JP2020021731A - リチウム二次電池電極用塗液、リチウム二次電池用電極の製造方法およびリチウム二次電池用電極 - Google Patents
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Abstract
Description
1)溶質が、PAIからなる。
2)溶媒が、PAIに対する良溶媒と貧溶媒との混合溶媒からなり、貧溶媒がエチレンカーボネートおよび/またはプロピレンカーボネートである。
3)フィラを含有する。
<2> リチウム二次電池用電極を製造するための方法であって、金属箔上に形成された電極活物質層の表面に、前記塗液を塗布して塗膜を形成し、しかる後、前記塗膜中の溶媒を除去する際、塗膜中に残存するエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの作用を利用して塗膜内で相分離を起こさせて、イオン透過性を有する多孔質PAIからなる保護層を形成せしめることを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
<3>金属箔上に形成された電極活物質層の表面に、フィラを含有した多孔質PAIからなる保護層が形成されており、保護層に基づくイオン抵抗上昇率が20%以下であることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
<4>保護層には、エチレンカーボネートおよび/またはプロピレンカーボネートが残留しており、その含有率が、保護層質量に対し、0.01質量%以上、10質量%以下であることを特徴とする前記リチウム二次電池用電極。
このような均一溶液を用いることにより、塗膜乾燥時に均一な相分離現象が誘起される。従い、例えば、特開2007−269575号公報に開示されたような、ミクロ相分離した、不均一なPAI溶液は好ましくない。
このようにすることにより、リチウム二次電池とした際の良好なサイクル特性を確保することができる。
電極を直径16mmの円形に打ち抜き、ポリエチレン製多孔膜からなるセパレータと、リチウム箔とを順に積層し、これをステンレス製のコイン型外装容器中に収納した。この外装容器中に電解液(溶媒:エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で1:1の割合で混合した混合溶媒、電解質:1MLiPF6)を注入し、外装容器にパッキンを介してステンレス製のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、評価用のセルを得た。このセルを用い、25℃で、100KHzでのインピーダンスから、保護層の積層前後のイオン抵抗率を算出し、積層後電極のイオン抵抗率の積層前電極(P−1)に対する比率(イオン抵抗上昇率)を求めることによりイオン透過性を評価した。
(2)サイクル特性
前記で得られた試験セルを用い、測定温度:30℃、電圧範囲:0.01〜2V、充電電流および放電電流:500mA/g−電極活物質層の充放電条件で繰り返しの充放電を行い、20回目放電容量の2回目放電容量に対する比率(放電容量維持率)を求めることによりサイクル特性を評価した。
(3)残留溶媒含有率
保護層から削り取った試料5mgを用い、示差熱/熱重量測定装置(株式会社リガク製Thermo plus EVO2)により、室温(20℃)から300℃まで昇温した前後での保護層質量の減少率を測定し、残留溶媒含有率を算出した。
特許文献4の記載に準拠してPAI溶液を調製した。すなわち、TACと、DADEおよびMDAとを共重合(共重合モル比:DADE/MDA=7/3)して得られるPAI粉体(ガラス転移温度280℃)と、を、NMPとエチレンカーボネートとからなる混合溶媒(質量比 NMP/エチレンカーボネート=60/40)に、30℃で溶解して、PAIの固形分濃度が13質量%の均一なPAI溶液(L−1)を得た。この溶液に、前記混合溶媒と、市販の球状アルミナ粉体(平均粒径:0.2μm)と、を加え、ボールミルで混合することによりPAI塗液(L−2)を得た。
L−2の固形分濃度は、25質量%であり、PAIとアルミナの質量比は、PAI/アルミナ=40/60であった。L−2を、電極(P−1)表面に塗布し、150℃で20分乾燥することにより、厚みが5μmの保護層が形成された電極(P−2)を得た。P−2のイオン抵抗上昇率は13%、放電容量維持率は95%以上であった。保護層には、エチレンカーボネートが残留しており、その含有率は、保護層質量に対し、4.3質量%であった。
PAIとアルミナとの質量比を、PAI/アルミナ=30/70としたこと以外は、実施例1と同様にして、PAI塗液(L−3)を得た。L−3を、電極(P−1)表面に塗布し、150℃で20分乾燥することにより、厚みが5μmの保護層が形成された電極(P−3)を得た。P−3のイオン抵抗上昇率は11%、放電容量維持率は95%以上であった。保護層には、エチレンカーボネートが残留しており、その含有率は、保護層質量に対し、2.8質量%であった。
PAIとアルミナとの質量比を、PAI/アルミナ=50/50としたこと以外は、実施例1と同様にして、PAI塗液(L−4)を得た。L−4を、電極(P−1)表面に塗布し、150℃で20分乾燥することにより、厚みが5μmの保護層が形成された電極(P−4)を得た。P−4のイオン抵抗上昇率は17%、放電容量維持率は95%以上であった。保護層には、エチレンカーボネートが残留しており、その含有率は、保護層質量に対し、3.9質量%であった。
エチレンカーボネートをプロピレンカーボネートとしたこと以外は、実施例1と同様にして、PAI塗液(L−5)を得た。L−5を、電極(P−1)表面に塗布し、150℃で20分乾燥することにより、厚みが5μmの保護層が形成された電極(P−5)を得た。P−5のイオン抵抗上昇率は15%、放電容量維持率は95%以上であった。保護層には、プロピレンカーボネートが残留しており、その含有率は、保護層質量に対し、4.1質量%であった。
NMPとエチレンカーボネートとの混合溶媒を、NMPとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとからなる混合溶媒(質量比 NMP/エチレンカーボネート/プロピレンカーボネート=60/20/20)としたこと以外は、実施例1と同様にして、PAI塗液(L−6)を得た。L−6を、電極(P−1)表面に塗布し、150℃で20分乾燥することにより、厚みが5μmの保護層が形成された電極(P−6)を得た。P−6のイオン抵抗上昇率は18%、放電容量維持率は95%以上であった。保護層には、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートが残留しており、その含有率は、保護層質量に対し、3.9質量%であった。
アルミナ粉体を市販のベーマイト粉体(平均粒径:0.5μm)としたこと以外は、実施例1と同様にして、PAI塗液(L−7)を得た。L−7を、電極(P−1)表面に塗布し、160℃で20分乾燥することにより、厚みが5μmの保護層が形成された電極(P−7)を得た。P−7のイオン抵抗上昇率は17%、放電容量維持率は95%以上であった。保護層には、エチレンカーボネートが残留しており、その含有率は、保護層質量に対し、4.3質量%であった。
実施例1で用いたL−2を電極(P−1)表面に塗布した際の乾燥温度を170℃としたこと以外は、実施例1と同様にして行い、厚みが5μmの保護層が形成された電極(P−8)を得た。P−8のイオン抵抗上昇率は13%、放電容量維持率は95%以上であった。保護層には、エチレンカーボネートが残留しており、その含有率は、保護層質量に対し、0.8質量%であった。
PAI粉体を溶解させるための溶媒としてNMPのみを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、PAI塗液(M−1)を得た。M−1を、電極(P−1)表面に塗布し、150℃で20分乾燥することにより、厚みが4μmの保護層が形成された電極(R−1)を得た。R−1のイオン抵抗上昇率は26%、放電容量維持率は91%であった。
アルミナが配合されていないL−1を、電極(P−1)表面に塗布し、150℃で20分乾燥することにより、厚みが5μmの保護層が形成された電極(R−2)を得た。R−2のイオン抵抗上昇率は33%、放電容量維持率は86%であった。保護層には、エチレンカーボネートが残留しており、その含有率は、保護層質量に対し、5.2質量%であった。
Claims (4)
- 以下の特徴を有するリチウム二次電池電極用塗液。
1)溶質が、ポリアミドイミド(PAI)からなる。
2)溶媒が、PAIに対する良溶媒と貧溶媒との混合溶媒からなり、貧溶媒がエチレンカーボネートおよび/またはプロピレンカーボネートである。
3)フィラを含有する。 - リチウム二次電池用電極を製造するための方法であって、金属箔上に形成された電極活物質層の表面に、請求項1記載の塗液を塗布して塗膜を形成し、しかる後、前記塗膜中の溶媒を除去する際、塗膜中に残存するエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの作用を利用して塗膜内で相分離を起こさせて、イオン透過性を有する多孔質PAIからなる保護層を形成せしめることを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
- 金属箔上に形成された電極活物質層の表面に、フィラを含有した多孔質PAIからなる保護層が形成されており、保護層に基づくイオン抵抗上昇率が20%以下であることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
- 保護層には、エチレンカーボネートおよび/またはプロピレンカーボネートが残留しており、その含有率が、保護層質量に対し、0.01質量%以上、10質量%以下であることを特徴とする請求項3に記載のリチウム二次電池用電極。
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