임(TG)으로 이루어지는 혼합 용매(단, 상기 아마이드계 용매와 TG의 합계량이 100질량부)인 것을 특징으로 하는 상기 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법.
＜3＞ DADE의 함유량이, 전체 다이아민 성분에 대해, 30∼100몰%인 상기 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전극은, 이온 투과성이 우수하므로, 전극의 내부 저항이 낮고, 안전성이 우수하다.
따라, 단시간에 충방전 가능한 리튬 이차 전지용의 전극으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 본 발명의 전극을, 간단한 프로세스로 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전극은, 전극 활물질층의 표면에, 다공질 PAI층이 적층 일체화된 것이다. 리튬 이차 전지용 전극이란, 리튬 이차 전지를 구성하는 전극으로서, 양극 활물질층이 양극 집전체에 접합된 양극, 혹은 음극 활물질층이 음극 집전체에 접합된 음극을 말한다. 전극 활물질층은, 양극 활물질층과 음극 활물질층의 총칭이다.
집전체로서는, 구리박, 스테인리스박, 니켈박, 알루미늄박 등의 금속박을 사용할 수 있다. 양극에는 알루미늄박이, 음극에는 구리박이 바람직하게 이용된다. 이들 금속박의 두께는 5∼50μm가 바람직하고, 9∼18μm가 보다 바람직하다. 이들 금속박의 표면은, 활물질층과의 접착성을 향상시키기 위한 조면화 처리나 방청 처리가 되어 있어도 된다.
양극 활물질층은, 양극 활물질 입자를 바인더로 결착하여 얻어지는 층이다. 양극 활물질 입자로서 이용되는 재료로서는, 리튬 이온을 흡장 보존할 수 있는 것이 바람직하고, 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 일반적으로 이용되는 것을 들 수 있다. 예를 들어, 산화물계(LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등), 복합 산화물계(LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 등), 인산철계(LiFePO4, Li2FePO4F 등), 고분자 화합물계(폴리아닐린, 폴리싸이오펜 등) 등의 활물질 입자를 들 수 있다. 이 중에서도, LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4가 바람직하다. 양극 활물질층에는, 그 내부 저항을 저하시키기 위해, 카본(흑연, 카본 블랙 등) 입자나 금속(은, 구리, 니켈 등) 입자 등의 도전성 입자가, 1∼30질량% 정도 배합되어 있어도 된다.
음극 활물질층은, 음극 활물질 입자를 바인더로 결착하여 얻어지는 층이다. 음극 활물질 입자로서 이용되는 재료로서는, 리튬 이온을 흡장 보존할 수 있는 것이 바람직하고, 리튬 이차 전지의 음극 활물질로서 일반적으로 이용되는 것을 들 수 있다. 예를 들어 그래파이트, 어몰퍼스 카본, 실리콘계, 주석계 등의 활물질 입자를 들 수 있다. 이 중에서도 그래파이트 입자, 실리콘계 입자가 바람직하다. 실리콘계 입자로서는, 예를 들어, 실리콘 단체, 실리콘 합금, 실리콘·이산화 규소 복합체 등의 입자를 들 수 있다. 이들 실리콘계 입자 중에서도, 실리콘 단체의 입자(이하, 「실리콘 입자」라고 약기하는 경우가 있다)가 바람직하다. 실리콘 단체란, 순도가 95질량% 이상인 결정질 혹은 비정질의 실리콘을 말한다. 음극 활물질층에는, 그 내부 저항을 저하시키기 위해, 카본(흑연, 카본 블랙 등) 입자나 금속(은, 구리, 니켈 등) 입자 등의 도전성 입자가, 1∼30질량% 정도 배합되어 있어도 된다.
활물질 입자나 도전성 입자의 입자경은, 양극, 음극 모두 50μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 더욱 바람직하다. 입자경은, 반대로 지나치게 작아도 바인더에 의한 결착이 어려워지므로, 통상 0.1μm 이상, 바람직하게는 0.5μm 이상이다.
전극 활물질층의 기공률은, 양극, 음극 모두 5∼50체적%가 바람직하고, 10∼40체적%가 보다 바람직하다.
전극 활물질층의 두께는, 통상 20∼200μm 정도이다.
상기 활물질 입자를 결착시키기 위한 바인더로서는, 예를 들어, 폴리불화 바이닐리덴, 바이닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 바이닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 스타이렌·뷰타다이엔 공중합 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 이미드계 고분자 등을 들 수 있다. 이 중에서도 폴리불화 바이닐리덴, 스타이렌·뷰타다이엔 공중합 고무, 이미드계 고분자가 바람직하다.
양극 또는 음극의 활물질층은, 바인더와 활물질 미립자와 용매를 포함하는 분산체를 도포하고 건조하여 금속박 상에 전극 활물질층을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 전극에 있어서는, 전극 활물질층의 표면에 높은 이온 투과성을 갖는 다공질 PAI가 적층 일체화되어 있다.
다공질 PAI층을 구성하는 PAI는, 원료인 트라이카복실산 성분과 다이아민 성분의 중축합 반응을 행하는 것에 의해 얻어지는 고분자이다.
PAI의 트라이카복실산 성분은, 1분자당 3개의 카복실기(그의 유도체를 포함한다) 및 1개 이상의 방향환을 갖는 유기 화합물로서, 당해 3개의 카복실기 중, 적어도 2개의 카복실기가 산 무수물 형태를 형성할 수 있는 위치에 배치된 것이다.
방향족 트라이카복실산 성분으로서, 예를 들어, 벤젠트라이카복실산 성분, 나프탈렌트라이카복실산 성분을 들 수 있다.
벤젠트라이카복실산 성분의 구체예로서, 예를 들어, 트라이멜리트산, 헤미멜리트산, 및 이들의 무수물 및 그의 모노클로라이드를 들 수 있다.
나프탈렌트라이카복실산 성분의 구체예로서, 예를 들어, 1,2,3-나프탈렌트라이카복실산, 1,6,7-나프탈렌트라이카복실산, 1,4,5-나프탈렌트라이카복실산, 및 이들의 무수물 및 그의 모노클로라이드를 들 수 있다.
방향족 트라이카복실산 성분 중에서는, 무수 트라이멜리트산 및 무수 트라이멜리트산 클로라이드(TAC)가 바람직하다.
트라이카복실산 성분은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 트라이카복실산 성분은, 그 일부가 테레프탈산, 아이소프탈산, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 등의 성분으로 치환된 것을 이용해도 된다.
PAI의 다이아민 성분은, 1분자당 2개의 1급 아미노기(그의 유도체를 포함한다)를 갖는 유기 화합물이다.
본 발명의 다공질 PAI층 형성하는 PAI의 다이아민 성분에는, DADE를 포함하는 것이 바람직하다.
DADE는 PAI의 전체 다이아민 성분에 대해, 30∼100몰%로 하는 것이 보다 바람직하고, 40∼100몰%가 더욱 바람직하고, 50∼100몰%로 하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 다이아민 성분으로서 DADE를 이용하는 것에 의해, 다공질 PAI층을 형성했을 때, 양호한 이온 투과성을 확보할 수 있다. 이와 같은 DADE를 함유시키는 것에 의한 효과의 메커니즘에 대해서는, 확실하지는 않지만, DADE의 에터 결합과, 후술하는 PAI의 빈용매인 TG의 에터 결합이, 어떤 상호작용을 하기 때문에, 균질한 다공질 구조를 형성하여, 양호한 이온 투과성이 발현하는 것이라고 생각된다.
DADE와 공중합하여 이용되는 다이아민 성분의 구체예로서, m-페닐렌다이아민(MDA), p-페닐렌다이아민, 4,4'-다이페닐메테인다이아민(DMA), 4,4'-다이페닐에터다이아민, 다이페닐설폰-4,4'-다이아민, 다이페닐-4,4'-다이아민, o-톨루이딘, 2,4-톨릴렌다이아민, 2,6-톨릴렌다이아민, 자일릴렌다이아민, 나프탈렌다이아민, 및 이들의 다이아이소사이아네이트 유도체를 들 수 있다.
이들 다이아민 성분 중에서는, MDA가 바람직하다.
상기 DADE와 공중합하여 이용되는 다이아민 성분은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
PAI는, 통상, 200℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는다. 유리 전이 온도는, DSC(시차 열 분석)에 의해 측정된 값을 이용하고 있다.
본 발명에서 이용되는 PAI는, 공지된 방법을 이용하여 얻을 수 있다. 즉, 예를 들어, 원료인 상기 트라이카복실산 성분 및 상기 다이아민 성분을 대략 등몰로 배합하고, 그것을 상기 혼합 용매 중에서 중합 반응시켜 얻어지는 용액으로부터 PAI를 분체로서 단리한 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 다공질 PAI층은, 그 이온 전도도가 0.6mS/cm 이상인 것이 필요하다. 이온 전도도는, 0.7mS/cm 이상으로 하면 바람직하고, 0.8mS/cm 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.9mS/cm 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 폴리아마이드이미드(PAI) 등의 내열성 고분자로 이루어지는 다공질층이 적층 일체화된 전극에 있어서, 이와 같은 높은 전도도를 나타내는 다공질층은 종래 알려져 있지 않고, 본 발명의 다공질 PAI층으로써, 효시로 하는 것이다.
다공질 PAI층의 이온 전도도는, 공지된 평가법인 교류 임피던스법에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는 전해액이 함침된 적층 전극으로 이루어지는 셀 및 미적층 전극으로 이루어지는 셀의 임피던스 측정을 행하여, 양 셀의 나이퀴스트 플롯에 있어서의 리얼 파트의 저항치(Ω)을 구하고, 적층 전극의 저항치로부터 미적층 전극의 저항치를 뺀 값 「A」(Ω)로부터 이하의 계산식을 이용하여 산출할 수 있다.
이온 전도도(mS/cm)=0.1*B/(A*C)
여기에서, C는 전극 면적(cm2), B는 다공질 PAI층의 두께(μm)를 나타낸다. 한편, 이 이온 전도도는, 전해액 중의 적층 전극으로서 평가한 값이며, 통상의 고분자 재료의 벌크 상태의 이온 전도도와는 반드시 동일한 값은 아니다.
본 발명의 다공질 PAI는, 그 두께를 1μm 초과 30μm 미만으로 하는 것이 필요하고, 5μm 초과 25μm 미만으로 하는 것이 바람직하다. 5μm 초과 20 m 미만으로 하는 것이 보다 바람직하다. 두께가 1μm 이하이면, 다공질 PAI층의 절연성이 부족하여, 전극으로서의 안전성이 확보되지 않는 경우가 있다. 또한, 두께가 30μm 이상이면, 이온 투과성이 손상되어, 전극으로 했을 때, 내부 저항이 증가해 버린다.
다공질 PAI의 두께는, 다공질 PAI가 적층 일체화된 전극 단면을, 배율 500배의 전자현미경을 관찰하는 것에 의해 얻어지는 SEM상을 취득하는 것에 의해 산출된 값을 나타내고 있다.
상기한 전극 활물질층의 표면에, 예를 들어, PAI와 용매를 포함하는 도액을 도포하여 도막을 형성하고, 그런 후, 상기 도막 중의 용매를 제거하는 것에 의해, 도막 내에서 상분리를 일으켜 다공질 PAI층을 형성시킬 수 있다.
이 도액은, 상기한 PAI 분체를 용매에 용해시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 여기에서 이용되는 용매로서는, PAI에 대한 양용매인 아마이드계 용매와, PAI에 대한 빈용매인 TG(비점: 275℃)로 이루어지는 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 아마이드계 용매의 구체예로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP, 비점: 202℃), N,N-다이메틸폼아마이드(비점: 153℃), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc, 비점: 166℃)를 들 수 있다. 아마이드계 용매는, 이들을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서도, NMP가 바람직하다. 여기에서, 양용매란, 25℃에 있어서, PAI에 대한 용해도가 1질량% 이상인 용매를 말한다. 빈용매란, 25℃에 있어서, PAI에 대한 용해도가 1질량% 미만인 용매를 말한다.
혼합 용매는, 5질량부 이상 20질량부 이하의 아마이드계 용매와, 95질량부 이하 80질량부 이상의 TG로 이루어지는 혼합 용매로 하는 것이 바람직하고, 10질량부 이상 20질량부 이하의 아마이드계 용매와, 90질량부 이하 80질량부 이상의 TG로 이루어지는 혼합 용매로 하는 것이 보다 바람직하다. 단, 혼합 용매는, 아마이드계 용매와 TG의 양(兩) 용매를, 그 합계량이 100질량부가 되도록, 혼합하여 이루어지는 것으로 한다. 이와 같은 혼합 용매를 이용하는 것에 의해, 상기 도막 중을 건조하여 제거할 때, 도막 내에서, 혼합 용매를 구성하는 용매의 비점차에 의한 상분리가 효율 좋게 일어나, 높은 이온 투과성을 갖는 다공질층을 형성시키게 함과 함께, 전극 활물질층과 다공질 PAI를 적층 일체화할 수 있다.
PAI 도액에는, 각종 계면활성제나 유기 실레인 커플링제와 같은 공지된 첨가물을, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 첨가해도 된다. 또한, PAI 도액에, PAI 이외의 폴리머를, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 첨가해도 된다. 더욱이, 필요에 따라서, 알루미나, 실리카, 베이마이트, 카올린 등의 필러를 첨가해도 된다.
PAI 도액을, 전극 활물질층의 표면에 도포하고, 100∼150℃에서 건조 후, 필요에 따라서 250∼350℃에서 열처리를 행하는 것에 의해, 이온 투과성이 양호한 다공질 PAI를 형성할 수 있다. 형성된 다공질 PAI의 기공률은 30∼90체적%로 할 수 있다. 또한, 이미드 다공질층의 평균 기공경은, 0.1∼10μm로 할 수 있다. 기공률이나 평균 기공경을 이와 같은 범위로 하는 것에 의해, 양호한 이온 투과성이 확보된다. 기공률이나 평균 기공경은, PAI 도액 중의 아마이드계 용매의 종류, TG의 배합량을 선택하는 것에 의해, 조정할 수 있다. 또한, 건조 조건을 선택하는 것에 의해서도 기공률을 조정할 수 있다.
한편, 기공률(체적%)은, 이미드 다공질층의 겉보기 밀도가 A(g/cm3), PAI의 진밀도가 B(g/cm3)인 경우, 이하의 계산식을 이용하여 산출할 수 있다.
기공률(체적%)=100-A*(100/B)
PAI 도액을, 전극 표면에 도포함에 있어서는, 롤-투-롤에 의해 연속적으로 도포하는 방법, 매엽(枚葉)으로 도포하는 방법을 채용할 수 있고 어느 방법이어도 된다. 도포 장치로서는, 다이 코터, 다층 다이 코터, 그라비어 코터, 콤마 코터, 리버스 롤 코터, 닥터 블레이드 코터 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 전극은, 상기한 도액을 폴리에스터 필름, 알루미늄박 등의 이형성을 갖는 기재 상에 도포, 건조하는 것에 의해, 다공질 PAI 피막을 형성시킨 후, 이것을 전극 활물질 상에 적층 일체화하고, 그런 후, 이형성을 갖는 기재를 박리하는 것에 의해 얻을 수도 있다.
본 발명의 전극(양극 및 음극)은, 이 전극의 사이에, 다공질 폴리올레핀 등으로 이루어지는 통상의 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 적층하여 셀을 구성할 수 있다. 또한, 본 발명의 전극은, 이와 같은 세퍼레이터를 사용하지 않고서, 이른바 「세퍼레이터리스」의 셀을 구성하기 위한 전극으로서 이용할 수도 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 한편 본 발명은 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 전극(음극) 활물질층을 이하와 같이 하여 얻었다.
음극 활물질인 흑연 입자(평균 입자경 8μm) 88질량부와, 도전 조제인 카본 블랙(아세틸렌 블랙) 5질량부와, 바인더 수지인 PVDF 7질량부를, N-메틸-2-피롤리돈 중에 균일하게 분산하여, 고형분 농도 25질량%의 음극 활물질 분산체를 얻었다. 이 분산체를 음극 집전체인 두께 18μm의 구리박에 도포하고, 얻어진 도막을 150℃에서 20분 건조 후, 열프레스하여, 구리박 상에 형성된 두께가 100μm인 음극 활물질층을 마련한 전극(N-1)을 얻었다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 전극의 이온 전도도는, 이하의 방법으로 평가했다.
N-1의 표면에 다공질 PAI층을 적층 일체화한 전극을 직경 1.6cm의 원형으로 타발하여, 전극/폴리에틸렌 다공질막으로 이루어지는 세퍼레이터(두께 20μm)/전극으로 이루어지는 대칭 셀을 구성하고, 이것에 전해액(용매: 에틸렌 카보네이트와 다이메틸 카보네이트를 체적비로 1:1의 비율로 혼합한 혼합 용매, 전해질: 1M LiPF6)을 주입하고, 스테인리스제의 플랫 셀(다쿠미 기켄제)에 수납하여 평가용의 셀(C-1)을 얻었다. 한편, 상기와 마찬가지로 하여, N-1(미적층 전극)을 이용하여 평가용의 셀(C-2)를 얻었다.
C-1 및 C-2의 임피던스를 교류 임피던스 측정 장치(Solartron Analysis사제 Celltest System 1470E)를 이용하여 측정했다. 측정 조건은, 이하와 같았다.
＜측정 조건＞
측정 온도: 25℃
주파수 범위: 100mHz∼1MHz
진폭: ±10mV
이 교류 임피던스 측정에 의해 얻어진 나이퀴스트 플롯에 있어서의 리얼 파트의 저항치(Ω)를 구하고, C-1의 저항치(R-1)로부터 C-2의 저항치(R-2)를 빼고, 이것을 2로 나눈 값(A)를, 다공질 PAI층의 저항치(Ω)로 하고, 이하의 계산식을 이용하여, 다공질 PAI층의 이온 전도도를 산출했다.
이온 전도도(mS/cm)=0.0391*B/A
여기에서 B는 다공질 PAI층의 두께(μm)를 나타낸다.
［실시예 1］
건조 질소 가스 분위기하, 유리제 반응 용기에, DADE 0.07몰, MDA 0.03몰을 넣고, 이것에 NMP와 트라이에틸아민 0.1몰을 가하고, 교반하는 것에 의해 고형분 농도가 15질량%인 NMP 용액을 얻었다. 그 후, 이 용액을 10℃ 이하로 유지하면서, TAC 0.1몰의 NMP 용액(고형분 농도: 20질량%)을, 교반하, 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 용액을 실온으로 되돌리고, 2시간 교반을 계속했다. 얻어진 용액을, 대량의 물에 투입하여, PAI의 침전을 일으키게 하고, 이것을 여과, 세정하는 것에 의해, 황색의 고체를 얻은 후, 200℃로 가열하여, 건조와 이미드화를 행하는 것에 의해 PAI 분체(AP)를 얻었다. AP의 DSC에 의한 Tg는 285℃였다. 다음에, AP를 NMP와 TG의 혼합 용매에 용해하여, 고형분 농도가 9질량%인 PAI 도액(L-1)을 얻었다. 여기에서 NMP와 TG의 혼합 비율은, TG량을 혼합 용매 질량에 대해 85질량%로 했다. L-1을, 전극(N-1) 표면에 도포하고, 150℃에서 20분 건조하는 것에 의해, 두께가 10μm인 다공질 PAI층이 형성된 전극(P-1)을 얻었다. 이 다공질 PAI층의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 2］
다이아민으로서 DADE 0.1몰만을 이용하고, 다공질 PAI층의 두께를 8μm로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 PAI층이 형성된 전극(P-2)를 얻었다. 이 다공질 PAI층의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 3］
다이아민으로서 「DADE 0.05몰과 MDA 0.05몰의 혼합물」을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 PAI층이 형성된 전극(P-3)을 얻었다. 이 다공질 PAI층의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 4］
다이아민으로서 「DADE 0.03몰과 MDA 0.07몰의 혼합물」을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 PAI층이 형성된 전극(P-4)를 얻었다. 이 다공질 PAI층의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 5］
아마이드계 용매로서 DMAc를 이용하고, 다공질 PAI층의 두께를 6μm로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 PAI층이 형성된 전극(P-5)를 얻었다. 이 다공질 PAI층의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 6］
다이아민으로서 「DADE 0.05몰과 DMA 0.05몰의 혼합물」을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 PAI층이 형성된 전극(P-6)을 얻었다. 이 다공질 PAI층의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 7］
다공질 PAI의 두께를 15μm로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 PAI층이 형성된 전극(P-7)을 얻었다. 이 다공질 PAI층의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 8］
혼합 용매의 TG량을 혼합 용매 질량에 대해 82질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 PAI층이 형성된 전극(P-8)을 얻었다. 이 다공질 PAI층의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 9］
혼합 용매의 TG량을 혼합 용매 질량에 대해 82질량%로 하고, 다공질 PAI층의 두께를 15μm로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 PAI층이 형성된 전극(P-9)를 얻었다. 이 다공질 PAI층의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 10］
혼합 용매의 TG량을 혼합 용매 질량에 대해 87질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 PAI층이 형성된 전극(P-10)을 얻었다. 이 다공질 PAI층의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
［비교예 1］
다이아민으로서 「DADE 0.01몰과 MDA 0.09몰의 혼합물」을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 PAI층이 형성된 전극(R-1)을 얻었다. 이 다공질 PAI층의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
［비교예 2］
다이아민으로서 「DADE 0.01몰과 DMA 0.09몰의 혼합물」을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 PAI층이 형성된 전극(R-2)를 얻었다. 이 다공질 PAI층의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
［비교예 3］
다이아민으로서 「DADE 0.01몰과 MDA 0.09몰의 혼합물」을 이용하고, 다공질 PAI층의 두께를 6μm로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 PAI층이 형성된 전극(R-3)을 얻었다. 이 다공질 PAI층의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
［비교예 4］
혼합 용매의 TG량을 혼합 용매 질량에 대해 75질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 PAI층이 형성된 전극(R-4)를 얻었다. 이 다공질 PAI층의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
［비교예 5］
혼합 용매의 TG량을 혼합 용매 질량에 대해 65질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 PAI층이 형성된 전극(R-5)를 얻었다. 이 다공질 PAI층의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
［비교예 6］
다공질 PAI층의 두께를 35μm로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 PAI층이 형성된 전극(R-6)을 얻었다. 이 다공질 PAI층의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
［비교예 7］
다이아민으로서 DADE 0.1몰만을 이용하고, 다공질 PAI층의 두께를 35μm로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 PAI층이 형성된 전극(R-7)을 얻었다. 이 다공질 PAI층의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
［비교예 8］
다이아민으로서 DMA 0.1몰만을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 PAI층이 형성된 전극(R-8)을 얻었다. 이 다공질 PAI층의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
［비교예 9］
다이아민으로서 MDA 0.1몰만을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 PAI층이 형성된 전극(R-9)을 얻었다. 이 다공질 PAI층의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
［비교예 10］
혼합 용매의 TG를 트라이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터(TRG)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 PAI층이 형성된 전극(R-10)을 얻었다. 이 다공질 PAI층의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
［비교예 11］
혼합 용매의 TG를 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터(DG)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 PAI층이 형성된 전극(R-11)을 얻었다. 이 다공질 PAI층의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
［비교예 12］
실시예 1에서 얻어진 AP를 용해시키기 위한 용매를 NMP만으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 PAI층이 형성된 전극(R-12)를 얻었다. 이 다공질 PAI층의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
［비교예 13］
다이아민으로서 「DADE 0.02몰과 MDA 0.08몰의 혼합물」을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 PAI층이 형성된 전극(R-13)을 얻었다. 이 다공질 PAI층의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
［비교예 14］
다이아민으로서 「DADE 0.02몰과 DMA 0.08몰의 혼합물」을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 PAI층이 형성된 전극(R-14)를 얻었다. 이 다공질 PAI층의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112020010845914-pct00001
이상, 실시예, 비교예에서 나타낸 바와 같이, 특정의 이온 전도도와 두께를 갖는 본 발명의 다공질 PAI층은, 그 저항이 충분히 저하되어 있으므로, 이것을 적층 일체화한 전극은, 안전성이 높여진 리튬 이차 전지용 전극으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 이 효과에 의해 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 환경 적합성이 높고, 간단한 프로세스로, 안전성이 우수한 전극을 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전극은, 그 내부 저항이 충분히 낮으므로, 단시간에 충방전 가능하고, 또한 안전성이 높은 리튬 이차 전지용의 전극으로서 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 환경 적합성이 높고, 간단한 프로세스로, 안전성이 우수한 전극을 제조할 수 있다.

Claims (3)

  1. 전극 활물질층의 표면에, 다공질 폴리아마이드이미드(PAI)층이 적층 일체화된 리튬 이차 전지용 전극으로서, 다공질 PAI층이 이하의 특징을 갖는 리튬 이차 전지용 전극.
    1) 다공질 PAI층은, 전극 활물질층의 표면에 PAI 용액을 도포, 건조할 때, 도막에서 상분리가 일어나는 것에 의해 형성된다.
    2) 다공질 PAI층의 이온 전도도가 0.6mS/cm 이상이다.
    3) 다공질 PAI층의 두께가 1μm 초과 30μm 미만이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    PAI 용액은, PAI에 대한 양용매와 빈용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    PAI는, 트라이카복실산 성분과 다이아민 성분의 반응에 의해 얻어지며, 상기 다이아민 성분으로서 4,4'-다이아미노다이페닐 에터(DADE)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
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