JP7113527B2 - リチウム二次電池用電極の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、安全性に優れ、かつ高容量で充放電サイクル特性の良好な、リチウム二次電池用電極およびその製造方法に関する。
リチウム二次電池において、電極表面の傷や凹凸が原因となって、電極に接しているセパレータの電気絶縁性を破壊することがある。その結果、電気的な内部短絡が発生することがある。
この内部短絡を防止するため、特許文献１には、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等の耐熱性高分子が溶解した溶液を正極面上に塗布し、ＰＡＩに対する貧溶媒を含む凝固液にこの正極を浸漬して、ＰＡＩ等を析出させ、乾燥することにより、多孔質ＰＡＩ層と正極とが一体化したリチウム二次電池用正極を製造する方法が提案されている。しかしながら、このような方法を用いて製造されたＰＡＩ等からなる多孔質層のイオン透過性は十分ではないため、電極の内部抵抗高くなり、結果として良好な充放電特性が得られないという問題があった。さらに、前記した凝固液を用いて、多孔質層を得る方法は、凝固浴から貧溶媒を含む廃液が発生するので、環境適合性の観点から、製造法としても問題があった。
このような凝固液を用いる方法の問題を解決する方法として、特許文献２には、ＰＡＩ等の耐熱性高分子に対する良溶媒と貧溶媒を含む均一溶液を電極表面に塗布、乾燥することにより多孔質層を形成させるための方法が提案されている。
しかしながら、この方法で得られた電極においても、短時間で充放電可能なリチウム二次電池用の電極とするには、イオン透過性が十分なものではなく、イオン透過性をさらに向上させて、内部抵抗がさらに低下した多孔質ＰＡＩ層とする必要があった。
そこで本発明は、前記課題を解決するものであって、安全性に優れ、内部抵抗が十分に低下したリチウム二次電池用電極とその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、ＰＡＩの化学構造を特定し、かつ塗布用のＰＡＩ溶液の溶媒組成を特定のものとしたＰＡＩ溶液から得られる多孔質ＰＡＩ層を積層一体化した電極により前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
本発明は以下を趣旨とするものである。
＜１＞ 電極活物質層の表面に、多孔質ＰＡI層が積層一体化したリチウム二次電池用電極であって、多孔質ＰＡＩ層が以下の特徴を有するリチウム二次電池用電極。
１）多孔質ＰＡＩ層のイオン伝導度が０．６ｍＳ／ｃｍ以上である。
２）多孔質ＰＡＩ層の厚みが１μｍ超、３０μｍ未満である。
＜２＞ リチウム二次電池用電極の集電体である金属箔の表面に、バインダと活物質微粒子と溶媒とを含む分散体を塗布し乾燥して金属箔上に電極活物質層を形成させ、その後、この電極活物質層の表面にＰＡＩと溶媒とを含む塗液を塗布して塗膜を形成し、しかる後、前記塗膜中の溶媒を除去することにより、塗膜内で相分離を起こさせてイオン透過性多孔質層を形成せしめるとともに、前記電極活物質層と前記イオン透過性多孔質層とを積層一体化するリチウム二次電池用電極の製造方法において、ＰＡＩがジアミン成分として４，４′－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を含み、溶媒が５質量部以上、２０質量部以下のアミド系溶媒と、９５質量部以下、８０質量部以上のテトラグライム（ＴＧ）とからなる混合溶媒（ただし、前記アミド系溶媒とＴＧの合計量が１００質量部）であることを特徴とする前記リチウム二次電池用電極の製造方法。
＜３＞ ＤＡＤＥの含有量が、全ジアミン成分に対し、３０～１００モル％である前記リチウム二次電池用電極の製造方法。
１）多孔質ＰＡＩ層のイオン伝導度が０．６ｍＳ／ｃｍ以上である。
２）多孔質ＰＡＩ層の厚みが１μｍ超、３０μｍ未満である。
＜２＞ リチウム二次電池用電極の集電体である金属箔の表面に、バインダと活物質微粒子と溶媒とを含む分散体を塗布し乾燥して金属箔上に電極活物質層を形成させ、その後、この電極活物質層の表面にＰＡＩと溶媒とを含む塗液を塗布して塗膜を形成し、しかる後、前記塗膜中の溶媒を除去することにより、塗膜内で相分離を起こさせてイオン透過性多孔質層を形成せしめるとともに、前記電極活物質層と前記イオン透過性多孔質層とを積層一体化するリチウム二次電池用電極の製造方法において、ＰＡＩがジアミン成分として４，４′－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を含み、溶媒が５質量部以上、２０質量部以下のアミド系溶媒と、９５質量部以下、８０質量部以上のテトラグライム（ＴＧ）とからなる混合溶媒（ただし、前記アミド系溶媒とＴＧの合計量が１００質量部）であることを特徴とする前記リチウム二次電池用電極の製造方法。
＜３＞ ＤＡＤＥの含有量が、全ジアミン成分に対し、３０～１００モル％である前記リチウム二次電池用電極の製造方法。
本発明のリチウム二次電池用電極は、イオン透過性に優れるので、電極の内部抵抗が低く、安全性に優れる。
従い、短時間で充放電可能なリチウム二次電池用の電極として好適に用いることができる。また、本発明の製造方法においては、本発明の電極を、簡単なプロセスで容易に製造することができる。
従い、短時間で充放電可能なリチウム二次電池用の電極として好適に用いることができる。また、本発明の製造方法においては、本発明の電極を、簡単なプロセスで容易に製造することができる。
本発明のリチウム二次電池用電極は、電極活物質層の表面に、多孔質ＰＡＩ層が積層一体化されたものである。リチウム二次電池用電極とは、リチウム二次電池を構成する電極であって、正極活物質層が正極集電体に接合された正極、もしくは、負極活物質層が負極集電体に接合された負極をいう。電極活物質層は、正極活物質層と負極活物質層の総称である。
集電体としては、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔、アルミ箔等の金属箔を使用することができる。正極にはアルミ箔が、負極には銅箔が好ましく用いられる。これらの金属箔の厚みは５～５０μｍが好ましく、９～１８μｍがより好ましい。これらの金属箔の表面は、活物質層との接着性を向上させるための粗面化処理や防錆処理がされていてもよい。
正極活物質層は、正極活物質粒子をバインダで結着して得られる層である。正極活物質粒子として用いられる材料としては、リチウムイオンを吸蔵保存できるものが好ましく、リチウム二次電池の正極活物質として一般に用いられるものを挙げることができる。例えば、酸化物系（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、複合酸化物系（ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等）、リン酸鉄系（ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等）、高分子化合物系（ポリアニリン、ポリチオフェン等）等の活物質粒子を挙げることができる。この中でも、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４が好ましい。正極活物質層には、その内部抵抗を低下させるため、カーボン（黒鉛、カーボンブラック等）粒子や金属（銀、銅、ニッケル等）粒子等の導電性粒子が、１～３０質量％程度配合されていてもよい。
負極活物質層は、負極活物質粒子をバインダで結着して得られる層である。負極活物質粒子として用いられる材料としては、リチウムイオンを吸蔵保存できるものが好ましく、リチウム二次電池の負極活物質として一般に用いられるものを挙げることができる。例えばグラファイト、アモルファスカーボン、シリコン系、錫系等の活物質粒子を挙げることができる。この中でもグラファイト粒子、シリコン系粒子が好ましい。シリコン系粒子としては、例えば、シリコン単体、シリコン合金、シリコン・二酸化珪素複合体等の粒子を挙げることができる。これらシリコン系粒子の中でも、シリコン単体の粒子（以下、「シリコン粒子」と略記することがある）が好ましい。シリコン単体とは、純度が９５質量％以上の結晶質もしくは非晶質のシリコンをいう。負極活物質層には、その内部抵抗を低下させるため、カーボン（黒鉛、カーボンブラック等）粒子や金属（銀、銅、ニッケル等）粒子等の導電性粒子が、１～３０質量％程度配合されていてもよい。
活物質粒子や導電性粒子の粒子径は、正極、負極いずれも５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。粒子径は、反対に小さすぎてもバインダによる結着が難しくなるので、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上である。
電極活物質層の気孔率は、正極、負極いずれも５～５０体積％が好ましく、１０～４０体積％がより好ましい。
電極活物質層の厚みは、通常２０～２００μｍ程度である。
前記活物質粒子を結着させるためのバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、イミド系高分子等を挙げることができる。この中でもポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、イミド系高分子が好ましい。
正極または負極の活物質層は、バインダと活物質微粒子と溶媒とを含む分散体を塗布し乾燥して金属箔上に電極活物質層を形成させることができる。
本発明の電極においては、電極活物質層の表面に高いイオン透過性を有する多孔質ＰＡＩが積層一体化されている。
多孔質ＰＡＩ層を構成するＰＡＩは、原料であるトリカルボン酸成分とジアミン成分との重縮合反応を行うことにより得られる高分子である。
ＰＡＩのトリカルボン酸成分は、１分子あたり３個のカルボキシル基（その誘導体を含む）および１個以上の芳香環を有する有機化合物であって、当該３個のカルボキシル基のうち、少なくとも２個のカルボキシル基が酸無水物形態を形成し得る位置に配置されたものである。
芳香族トリカルボン酸成分として、例えば、ベンゼントリカルボン酸成分、ナフタレントリカルボン酸成分を挙げることができる。
ベンゼントリカルボン酸成分の具体例として、例えば、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ならびにこれらの無水物およびそのモノクロライドを挙げることができる。
ナフタレントリカルボン酸成分の具体例として、例えば、１，２，３－ナフタレントリカルボン酸、１，６，７－ナフタレントリカルボン酸、１，４，５－ナフタレントリカルボン酸、ならびにこれらの無水物およびそのモノクロライドを挙げることができる。
芳香族トリカルボン酸成分の中では、無水トリメリット酸および無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）が好ましい。
トリカルボン酸成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、トリカルボン酸成分は、その一部がテレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の成分で置換されたものを用いてもよい。
ＰＡＩのジアミン成分は、１分子あたり２個の１級アミノ基（その誘導体を含む）を有する有機化合物である。
本発明の多孔質ＰＡＩ層形成するＰＡＩのジアミン成分には、ＤＡＤＥを含むことが好ましい。
ＤＡＤＥはＰＡＩの全ジアミン成分に対し、３０～１００モル％とすることがより好ましく、４０～１００モル％がさらに好ましく、５０～１００モル％とすることが特に好ましい。このようにジアミン成分としてＤＡＤＥを用いることにより、多孔質ＰＡＩ層形成した際、良好なイオン透過性を確保することができる。このようなＤＡＤＥを含有させることによる効果のメカニズムについては、定かではないが、ＤＡＤＥのエーテル結合と、後述するＰＡＩの貧溶媒であるＴＧのエーテル結合とが、何らかの相互作用をするため、均質な多孔質構造を形成し、良好なイオン透過性が発現するものと考えられる。
ＤＡＤＥはＰＡＩの全ジアミン成分に対し、３０～１００モル％とすることがより好ましく、４０～１００モル％がさらに好ましく、５０～１００モル％とすることが特に好ましい。このようにジアミン成分としてＤＡＤＥを用いることにより、多孔質ＰＡＩ層形成した際、良好なイオン透過性を確保することができる。このようなＤＡＤＥを含有させることによる効果のメカニズムについては、定かではないが、ＤＡＤＥのエーテル結合と、後述するＰＡＩの貧溶媒であるＴＧのエーテル結合とが、何らかの相互作用をするため、均質な多孔質構造を形成し、良好なイオン透過性が発現するものと考えられる。
ＤＡＤＥと共重合して用いられるジアミン成分の具体例として、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン、４，４′－ジフェニルメタンジアミン（ＤＭＡ）、４，４′－ジフェニルエーテルジアミン、ジフェニルスルホン－４，４′－ジアミン、ジフェニルー４，４′－ジアミン、ｏ－トリジン、２，４－トリレンジアミン、２，６－トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン、ならびにこれらのジイソシアネート誘導体を挙げることができる。
これらジアミン成分の中では、ＭＤＡが好ましい。
前記ＤＡＤＥと共重合して用いられるジアミン成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＰＡＩは、通常、２００℃以上のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差熱分析）により測定された値を用いている。
本発明で用いられるＰＡＩは、公知の方法を用いて得ることができる。すなわち、例えば、原料である前記トリカルボン酸成分および前記ジアミン成分を略等モルで 配合し、それを前記混合溶媒中で重合反応させて得られる溶液からＰＡＩを粉体として単離したものを用いることができる。
本発明の多孔質ＰＡＩ層は、そのイオン伝導度が０．６ｍＳ／ｃｍ以上であることが必要である。イオン伝導度は、０．７ｍＳ／ｃｍ以上とするが好ましく、０．８ｍＳ／ｃｍ以上とすることがより好ましく、０．９ｍＳ／ｃｍ以上とすることがさらに好ましい。ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等の耐熱性高分子からなる多孔質層が積層一体化された電極において、このような高い伝導度を示す多孔質層は従来知られておらず、本発明の多孔質ＰＡＩ層をもって、嚆矢とするものである。
多孔質ＰＡＩ層のイオン伝導度は、公知の評価法である交流インピーダンス法によって求めることができる。具体的には電解液が含浸された積層電極からなるセルおよび未積層電極からなるセルのインピーダンス測定を行い、両セルのナイキストプロットにおけるリアルパートの抵抗値（Ω）を求め、積層電極の抵抗値から未積層電極の抵抗値を減じた値「Ａ」（Ω）から以下の計算式を用いて算出することができる。
イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ） ＝ ０．１＊Ｂ／（Ａ＊Ｃ）
ここで、Ｃは電極面積（ｃｍ２）、Ｂは多孔質ＰＡＩ層の厚み（μｍ）を表す。なお、このイオン伝導度は、電解液中の積層電極として評価した値であり、通常の高分子材料のバルク状態のイオン伝導度とは必ずしも同一の値ではない。
イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ） ＝ ０．１＊Ｂ／（Ａ＊Ｃ）
ここで、Ｃは電極面積（ｃｍ２）、Ｂは多孔質ＰＡＩ層の厚み（μｍ）を表す。なお、このイオン伝導度は、電解液中の積層電極として評価した値であり、通常の高分子材料のバルク状態のイオン伝導度とは必ずしも同一の値ではない。
本発明の多孔質ＰＡＩは、その厚みを１μｍ超、３０μｍ未満とすることが必要であり、５μｍ超、２５μｍ未満とすることが好ましい。５μｍ超、２０ｍ未満とすることがより好ましい。厚みが１μｍ以下では、多孔質ＰＡＩ層の絶縁性が不足し、電極としての安全性が確保されないことがある。また、厚みが３０μｍ以上では、イオン透過性が損なわれ、電極とした際、内部抵抗が増加してしまう。
多孔質ＰＡＩの厚みは、多孔質ＰＡＩが積層一体化された電極断面を、倍率５００倍の電子顕微鏡を観察することにより得られるＳＥＭ像を取得することにより算出された値を示している。
多孔質ＰＡＩの厚みは、多孔質ＰＡＩが積層一体化された電極断面を、倍率５００倍の電子顕微鏡を観察することにより得られるＳＥＭ像を取得することにより算出された値を示している。
前記した電極活物質層の表面に、例えば、ＰＡＩと溶媒とを含む塗液を塗布して塗膜を形成し、しかる後、前記塗膜中の溶媒を除去することにより、塗膜内で相分離を起こさせて多孔質ＰＡＩ層を形成させることができる。
この塗液は、前記したＰＡＩ粉体を溶媒に溶解させることにより得ることができる。ここで用いられる溶媒としては、ＰＡＩに対する良溶媒であるアミド系溶媒と、ＰＡＩに対する貧溶媒であるＴＧ（沸点：２７５℃）とからなる混合溶媒を用いることが好ましい。アミド系溶媒の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ 沸点：２０２℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ 沸点：１６６℃）を挙げることができる。アミド系溶媒は、これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ＮＭＰが好ましい。ここで、良溶媒とは、２５℃において、ＰＡＩに対する溶解度が１質量％以上の溶媒をいう。貧溶媒とは、２５℃において、ＰＡＩに対する溶解度が１質量％未満の溶媒をいう。
混合溶媒は、５質量部以上、２０質量部以下のアミド系溶媒と、９５質量部以下、８０質量部以上のＴＧとからなる混合溶媒とすることが好ましく、１０質量部以上、２０質量部以下のアミド系溶媒と、９０質量部以下、８０質量部以上のＴＧとからなる混合溶媒とすることがより好ましい。ただし、混合溶媒は、アミド系溶媒とＴＧの両溶媒を、その合計量が１００質量部となるように、混合してなるものとする。このような混合溶媒を用いることにより、前記塗膜中を乾燥して除去する際、塗膜内で、混合溶媒を構成する溶媒の沸点差による相分離が効率良く起こり、高いイオン透過性を有する多孔質層を形成せしめるとともに、電極活物質層と多孔質ＰＡＩとを積層一体化することができる。
ＰＡＩ塗液には、各種界面活性剤や有機シランカップリング剤のような公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。また、ＰＡＩ塗液に、ＰＡＩ以外のポリマーを、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。さらに、必要に応じて、アルミナ、シリカ、ベーマイト、カオリン等のフィラを添加してもよい。
ＰＡＩ塗液を、電極活物質層の表面に塗布し、１００～１５０℃で乾燥後、必要に応じ、２５０～３５０℃で熱処理を行うことにより、イオン透過性が良好な多孔質ＰＡＩを形成することができる。形成された多孔質ＰＡＩの気孔率は３０～９０体積％とすることができる。また、イミド多孔質層の平均気孔径は、０．１～１０μｍとすることができる。気孔率や平均気孔径をこのような範囲とすることにより、良好なイオン透過性が確保される。気孔率や平均気孔径は、ＰＡＩ塗液中のアミド系溶媒の種類、ＴＧの配合量を選ぶことによって、調整することができる。また、乾燥条件を選ぶことによっても気孔率を調整することができる。
なお、気孔率（体積％）は、イミド多孔質層の見掛け密度がＡ（ｇ／ｃｍ３）、ＰＡＩの真密度がＢ（ｇ／ｃｍ３）の場合、以下の計算式を用いて算出することができる。
気孔率（体積％）＝１００－Ａ＊（１００／Ｂ）
なお、気孔率（体積％）は、イミド多孔質層の見掛け密度がＡ（ｇ／ｃｍ３）、ＰＡＩの真密度がＢ（ｇ／ｃｍ３）の場合、以下の計算式を用いて算出することができる。
気孔率（体積％）＝１００－Ａ＊（１００／Ｂ）
ＰＡＩ塗液を、電極表面に塗布するに際しては、ロールツーロールにより連続的に塗布する方法、枚様で塗布する方法が採用でき、いずれの方法でもよい。塗布装置としては、ダイコータ、多層ダイコータ、グラビアコータ、コンマコータ、リバースロールコータ、ドクタブレードコータ等が使用できる。
本発明の電極は、前記した塗液をポリエステルフィルム、アルミ箔等の離形性を有する基材上に塗布、乾燥することにより、多孔質ＰＡＩ被膜を形成させたのち、これを電極活物質上に積層一体化し、しかる後、離形性を有する基材を剥離することにより得ることもできる。
本発明の電極（正極および負極）は、この電極の間に、多孔質ポリオレフィン等からなる通常のリチウム二次電池用セパレータを積層してセルを構成することができる。また、本発明の電極は、このようなセパレータを使用せずに、いわゆる「セパレータレス」のセルを構成するための電極として用いることもできる。
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で使用した電極（負極）活物質層を以下のようにして得た。
負極活物質である黒鉛粒子（平均粒子径８μｍ）８８質量部と、導電助剤のカーボンブラック（アセチレンブラック）５質量部と、バインダ樹脂であるＰＶＤＦ７質量部とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中に均一に分散して、固形分濃度２５質量％の負極活物質分散体を得た。この分散体を負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔に塗布し、得られた塗膜を１５０℃で２０分乾燥後、熱プレスして、銅箔上に形成された厚みが１００μｍの負極活物質層を設けた電極（Ｎ－１）を得た。
以下の実施例及び比較例において得られた電極のイオン伝導度は、以下の方法で評価した。
Ｎ－１の表面に多孔質ＰＡＩ層を積層一体化した電極を直径１．６ｃｍの円形に打ち抜き、電極／ポリエチレン多孔質膜からなるセパレータ（厚み２０μｍ）／電極からなる対称セルを構成し、これに電解液（溶媒：エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で１：１の割合で混合した混合溶媒、電解質：１ＭＬｉＰＦ６）を注入して、ステンレス製のフラットセル（タクミ技研製）に収納して評価用のセル（Ｃ－１）を得た。一方、前記と同様にして、Ｎ－１（未積層電極）を用い、評価用のセル（Ｃ－２）を得た。
Ｃ－１およびＣ－２のインピーダンスを交流インピーダンス測定装置（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ社製Ｃｅｌｌｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍ １４７０Ｅ）を用いて測定した。測定条件は、以下の通りであった。
＜測定条件＞
測定温度：２５℃
周波数範囲：１００ｍＨｚ～１ＭＨｚ
振幅：±１０ｍＶ
この交流インピーダンス測定により得られたナイキストプロットにおけるリアルパートの抵抗値（Ω）を求め、Ｃ－１の抵抗値（Ｒ－１）からＣ－２の抵抗値（Ｒ－２）を減じ、これを２で割った値（Ａ）を、多孔質ＰＡＩ層の抵抗値（Ω）とし、以下の計算式を用いて、多孔質ＰＡＩ層のイオン伝導度を算出した。
イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ） ＝ ０．０３９１＊Ｂ／Ａ
ここでＢは多孔質ＰＡＩ層の厚み（μｍ）を表す。
Ｃ－１およびＣ－２のインピーダンスを交流インピーダンス測定装置（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ社製Ｃｅｌｌｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍ １４７０Ｅ）を用いて測定した。測定条件は、以下の通りであった。
＜測定条件＞
測定温度：２５℃
周波数範囲：１００ｍＨｚ～１ＭＨｚ
振幅：±１０ｍＶ
この交流インピーダンス測定により得られたナイキストプロットにおけるリアルパートの抵抗値（Ω）を求め、Ｃ－１の抵抗値（Ｒ－１）からＣ－２の抵抗値（Ｒ－２）を減じ、これを２で割った値（Ａ）を、多孔質ＰＡＩ層の抵抗値（Ω）とし、以下の計算式を用いて、多孔質ＰＡＩ層のイオン伝導度を算出した。
イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ） ＝ ０．０３９１＊Ｂ／Ａ
ここでＢは多孔質ＰＡＩ層の厚み（μｍ）を表す。
［実施例１］
乾燥窒素ガス雰囲気下、ガラス製反応容器に、ＤＡＤＥ０．０７モル、ＭＤＡ０．０３モルを入れ、これにＮＭＰとトリエチルアミン０．１モルを加え、撹拌することにより固形分濃度が１５質量％のＮＭＰ溶液を得た。その後、この溶液を１０℃以下に保ちつつ、ＴＡＣ０．１モルのＮＭＰ溶液（固形分濃度：２０質量％）を、撹拌下、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、溶液を室温に戻し、２時間攪拌を続けた。得られた溶液を、大量の水に投入して、ＰＡＩの沈殿を生じせしめ、これを濾過、洗浄することにより、黄色の固体を得た後、２００℃で加熱して、乾燥とイミド化を行うことによりＰＡＩ粉体（ＡＰ）を得た。ＡＰのＤＳＣによるＴｇは２８５℃であった。次に、ＡＰをＮＭＰとＴＧとの混合溶媒に溶解し、固形分濃度が９質量％のＰＡＩ塗液（Ｌ－１）を得た。ここでＮＭＰとＴＧの混合比率は、ＴＧ量を混合溶媒質量に対し８５質量％とした。Ｌ－１を、電極（Ｎ－１）表面に塗布し、１５０℃で２０分乾燥することにより、厚みが１０μｍの多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｐ－１）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
乾燥窒素ガス雰囲気下、ガラス製反応容器に、ＤＡＤＥ０．０７モル、ＭＤＡ０．０３モルを入れ、これにＮＭＰとトリエチルアミン０．１モルを加え、撹拌することにより固形分濃度が１５質量％のＮＭＰ溶液を得た。その後、この溶液を１０℃以下に保ちつつ、ＴＡＣ０．１モルのＮＭＰ溶液（固形分濃度：２０質量％）を、撹拌下、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、溶液を室温に戻し、２時間攪拌を続けた。得られた溶液を、大量の水に投入して、ＰＡＩの沈殿を生じせしめ、これを濾過、洗浄することにより、黄色の固体を得た後、２００℃で加熱して、乾燥とイミド化を行うことによりＰＡＩ粉体（ＡＰ）を得た。ＡＰのＤＳＣによるＴｇは２８５℃であった。次に、ＡＰをＮＭＰとＴＧとの混合溶媒に溶解し、固形分濃度が９質量％のＰＡＩ塗液（Ｌ－１）を得た。ここでＮＭＰとＴＧの混合比率は、ＴＧ量を混合溶媒質量に対し８５質量％とした。Ｌ－１を、電極（Ｎ－１）表面に塗布し、１５０℃で２０分乾燥することにより、厚みが１０μｍの多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｐ－１）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
［実施例２］
ジアミンとしてＤＡＤＥ０．１モルのみを用い、多孔質ＰＡＩ層の厚みを８μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｐ－２）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
ジアミンとしてＤＡＤＥ０．１モルのみを用い、多孔質ＰＡＩ層の厚みを８μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｐ－２）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
［実施例３］
ジアミンとして「ＤＡＤＥ０．０５モルとＭＤＡ０．０５モルの混合物」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｐ－３）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
ジアミンとして「ＤＡＤＥ０．０５モルとＭＤＡ０．０５モルの混合物」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｐ－３）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
［実施例４］
ジアミンとして「ＤＡＤＥ０．０３モルとＭＤＡ０．０７モルとの混合物」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｐ－４）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
ジアミンとして「ＤＡＤＥ０．０３モルとＭＤＡ０．０７モルとの混合物」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｐ－４）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
［実施例５］
アミド系溶媒としてＤＭＡｃを用い、多孔質ＰＡＩ層の厚みを６μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｐ－４）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
アミド系溶媒としてＤＭＡｃを用い、多孔質ＰＡＩ層の厚みを６μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｐ－４）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
［実施例６］
ジアミンとして「ＤＡＤＥ０．０５モルとＤＭＡ０．０５モルの混合物」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｐ－６）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
ジアミンとして「ＤＡＤＥ０．０５モルとＤＭＡ０．０５モルの混合物」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｐ－６）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
［実施例７］
多孔質ＰＡＩの厚みを１５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｐ－７）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
多孔質ＰＡＩの厚みを１５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｐ－７）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
［実施例８］
混合溶媒のＴＧ量を混合溶媒質量に対し８２質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｐ－８）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
混合溶媒のＴＧ量を混合溶媒質量に対し８２質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｐ－８）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
［実施例９］
混合溶媒のＴＧ量を混合溶媒質量に対し８２質量％とし、多孔質ＰＡＩ層の厚みを１５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｐ－９）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
混合溶媒のＴＧ量を混合溶媒質量に対し８２質量％とし、多孔質ＰＡＩ層の厚みを１５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｐ－９）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
［実施例１０］
混合溶媒のＴＧ量を混合溶媒質量に対し８７質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｐ－１０）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
混合溶媒のＴＧ量を混合溶媒質量に対し８７質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｐ－１０）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
［比較例１］
ジアミンとして「ＤＡＤＥ０．０１モルとＭＤＡ０．０９モルとの混合物」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｒ－１）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
ジアミンとして「ＤＡＤＥ０．０１モルとＭＤＡ０．０９モルとの混合物」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｒ－１）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
［比較例２］
ジアミンとして「ＤＡＤＥ０．０１モルとＤＭＡ０．０９モルとの混合物」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｒ－２）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
ジアミンとして「ＤＡＤＥ０．０１モルとＤＭＡ０．０９モルとの混合物」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｒ－２）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
［比較例３］
ジアミンとして「ＤＡＤＥ０．０１モルとＭＤＡ０．０９モルとの混合物」を用い、多孔質ＰＡＩ層の厚みを６μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｒ－３）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
ジアミンとして「ＤＡＤＥ０．０１モルとＭＤＡ０．０９モルとの混合物」を用い、多孔質ＰＡＩ層の厚みを６μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｒ－３）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
［比較例４］
混合溶媒のＴＧ量を混合溶媒質量に対し７５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｒ－４）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
混合溶媒のＴＧ量を混合溶媒質量に対し７５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｒ－４）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
［比較例５］
混合溶媒のＴＧ量を混合溶媒質量に対し６５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｒ－５）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
混合溶媒のＴＧ量を混合溶媒質量に対し６５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｒ－５）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
［比較例６］
多孔質ＰＡＩ層の厚みを３５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｒ－６）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
多孔質ＰＡＩ層の厚みを３５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｒ－６）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
［比較例７］
ジアミンとしてＤＡＤＥ０．１モルのみを用い、多孔質ＰＡＩ層の厚みを３５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｒ－７）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
ジアミンとしてＤＡＤＥ０．１モルのみを用い、多孔質ＰＡＩ層の厚みを３５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｒ－７）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
［比較例８］
ジアミンとしてＤＭＡ０．１モルのみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｒ－８）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
ジアミンとしてＤＭＡ０．１モルのみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｒ－８）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
［比較例９］
ジアミンとしてＭＤＡ０．１モルのみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｒ－９）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
ジアミンとしてＭＤＡ０．１モルのみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｒ－９）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
［比較例１０］
混合溶媒のＴＧをトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＲＧ）としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｒ－１０）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
混合溶媒のＴＧをトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＲＧ）としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｒ－１０）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
［比較例１１］
混合溶媒のＴＧをジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧ）としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｒ－１１）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
混合溶媒のＴＧをジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧ）としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｒ－１１）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
［比較例１２］
実施例１で得られたＡＰを溶解させるための溶媒をＮＭＰのみとしたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｒ－１２）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
実施例１で得られたＡＰを溶解させるための溶媒をＮＭＰのみとしたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｒ－１２）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
［比較例１３］
ジアミンとして「ＤＡＤＥ０．０２モルとＭＤＡ０．０８モルとの混合物」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｒ－１３）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
ジアミンとして「ＤＡＤＥ０．０２モルとＭＤＡ０．０８モルとの混合物」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｒ－１３）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
［比較例１４］
ジアミンとして「ＤＡＤＥ０．０２モルとＤＭＡ０．０８モルとの混合物」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｒ－１４）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
ジアミンとして「ＤＡＤＥ０．０２モルとＤＭＡ０．０８モルとの混合物」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩ層が形成された電極（Ｒ－１４）を得た。この多孔質ＰＡＩ層の評価結果を表１に示す。
以上、実施例、比較例で示したように、特定のイオン伝導度と厚みとを有する本発明の多孔質ＰＡＩ層は、その抵抗が十分に低下しているので、これを積層一体化した電極は、安全性が高められたリチウム二次電池用電極として好適に用いることができる。また、この効果により良好なサイクル特性を得られることが判る。また、本発明の製造方法によれば、環境適合性の高い、簡単なプロセスで、安全性に優れた電極を製造することができる。
本発明のリチウム二次電池用電極は、その内部抵抗が十分に低いので、短時間で充放電可能で、かつ安全性の高いリチウム二次電池用の電極として好適に用いることができる。 本発明の製造方法によれば、環境適合性の高い、簡単なプロセスで、安全性に優れた電極を製造することができる。
Claims (3)
- 電極活物質層の表面にポリアミドイミド（ＰＡＩ）溶液を塗布、乾燥し、前記乾燥の際、塗膜で相分離が起こることにより多孔質ＰＡＩ層を形成させることを特徴とする、電極活物質層の表面に、多孔質ＰＡＩ層が積層一体化したリチウム二次電池用電極の製造方法であって、多孔質ＰＡＩ層が以下の特徴を有するリチウム二次電池用電極の製造方法。
１）多孔質ＰＡＩ層のイオン伝導度が０．６ｍＳ／ｃｍ以上である。
２）多孔質ＰＡＩ層の厚みが１μｍ超、３０μｍ未満である。 - ＰＡＩ溶液は、ＰＡＩに対する良溶媒と貧溶媒とを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
- ＰＡＩは、ジアミン成分として、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
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