CN101796670A - 非水二次电池用电极及使用其的非水二次电池和电极的制造方法 - Google Patents

非水二次电池用电极及使用其的非水二次电池和电极的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101796670A
CN101796670A CN200880105917A CN200880105917A CN101796670A CN 101796670 A CN101796670 A CN 101796670A CN 200880105917 A CN200880105917 A CN 200880105917A CN 200880105917 A CN200880105917 A CN 200880105917A CN 101796670 A CN101796670 A CN 101796670A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
secondary batteries
aqueous secondary
sio
aforementioned
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200880105917A
Other languages
English (en)
Inventor
山田将之
樱井浩志
松本和伸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Maxell Holdings Ltd
Original Assignee
Hitachi Maxell Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Maxell Ltd filed Critical Hitachi Maxell Ltd
Publication of CN101796670A publication Critical patent/CN101796670A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0433—Molding
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种非水二次电池用电极，其包含合剂层、在所述合剂层的表面形成的多孔质层，其特征在于，所述合剂层包含：用组成式SiOx表示的、所述组成式中的x为0.5≤x≤1.5的电极材料、导电性材料以及选自由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酰胺组成的组中的至少一种粘合剂，所述多孔质层包含不与锂反应的绝缘性材料。

Description

非水二次电池用电极及使用其的非水二次电池和电极的制造方法
技术领域
本发明涉及高容量、充放电循环特性良好的非水二次电池用电极以及使用其的非水二次电池和电极的制造方法。
背景技术
由于非水二次电池是高电压、高容量，因此对其发展寄予了很大期待。非水二次电池的负极材料(负极活性物质)中，除了Li(锂)、锂合金之外，一直应用可插入和脱离锂离子的天然或者人造的石墨系碳材料等。
可是，最近对小型化和多功能化的便携设备用的电池期望更高的容量化，为此，像低结晶性碳、Si(硅)、Sn(锡)等这样，能收纳更多的锂的材料作为负极材料(下面，也称作“高容量负极材料”)受到人们的关注。
作为这种非水二次电池用的高容量负极材料之一，具有将硅的超微粒分散于SiO2中的结构的SiOx受到了人们关注(例如，专利文献1～3)。将该材料作为负极活性物质使用时，由于与锂反应的硅是超微粒，因此充放电顺利地进行，另一方面，具有前述结构的SiOx粒子自身的表面积小，因此作为用于形成负极合剂层的涂料时的涂料性、负极合剂层对集电体的粘接性也良好。
但是，前述SiOx在充放电时的膨胀或收缩大，因此，容易产生活性物质的脱落、与导电助剂的接触不良，所以，电池的充放电循环特性常常较低。鉴于这种情况，对于将SiOx用于负极材料的非水二次电池而言，提高其充放电循环特性已成为了课题。
对此，专利文献4中，有人提出了采用聚酰亚胺作为负极粘合剂，在非氧化性氛围下，以200～500℃的温度进行烧结处理，由此提高集电体和活性物质层的密合性，防止活性物质的脱落和集电性的降低，提高以硅或者硅合金为活性物质的非水二次电池的充放电循环特性。
专利文献1：日本特开2004-47404号公报
专利文献2：日本特开2005-259697号公报
专利文献3：日本特开2007-242590号公报
专利文献4：日本特开2004-235057号公报
但是，在专利文献4的技术中，为了在高温下对负极实施烧结处理，需要在非氧化性氛围这样的特殊环境下进行处理，另外，有可能产生集电体软化等问题。
因此，人们一直在寻求开发一种制造电极的技术，使得即使是使用像前述的高容量负极材料那样的在电池使用时伴有大的体积的变化的活性物质的情况下，也能发挥出良好的特性。
发明内容
本发明是鉴于前述情况所作的发明，其目的在于通过简单的方法形成具备合剂层的电极，其在充电和放电过程中能耐受活性物质的膨胀和收缩的应力，进一步，提供具备前述电极的高容量且充放电循环特性良好的非水二次电池。
本发明的非水二次电极用电极包含合剂层、在前述合剂层的表面形成的多孔质层，其特征在于，前述合剂层包含电极材料、导电性材料和选自由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺以及聚酰胺组成的组中的至少一种粘合剂，所述电极材料用组成式SiOx表示，所述组成式中的x为0.5≤x≤1.5，前述多孔质层包含不与锂反应的绝缘性材料。
本发明的非水二次电池包含正极、负极以及非水电解质，其特征在于，所述负极是上述本发明的非水二次电池用电极。
本发明的电极的制造方法的特征在于，包含：将包含电极材料、导电性材料、聚酰胺酰亚胺的含有合剂的浆料涂布在集电体的表面，使其干燥来形成涂膜的工序；压缩成型前述涂膜来形成合剂层的工序；在100℃～200℃的温度下对前述合剂层实施热处理的工序。
附图说明
图1是表示本发明的非水二次电池用电极的一个实例的电极的剖面示意图；
图2是表示本发明的非水二次电池用电极的一个实例的电极的主要部分的剖面的扫描型电子显微镜照片；
图3A是本发明的非水二次电池的平面示意图，图3B是本发明的非水二次电池的剖面示意图；
图4是本发明的非水二次电池的外观示意图；
图5是表示实施例2、实施例7和比较例1的非水二次电池的充放电循环特性的图表；
图6A是实施例2的1次循环后的非水二次电池的横截面的X射线CT图像，图6B是实施例7的1次循环后的非水二次电池的横截面的X射线CT图像。
具体实施方式
本发明的电极中所含有的SiOx的主要部分由氧化物构成，由于导电性低，在将其用作负极活性物质的情况下，需要用导电性材料覆盖粒子表面，或者，与作为导电助剂的导电性材料均匀混合等，使负极合剂层含有导电性材料，在负极合剂层内形成良好的导电网络。但是，SiOx因充放电所导致的体积变化大，因此，反复对电池充放电时，SiOx和导电性材料的接触变差，由此，存在电池的容量降低的问题。在负极合剂层中的导电性材料多且SiOx量比较小的情况下，SiOx的体积变化所导致的影响小，但是，如果负极合剂层中的SiOx量增多，则前述问题就显著显现出来。
因此，在本发明中，通过在负极合剂层中使用选自由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酰胺组成的组中的至少一种粘合剂，使电池的充放电循环特性提高。认为这是因为，聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酰胺在负极合剂层中能够使SiOx和导电性材料更牢固地粘接，因此，即使因充放电而使SiOx的体积产生变化，也能良好地维持SiOx和导电性材料的接触。
尤其是将聚酰胺酰亚胺用于粘合剂的情况下，与将聚酰亚胺用作粘合剂的电极不同，在其制造过程中，能够避免高温下的热处理，并且良好地发挥由粘合剂带来的前述作用。因此，根据将聚酰胺酰亚胺用作粘合剂的本发明的电极的制造方法，能够简易地制造对活性物质的膨胀和收缩的应力的耐性优异的电极。
另一方面，即使是作为负极合剂层的粘合剂使用聚酰胺、聚酰胺酰亚胺或者聚酰胺的情况下，负极整体有时也会因电池的形状、电极的制造条件而不耐受由SiOx的体积变化所产生的应力，从而在电池内弯曲，产生电池的膨胀，尤其是其厚度相对于电池的宽度小的方形的电池的情况下，容易产生上述问题。
但是，通过使用在合剂层的表面具有含有不与锂反应的绝缘性材料的多孔质层(下面，有时称作“涂覆层”)的电极，能够有效地抑制电极随着充放电时的SiOx的体积变化而产生的弯曲、以及电极体(层叠有负极、正极和隔膜的层叠体)在厚度方向的膨胀，因此，能够防止电池的膨胀的产生。
根据本发明，能够提供一种非水二次电池，其抑制电极随着充放电所产生的弯曲，防止由此导致的电池膨胀的产生，是高容量且充放电循环特性良好的非水二次电池。
下面，对将本发明的非水二次电池用电极用作负极的非水二次电池加以说明。本发明的非水二次电池中，采用将合剂层和用于提高电极强度的涂覆层进行层叠而成的电极，所述合剂层含有作为负极材料的SiOx、导电性材料、以及选自聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酰胺中的至少一种粘合剂。
图1是表示本发明的非水二次电池用电极的一个实例的电极的剖面示意图，图2是表示本发明的非水二次电池用电极的一个实例的电极的主要部分剖面的扫描型电子显微镜照片。本发明的非水二次电池用电极(负极)1的构成方式为，在合剂层3上层叠用于提高负极1的强度的涂覆层2，所述合剂层3含有SiOx、导电性材料、以及选自聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酰胺中的至少一种粘合剂。另外，4表示集电体。
用于负极材料的SiOx(其中，O相对于Si的原子比x为0.5≤x≤1.5)在构成元素中包含Si(硅)和O(氧)，SiOx可以含有硅的微晶或者非晶相，此时，硅和氧的原子比为含有硅的微晶或者非晶相的硅的比例。
即，前述负极材料SiOx，包括在非晶质的SiO2基质中分散有硅(例如微晶硅)的结构的物质，该非晶质的SiO2和分散于其中的硅合在一起，原子比x满足0.5≤x≤1.5即可。例如，在非晶质的SiO2基质中分散有硅的结构中，SiO2和硅的摩尔比为1∶1的化合物的情况下，是x＝1，因此，作为组成式就用SiO表示。这样的组合物的情况下，例如，如果用X射线衍射分析有时也观察不到由于硅(微晶硅)的存在所引起的峰，但是，用透射电子显微镜观察时，能够确认微细的硅的存在。另外，SiO2可以是其微粒进行复合而成的复合粒子。
作为前述导电性材料，例如，可举出石墨、低结晶性碳、碳纳米管、气相生长碳纤维等碳材料作为优选的材料。
并且，前述SiOx优选为与碳材料等导电性材料复合化的复合体，例如，优选用导电性材料(碳材料等)覆盖SiOx的表面。如前所述，由于SiOx缺乏导电性，因此，从确保良好的电池特性的观点出发，在将其作为负极活性物质使用时，需要使用导电性材料(导电助剂)，使负极内的SiOx和导电性材料良好地混合、分散，形成优良的导电网络。只要是将SiOx与导电性材料复合化的复合体，例如，与使用仅将SiOx和导电性材料混合而得到的材料的情况相比，可良好地形成负极的导电网络。
作为SiOx和导电性材料的复合体，除了用导电性材料(优选为碳材料)覆盖前述SiOx的表面以外，可举出SiOx和导电性材料(优选为碳材料)的造粒体等。
另外，对于用导电性材料(优选为碳材料)将前述的SiOx的表面复合化的复合体，也可以进一步用别的导电性材料(优选为碳材料)复合化。作为这样的材料，可举出将用导电性材料覆盖表面的SiOx与别的导电性材料一起造粒的复合造粒体等。另外，也优选采用这样的复合造粒体，所述复合造粒体是对SiOx和导电性材料(优选为碳材料)的造粒体即复合体的表面进一步用别的导电性材料(优选为碳材料)进行覆盖来得到。通过使用这样的复合造粒体，能够进一步改良负极中的导电网络，能够实现更高容量的且电池特性(例如，充放电循环特性)优异的非水二次电池。上述复合造粒体，只要是在其内部使SiOx和导电性材料均匀分散的状态，就能进一步提高重负荷放电特性等电池特性，因此优选。
作为前述导电性材料具体例子，优选为选自由纤维状或线圈状的碳材料、纤维状或线圈状的金属、碳黑(包括乙炔黑、科琴黑)、人造石墨、易石墨化碳和难石墨化碳组成的组中的至少一种材料。纤维状或者线圈状的碳材料、纤维状或线圈状的金属容易形成导电网络，并且，表面积大，考虑到这些而优选。碳黑(包括乙炔黑、科琴黑)、人造石墨、易石墨化碳和难石墨化碳具有高的电导性、高的保液性，此外，即使SiOx粒子因电池的充放电而膨胀收缩，也具有容易保持与该粒子接触的性质，考虑到这些而优选。
在前述例示的导电性材料中，作为与SiOx的复合体是造粒体的情况中所使用的材料，特别优选纤维状的碳材料。这是因为，纤维状的碳材料的形状是细线状且柔软性高，因此能够追随伴随着电池的充放电的SiOx的膨胀收缩，另外，由于体积密度大，因此能具有多个与SiOx粒子的接合点。作为纤维状碳材料，例如，可举出聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、碳纳米管等，可使用它们中的任一种。
纤维状的碳材料、纤维状的金属，例如，也可以通过气相法在SiOx粒子的表面形成。
SiOx的比电阻值，通常为103～107kΩcm，与此相对，前述例示的导电性材料的比电阻值通常为10-5～10kΩcm。
另外，本发明所述的前述负极材料可以进一步具有覆盖其粒子表面的负极材料层(包含难石墨化碳材料的材料层)。
本发明所述的前述负极材料为SiOx和导电性材料的复合体的情况下，SiOx和导电性材料的比例，从良好地发挥与导电性材料的复合化所得到的作用的观点出发，相对于SiOx 100质量份，优选导电性材料为5质量份以上。更优选为10质量份以上。另外，在前述负极材料中，如果与SiOx复合化的导电性材料的比例过多，则有可能导致负极合剂层中的SiOx量的降低，高容量化的效果变小，因此，相对于SiOx 100质量份，导电性材料优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。
本发明的前述负极材料，例如可通过下述方法来制作。
首先，对将SiOx自身进行复合的情况的制作方法加以说明。准备在分散介质中分散有SiOx的分散液，对其喷雾干燥，制作含有多个SiOx粒子的SiOx复合粒子。作为分散介质，例如，可使用乙醇等。分散液的喷雾通常适于在50～300℃的氛围内进行。除了前述的方法以外，利用采用了振动型或行星型的球磨机或棒磨机的机械方法的造粒方法，也能够制作同样的SiOx复合粒子。
在制作SiOx与比电阻值比SiOx小的导电性材料的造粒体的情况下，在SiOx分散于分散介质的分散液中添加前述导电性材料，采用该分散液，通过与对SiOx进行复合的情况同样的方法制成复合粒子(造粒体)即可。另外，通过利用与前述同样的机械方法的造粒方法，也能够制作SiOx和导电性材料的造粒体。
接着，用导电性材料覆盖的SiOx粒子(SiOx复合粒子，或者SiOx和导电性材料的造粒体)的表面制成复合体的情况下，例如，在气相中加热SiOx粒子和烃系气体，使通过烃系气体的热分解所产生的碳堆积在SiOx粒子的表面上。这样，通过气相生长法(CVD)，烃系气体遍及SiOx粒子的各个角落，在SiOx粒子的表面、表面的空孔内能够形成包含导电性材料的又薄又均匀的皮膜(例如，碳材料覆盖层)，因此，能够通过少量的导电性材料对SiOx粒子赋予均匀性良好的导电性。
在制造用碳材料覆盖的SiOx的过程中，关于气相生长法(CVD)的处理温度(氛围温度)，因烃系气体的种类的不同而不同，通常，600～1200℃是合适的，其中，优选为700℃以上，更优选为800℃以上。这是因为，处理温度高时，能够形成残留杂质少且导电性高的含碳的覆盖层。
作为烃系气体的液体来源，可使用甲苯、苯、二甲苯、三甲苯等，特别优选容易处理的甲苯。通过气化这些液体(例如，用氮气鼓泡)能够得到烃系气体。另外，也可以使用甲烷气体、乙炔气体等。
另外，通过气相生长法(CVD)用碳材料覆盖SiOx粒子(SiOx复合粒子，或者SiOx和导电性材料的造粒体)的表面后，也可以使选自由石油系沥青、煤炭系沥青、热固性树脂以及萘磺酸盐和醛类的缩合物组成的组中的至少一种有机化合物附着于含有碳材料的覆盖层，然后，烧成附着有前述有机化合物的粒子。
具体来说，准备在分散介质中分散有用碳材料覆盖的SiOx粒子(SiOx复合粒子，或者SiOx和导电性材料的造粒体)和前述有机化合物的分散液，喷雾干燥该分散液，形成由有机化合物覆盖的粒子，烧成由该有机化合物覆盖的粒子。
作为前述沥青，可使用各向同性沥青，作为热固性树脂，可使用酚醛树脂、呋喃树脂、糠醛树脂等。作为萘磺酸和醛类的缩合物，可使用萘磺酸甲醛缩合物。
作为用于使由碳材料覆盖的SiOx粒子和前述有机化合物分散的分散介质，例如，可使用水、醇类(乙醇等)。分散液的喷雾通常适于在50～300℃的氛围内进行。烧成温度通常适合为600～1200℃，其中，优选为700℃以上，进一步优选为800℃以上。这是因为，处理温度高时，能够形成残留杂质少且导电性高的包含优质碳材料的覆盖层。但是，要求处理温度为SiOx的熔点以下。
关于构成本发明的电极的合剂层，在包含前述负极材料(SiOx或者SiOx和导电性材料的复合体)和含有聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺以及聚酰胺中的至少一种的粘合剂等的混合物(电极合剂)中加入适当的溶剂(分散介质)充分混炼，由此得到浆料(涂料组合物)，将该浆料涂布在集电体上，通过干燥等除去溶剂(分散介质)，能够以规定的厚度和密度来形成。电极的合剂层也可以用前述以外的方法来形成。
作为聚酰亚胺，可举出各种聚酰亚胺，也可以使用热塑性聚酰亚胺、热固性聚酰亚胺中的任一种。另外，在热固性聚酰亚胺的情况下，可以是缩合型的聚酰亚胺、加成型的聚酰亚胺中的任一种。更具体来说，例如，可使用东丽公司制造的“Semicofine(セミコフアイン)(商品名)”、日立化成杜邦微系统公司制造的“PIX系列(商品名)”、日立化成社制造的“HCI系列(商品名)”、宇部兴产社制造的“U-varnish(商品名)”等市售品。出于电子的移动性良好等原因，更优选分子链中具有芳香环的物质，即，更优选为芳香族聚酰亚胺。聚酰亚胺可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
聚酰亚胺对溶剂的溶解性低，因此，通常采用如下方法：采用含有作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的溶液制备含有合剂的浆料，将其涂布在集电体表面等之后，进行酰亚胺化处理，形成聚酰亚胺。因此，在将聚酰亚胺用于粘合剂的情况下，在合剂层的形成过程中，需要在比较高的温度下进行处理(前述酰亚胺化处理)。
与此相对，就聚酰胺酰亚胺而言，不用含有酰胺酸部分的前体，能够以酰亚胺化几乎或者完全完成的状态制备溶液，因此，将其用于粘合剂的情况下，不用实施像亚酰胺化处理所要求那样的高温下的热处理，就能形成电极合剂层。因此，根据将聚酰胺酰亚胺用作粘合剂的本发明的电极的制造方法，能够以简易的方法制造对于活性物质的体积变化的耐性高的电极。
作为聚酰胺酰亚胺，可使用各种聚酰胺酰亚胺，优选使用下述形态1～3所示的在分子链中具有芳香环的物质。
形态1
形态1的聚酰胺酰亚胺是芳纶-酰胺酰亚胺共聚物，其具有下式(1)表示的芳纶结构单元和下式(2)表示的酰胺酰亚胺结构单元，将前述芳纶结构单元和前述酰胺酰亚胺结构单元的合计设为100摩尔％时，前述芳纶结构单元为18～55摩尔％。
[化学式1]
Figure GPA00001043286500091
[化学式2]
前述式(1)中，Ar1是间亚苯基或者对亚苯基。另外，前述式(2)中，Ar2是具有1个芳香环的3价的芳香族残基。此外，前述式(1)中的R1和前述式(2)中的R2是用下式(3)表示的结构单元或者下式(4)表示的结构单元，并且，合计R1和R2时，用下式(3)表示的结构单元和用下式(4)表示的结构单元的摩尔比是55∶45～85∶15。
[化学式3]
[化学式4]
Figure GPA00001043286500101
形态2
形态2的聚酰胺酰亚胺是芳纶-酰胺酰亚胺共聚物，其具有下式(5)表示的芳纶结构单元和下式(6)表示的酰胺酰亚胺结构单元，将前述芳纶结构单元和前述酰胺酰亚胺结构单元的合计设为100摩尔％时，前述芳纶结构单元是18～80摩尔％。
[化学式5]
Figure GPA00001043286500102
[化学式6]
Figure GPA00001043286500103
前述式(5)中，Ar3是间亚苯基或者对亚苯基。另外，前述式(6)中，Ar4是具有1个芳香环的3价的芳香族残基。此外，前述式(5)中的R3和前述式(6)中的R4是用下式(7)表示的结构单元或者下式(8)表示的结构单元，并且，R3和R4都含有60摩尔％以上的下式(7)表示的结构单元。合计R3和R4时，用下式(7)表示的结构单元和用下式(8)表示的结构单元的摩尔比是60∶40～80∶20。
[化学式7]
Figure GPA00001043286500111
[化学式8]
Figure GPA00001043286500112
形态3
形态3的聚酰胺酰亚胺是结构如下的聚酰胺酰亚胺，其具有下式(9)表示的结构单元和下式(10)表示的结构单元，将前述两结构单元的合计设为100摩尔％时，下式(9)表示的结构单元为60～80摩尔％。
[化学式9]
Figure GPA00001043286500113
[化学式10]
Figure GPA00001043286500114
在前述形态3的聚酰胺酰亚胺中，优选酰亚胺化未完全完成，并有一部分以下式(11)表示的聚酰胺酸的状态保留。此时，合剂层内的各构成成分彼此间的粘接性、合剂层和集电体的粘接性进一步提高。此时，以聚酰胺酸的状态保留的部分，例如，可以用通过日本特开2007-246680号公报记载的方法所测定的聚酰胺酰亚胺中的残留的羧基量来评价，优选所述残留羧基量为0.05～0.40mmol。
[化学式11]
Figure GPA00001043286500121
前述式(11)中，R5是用前述式(3)表示的结构单元或者用前述式(4)表示的结构单元。
在本发明的电极的制造方法中，为了得到均匀性更高的含有合剂的浆料，优选将聚酰胺酰亚胺以预先溶解于溶剂的溶液的形式，供于含有合剂的浆料的制备。
作为用于聚酰胺酰亚胺溶液的溶剂，例如，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、γ-丁内酯(GBL)、二甲基亚砜(DMSO)、甲酚等非质子性极性溶剂。
前述形态1和前述2的聚酰胺酰亚胺(芳纶-酰胺酰亚胺共聚物)，例如可通过使用酰氯法来合成。具体来说，可以采用如下方法：使对苯二甲酰氯或者间苯二甲酰氯和构成前述式(1)以及前述式(2)表示的结构单元中的R的二胺溶解于有机溶剂中，使前述二胺与对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯反应，来合成具有前述式(1)的芳纶结构单元的氨基末端芳纶聚合物，其中，前述二胺相对于对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的合计量100摩尔％为100.01～105摩尔％，接着，添加剩余的二胺后使其与三羧酸酐酰氯反应，合成具有前述式(2)的酰胺酰亚胺结构单元的共聚物。
另外，关于前述形态3的聚酰胺酰亚胺，例如，也可以通过采用酰氯法来合成。具体来说，可通过酰氯法使含有4，4’-二氨基二苯基醚和间亚苯基二胺的原料反应，通过在150℃～250℃的温度下，以小于30torr的压力闭环酰亚胺化来得到。
前述形态1～3的聚酰胺酰亚胺，例如也可以以溶解于溶剂的溶液的状态，从东丽株式会社或宇部兴产株式会社购得。
另外，作为聚酰胺酰亚胺，也可以使用日立化成社制造的“HPC系列(商品名)”、东洋纺织社制造的“Biromax(商品名)”等市售品(溶解于溶剂的溶液)。
聚酰胺酰亚胺可以单独使用1种前述例示的物质，也可以并用2种以上。
作为聚酰胺，例如，可使用尼龙66、尼龙6、芳香族聚酰胺(尼龙MXD6等)各种聚酰胺。就聚酰胺而言，出于与聚酰亚胺等同样的理由，更优选为在分子链中具有芳香环的物质，即更优选为芳香族聚酰胺。聚酰胺可以仅使用1种，也可以并用2种以上的聚酰胺。
用于合剂层的粘合剂，只要使用聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酰胺中的至少一种即可，可以并用其中的2种以上。
另外，在合剂层中，也可以与聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或者聚酰胺一起，并用这些粘合剂以外的粘合剂。作为聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺以外的粘合剂，通常，可举出淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰基纤维素等多糖类或它们的改性物；聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂或它们的改性物；乙烯-丙烯-二烯-聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烷等具有橡胶状弹性的聚合物或它们的改性物等，可以使用它们中的1种或者2种以上。
在前述合剂层中，可以进一步添加作为导电助剂的导电性材料。作为这样的导电性材料，只要是在非水二次电池内不产生化学变化的电子传导性材料即可，并无特别限制。通常，可使用天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉(铜、镍、铝、银等的粉末)、金属纤维、聚亚苯基衍生物(日本特开昭59-20971号公报记载的物质)等材料，这些可以使用1种或者2种以上。
作为合计层的粘合剂使用前述聚酰胺酰亚胺的情况下，可通过将含有合剂的浆料涂布在集电体的表面，使其干燥来形成涂膜，对前述涂膜压缩成型而形成合剂层后，在100℃～200℃的温度下对前述合剂层实施热处理，由此制作电极。在制备含有合剂的浆料时，使含有电极材料、导电性材料和聚酰胺酰亚胺的固体成分分散于溶剂中形成浆料即可，也可根据需要，预先混合前述固体成分之后使其分散于溶剂中。优选聚酰胺酰亚胺以溶解于溶剂的溶液的状态来使用。
作为用于含有合剂的浆料的溶剂，可举出在将聚酰胺酰亚胺制成溶液时作为合适的溶剂所在先例示的各种非质子性极性溶剂等。
将含有合剂的浆料涂布在集电体的表面的方法并没有特别限制，可采用以往的使用各种涂布装置的涂布方法(例如，转印法、刮刀法、棒涂法等)。
另外，对于干燥条件也没有特别限制，例如，只要适当选择比使用的溶剂的沸点高且合剂成分不产生劣化的温度(例如，70～150℃)、能干燥至某种程度的时间即可。另外，通过在减压下(真空下等)进行干燥，也能够缩短干燥时间，或降低干燥温度。本发明的电极的制造方法中，有对电极实施热处理的工序，此时也能够除去溶剂，因此，可以在前述干燥工序中多少残留些溶剂。
接着，如前所述，将形成于集电体表面的涂膜压缩成型，调节厚度等，形成合剂层。对于压缩成型的方法，没有特别限制，可采用以往的方法(加压成型法等)。另外，对于压缩成型的条件也没有特别限制，只要选择的压力、温度处于不破坏合剂层和集电体的程度，并能良好地成型合剂层即可。例如，可通过辊压机，在室温至100℃的温度下，以980～9800N的线压进行压缩成型。
接着，对进行压缩成型而形成有合剂层的电极实施热处理。前述热处理例如可采用能在真空中等减压条件下进行处理的恒温槽、电炉等。
热处理的温度优选在200℃以下进行。在本发明中，使用聚酰胺酰亚胺的情况下，与聚酰亚胺不同，在形成合剂层后不需要在高温下进行酰亚胺化处理。因此，能够在温和的条件下实施热处理工序，另外，能够抑制该热处理工序中的集电体和合剂层的构成成分的劣化。热处理的温度更优选为小于200℃，最优选为190℃以下。另外，从充分保护热处理的效果的观点出发，热处理温度为100℃以上，更优选为120℃以上，最优选为150℃以上。
另外，对于热处理时间，可通过合剂层的构成成分等来变动，例如，优选为1～50小时。
在合剂层中，从提高电池容量的观点出发，前述负极材料(SiOx或者SiOx和导电体材料的复合体)的含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上。但是，如果合剂层中的前述负极材料的量过多，则例如粘合剂的量变少，避免由SiOx的体积变化所导致的问题的作用有可能变小，因此，前述负极材料的含量优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下。
另外，从更有效地发挥因使用粘合剂所带来的作用的观点出发，合剂层中的粘合剂的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上。但是，如果合剂层中的粘合剂的量过多，则例如前述负极材料量变小，有可能使高容量化的效果变小，因此粘合剂的含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
作为合剂层的粘合剂，在并用除了聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酰胺以外的粘合剂的情况下，优选使合剂层中的聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或者聚酰胺的含量为1质量％以上，更优选为2质量％以上，并且，优选调节成满足前述合适的粘合剂量。通过使合剂层中的聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或者聚酰胺的量处于前述范围内，能够更有效地发挥因使用它们所产生的作用。
此外，在合剂层中，从使电池更加高容量化的观点出发，导电性材料(与SiOx的复合体所含有的导电性材料，以及根据需要并不制成与SiOx的复合体而单独使用的导电性材料)的合计量，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。另外，从在合剂层中形成良好的导电网络的观点出发，合剂层中的导电性材料的合计量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。
另外，合剂层的厚度例如优选为10～100μm。
本发明的电极的制造方法并不限于具有上述负极材料的电极的制造方法，也能够应用于具有容易产生伴随着膨胀、收缩的问题的其他的负极材料、正极材料(例如，锡、锡合金、锡氧化物、碳材料、锂钛氧化物等)的电极的制造方法，另外，不仅适用于二次电池，也能够适用于一次电池。
在本发明的电极中，为了提高电极自身的弯曲强度和拉伸强度，有效防止因前述负极材料伴随着充放电而大幅膨胀收缩所引起的电极的膨胀、弯曲，优选在合剂层的表面上形成涂覆层。
前述涂覆层是含有不与锂反应的绝缘性材料、并具备非水电解质(电解液)能通过的程度的细孔的多孔质层。
作为用于构成涂覆层的不与锂反应的绝缘性材料，可举出各种无机微粒、有机微粒。作为无机微粒，优选为金属元素或金属元素的硫属化物(氧化物、硫化物等)、氮化物、碳化物、硅化物等。
作为前述的金属元素或非金属元素的硫属化物，优选为氧化物，更优选为难以还原的氧化物。作为这样的氧化物，例如，可举出Al2O3、AlOOH为代表的勃姆石、MgO、CaO、SrO、BaO、ZrO2、ZnO、B2O3、Ga2O3、In2O3、SiO2、As4O6、Sb2O5等。其中，特别优选为Al2O3、AlOOH为代表的勃姆石、ZnO、Ga2O3、SiO2、ZrO2。另外，这些氧化物可以是单独的氧化物，也可以是复合氧化物。
作为不与锂反应的绝缘性材料，特别优选为氧化铝(Al2O3、AlOOH为代表的勃姆石)。这是因为，它们的绝缘性高且化学性质稳定。
作为前述金属元素或者非金属元素的氮化物，可举出氮化铝(AlN)、BN，作为金属元素或者非金属元素的碳化物、硅化物，可举出SiC，由于它们的绝缘性高且化学性质稳定而优选。
在用于构成涂覆层的不与锂反应的绝缘性材料中，作为有机粒子，优选为聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂的微粒、胶乳的交联物等，例如，在300℃以下的温度不会因流动等而成为膜状，也不会分解的有机粒子。
不与锂反应的绝缘性材料的粒径，例如优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，优选为10μm以下，更优选为5μm以下。上述粒径可通过后述的激光衍射式粒度分布测定法来测定。
不与锂反应的绝缘性材料的平均粒径优选为0.2μm～5μm。
涂覆层中可以含有电子传导性材料。电子传导性材料不是涂覆层的必须成分，但如后所述，在负极中的SiOx中预先导入锂的情况下，使涂覆层含有电子传导性材料。
作为能够用于涂覆层的电子传导性材料，例如，可举出碳粒子、碳纤维等碳材料，金属粒子、金属纤维等金属材料，金属氧化物等。其中，优选为与锂的反应性低的碳粒子、金属粒子。
作为前述碳材料，例如，在构成电池的电极中，可采用作为导电助剂使用的碳材料。具体来说，可举出碳黑(热裂法碳黑、炉黑、槽法碳黑、灯黑、科琴黑、乙炔黑等)、石墨(鳞片状石墨、土状石墨等天然石墨，人造石墨)等碳粒子、碳纤维。
前述碳材料中，从与后述的粘合剂的分散性的观点出发，特别优选并用他们黑和石墨。另外，作为碳黑，特别优选为科琴黑、乙炔黑。
前述碳粒子的粒径例如，优选为0.01μm以上，更优选为0.02μm以上，优选为10μm以下，更优选为5μm以下。
在构成涂覆层的电子传导性材料之中，作为金属粒子、金属纤维，优选为与锂的反应性低且难以形成合金的金属元素所构成的物质。作为构成金属粒子、金属纤维的具体的金属元素，例如，可举出Ti、Fe、Ni、Cu、Mo、Ta、W等。
在为前述金属粒子的情况下，对其形状没有特别限制，可以是块状、针状、柱状、板状等任一形状。另外，金属粒子、金属纤维，优选其表面没有过多被氧化的物质，对于过度氧化的物质，最好预先在还原氛围中实施热处理等后，供于涂覆层的形成。这是因为，如果表面被氧化，则电子传导性降低，不能得到足够的导电性。
作为前述金属粒子的粒径，例如，优选为0.02μm以上，更优选为0.1μm以上，优选为10μm以下，更优选为5μm以下。
在形成涂覆层时，出于将前述的不与锂反应得绝缘性材料粘结的目的，优选使用粘合剂。作为粘合剂，例如，可使用作为在合剂层中使用的粘合剂所例示的各种材料。在涂覆层的粘合剂中使用有选自聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酰胺之中的至少一种以上的情况下，合剂层和涂覆层的粘接性提高。
在涂覆层的形成中使用粘合剂的情况下，涂覆层中的粘合剂的含量，优选为2质量％以上，更优选为4质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。
另外，在使涂覆层中含有电子传导性材料的情况下，将不与锂反应的绝缘性材料和电子传导性材料的合计设为100质量％时，电子传导性材料的比率，例如优选为2.5质量％以上，更优选为5质量％以上，优选为96质量％以下，更优选为95质量％以下，换言之，不与锂反应的绝缘性材料的比率，例如，优选为4质量％以上，更优选为5质量％以上，优选为97.5质量％以下，更优选为95质量％以下。
涂覆层的厚度例如，优选为1μm以上，更优选为2μm以上，最优选为3μm以上，优选为10μm以下，更优选为8μm以下，最优选为5μm以下。只要涂覆层是这样的厚度，就能更有效地抑制合剂层的膨胀、弯曲，能够更可靠地实现电池的高容量化和电池特性的提高。即，如果涂覆层的厚度例如相对于合剂层的表面粗糙度过薄的话，则难以覆盖合剂层的整个面而不留针孔，由形成涂覆层所带来的效果有可能变小，另一方面，如果涂覆层过厚，则导致电池的容量降低，因此优选尽可能薄地形成。
通过设置涂覆层，电极和非水电解质的亲和性提高，因此，也具有非水电解质容易导入至电池的效果。
就涂覆层而言，例如，在含有前述的不与锂反应的绝缘性材料、根据需要使用的电子传导性材料和粘合剂等的混合物中，加入适合的溶剂(分散介质)，充分混炼而得到浆料(涂料组合物)，将该浆料涂布在合剂层的表面，通过干燥等除去溶剂(分散介质)，能够以规定的厚度来形成。涂覆层也可以通过前述以外的方法来形成。例如，可以将合剂层形成用浆料涂布在集电体表面后，在该涂膜完全干燥前，涂布涂覆层形成用浆料，对其干燥，从而同时形成合剂层和涂覆层。此外，也可以通过依次涂布前述的合剂层形成用浆料和涂覆层形成用浆料的逐次方式来进行涂布。
另一方面，负极材料中的SiOx的不可逆容量比较大，与充电的容量相比，能够放电的容量少，因此，在本发明的电极中，也优选预先在负极材料中导入锂，此时，能够实现更高的容量化。
作为向负极材料导入锂的导入方法，例如，优选如下方法：在含有电子传导性材料的涂覆层的与合剂层侧相反侧的表面预先形成含锂层，从该含锂层向合剂层内的SiOx导入锂。
在SiOx中导入锂的情况下，如果锂没有均匀地导入合剂层整体中，则电极容易因SiOx的体积变化而产生弯曲。但是，通过在合剂层的表面形成涂覆层，能够抑制SiOx和锂的反应，能够抑制电极随着锂的导入而产生弯曲等。
用于对电极导入锂的含锂层，优选为通过电阻加热或溅射等通常的气相法(气相堆积法)形成的层(即，蒸镀膜)。只要是通过气相法直接在涂覆层的表面形成作为蒸镀膜的含锂层的方法，就容易在涂覆层的整个面上以所希望的厚度形成均匀的层，因此，能够对SiOx的不可逆容量部分以适当比例导入锂。
通过气相法形成含锂层的情况下，使蒸镀源和电极的涂覆层在真空室内相对，蒸镀形成达到规定厚度的层即可。
含锂层可以仅由锂构成，例如，也可以由Li-Al、Li-Al-Mn、Li-Al-Mg、Li-Al-Sn、Li-Al-Sn、Li-Al-In、Li-Al-Cd等锂合金构成。在含锂层由锂合金构成的情况下，含锂层中的锂的含有比率例如，优选为50～90mol％。
含锂层的厚度例如，优选为0.5μm以上，更优选为2μm以上，最优选为4μm以上，优选为10μm以下，更优选为8μm以下。通过以这样的厚度形成含锂层，能够对SiOx的不可逆容量部分以非常适当的比例导入锂。即，如果含锂层过薄，则有时锂量相对于存在于合剂层的SiOx量少，容量提高的效果减小。另外，如果含锂层过厚，则锂量可能过剩，另外，蒸镀量增多，因此生产率也降低。
关于本发明的电池中的正极，作为正极材料，可以使用含锂的过渡金属氧化物。作为含锂的过渡金属氧化物的具体例子，例如，可举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yO2、LixNi1-yMyO2、LixMnyNizCo1-y-zO2、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4(前述的各结构式中，M是选自Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ti、Ge和Cr组成的组中的至少一种金属元素，0≤x≤1.1，0＜y＜1.0，2.0＜z＜1.0)等。
就正极而言，可通过在含有前述正极材料和导电助剂和粘合剂的混合物(正极合剂)中加入适当的溶剂(分散介质)，充分混炼而得到糊剂状或浆料状的含正极合剂的组合物，将该含正极合剂的组合物涂布在集电体上，形成具有规定的厚度和密度的合剂层来得到正极。正极并不限于通过前述制造方法得到，也可以由其他制造方法来制造。
作为正极所涉及的粘合剂，可使用作为用于负极的粘合剂所例示的前述的各粘合剂。另外，关于正极所涉及的导电助剂，可使用作为用于负极的导电助剂所例示的前述的各导电助剂。
在前述正极所涉及的合剂层中，正极材料(正极活性物质)的含量例如优选为79.5～99质量％，粘合剂的含量例如优选为0.5～20质量％。
作为本发明的电池中所使用的非水电解质，可举出通过使下述无机离子盐溶解于下述溶剂中来制备的电解液。
作为溶剂，例如，可使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、二乙醚、1，3-丙磺酸内酯等非质子性有机溶剂，这些可以使用1种或者使用2种以上。
作为无机离子盐，可使用锂盐，例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂等，这些可以使用1种或者使用2种以上。
在将前述无机离子盐溶解于前述溶剂中的电解液之中，优选在溶剂中溶解有选自由LiClO4、LiBF4、LiPF6和LiCF3SO3组成的组中的至少一种无机离子盐的电解液，所述溶剂包含选自由1，2-二甲氧基乙烷、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯组成的组中的至少一种，和碳酸乙烯酯或者碳酸丙烯酯。电解液中的无机离子盐的浓度例如适合为0.2～3.0mol/dm3。
本发明的非水二次电池，可通过采用前述正极、负极和非水电解质等组装成电池来得到。
本发明的非水二次电池，只要具备前述负极、正极和非水电解质即可，对其他的构成要素、结构并无特别限制，可以应用在以往的非水二次电池中采用的各种构成要素、结构。
例如，作为隔膜，最好是强度足够并能够保持较多的电解液的隔膜，从这种观点考虑，优选厚度为10～50μm且开口率为30～70％的、含有聚乙烯、聚丙烯或者乙烯-丙烯共聚物的微多孔膜或无纺布等。
另外，本发明的非水二次电池，对其形状等没有特别限制。例如，可以是线圈形、钮扣形、片形、层叠形、圆筒形、扁平形、方形、用于电动汽车等的大型的形状中的任一种。
另外，在将正极、负极和隔膜导入非水二次电池时，也可以根据电池的形态，制成层叠结构的电极体或者卷绕结构的电极体来使用，所述层叠结构的电极体是通过将多个正极和多个负极隔着隔膜来层叠而得到，所述卷绕结构的电极体是通过将正极和负极隔着隔膜来层叠，并进一步将其卷绕成螺旋状来得到。
本发明的非水二次电池是高容量，并且，以充放电循环特性为主的各种电池特性良好，充分发挥这些特性，优选用于以小型且多功能的便携设备的电源为主的以往的非水二次电池所一直应用的各种用途中。
下面，结合附图对本发明的非水二次电池的一个实例加以说明。图3是本发明的非水二次电池的平面示意图，图3B是本发明的非水二次电池的剖面示意图。另外，图4是本发明的非水二次电池的外观示意图。
对图3A、B和图4所示的电池加以说明，负极11和正极12隔着本发明的隔膜13卷绕成螺旋状，进一步加压成扁平状，形成卷绕电极体15，与非水电解液一起收纳于方筒形的外装罐26中。不过，图3B为了避免繁杂化，并没有图示负极1、正极2的集电体即金属箔，也没图示非水电解液等，卷绕电极体15的中央部和隔膜13中没有示出表示剖面的细线。
外装罐26是铝合金制，构成电池的外装体，该外装罐26兼作正极端子。并且，在外装罐26的底部配置由聚乙烯片构成的绝缘体14，从由负极11、正极12和隔膜13构成的卷绕电极体15，引出连接于负极11和正极12的各端的负极引线部17和正极引线部16。另外，在对外装罐26的开口部封口的铝合金制的封口用的盖板18上，通过聚丙烯制的绝缘封装19安装有不锈钢制的端子21，在该端子21上通过绝缘体22安装有不锈钢制的引线板23。
该盖板18插入到外装罐26的开口部，焊接两者的接合部，由此将外装罐26的开口部封口，密闭电池内部。另外，在盖板18上设置非水电解液注入口24，在该非水电解液注入口24上，以插入密封部件的状态，例如通过激光焊接等进行焊接密封，确保电池的密闭性。在图3A、B和图4中，为了方便，表示的非水电解液注入口24包括非水电解液注入口自身和密封部件。此外，由于电池的温度上升等而使内压上升时，作为将内部的气体排出到外部的机构，在盖板18上设置开裂口25。
在图3A、B和图4所示的非水电解液电池中，通过将正极引线部16直接焊接于盖板18，使得外装罐26和盖板18作为正极端子起作用，将负极引线部17焊接于引线板23，经由该引线板23使负极引线部17和端子21导通，使得端子21作为负极端子起作用，但有时根据外装罐26的材质等，其正负相反。
接下来，基于实施例对本发明进行详细说明。但是，下述实施例不限制本发明。在以下的实施例中，复合粒子、α-氧化铝以及石墨的平均粒径，是采用MicroTrack公司制造的“MICROTRAC HRA(Model：9320-X100)”，通过继光衍射式粒度分布测定法测定的体积平均值。
实施例1
在沸腾床反应器中将作为负极活性物质的SiO粒子(平均粒径5.0μm)加热至约1000℃，使被加热的SiO粒子与甲烷和氮气构成的25℃的混合气体接触，在1000℃下进行60分钟的CVD处理。通过这种操作，使前述混合气体热分解所产生的碳(下面，也称作“CVD碳”)堆积在SiO粒子上，形成覆盖层，得到负极材料。
根据覆盖层形成前后的质量变化算出前述负极材料的组成，结果，SiO∶CVD碳＝85∶15(质量比)。
接着，采用前述负极材料，制作负极前体片。将前述负极材料80质量％(相对于浆料中的固体成分的总量的质量比例，以下同)、石墨10质量％、作为导电助剂的科琴黑(平均粒径0.05μm)2质量％、作为粘合剂的聚酰胺酰亚胺8质量％、脱水N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行混合，制备含有负极合剂的浆料。
接下来，采用刮刀涂布机，将前述含有负极合剂的浆料涂布在厚度为8μm的铜箔所构成集电体的两面，在100℃下干燥后，通过辊压机压缩成型，在集电体的两面分别形成厚度为35μm的负极合剂层，制作层叠体。
对于前述层叠体，进一步采用远红外线加热器在160℃下实施15小时热处理，裁剪成宽37mm、长460mm，得到短条形的负极。就热处理后的负极而言，负极合剂层和集电体的粘接性牢固，即使经过裁剪、折弯，负极合剂层也不从集电体上剥离。
另外，按以下所述制作正极。首先，将作为正极材料的LiCoO296质量％(相对于浆料中的固体成分的总量的质量比例，以下同)、作为导电助剂的科琴黑(平均粒径0.05μm)2质量％、作为粘合剂的PVDF 2质量％、脱水NMP进行混合，得到含有正极合剂的浆料，将该含有正极合剂的浆料涂布在厚度为15μm的铝箔所构成的集电体的两面，干燥后加压，在集电体的两面分别形成厚度为85μm的正极合剂层，制作层叠体。将前述层叠体裁剪成宽36mm、长460mm，得到短条形的正极。
接着，将负极、微孔性聚乙烯膜制的隔膜、正极卷绕成卷轴状，然后，焊接端子，插入到厚4mm、宽34mm、高43mm(463443型)的铝制的正极罐，焊接安装盖。然后，从盖的注液口向正极罐内注入电解液(非水电解质)2.5g，密闭后得到方形非水二次电池，其中，所述电解液通过使1mol的LiPF6溶解于EC∶DEC＝3∶7(体积比)的溶剂中来制备。
实施例2
将作为不与锂反应的绝缘性材料的α-氧化铝(平均粒径1μm)96质量％(相对于浆料中的固体成分的总量的质量比例，以下同)、聚偏氟乙烯(PVDF)4质量％和脱水NMP进行混合，制备涂覆层形成用浆料。
采用刮刀涂布机，以前述实施例1的含有负极合剂的浆料作为下层，以涂覆层形成用浆料作为上层，将它们分别涂布在厚度为8μm的铜箔所构成的集电体的两面。接着，在100℃下干燥，然后，通过辊压机压缩成型，在集电体的两面，分别形成厚度为35μm的负极合剂层和厚度为5μm的涂覆层的层叠体。接着，使前述形成有层叠体的集电体在真空中100℃下干燥15小时。
对于前述层叠体，进一步采用远红外线加热器在160℃下实施15小时热处理。就热处理后的前述层叠体而言，负极合剂层和集电体的粘接性牢固，即使经过裁剪、折弯，负极合剂层也不从集电体上剥离，而且涂覆层也不从负极合剂层上剥离。下面，与实施例1同样操作，制作非水二次电池。
实施例3
将SiO(平均粒径1μm)200g、石墨(平均粒径3μm)60g、粘合剂的聚乙烯树脂粒子30g装入4L的不锈钢制的容器中，进一步加入不锈钢制的球，用震动磨进行3小时的混合、粉碎、造粒。结果，制作出平均粒径20μm的复合粒子(SiO和石墨的复合粒子)。接下来，在沸腾床反应器中将前述复合粒子加热至约950℃，使被加热的复合粒子与甲苯和氮气构成的25℃的混合气体接触，在950℃下进行60分钟的CVD处理。这样操作，使前述混合气体热分解所生成的碳堆积在前述复合粒子上，形成覆盖层，得到负极材料。
根据覆盖层形成前后的质量变化，算出负极材料的组成，结果是SiO∶石墨∶CVD碳＝60∶25∶15(质量比)。
接着，将前述负极材料90质量％(相对于浆料中的固体成分的总量的质量比例，以下同)、作为导电助剂的科琴黑(平均粒径0.05μm)2质量％、作为粘合剂的聚酰胺酰亚胺8质量％、脱水NMP进行混合，制备含有负极合剂的浆料。除了将该含有负极合剂的浆料用于形成负极合剂层以外，与实施例1同样地操作，制作负极。此外，除了采用该负极以外，与实施例1同样地操作，制作非水二次电池。
实施例4
除了将负极活性物质从SiO变更为Si以外，与实施例3同样地操作，制作负极。此外，除了采用该负极以外，与实施例3同样地操作，制作非水二次电池。
实施例5
将作为负极活性物质的SiO(平均粒径1μm)、纤维状碳(平均长度2μm，平均直径0.08μm)、聚乙烯吡咯烷酮10g混合于乙醇1L中，用湿式的气流磨对它们进一步混合，得到浆料。用于制备该浆料的SiO和纤维状碳(CF)的总质量为100g，就质量比而言，SiO∶CF＝80∶20。接着，采用前述浆料用喷雾干燥法(氛围温度：200℃)制作SiO和CF的复合粒子。复合粒子的平均粒径为10μm。接下来，在沸腾床反应器中将前述复合粒子加热至约1000℃，使被加热的复合粒子与苯和氮气构成的25℃的混合气体接触，在1000℃下进行60分钟的CVD处理。通过这样操作，使前述混合气体热分解所产生的碳(CVD碳)堆积在复合粒子上，形成覆盖层，得到负极材料。
根据覆盖层形成前后的质量变化，算出前述负极材料的组成，结果为，SiO∶CF∶CVD碳＝68∶17∶15(质量比)。
接下来，将前述负极材料90质量％(相对于浆料中的固体成分的总量的质量比例，以下同)、作为导电助剂的科琴黑(平均粒径0.05μm)2质量％、作为粘合剂的聚酰胺酰亚胺8质量％、脱水NMP进行混合，制备含有负极合剂的浆料。除了将该含有负极合剂的浆料用于形成负极合剂层以外，与实施例2同样地操作，制作负极。此外，除了采用该负极以外，与实施例2同样地操作，制作非水二次电池。
实施例6
采用含有作为负极活性物质的SiO(平均粒径1μm)和石墨(平均粒径2μm)的浆料，与实施例5同样地操作，制作SiO和石墨的复合粒子。前述浆料中的SiO和石墨的质量比为90∶10，前述复合粒子的平均粒径为15μm。接着，与实施例5同样地操作，使碳堆积在复合粒子上形成覆盖层，制成具有碳覆盖层的复合粒子。进一步，将该复合粒子100g、酚醛树脂40g分散于乙醇1L中，喷雾干燥该分散液(氛围温度200℃)，进一步用酚醛树脂对具有碳覆盖层的复合粒子的表面进行覆盖。接着，在1000℃下烧成前述复合粒子，在前述碳覆盖层上形成含有难石墨化碳的材料层，制成负极材料。
根据前述各工序中的材料的质量变化，算出前述负极材料的组成，结果为，SiO∶石墨∶CVD碳∶难石墨化碳＝63∶7∶15∶15(质量比)。
接着，将前述负极材料90质量％(相对于浆料中的固体成分的总量的质量比例，以下同)、作为导电助剂的科琴黑(平均粒径0.05μm)2质量％、作为粘合剂的聚酰胺酰亚胺8质量％、脱水NMP进行混合，制备含有负极合剂的浆料。除了将该含有负极合剂的浆料用于形成负极合剂层以外，与实施例2同样地操作，制作负极。此外，除了采用该负极以外，与实施例2同样地操作，制作非水二次电池。
实施例7
将负极合剂中的粘合剂变更为聚酰亚胺，使负极合剂层的热处理温度为220℃，除此以外，与实施例1同样地操作，制作负极。此外，除了采用该负极以外，与实施例1同样地操作，制作非水二次电池。
比较例1
除了将负极合剂中的粘合剂变更为聚偏氟乙烯(PVDF)以外，与实施例1同样地操作，制作负极。此外，除了采用该负极以外，与实施例1同样地操作，制作非水二次电池。
对于前述的实施例1～7和比较例1的电池，基于充电时的厚度的变化、放电容量以及充放电循环下的容量保持率，对电池进行评价。
电池的充电为恒电流-恒电压充电(恒电流充电下的电流值：400mA，恒电压充电下的电压：4.2V)，在恒电压充电下的电流值降低至40mA时结束充电。
放电为恒电流放电(电流值：400mA)，放电终止电压为2.5V。将前述的充电和放电的一系列操作作为1次循环，将第2次循环的放电容量作为电池的放电容量。另外，将第200次循环的放电容量相对于第2循环的放电容量的比例作为容量保持率。
另外，在前述充电条件下对电池充电，测定第1次循环的充电结束后的各电池的厚度，根据其与充电前的厚度(4mm)的差，求出由充电导致的电池厚度的变化。
各测定结果示于表1。另外，实施例2、实施例7和比较例1的非水二次电池的在充放电循环下的放电容量的变化示于图5。此外，实施例2的1次循环后的非水二次电池中的横截面的X射线CT(Computed Tomography：计算机体层摄影)图像示于图6A。实施例7的1次循环后的非水二次电池中的横截面的X射线CT图像示于图6B。
在图5的图表中，横轴表示充放电循环数，纵轴表示各循环下的放电容量，其中，纵轴所表示的值是以充放电第2循环的放电容量为100时各循环放电容量相对于其的相对值。
表1
如表1和图5所示可确认出，实施例1～7的非水二次电池是高容量，另外，与比较例1的非水二次电池相比，电池厚度的变化量少，反复充放电之后的容量保持率也高，电池特性优异。另外，由图6A、B可知，与未在负极上设置有涂覆层的实施例7的电池相比，设置有涂覆层的实施例2的电池中，电极体的变形受到了抑制。另外，通过以前述的聚酰胺酰亚胺作为粘合剂，即使在200℃以下的低温下实施热处理，也能提高负极合剂层的强度，能构成特性优异的电池。
本发明在不脱离其主旨的范围内，能够以上述以外的形态实施。本申请公开的实施方式是一个例子，并不限于此。本发明的范围比起上述说明书的记载，以附加的权利要求的记载为优先而进行解释，权利要求的范围和等同的范围内的全部变更都包含在权利要求中。
工业上的应用性
如上所示，根据本发明，能够提供一种非水二次电池，其抑制电极随着充放电所产生的弯曲，防止由此导致的电池膨胀的产生，是高容量且充放电循环特性良好。本发明的非水二次电池，优选用于以小型且多功能的便携设备的电源为主的以往的非水二次电池所一直应用的各种用途中。

Claims (20)

1.一种非水二次电池用电极，其包含合剂层、在所述合剂层的表面形成的多孔质层，其特征在于，
所述合剂层包含：用组成式SiOx表示的、所述组成式中的x为0.5≤x≤1.5的电极材料、导电性材料以及选自由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酰胺组成的组中的至少一种粘合剂，
所述多孔质层包含不与锂反应的绝缘性材料。
2.根据权利要求1所述的非水二次电池用电极，其中，所述粘合剂在其分子链中具有芳香环。
3.根据权利要求1所述的非水二次电池用电极，其中，所述导电性材料是碳材料。
4.根据权利要求1所述的非水二次电池用电极，其中，所述电极材料和所述导电性材料形成复合体。
5.根据权利要求4所述的非水二次电池用电极，其中，所述电极材料的表面被所述导电性材料覆盖。
6.根据权利要求4所述的非水二次电池用电极，其中，所述电极材料和所述导电性材料形成造粒体。
7.根据权利要求4所述的非水二次电池用电极，其中，所述复合体的表面进一步用别的导电性材料复合化。
8.根据权利要求1所述的非水二次电池用电极，其中，所述多孔质层的厚度为1～10μm。
9.根据权利要求1所述的非水二次电池用电极，其中，所述绝缘性材料是铝氧化物。
10.根据权利要求1所述的非水二次电池用电极，其中，所述多孔质层进一步包含粘合剂。
11.根据权利要求10所述的非水二次电池用电极，其中，所述粘合剂是选自由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酰胺组成的组中的至少一种。
12.一种电极的制造方法，其特征在于，包含：
将包含电极材料、导电性材料和聚酰胺酰亚胺的含有合剂的浆料涂布在集电体的表面，使其干燥来形成涂膜的工序；
压缩成型所述涂膜来形成合剂层的工序；
在100℃～200℃的温度下对所述合剂层实施热处理的工序。
13.根据权利要求12所述的电极的制造方法，其中，所述电极材料包含用组成式SiOx表示的、所述组成式中的x为0.5≤x≤1.5的电极材料。
14.根据权利要求12所述的电极的制造方法，其中，所述导电性材料是碳材料。
15.根据权利要求12所述的电极的制造方法，其中，还包含：在所述合剂层的表面，形成含有不与锂反应的绝缘性材料的多孔质层的工序。
16.根据权利要求15所述的电极的制造方法，其中，所述多孔质层进一步包含粘合剂。
17.根据权利要求15所述的电极的制造方法，其中，所述绝缘性材料是铝氧化物。
18.根据权利要求15所述的电极的制造方法，其中，所述多孔质层的厚度是1～10μm。
19.根据权利要求12所述的电极的制造方法，其中，在减压下实施所述热处理。
20.一种非水二次电池，其包含正极、负极以及非水电解质，其特征在于，所述负极为权利要求1～11中的任一项所述的非水电池用电极。
CN200880105917A 2007-11-12 2008-11-12 非水二次电池用电极及使用其的非水二次电池和电极的制造方法 Pending CN101796670A (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007-292963 2007-11-12
JP2007292963 2007-11-12
JP2008-043698 2008-02-26
JP2008043698 2008-02-26
JP2008070940 2008-03-19
JP2008-070940 2008-03-19
PCT/JP2008/070584 WO2009063902A1 (ja) 2007-11-12 2008-11-12 非水二次電池用電極およびそれを用いた非水二次電池、並びに電極の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101796670A true CN101796670A (zh) 2010-08-04

Family

ID=40638751

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880105917A Pending CN101796670A (zh) 2007-11-12 2008-11-12 非水二次电池用电极及使用其的非水二次电池和电极的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20100203392A1 (zh)
JP (1) JPWO2009063902A1 (zh)
KR (1) KR20100051708A (zh)
CN (1) CN101796670A (zh)
WO (1) WO2009063902A1 (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103201893A (zh) * 2010-11-04 2013-07-10 株式会社村田制作所 全固体电池及其制造方法
CN103378346A (zh) * 2012-04-28 2013-10-30 苏州纳新新能源科技有限公司 电池用复合电极
CN103384009A (zh) * 2012-05-03 2013-11-06 上海中聚佳华电池科技有限公司 电极活性材料组成物、电极和锂离子二次电池
WO2014032595A1 (zh) * 2012-08-29 2014-03-06 苏州宝时得电动工具有限公司 负极材料及其制备方法、负极、具有该负极的电池
CN103891011A (zh) * 2011-10-25 2014-06-25 株式会社Lg化学 二次电池用负极和具有所述负极的二次电池
CN104185913A (zh) * 2012-11-30 2014-12-03 株式会社Lg化学 复合材料和制备包含其的负极浆料的方法
US9590238B2 (en) 2012-11-30 2017-03-07 Lg Chem, Ltd. Composite for anode active material and method of preparing the same
US9806335B2 (en) 2012-11-30 2017-10-31 Lg Chem, Ltd. Composite including conductive material and binder on surface of (semi) metal oxide and method of preparing anode slurry including the same
CN111033817A (zh) * 2017-08-09 2020-04-17 尤尼吉可株式会社 锂二次电池用电极及其制造方法

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5678419B2 (ja) * 2009-08-27 2015-03-04 日産自動車株式会社 電池用電極およびその製造方法
JP5493617B2 (ja) * 2009-09-14 2014-05-14 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP5984325B2 (ja) * 2009-10-15 2016-09-06 東レ株式会社 リチウムイオン電池電極用バインダー、それを用いたリチウムイオン電池電極用ペーストおよびリチウムイオン電池電極の製造方法
JP2012033346A (ja) * 2010-07-29 2012-02-16 Nec Energy Devices Ltd 非プロトン性電解液二次電池
EP2618406B1 (en) * 2010-09-14 2016-06-22 Hitachi Maxell, Ltd. Nonaqueous secondary cell
KR101223625B1 (ko) 2010-10-12 2013-01-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 극판 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20120148897A1 (en) * 2010-12-09 2012-06-14 E.I Du Pont De Nemours And Company Electrochemical cell comprising a multi-layer article of polyimide nanoweb with amidized surface
JP5684620B2 (ja) * 2011-03-25 2015-03-18 三井化学株式会社 非水系二次電池用バインダー樹脂組成物、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
CN103141006B (zh) * 2011-09-27 2015-07-29 日立麦克赛尔株式会社 锂离子二次电池的充电方法
JP2015232921A (ja) * 2012-09-27 2015-12-24 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
WO2014073468A1 (ja) * 2012-11-07 2014-05-15 株式会社 村田製作所 全固体電池およびその製造方法
WO2014084611A1 (ko) * 2012-11-30 2014-06-05 주식회사 엘지화학 복합체 및 이를 포함하는 음극 슬러리의 제조방법
EP2763215B1 (en) * 2012-11-30 2018-09-26 LG Chem, Ltd. Composite for anode active material and method for manufacturing same
CN108666527B (zh) * 2013-03-12 2022-03-04 新强能电池公司 形成电极的方法
KR101666871B1 (ko) * 2013-04-23 2016-10-24 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
JP2015002008A (ja) * 2013-06-13 2015-01-05 株式会社豊田自動織機 活物質層上に形成された保護層を具備する電極
US9531004B2 (en) 2013-12-23 2016-12-27 GM Global Technology Operations LLC Multifunctional hybrid coatings for electrodes made by atomic layer deposition techniques
US9564639B2 (en) * 2014-02-12 2017-02-07 GM Global Technology Operations LLC High performance silicon electrodes having improved interfacial adhesion between binder and silicon
JP6520497B2 (ja) * 2014-07-09 2019-05-29 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP6422742B2 (ja) * 2014-11-11 2018-11-14 日立オートモティブシステムズ株式会社 リチウムイオン二次電池および電池システム
US10263246B2 (en) * 2014-11-20 2019-04-16 Ut-Battelle, Llc Lithiated and passivated lithium ion battery anodes
EP3319154A4 (en) 2015-07-02 2019-03-20 Showa Denko K.K. NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERIES AND USE THEREOF
JP6319260B2 (ja) * 2015-10-07 2018-05-09 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池、及びその製造方法
US10396360B2 (en) 2016-05-20 2019-08-27 Gm Global Technology Operations Llc. Polymerization process for forming polymeric ultrathin conformal coatings on electrode materials
US10164245B2 (en) 2016-09-19 2018-12-25 GM Global Technology Operations LLC High performance silicon electrodes having improved interfacial adhesion between binder, silicon and conductive particles
CA3076628C (en) * 2017-10-04 2022-07-05 Hercules Llc Elastic and stretchable gel polymer electrolyte
JP6927012B2 (ja) * 2017-12-15 2021-08-25 トヨタ自動車株式会社 蓄電デバイス用電極の製造方法、蓄電デバイス用電極および蓄電デバイス
JP7187156B2 (ja) * 2018-03-07 2022-12-12 マクセル株式会社 電気化学素子用負極およびリチウムイオン二次電池
US10868307B2 (en) 2018-07-12 2020-12-15 GM Global Technology Operations LLC High-performance electrodes employing semi-crystalline binders
US11228037B2 (en) 2018-07-12 2022-01-18 GM Global Technology Operations LLC High-performance electrodes with a polymer network having electroactive materials chemically attached thereto
JP2021157886A (ja) * 2020-03-25 2021-10-07 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用電極
WO2022031810A1 (en) * 2020-08-04 2022-02-10 University Of North Dakota Battery materials and fabrication methods

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000021410A (ja) * 1998-06-30 2000-01-21 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
JP4161237B2 (ja) * 1998-11-09 2008-10-08 東洋紡績株式会社 非水電解質二次電池、電極材及びその製造方法
JP2001266872A (ja) * 2000-03-15 2001-09-28 Asahi Glass Co Ltd 二次電源及びその製造方法
JP2006339092A (ja) * 2005-06-06 2006-12-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池およびその負極
US8216719B2 (en) * 2006-02-13 2012-07-10 Hitachi Maxell Energy, Ltd. Non-aqueous secondary battery and method for producing the same
JP5008180B2 (ja) * 2006-02-13 2012-08-22 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池
JP4967411B2 (ja) * 2006-03-30 2012-07-04 パナソニック株式会社 多孔質耐熱層の形成方法および多孔質耐熱層の形成装置

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103201893A (zh) * 2010-11-04 2013-07-10 株式会社村田制作所 全固体电池及其制造方法
CN103891011B (zh) * 2011-10-25 2017-09-19 株式会社Lg 化学 二次电池用负极和具有所述负极的二次电池
CN103891011A (zh) * 2011-10-25 2014-06-25 株式会社Lg化学 二次电池用负极和具有所述负极的二次电池
CN103378346A (zh) * 2012-04-28 2013-10-30 苏州纳新新能源科技有限公司 电池用复合电极
CN103384009B (zh) * 2012-05-03 2016-08-03 上海中聚佳华电池科技有限公司 电极活性材料组成物、电极和锂离子二次电池
CN103384009A (zh) * 2012-05-03 2013-11-06 上海中聚佳华电池科技有限公司 电极活性材料组成物、电极和锂离子二次电池
WO2013163862A1 (zh) * 2012-05-03 2013-11-07 上海中聚佳华电池科技有限公司 电极活性材料组成物、电极和锂离子二次电池
WO2014032595A1 (zh) * 2012-08-29 2014-03-06 苏州宝时得电动工具有限公司 负极材料及其制备方法、负极、具有该负极的电池
CN103682359A (zh) * 2012-08-29 2014-03-26 苏州宝时得电动工具有限公司 负极材料及其制备方法、负极、具有该负极的电池
CN103682359B (zh) * 2012-08-29 2018-01-26 苏州宝时得电动工具有限公司 负极材料及其制备方法、负极、具有该负极的电池
CN109103425A (zh) * 2012-08-29 2018-12-28 苏州宝时得电动工具有限公司 负极材料、负极以及具有该负极的电池
CN104185913A (zh) * 2012-11-30 2014-12-03 株式会社Lg化学 复合材料和制备包含其的负极浆料的方法
US9590238B2 (en) 2012-11-30 2017-03-07 Lg Chem, Ltd. Composite for anode active material and method of preparing the same
US9806335B2 (en) 2012-11-30 2017-10-31 Lg Chem, Ltd. Composite including conductive material and binder on surface of (semi) metal oxide and method of preparing anode slurry including the same
US10290860B2 (en) 2012-11-30 2019-05-14 Lg Chem, Ltd. Composite for anode active material and method of preparing the same
CN111033817A (zh) * 2017-08-09 2020-04-17 尤尼吉可株式会社 锂二次电池用电极及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100051708A (ko) 2010-05-17
US20100203392A1 (en) 2010-08-12
JPWO2009063902A1 (ja) 2011-03-31
WO2009063902A1 (ja) 2009-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101796670A (zh) 非水二次电池用电极及使用其的非水二次电池和电极的制造方法
CN102612772B (zh) 活性物质粒子和其应用
JP4213659B2 (ja) 非水電解質電池および正極活物質
JP5132941B2 (ja) 導電性物質で被覆した電極添加剤、及びそれを含んでなるリチウム二次電池
US9406931B2 (en) Positive active material and positive electrode and lithium battery including positive active material
JP5165258B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5341837B2 (ja) 正極、非水電解質電池及び電池パック
CN102132443A (zh) 非水二次电池
JP5277656B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、負極及びリチウムイオン二次電池
KR101666871B1 (ko) 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
EP1892790A1 (en) Lithium secondary battery
KR101108189B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 채용한 전극과 리튬 전지
JP5945197B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP2011113863A (ja) 非水二次電池
KR101155914B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지
CN111564628A (zh) 预锂化电活性材料的方法和包括预锂化电活性材料的电极
US20130183578A1 (en) Positive electrode material, a positive electrode composition, and a non-aqueous secondary battery
JP5445683B2 (ja) 負極材料、リチウム二次電池、および負極材料の製造方法
US20220274846A1 (en) Positive electrode active material in which aluminum is dispersed uniformly
JP5156195B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、ならびにリチウムイオン二次電池
JP6850975B2 (ja) リチウムイオン電池用正極およびリチウムイオン電池
KR20210061009A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5646661B2 (ja) 正極、非水電解質電池及び電池パック
JP5978024B2 (ja) 非水二次電池
JP2017152139A (ja) リチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: HITACHI MAXELL ENERGY LTD.

Effective date: 20110825

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20110825

Address after: Kyoto Japan

Applicant after: Hitachi Maxell

Address before: Osaka Japan

Applicant before: Hitachi Maxell, Ltd.

C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20100804