CN103141006B - 锂离子二次电池的充电方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的锂离子二次电池的充电方法在CC充电的期间,在伴随充电进行的电池的温度上升坡度中存在变化点(Ta),通过CCCV充电对具有以变化点(Ta)为边界的初始的T1区间中的温度上升坡度比后续的T2区间中的温度上升坡度急剧的特性的锂离子二次电池进行充电。根据预先通过测定得到的从充电率0%的状态起开始CC充电,与产生了变化点(Ta)的时刻所对应的充电时间(tT),在tT≤ts≤(tT×1.2)的范围内设定切换时间(ts),在CC充电的期间,从充电开始直到经过切换时间(ts)为止通过第一电流值进行CC充电,在经过了切换时间(ts)后通过比第一电流值大的第二电流值进行CC充电。对于使用含有Si的负极材料的锂离子二次电池,能够一边抑制充电过程中的发热,一边高效地充电。
Description
技术领域
本发明涉及适合于使用包含硅(Si)的负极材料而构成的锂离子二次电池的充电方法。
背景技术
作为非水电解质二次电池一种的锂离子二次电池高电压高容量被广泛使用,为了更有效地使用,对于其充电方法进行了各种改进。作为锂离子二次电池的充电方法,一般使用恒流恒压(CCCV)。
如图6所示那样进行CCCV充电。在该图中横轴表示时间,纵轴表示电压,电流、温度。在该图中,表示了如图示那样控制电流进行充电时的电压以及温度的变化。在充电初期先进行恒流(CC)充电。即,把能够用1小时使满充电状态的电池完成放电的电流值设为1C时,例如以0.7~1C程度的恒电流进行充电。随着充电电压升高,在达到预定的设定电压Vc例如4.2V之前,继续CC充电。在达到设定电压Vc时切换为恒压(CV)充电,为了维持设定电压Vc一边减小充电电流一边充电。
近年来,为了实现在短时间内充电,在CCCV充电中,要求尽可能增大CC充电时的电流。充电量因为是将电流和时间相乘得到的值,所以增大充电电流的方法有效。但是,在充电中伴随有发热,其发热量随着电流的增加而增大。
另一方面,二次电池在高温环境下充电时,担心二次电池恶化或安全性降低。作为用于避免温度过度上升的对策,例如已知在对二次电池充电的电路中,装入了在充电过程中当上升到预定的温度时停止充电的功能。通过在二次电池中或者在附属的保护电路上安装温度检测元件(例如热敏电阻)来检测二次电池的温度,然后将该温度电气地传递给外部的充电器以及电池组搭载设备。
图7表示基于如此结构的充电的过程。与图6一样,横轴表示时间,纵轴表示电压、电流、温度。在从充电初期开始的CC充电过程中,当温度达到充电停止温度Toff时停止充电。如上所述,在为了在短时间内结束充电以大电流进行CC充电时,二次电池的发热大,所以在充电过程中容易发生达到充电停止温度Toff充电停止的事态。
如图7所示,有时装配在停止充电后(充电休止时间),在电池组的温度降低达到充电重新开始温度Ton时重新开始充电的功能。此时,在同样地重复CC充电和充电休止后,当电压达到设定电压Vc时切换为CV充电。
如此,在由于过度升温充电停止时,担心在无法充电到预定充电量的状态下停止充电或者到充电结束为止的总计的充电时间很长。
此外,为了避免达到充电停止温度Toff的事态的发生,还已知如图8所示那样进行控制的充电方法。即,在最初的CC-a充电的期间,以比较大的充电电流Ia进行充电。电池组的温度上升,在达到低于充电停止温度Toff设定的切换温度Tcc的时刻,使充电电流减少到Ib(Ib<Ia)进行CC-b充电。如此,通过在得到充电停止温度Toff之前抑制充电电流,能够抑制电池的发热,不休止地进行充电。但是,为了抑制CC-b充电中的充电电流,在CC区域的总计的充电时间变长。并且,达到CV充电时刻的充电电流从用于在短时间内结束充电的大电流开始降低,达到CV充电后的充电时间也增加。
在专利文献1中,是一种对锂离子二次电池进行CCCV充电的方法,如上所述,公开了监视电池组的发热使充电电流变化的例子。即,在第一充电步骤中,检测针对充电电流的电池温度上升坡度,根据检测出的温度上升坡度,预测充电到第一设定容量的状态下的电池温度。根据预测温度以电池的温度不高于设定温度为目的控制充电电流,来进行充电直到第一设定容量为止。在第二充电步骤中,在充电到第一设定容量后,根据温度上升坡度预测充电到第二设定容量的状态下的电池温度。根据预测温度,以电池的温度不高于设定温度为目的控制充电电流,来进行充电直到第二设定容量为止。由此,能够一边防止锂离子二次电池的温度上升,一边在短时间内达到满充电。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-148046号公报
专利文献2:日本特开2007-242590号公报
发明内容
发明要解决的课题
在专利文献1公开的充电方法中,始终监视发热坡度,使电流多级变化,因此难以实现足够快速的充电。此外,但使用这样的方法时,虽然不会达到应该避免的高温,但是使二次电池处于高温状态下的时间增大,所以很担心二次电池的恶化或安全性的降低。
另一方面,为了使二次电池高容量化,已知作为高容量负极材料使用具有Si的超微粒在分散在SiO2中的结构的复合材料(SiOx)(例如专利文献2)。本发明人在探求适合于使用这样的包含Si的负极材料的锂离子二次电池的充电方法的过程中,作为新的发现得知该锂离子二次电池的与充电相伴的发热特性是在其他的种类的锂离子二次电池中未被发现的特异的特性。因此,断定通过利用该发热特性,能够解决上述现有例子的充电方法的问题。
因此,本发明的目的在于提供对使用包含Si的负极材料的锂离子二次电池,能够一边抑制充电过程中的发热,一边高效地充电的充电方法。
用于解决课题的手段
本发明的锂离子二次电池的充电方法是通过恒流恒压(CCCV)充电进行充电的方法,该恒流恒压(CCCV)充电由在预定的设定电压之前进行恒流(CC)充电的步骤;以及在达到所述设定电压后,切换为恒压(CV)充电,一边为了维持上述设定电压从而减小充电电流,一边进行充电的步骤构成。
此外,在本发明的充电方法中,设为对象的上述锂离子二次电池使用包含Si的负极材料构成,具有以下的特性,即在上述CC充电的期间,在随着充电的进行,电池的温度上升时的温度上升坡度中存在变化点Ta,以上述变化点Ta为边界的初始的T1区间中的温度上升坡度比继上述T1区间之后的T2区间中的温度上升坡度急剧的特性。
另外,本发明的锂离子二次电池的第一充电方法的特征为,根据预先测定的从充电率0%的状态起开始上述CC充电,产生了上述变化点Ta的时刻所对应的充电时间tT,在tT≤ts≤(tT×1.2)的范围内设定切换时间ts,在上述CC充电的期间,从充电开始直到经过上述切换时间ts为止通过第一电流值进行CC充电,在经过了上述切换时间ts后通过比上述第一电流值大的第二电流值进行CC充电。
此外,本发明的锂离子二次电池的第二充电方法的特征为,根据预先测定的从充电率0%的状态起开始上述CC充电,产生了上述变化点Ta的时刻所对应的充电时间tT,在tT≤ts≤(tT×1.2)的范围内设定切换时间ts,在开始充电前判定上述锂离子二次电池的充电状态,在上述CC充电的期间,如果上述充电状态为上述变化点Ta之前的状态,则从充电开始直到经过上述切换时间ts为止通过第一电流值进行CC充电,在经过了上述切换时间ts后通过比上述第一电流值大的第二电流值进行CC充电,如果上述充电状态是超过了上述变化点Ta的状态,则通过比上述第一电流值大的第二电流值进行CC充电。
发明效果
根据上述结构的充电方法,在CC充电的期间,根据对应于与充电相伴的温度上升坡度的变化点设定的切换时间,从第一电流值的充电切换为第二电流值的充电。因此,在与温度上升坡度急剧的T1区间对应的期间以小电流进行充电,在与温度上升坡度平缓的T2区间对应的期间以大电流进行充电。由此,能够一边抑制温度上升坡度急剧的期间中的发热极力避免温度上升,一边在温度上升坡度平缓的期间中高效地执行充电,可以缩短充电所需时间。
此外,通过抑制发热,能够直到超过80%的充电率为止进行CC充电,所以可以显著缩短充电所需时间。
附图说明
图1是用于说明成为本发明的充电方法的基础的使用包含Si超微粒子的负极材料的锂离子二次电池特有的特性的图。
图2是用于说明实施方式1锂离子二次电池的充电方法的图。
图3是表示该充电方法的步骤的流程图。
图4是表示无法应用该充电方法的锂离子二次电池的特性的图。
图5是表示实施方式3的锂离子二次电池的充电方法的步骤的流程图。
图6是表示现有的一般的恒流恒压(CCCV)的充电的例子的图。
图7是表示改进后的现有例子的CCCV充电的例子的图。
图8是表示改进后的其他现有例子的CCCV充电的例子的图。
具体实施方式
本发明的锂离子二次电池的充电方法以以上的结构为基本,采取以下的方式。
即,在第二充电方法中,在开始充电前,测定上述锂离子二次电池的充电率,在上述充电率为10%以下时,能够判定上述充电状态为上述变化点Ta之前的状态,在充电率超过10%时,能够判定上述充电状态超过了上述变化点Ta的状态。
此外,在第一或第二充电方法中,作为上述充电时间tT,能够使用从充电率0%的状态起开始充电直到充电率达到10%为止的充电时间tT10,作为上述切换时间ts,能够在tT10≤ts1≤(tT10×1.2)的范围内设定切换时间ts1。
作为上述充电时间tT,能够使用从充电率0%的状态起开始直到检测到上述温度上升坡度的变化点为止的充电时间tTA,作为上述切换时间ts能够在tTA≤ts2≤(tTA×1.2)的范围内设定切换时间ts2。
此外,在把以1小时能够将满充电状态的上述锂离子二次电池放电的电流值设为1C时,把上述第一电流值设定为0.7~0.8C的范围内。
此外,能够将上述第二电流值设定为1.5C以上。
此外,能够设定为上述T2区间的结束时的充电率超过80%。
此外,作为上述负极材料,能够使用具有Si的超微粒子分散在SiO2中的结构的复合材料(SiOx)来构成上述锂离子二次电池。此时,上述复合材料(SiOx)能够由芯和碳的覆盖层构成,芯包含氧相对于硅的原子比x为0.5≤x≤1.5的材料,覆盖层覆盖芯的表面。
(成为本发明的基础的特性的说明)
本发明的充电方法将使用具有Si的超微粒子分散在SiO2中的结构的复合材料(SiOx)那样的包含Si的负极材料的锂离子二次电池(以下记载为含Si锂离子二次电池)作为对象,在对该二次电池进行充电时具有特有的特征。因此,在该项的说明中,在说明实施方式之前,关于含Si锂离子二次电池,说明成为本发明的基础的具有的特性。
含Si锂离子二次电池通过使用由上述那样的负荷材料构成的高容量负极材料,能够平顺地进行充放电能够实现高容量化。在本发明中作为对象的含Si锂离子二次电池的具体结构的一例,是包含正极、负极以及非水电解质的非水二次电池,正极包含含有含锂过渡金属氧化物的正极合剂层,关于负极,可以举出包含含有由芯和覆盖芯表面的碳的覆盖层构成的负极材料的负极合剂层的负极,芯包含在构成元素中含有硅和氧,氧相对于硅的原子比x为0.5≤x≤1.5的材料(参照专利文献2)。
该含Si锂离子二次电池显示出图1的发热特性。在图1中,横轴表示时间,横轴表示电流、充电率、以及温度。充电率是充电量相对于电池容量的比例。该特性表示出与图6所示的现有例相同地充电电流被控制的CCCV充电所伴随的电池温度的变化(发热特性)。
根据该发热特性,在与恒定地控制充电电流的CC充电过程中的发热相比电池的温度上升时,在充电初期温度上升坡度急剧,在短时间的充电后,温度上升坡度变得平缓。因此,在从急剧的温度上升坡度变化为平缓的温度上升坡度时,确认温度上升坡度的变化点Ta。把从充电开始起产生了该变化点Ta的时刻设为边界,把CC充电的前期记述为T1区间(充电时间t1),把CC充电的后期记述为T2区间(充电时间tT2)。
作为含Si锂离子二次电池共有的特性,在充电率10%的附近出现温度上升坡度的变化点Ta。即,在从各种充电率的状态进行了CC充电时,在充电率成为10%的附近出现变化点Ta。因此,从充电开始起到出现变化点Ta为止需要的时间依赖于充电开始时的充电率。如果从高的充电率的状态起开始充电,则与从低的充电率的状态起开始充电时相比,温度上升坡度急剧的期间变短。或者,有时在充电开始时立即成为平缓的温度上升坡度的状态。
如此,在CC充电的区域中存在T1区间和T2区间这两个区间,各区间的特征如下所述。
(1)各区间的充电时间的关系
t1(T1区间的充电时间)<tT2(T2区间的充电时间)
(2)各区间中的充电量的关系
t1*Iq<tT2*Iq(Iq是充电电流)
(3)各区间中的温度坡度的关系
ΔT1(T1区间温度坡度)>ΔT2(T2区间温度坡度)
(4)各区间中的温度增加量的关系
δT1(T1区间温度增加量)≥δT2(T2区间温度增加量)
(5)与CC区间的充电相伴的发热总量=δT1+δT2
如此,含Si锂离子二次电池在T1区间的短时间内发热大,与T1区间相比T2区间内的发热被限制,或者等同。因此,为了抑制CC区间的总发热量,抑制T1区间中的温度上升是有效的。对此进行考虑,以下说明的本发明实施方式的充电方法的特征在于,在与T1区间对应的CC充电区间中以小电流进行充电,在与T2区间对应的CC充电区域中通过与目前相同的大电流进行充电。此外,可以将T2区间的结束期间扩大到充电率超过80%的区域。
以下一边参照附图一边说明本发明的实施方式。
(实施方式1)
参照图2说明本发明实施方式1的锂离子二次电池的充电方法。在图2中,横轴表示时间,纵轴表示电流、充电率以及温度。
该充电方法基本属于CCCV充电法。即,直到预定的设定电压Vc(省略电压的图示)为止进行CV充电,从到达设定电压Vc的时刻(tcv)开始,切换为CV充电,为了维持设定电压一边减少充电电流一边进行充电。在充电电流成为设定值If的时刻tf,停止CV充电,充电完成。
本实施方式的特征在于CC充电的过程,如图2所示,把从充电开始起经过了切换时间ts的时刻设为边界,在CC充电的初期进行CC1充电,在后期切换为CC2充电。即,在从充电开始起直到经过了切换时间ts为止的CC1重充电中,以维持小电流的第一电流值I1的方式进行控制来进行充电。在经过了切换时间ts后的CC2充电中,以维持比第一电流值大的第二电流值I2的方式进行控制来进行充电。向CV充电的转移以及之后的动作与现有的CCCV充电相同。
图3表示了基于上述那样的充电方法的动作。当充电开始时,首先,一边通过第一电流值I1进行CC1充电(步骤S1),一边判别切换时间ts的经过(步骤S2)。在经过了切换时间ts后(步骤S2是),转移到步骤S3。通过比第一电流值大的第二电流值I2进行CC2充电。与此相伴,判别是否达到了设定电压Vc(步骤S4)。如果达到了设定电压Vc(步骤S4是),切换为CV充电,一边以维持设定电压Vc为目的减少充电电流一边进行充电(步骤S5)。与此相伴,根据充电电流是否成为设定值If来判别CV充电是否达到终点(步骤S6),在达到终点时(步骤S6是),转移到步骤S7切断充电电流,充电完成。
基本上如下那样设定以上充电方法中的切换时间ts。首先,预先对于与充电对象同一规格的锂离子二次电池,从充电率0%的状态起开始充电,测定与产生了温度上升坡度的变化点Ta的时刻对应的充电时间tT。该充电时间tT如后所述,不需要直接检测变化点Ta的发生来进行测定。总之,根据与产生变化点Ta的时刻对应的事项,测定充电时间tT即可。如果对应于测定到的充电时间tT来设定切换时间ts,在表示变化点Ta时刻的附近设定切换时间ts。由此,可以在温度上升坡度的变化点Ta的附近,从CC1充电切换为CC2充电。
在本实施方式中,表示与充电时间tT对应的切换时间ts的一设定例子。考虑在本实施方式中特有的切换时间ts,记载为切换时间ts1。首先,预先对于与充电对象同一规格的锂离子二次电池,从充电率0%的状态起开始充电测定充电率达到10%为止的充电时间tT10,将其用作充电时间tT。
如上所述,在充电率10%的附近出现温度上升坡度的变化点Ta,所以如果与充电时间tT10对应设定切换时间ts1,则在表现变化点Ta的定时的附近设定切换时间ts1。由此,能够在温度上升坡度的变化点Ta的附近,从CC1终点切换为CC2充电。
结果,在大概与温度上升坡度大的T1区间对应的区域中,通过小电流的第一电流值I1进程CC1充电,在大概与温度上升坡度小的T2区间对应的区域中,通过大电流的第二电流值I2进行充电。由此,能够一边抑制发热极力避免温度上升,一边高效地执行充电。能够缩短充电需要的时间。特别是如果设定在充电率80%之前进行充电,则可以显著缩短充电所需的时间。
得到该效果的理由如下所述。即,因为温度上升坡度的变化点Ta在充电率10%附近出现,所以T1区间在CC充电的期间中所占的比例小,在T2区间中温度上升坡度足够小。因此,即使在与T1区间对应的期间减小充电电流,对于整体的充电速度的影响小,但是另一方面,因为T1区间中的发热大,所以通过减小充电电流,温度抑制效果大。此外,在与温度上升坡度小的T2区间对应的期间温度上升小,所以即使通过大电流进行CC2充电也会抑制温度,并且充电的效率提高。如此,在CC充电的整个期间,能够兼顾抑制温度上升和高速充电。
如同根据这样的通过本实施方式得到上述效果的理由所判定的那样,即使对于充电时间tT10,偏差某种程度来设定切换时间ts1,仍然在充电初期包含被控制为小的第一电流值I1的CC1充电,由此实际上可以得到充分的效果、或相应的效果。但是,如果根据基于实验的研究结果,希望根据充电时间tT10,在tT10≤ts1≤(tT10×1.2)的范围内设定切换时间ts1。即,从与充电时间tT10等同的时间开始到比充电时间tT10长20%的时间为止,是用于得到上述效果的希望的允许范围。
即使如上所述设定切换时间ts1,在实际充电时,从充电开始起出现温度上升坡度的变化点Ta的时刻并非始终一致。即,如上所述,根据充电开始时刻的充电率而变化。与此相对,作为用于设定切换时间ts1的充电时间tT10,使用从充电率0%的状态起开始了充电时的测定结果。因此,在切换时间ts1和表现变化点Ta的时刻之间产生某种程度的偏差。
但是,直到出现变化点Ta为止所需的充电时间(t1)即使根据充电开始时刻的充电率变短,也不会变长。因此,如上所述,如果将切换时间ts1设定为tT10≤ts1≤(tT10×1.2)的范围,则在与温度上升坡度大的T1区间对应的区域中必定通过小电流的第一电流值I1进行CC1充电,切实地抑制温度上升。
另一方面,CC1充电有时延伸到与T2区间对应的区域,此时,由于小电流的充电期间长,所以不利于缩短CC充电的时间。但是,成为切换时间ts1的基准的充电时间tT10在CC充电的期间中所占的比例小,所以如上所述如果CC1的充电期间所占比例直到+20%为止,对于缩短充电时间的影响小。因此,能够充分地有助于避免升温的高效充电。如果对于充电时间tT10,将切换时间ts1设定为上述范围内,可以与其他条件无关相应地得到该效果。
例如,在CC1充电期间,关于通过2C比率进行充电的情况和通过1C比率进行充电的情况,当比较温度上升时成为以下那样。在此,温度上升坡度的变化点Ta的Si添加量的依存性高,没有发现充电率引起的实质的变动。因此,直到充电率达到10%为止的充电时间大体与充电率成比例地进行变化。
在含Si锂离子二次电池时,例如能够通过总充电量的2C比率设定为在充电率10%左右出现温度上升坡度的变化点Ta。此时,在通过2C比率进行充电时,充电率达到10%为止的充电时间为3分钟,该期间的升温约15℃。另一方面,在通过1C比率进行充电时,充电率达到10%为止的充电时间为6分钟,该期间的升温大约7℃。如此,即使将CC1充电的电流减半,充电时间延长仅3分钟,可以将CC1的充电期间的升温抑制到大约一半。
此外,在通过2C比率进行充电时,CC2充电的期间的升温大约10℃。因此,如图2那样当把CC1充电(1C)与CC2充电(2C)组合时,CC充电的期间的总温度上升值大约为17℃。连续以2C进行CC充电时的总温度上升大约为25℃,通过将CC1充电与CC2充电组合,判定为能够抑制升温。由此,能够容易地通过CC2充电时的大电流提高充电的速度。
此外,如果将第一电流值I1在公知的CCCV充电法的CC充电中使用的范围内被设定为小于第二电流值I2的值,则可以得到相应的实用上的效果。在0.7~0.8C等级的范围内设定第一电流值I1在实际应用上理想。由此,可以充分地得到抑制温度上升的效果,并且针对充电急速化的影响小。如果将第二电流值I2设定为1.5C以上,则对于充电急速化特别有效。
可以记载为通过将上述实施方式的充电时间tT10置换为与发生温度上升坡度的变化点Ta的时刻对应的包括性的充电时间tT,则可以在tT≤ts≤(tT×1.2)的范围内设定一般的切换时间ts。
图4表示了无法应用本实施方式的充电方法的现有例子的锂离子二次电池的特性。如图4所示,在为现有的电池时,在CC充电的整个区域中温度以平缓的坡度上升,因此无法期待基于上述那样的充电方法的效果。即,因为不存在温度上升坡度的变化点,所以即使在直到充电率达到10%的充电时间tT10为止的充电初期阶段中,通过相当于CC1充电的抑制后的电流进行充电,其后的相当于CC2充电的充电中的发热大,所以无法期待大幅抑制总发热量。因此,难以通过大的电流缩短充电时间。
(实施方式2)
本实施方式2的锂离子二次电池的充电方法大体与实施方式1的方法相同。在本实施方式中,通过切换时间ts2置换实施方式1的切换时间ts1。因此,图1、图2所示的内容除了切换时间ts1以外,在本实施方式中是共通的,达到的效果也和实施方式1相同。
如下那样设定本实施方式的切换时间ts2。即,预先对于与充电对象同一规格的锂离子二次电池,从充电率0%的状态起开始充电,测定直到检测到温度上升坡度的变化点Ta为止的充电时间tTA。
如果与充电时间tTA对应地设定切换时间ts2,则在出现变化点Ta的时刻设定切换时间ts2。由此,在温度上升坡度的变化点Ta,可以从CC1充电切换为CC2充电。
与实施方式1的不同点在于,与使用充电率成为10%的时刻使切换时间ts1间接地与温度上升坡度的变化点Ta对应相对,而使切换时间ts2直接与直到检测到温度上升坡度的变化点Ta为止的充电时间tTA对应。因此,能够在更加确实的时刻,从CC1充电切换为CC2充电。
结果,与实施方式1的情况相同,在与温度上升坡度大的T1区间对应的区域中,以小电流的第一电流值I1进行CC1充电,在与温度上升坡度小的T2区间对应的区域中,以大电流的第二电流值I2进行CC2充电。由此,可以在抑制发热极力避免温度上升的同时,高效地执行充电,可以缩短充电所需的时间。
即使对于充电时间tTA,偏差某种程度来设定切换时间ts2,仍然在充电初期包含被控制为小的第一电流值I1的CC1充电,由此实际上可以得到充分的效果、或相应的效果。与实施方式1的情况相同,希望根据充电时间tTA,在tTA≤ts2≤(tTA×1.2)的范围内设定切换时间ts2。即,从与充电时间tTA等同的时间开始到比充电时间tTA长20%的时间为止,是用于得到上述效果的希望的允许范围。
即使如上所述设定切换时间ts2,在实际充电时,从充电开始起出现温度上升坡度的变化点Ta的时刻并非始终一致,这与实施方式1的情况相同。在实际使用上,在充电开始时刻的充电率不恒定,所以充电时间(tT1)也不恒定。与此相对,作为用于设定切换时间ts2的充电时间tTA,使用从充电率0%的状态起开始了充电时的测定结果。因此,在切换时间ts2和表现变化点Ta的时刻之间产生某种程度的偏差。
但是,如上所述,如果将切换时间ts2设定为tTA≤ts2≤(tTA×1.2)的范围,则在与温度上升坡度大的T1区间对应的区域中必定通过小电流的第一电流值I1进行CC1充电,切实地抑制温度上升。此外,成为切换时间ts2的基准的充电时间tTA在CC充电的期间中所占的比例小,所以如上所述如果CC1的充电期间所占比例直到+20%为止,对于缩短充电时间的影响小。因此,能够充分地有助于避免升温的高效充电。如果对于充电时间tTA,将切换时间ts2设定为上述范围内,可以与其他条件无关相应地得到该效果。
(实施方式3)
本实施方式3的锂离子二次电池的充电方法大体与实施方式1的方法相同。图1、图2所示的内容在本实施方式中是共通的,基于与实施方式1相同的原理。本实施方式与实施方式1的不同的特征在于,具有在充电开始前判定锂离子二次电池的充电状态的步骤,由此,缩短充电时间的效果进一步提高。
为了检测位于CC充电中的电池的温度上升坡度中的上述变化点Ta之前的状态还是超过了变化点Ta的状态,进行锂离子二次电池的充电状态的判定。然后,如果充电状态是变化点Ta之前的状态,则从充电开始起直到经过了上述切换时间ts为止通过第一电流值进行CC充电,在经过了切换时间ts后通过第二电流值进行CC充电。另一方面,如果充电状态是超过了变化点Ta的状态,则通过第二电流值进行CC充电。
例如能够以10%的充电率为基准进行用于检测是否为超过了变化点Ta的状态的充电状态的判定。即,在充电率为10%以下时,判定为充电状态是变化点Ta之前的状态,在充电率超过了10%时,判定为充电状态超过了变化点Ta的状态。如上所述,10%的充电率大概与变化点Ta对应。
在图5中通过流程图表示了在充电状态的判定中使用充电率时的本实施方式的充电方法的动作的顺序。
如图5所示,当开始充电时,首先检测充电率(步骤S10)。然后,判定检测到的充电率是否超过10%(步骤S11)。在判断充电率超过了10%时(步骤S11是),转移到步骤S3通过第二电流值I2开始CC2充电。以后的步骤与实施方式1相同。
另一方面,在充电率为10%以下时(步骤S11否),转移到步骤S1通过第一电流值I1开始CC1充电。以后的步骤与实施方式1相同。
根据本实施方式的充电方法,在从充电率超过了10%的状态起开始充电时,省略通过第一电流值I1的CC1充电,所以能够提高缩短充电时间的效果。
这样的设置了在充电开始前判定充电状态的步骤的方式还可以用于实施方式2的使用切换时间ts2的方法。
产业上的应用
根据本发明的锂离子二次电池,能够一边抑制温度上升一边高效地进行充电,能够用于对以移动设备为首的所有用途的锂离子二次电池进行充电。
Claims (10)
1.一种锂离子二次电池的充电方法,通过恒流恒压充电对锂离子二次电池进行充电,该恒流恒压充电包括:在预定的设定电压之前进行恒流充电的步骤;以及在达到上述设定电压后,切换为恒压充电,一边为了维持上述设定电压而减小充电电流,一边进行充电的步骤,该充电方法的特征在于,
上述锂离子二次电池使用包含Si的负极材料构成,具有以下特性,即在上述恒流充电的期间,在随着充电的进行而电池的温度上升时的温度上升坡度中存在变化点Ta,以上述变化点Ta为边界的初始的T1区间中的温度上升坡度比在上述T1区间之后的T2区间中的温度上升坡度急剧,
根据预先通过测定得到的从充电率0%的状态起开始上述恒流充电而产生了上述变化点Ta的时刻所对应的充电时间tT,在tT≤ts≤tT×1.2的范围内设定切换时间ts,
在上述恒流充电的期间,从充电开始直到经过上述切换时间ts为止通过第一电流值进行恒流充电,在经过了上述切换时间ts后通过比上述第一电流值大的第二电流值进行恒流充电。
2.一种锂离子二次电池的充电方法,通过恒流恒压充电对锂离子二次电池进行充电,该恒流恒压充电包括:在预定的设定电压之前进行恒流充电的步骤;以及在达到上述设定电压后,切换为恒压充电,一边为了维持上述设定电压而减小充电电流,一边进行充电的步骤构成,该充电方法的特征在于,
上述锂离子二次电池使用包含Si的负极材料构成,具有以下的特性,即在上述恒流充电的期间,在随着充电的进行而电池的温度上升时的温度上升坡度中存在变化点Ta,以上述变化点Ta为边界的初始的T1区间中的温度上升坡度比在上述T1区间之后的T2区间中的温度上升坡度急剧,
根据预先通过测定得到的从充电率0%的状态起开始上述恒流充电而产生了上述变化点Ta的时刻所对应的充电时间tT,在tT≤ts≤tT×1.2的范围内设定切换时间ts,
在开始充电前,判断上述锂离子二次电池的充电状态,在上述恒流充电的期间,
如果上述充电状态为上述变化点Ta之前的状态,则从充电开始直到经过上述切换时间ts为止通过第一电流值进行恒流充电,在经过了上述切换时间ts后通过比上述第一电流值大的第二电流值进行恒流充电,
如果上述充电状态是超过了上述变化点Ta的状态,则通过比上述第一电流值大的第二电流值进行恒流充电。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池的充电方法,其特征在于,
在开始充电前,测定上述锂离子二次电池的充电率,
在上述充电率在10%以下时,判定为上述充电状态为上述变化点Ta之前的状态,
在充电率超过了10%时,判定为上述充电状态为超过了上述变化点Ta的状态。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池的充电方法,其特征在于,
作为上述充电时间tT,使用从充电率0%的状态起开始充电直到充电率达到10%为止的充电时间tT10,作为上述切换时间ts,在tT10≤ts1≤tT10×1.2的范围内设定切换时间ts1。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池的充电方法,其特征在于,
作为上述充电时间tT,使用从充电率0%的状态起开始充电直到检测出上述温度上升坡度的变化点为止的充电时间tTA,作为上述切换时间ts,在tTA≤ts2≤tTA×1.2的范围内设定切换时间ts2。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池的充电方法,其特征在于,
把能够用1小时使满充电状态的上述锂离子二次电池完全放电的电流值设为1C时,将上述第一电流值设定为0.7C~0.8C的范围内。
7.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池的充电方法,其特征在于,
将上述第二电流值设定为1.5C以上。
8.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池的充电方法,其特征在于,
设定为上述T2区间的结束时的充电率超过80%。
9.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池的充电方法,其特征在于,
作为上述负极材料,使用具有Si的超微粒子分散在SiO2中的结构的复合材料(SiOx)来构成上述锂离子二次电池。
10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池的充电方法,其特征在于,
上述复合材料(SiOx)由芯和覆盖芯的表面的碳的覆盖层构成,芯包含氧相对于硅的原子比x为0.5≤x≤1.5的材料。
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