KR101491712B1 - 리튬 이온 이차 전지의 충전 방법 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지의 충전 방법 Download PDF

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Abstract

CC 충전의 기간에 있어서, 충전의 진행에 따른 전지의 온도상승 구배에 변화점(Ta)이 존재하고, 변화점(Ta)을 경계로 하는 초기의 T1 구간에 있어서의 온도상승 구배가, 이어지는 T2 구간에 있어서의 온도상승 구배보다 가파른 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지를, CCCV 충전에 의해 충전한다. 미리 측정에 의해 얻은, 충전율이 0 %인 상태부터 CC 충전을 개시하여 변화점(Ta)이 발생한 시점에 대응하는 충전시간 tT에 의거하여, 전환시간 ts를, tT ≤ ts ≤（tT×1.2)의 범위에서 설정하고, CC 충전의 기간에는, 충전 개시부터 전환시간 ts가 경과할 때까지는 제 1 전류치에 의해 CC 충전을 행하고, 전환시간 ts가 경과한 후에는 제 1 전류치보다 큰 제 2 전류치에 의해 CC 충전을 행한다. Si를 포함하는 부극 재료를 이용한 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 충전중의 발열을 억제하면서, 고효율의 충전이 가능하다.

Description

리튬 이온 이차 전지의 충전 방법{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY CHARGING METHOD}
본 발명은, 실리콘(Si)을 포함하는 부극 재료를 이용하여 구성된 리튬 이온 이차 전지에 적합한 충전 방법에 관한 것이다.
비수전해질 이차 전지의 일종인 리튬 이온 이차 전지는, 고전압·고용량이기 때문에 광범위하게 사용되고, 보다 유효하게 사용하기 위하여, 그 충전 방법에 관해서도 여러 가지 개량이 행해지고 있다. 리튬 이온 이차 전지의 충전 방법으로서는, 일반적으로 정전류 정전압(CCCV) 충전이 이용된다.
CCCV 충전은 도 6에 나타낸 바와 같이 행해진다. 동 도면에 있어서 횡축은 시간, 종축은 전압, 전류, 온도를 나타낸다. 이 도면에는, 전류를 도시한 바와 같이 제어하여 충전을 행하였을 때의 전압 및 온도의 변화가 보여진다. 충전 초기에는 먼저 정전류(CC) 충전을 행한다. 즉, 만충전 상태의 전지를 1시간이면 방전 가능한 전류치를 1C라고 할 때, 예를 들면 0.7∼1C 정도의 정전류로 충전을 행한다. 충전에 따라 전압이 상승하여, 소정의 설정전압 Vc, 예를 들면 4.2 V에 도달할 때까지는 CC 충전을 계속한다. 설정전압 Vc에 도달하였을 때에 정전압(CV) 충전으로 전환하여, 설정전압 Vc를 유지하도록 충전전류를 감소시키면서 충전을 행한다.
최근, 충전을 단시간에 실현하기 위하여, CCCV 충전에 있어서는, CC 충전시의 전류를 가능한 한 크게 하는 것이 요구되고 있다. 충전량은, 충전전류와 시간을 적산한 값이기 때문에, 충전전류를 증대시켜서 행하는 수법은 유효하다. 그러나, 충전에는 발열이 따르고, 그 발열량은 전류의 증가에 따라서 커진다.
한편, 이차 전지는, 고온 환경하에서 충전을 행하는 경우, 그 열화나 안전성의 저하가 우려된다. 과도한 온도상승을 회피하기 위한 대책으로서, 예를 들면 이차 전지를 충전하는 회로에, 충전중에 이차 전지가 소정의 온도까지 상승하면 충전을 정지하는 기능이 들어 있는 것이 알려져 있다. 이차 전지의 온도는, 온도 검출 소자(예를 들면, 서미스터)를, 이차 전지에 부착하거나, 또는 부속되는 보호 회로 상에 실장(實裝)함으로써 검출되고, 외부의 충전기 및 전지 팩 탑재 기기에 전기적으로 전달된다.
그와 같은 구성에 의한 충전의 과정을 도 7에 나타낸다. 도 6과 마찬가지로, 횡축은 시간, 종축은 전압, 전류, 온도를 나타낸다. 충전 초기부터의 CC 충전의 과정에 있어서, 온도가 충전 정지 온도 Toff에 도달하면 충전이 정지된다. 상기한 바와 같이, 단시간에 충전을 종료시키기 위하여 큰 전류로 CC 충전을 행하였을 경우, 이차 전지의 발열이 크기 때문에, 충전중에 충전 정지 온도 Toff에 도달하여 충전이 정지되는 사태가 발생하기 쉽다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 충전이 정지된 후(충전 휴지(休止) 기간), 전지 팩의 온도가 저하하여 충전 재개 온도 Ton에 도달한 경우에 충전을 재개시키는 기능을 탑재하는 경우도 있다. 그 경우에는, CC 충전과 충전 휴지가 마찬가지로 반복된 후, 전압이 설정전압 Vc에 도달하면 CV 충전으로 전환된다.
이와 같이, 과도한 온도상승에 의해 충전이 정지한 경우에는, 소정의 충전량까지 충전할 수 없는 상태에서 충전이 종료되거나, 또는 충전 종료까지의 종합적인 충전 시간의 장기화가 발생하게 될 우려가 있다.
또, 충전 정지 온도 Toff에 도달하는 사태의 발생을 피하기 위하여, 도 8에 나타낸 바와 같이 제어하는 충전 방법도 알려져 있다. 즉, 최초의 CC-a 충전 기간에는, 비교적 큰 충전전류 Ia로 충전을 행한다. 전지 팩의 온도가 상승하여, 충전 정지 온도 Toff보다 낮게 설정된 전환온도 Tcc에 도달한 시점에서, 충전전류를 Ib(Ib < Ia)로 감소시켜 CC-b 충전을 행한다. 이와 같이, 충전 정지 온도 Toff에 도달하기 전에 충전전류를 억제함으로써, 전지의 발열을 억제하여, 충전 휴지를 회피한 충전을 가능하게 한다. 그러나, CC-b 충전에 있어서의 충전전류를 억제하기 때문에, CC 영역에서의 합계 충전 시간이 길어지게 된다. 또한, CV 충전에 도달한 시점에서의 충전전류가, 단시간에 충전을 종료시키기 위한 큰 전류부터는 저하하기 때문에, CV 충전 도달후의 충전 시간도 증가하게 된다.
특허문헌 1에는, 리튬 이온 이차 전지를 CCCV 충전하는 방법으로서, 상기한 바와 같이, 전지 팩의 발열을 감시하여 충전전류를 변화시키는 예가 개시되어 있다. 즉, 제 1 충전 단계에서는, 충전전류에 대한 전지의 온도상승 구배를 검출하여, 검출된 온도상승 구배에 의거하여 제 1 설정 용량까지 충전한 상태에 있어서의 전지 온도를 예측한다. 예측 온도에 의거하여, 전지의 온도가 설정 온도보다 높아지지 않도록 충전전류를 제어하여 제 1 설정 용량까지 충전한다. 제 2 충전 단계에서는, 제 1 설정 용량까지 충전한 후, 온도상승 구배에 의거하여 제 2 설정 용량까지 충전한 상태에 있어서의 전지의 온도를 예측한다. 예측 온도에 의거하여, 전지의 온도가 설정 온도보다 높아지지 않도록 충전전류를 제어하여 제 2 설정 용량까지 충전한다. 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지의 온도상승을 방지하면서, 단시간에 만충전에 도달할 수 있다고 되어 있다.
일본 공개특허 특개2009-148046호 공보 일본 공개특허 특개2007-242590호 공보
특허문헌 1에 개시된 충전 방법에서는, 발열 구배를 항상 모니터하여, 다단(多段)으로 전류를 변화시키기 때문에, 충분히 급속한 충전을 실현하기는 곤란하다. 또, 이와 같은 방법을 이용하면, 회피해야 할 고온에는 도달하지 않기는 하나, 고온 상태에 이차 전지가 노출되는 시간은 증대되기 때문에, 이차 전지의 열화나 안전성의 저하의 우려가 높아진다.
한편, 이차 전지의 고용량화를 위하여, Si의 초미립자가 SiO2 중에 분산된 구조를 갖는 복합재료(SiOx)가, 고용량 부극 재료로서 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2). 본 발명자는, 이와 같은 Si를 포함하는 부극 재료를 이용한 리튬 이온 이차 전지에 알맞은 충전 방법을 탐구하는 과정에서, 당해 리튬 이온 이차 전지의 충전에 따른 발열 특성이, 다른 종류의 리튬 이온 이차 전지에는 보이지 않는 특이한 것임을, 새로운 지견으로서 얻었다. 그리고, 이 발열 특성을 이용함으로써, 상기 종래예의 충전 방법에 있어서의 과제를 해결 가능함을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명은, Si를 포함하는 부극 재료를 이용한 리튬 이온 이차 전지에 비하여, 충전중의 발열을 억제하면서, 고효율에 의한 충전을 가능하게 하는 충전 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 충전 방법은, 소정의 설정전압까지는 정전류(CC) 충전을 행하는 단계와, 상기 설정전압에 도달하고 나서는, 정전압(CV) 충전으로 전환하여 상기 설정전압을 유지하도록 충전전류를 감소시키면서 충전을 행하는 단계로 이루어지는 정전류 정전압(CCCV) 충전에 의해 충전하는 방법이다.
또, 본 발명의 충전 방법이 대상으로 하는 상기 리튬 이온 이차 전지는, Si를 포함하는 부극 재료를 이용하여 구성되고, 상기 CC 충전 기간에 있어서, 충전의 진행에 따라 전지의 온도가 상승할 때의 온도상승 구배에 변화점(Ta)이 존재하고, 상기 변화점(Ta)을 경계로 하는 초기의 T1 구간에 있어서의 온도상승 구배가 상기 T1 구간에 이어지는 T2 구간에 있어서의 온도상승 구배보다 가파른 특성을 갖는다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 제 1 충전 방법은, 미리 측정에 의하여 얻은, 충전율이 0 %인 상태부터 상기 CC 충전을 개시하여 상기 변화점(Ta)이 발생한 시점에 대응하는 충전시간 tT에 의거하여, 전환시간 ts를 tT ≤ ts ≤（tT×1.2)의 범위에서 설정하고, 상기 CC 충전 기간에는, 충전 개시부터 상기 전환시간 ts가 경과할 때까지는 제 1 전류치에 의해 CC 충전을 행하고, 상기 전환시간 ts가 경과한 후에는 상기 제 1 전류치보다 큰 제 2 전류치에 의해 CC 충전을 행하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 제 2 충전 방법은, 미리 측정에 의하여 얻은, 충전율이 0 %인 상태부터 상기 CC 충전을 개시하여 상기 변화점(Ta)이 발생한 시점에 대응하는 충전시간 tT에 의거하여, 전환시간 ts를 tT ≤ ts ≤（tT×1.2)의 범위에서 설정하고, 충전을 개시하기 전에, 상기 리튬 이온 이차 전지의 충전 상태를 판정하여, 상기 CC 충전의 기간에는, 상기 충전 상태가 상기 변화점(Ta) 전의 상태이면, 충전 개시부터 상기 전환시간 ts가 경과할 때까지는 제 1 전류치에 의해 CC 충전을 행하고, 상기 전환시간 ts가 경과한 후에는 상기 제 1 전류치보다 큰 제 2 전류치에 의해 CC 충전을 행하고, 상기 충전 상태가 상기 변화점(Ta)을 초과한 상태이면, 상기 제 1 전류치보다 큰 제 2 전류치에 의해 CC 충전을 행하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성의 충전 방법에 의하면, CC 충전 기간에 있어서, 충전에 따른 온도상승 구배의 변화점에 대응시켜 설정된 전환시간에 의해, 제 1 전류치에서의 충전으로부터 보다 큰 제 2 전류치에서의 충전으로 전환된다. 따라서, 온도상승 구배가 가파른 T1 구간에 대응하는 기간에는 작은 전류로 충전이 행해지고, 온도상승 구배가 완만해지는 T2 구간에 대응하는 기간에는 큰 전류로 충전이 행해진다. 이에 의해, 온도상승 구배가 가파른 기간의 발열을 억제하여 온도상승을 최대한 회피하면서, 온도상승 구배가 완만해지는 기간에는 효율적으로 충전을 실시할 수 있어, 충전에 필요로 하는 시간을 단축하는 것이 가능하게 된다.
또, 발열을 억제함으로써, 80 %를 초과하는 충전율까지 CC 충전을 행하는 것이 가능해지기 때문에, 충전에 필요로 하는 시간을 현저하게 단축하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 충전 방법의 기초가 되는 Si 초미립자를 포함하는 부극 재료를 이용한 리튬 이온 이차 전지의 특유의 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 실시 형태 1에 있어서의 리튬 이온 이차 전지의 충전 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 동(同) 충전 방법의 단계를 나타낸 플로우 도이다.
도 4는 동 충전 방법을 적용 불가능한 리튬 이온 이차 전지의 특성을 나타낸 도면이다.
도 5는 실시 형태 3에 있어서의 리튬 이온 이차 전지의 충전 방법의 단계를 나타낸 플로우 도이다.
도 6은 종래의 일반적인 정전류 정전압(CCCV) 충전의 예를 나타낸 도면이다.
도 7은 개량된 종래예의 CCCV 충전의 예를 나타낸 도면이다.
도 8은 개량된 다른 종래예의 CCCV 충전의 예를 나타낸 도면이다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 충전 방법은, 상기 구성을 기본으로 하여, 이하와 같은 태양(態樣)을 취할 수 있다.
즉, 제 2 충전 방법에 있어서, 충전을 개시하기 전에, 상기 리튬 이온 이차 전지의 충전율을 측정하여, 상기 충전율이 10 % 이하였던 경우에는, 상기 충전 상태가 상기 변화점(Ta) 전의 상태라고 판정하고, 충전율이 10 %를 초과하고 있던 경우에는, 상기 충전 상태가 상기 변화점(Ta)을 초과한 상태라고 판정할 수 있다.
또, 제 1 또는 제 2 충전 방법에 있어서, 상기 충전시간 tT로서, 충전율이 0 %인 상태부터 충전을 개시하여 충전율이 10 %에 도달할 때까지의 충전시간 tT10을 이용하여, 상기 전환시간 ts으로서 전환시간 ts1을 tT10 ≤ ts1 ≤（tT10×1.2)의 범위에서 설정할 수 있다.
또, 상기 충전시간 tT로서, 충전율이 0 %인 상태부터 충전을 개시하여 상기 온도상승 구배의 변화점이 검출될 때까지의 충전시간 tTA를 이용하여, 상기 전환시간 ts로서 전환시간 ts2를 tTA ≤ ts2 ≤（tTA×1.2)의 범위에서 설정할 수 있다.
또, 만충전 상태의 상기 리튬 이온 이차 전지를 1시간이면 방전 가능한 전류치를 1C라고 할 때, 상기 제 1 전류치를 0.7∼0.8C의 범위 내로 설정할 수 있다.
또, 상기 제 2 전류치를 1.5C 이상으로 설정할 수 있다.
또, 상기 T2 구간의 종료시의 충전율이 80 %를 초과하도록 설정할 수 있다.
또, 상기 리튬 이온 이차 전지는, 상기 부극 재료로서, Si의 초미립자가 SiO2 중에 분산된 구조를 갖는 복합재료(SiOx)를 이용하여 구성된 것으로 할 수 있다. 이 경우, 상기 복합재료(SiOx)는, 규소에 대한 산소의 원자비 x가 0.5 ≤ x ≤ 1.5인 재료를 포함하는 코어와, 코어의 표면을 피복하는 탄소의 피복층으로 구성된 것으로 할 수 있다.
< 본 발명의 기초가 되는 특성의 설명 >
본 발명의 충전 방법은, Si의 초미립자가 SiO2 중에 분산된 구조를 갖는 복합재료(SiOx)와 같은, Si를 포함하는 부극 재료를 이용한 리튬 이온 이차 전지(이하, Si 함유 리튬 이온 이차 전지라고 기술함)을 대상으로 하고, 동 이차 전지를 충전하는 경우에 특유의 특징을 갖는 것이다. 따라서, 이 항의 설명에서는, 실시 형태에 관한 설명에 앞서, Si 함유 리튬 이온 이차 전지에 관한 것으로서, 본 발명의 기초가 되는 특유의 특성에 대하여 설명한다.
Si 함유 리튬 이온 이차 전지는, 상기한 바와 같은 복합재료로 이루어지는 고용량 부극 재료를 이용함으로써, 충방전이 원활하게 행해져 고용량화가 가능해진다. 본 발명이 대상으로 하는 Si 함유 리튬 이온 이차 전지의 구체적인 구성의 일례로서는, 정극, 부극 및 비수전해질을 포함하는 비수 이차 전지로서, 정극은, 리튬 함유 천이 금속 산화물을 함유하는 정극 합제층을 포함하고, 부극은, 규소와 산소를 구성 원소에 포함하고 규소에 대한 산소의 원자비 x가 0.5 ≤ x ≤ 1.5인 재료를 포함하는 코어와, 코어의 표면을 피복하는 탄소의 피복층으로 구성된 부극 재료를 함유하는 부극 합제층을 포함하는 것을 들 수 있다(특허문헌 2 참조).
이 Si 함유 리튬 이온 이차 전지는, 도 1에 나타낸 바와 같은 발열 특성을 나타낸다. 도 1에 있어서, 횡축은 시간, 종축은 전류, 충전율 및 온도를 나타낸다. 충전율은 전지 용량에 대한 충전량의 비율이다. 이 특성은, 도 6에 나타낸 종래예와 마찬가지로 충전전류가 제어된 CCCV 충전에 따른, 전지 온도의 변화(발열 특성)을 나타내는 것이다.
이 발열 특성에 의하면, 충전전류가 일정하게 제어된 CC 충전중의 발열에 의해 전지의 온도가 상승할 때, 충전 초기에는 온도상승 구배가 가파르고, 단기간의 충전 후, 온도상승 구배가 완만해진다. 따라서, 가파른 온도상승 구배로부터 완만한 온도상승 구배로 변화할 때에, 온도상승 구배의 변화점(Ta)이 확인된다. 충전 개시부터 이 변화점(Ta)이 생기는 시점을 경계로 하여, CC 충전의 전기를 T1 구간(충전시간 tT1), CC 충전의 후기를 T2 구간(충전시간 tT2)이라고 기술한다.
온도상승 구배의 변화점(Ta)은, Si 함유 리튬 이온 이차 전지에 공통되는 특성으로서, 충전율이 10 % 근방에서 나타난다. 즉, 여러 가지 충전율의 상태부터 CC 충전을 행하였을 때에, 충전율이 10 %가 되는 근방에서 변화점(Ta)이 나타난다. 그 때문에, 충전 개시부터 변화점(Ta)이 나타날 때까지 필요로 하는 시간은, 충전 개시시의 충전율에 의존한다. 높은 충전율인 상태부터 충전을 개시하면, 낮은 충전율인 상태부터 충전을 개시한 경우에 비하여, 온도상승 구배가 가파른 기간은 짧아진다. 또는, 충전 개시시에 즉시 완만한 온도상승 구배의 상태가 되는 경우도 있다.
이와 같이, CC 충전의 영역에 T1 구간과 T2 구간의 두 개의 영역이 존재하고, 각 구간의 특징은 하기와 같다.
(1) 각 구간의 충전시간의 관계
tT1(T1 구간의 충전시간) < tT2(T2 구간의 충전시간)
(2) 각 구간에 있어서의 충전량의 관계
tT1 ＊Iｑ < tT2 ＊Iq (Iq는 충전전류)
(3) 각 구간에 있어서의 온도구배의 관계
△T1(T1 구간 온도 구배) > △T2(T2 구간 온도 구배)
(4) 각 구간에 있어서의 온도 증가량의 관계
δT1(T1 구간 온도 증가량）≥ δT2(T2 구간 온도 증가량)
(5) CC 구간의 충전에 따른 발열 총량 = δT1 + δT2
이와 같이, Si 함유 리튬 이온 이차 전지는, T1 구간에 있어서의 단시간에 크게 발열하고, T2 구간에서의 발열은 T1 구간에 비하여 억제되거나 또는 동등하다. 따라서, CC 구간에 있어서의 총 발열량을 억제하기 위해서는, T1 구간에 있어서의 온도상승을 억제하는 것이 효과적이다. 이를 고려하여, 이하에 설명하는 본 발명의 실시 형태에 있어서의 충전 방법은, T1 구간에 대응하는 CC 충전 영역에서는 작은 전류로 충전을 행하고, T2 구간에 대응하는 CC 충전 영역에서는, 종래와 마찬가지의 큰 전류로 충전하는 것을 특징으로 한다. 또, T2 구간의 종료 기간을 충전율 80 %를 초과하는 구역까지 넓힐 수 있다.
이하에, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.
< 실시 형태 1 >
본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 리튬 이온 이차 전지의 충전 방법에 대하여, 도 2를 참조하여 설명한다. 도 2에 있어서, 횡축은 시간, 종축은 전류, 충전율 및 온도를 나타낸다.
이 충전 방법은 기본적으로는 CCCV 충전법에 속한다. 즉, 소정의 설정전압 Vc(전압을 도시하는 것은 생략)까지는 CC 충전을 행하고, 설정전압 Vc에 도달한 시점(tcv)부터는 CV 충전으로 전환하여, 설정전압을 유지하도록 충전전류를 감소시키면서 충전을 행한다. 충전전류가 설정치(If)가 된 시점(tf)에서 CV 충전을 정지하고, 충전이 완료된다.
본 실시 형태는 CC 충전의 과정에 특징이 있고, 도 2에 나타낸 바와 같이, 충전 개시부터의 전환시간 ts의 경과 시점을 경계로 하여, CC 충전의 초기에는 CC1 충전을 행하고, 후기에는 CC2 충전으로 전환한다. 즉, 충전 개시부터 전환시간 ts가 경과할 때까지의 CC1 충전에서는, 작은 전류의 제 1 전류치(I1)를 유지하도록 제어하여 충전을 행한다. 전환시간 ts가 경과한 후의 CC2 충전에서는, 제 1 전류치보다 큰 제 2 전류치(I2)를 유지하도록 제어하여 충전을 행한다. CV 충전으로의 이행 및 그 후의 동작은, 종래의 CCCV 충전과 마찬가지이다.
이상과 같은 충전 방법에 의한 동작의 순서를 도 3에 나타낸다. 충전이 개시되면, 먼저 제 1 전류치(I1)에 의해 CC1 충전을 행하면서(단계 S1), 전환시간 ts의 경과를 판별한다(단계 S2). 전환시간 ts가 경과하면(단계 S2, Yes), 단계 S3로 이동하여, 제 1 전류치보다 큰 제 2 전류치(I2)에 의해 CC2 충전을 행한다. 이에 따라, 설정전압 Vc에 도달하였는지 여부를 판별한다(단계 S4). 설정전압(Vc)에 도달하면(단계 S4, Yes), CV 충전으로 전환하여, 설정전압 Vc을 유지하도록 충전전류를 감소시키면서 충전을 행한다(단계 S5). 이에 따라, CV 충전이 종료에 도달하였는지 여부를, 충전전류가 설정치(If)가 되었는지 여부에 의해 판별하여(단계 S6), 종료에 도달했을 때(단계 S6, Yes), 단계 S7로 이동하여 충전전류를 차단하고, 충전이 완료된다.
이상의 충전 방법에 있어서의 전환시간 ts는 기본적으로는 다음과 같이 설정한다. 먼저 미리, 충전 대상과 동일한 사양의 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 충전율이 0 %인 상태부터 충전을 개시하여 온도상승 구배의 변화점(Ta)이 발생한 시점에 대응하는 충전시간 tT를 측정해 둔다. 이 충전시간 tT는, 후술하는 바와 같이, 반드시 변화점(Ta)의 발생을 직접 검출하여 측정할 필요는 없다. 요컨대, 변화점(Ta)이 발생하는 시점에 대응하는 사상(事象)에 의거하여 충전시간 tT를 측정하면 된다. 측정된 충전시간 tT에 대응시켜 전환시간 ts를 설정하면, 변화점(Ta)이 나타나는 타이밍의 근방에 전환시간 ts가 설정되게 된다. 이에 의해, 온도상승 구배의 변화점(Ta)의 근방에서, CC1 충전으로부터 CC2 충전으로 전환할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 충전시간 tT에 대응하는 전환시간 ts의 일 설정례를 나타낸다. 또한, 본 실시 형태에 특유의 전환시간 ts임을 고려하여, 전환시간 ts1이라고 기재한다. 먼저 미리, 충전 대상과 동일한 사양의 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 충전율이 0 %인 상태부터 충전을 개시하여 충전율이 10 %에 도달할 때까지의 충전시간 tT10을 측정해 두고, 충전시간 tT로서 이용한다.
상기한 바와 같이, 온도상승 구배의 변화점(Ta)은 충전율이 10 % 근방에서 나타나므로, 충전시간 tT10에 대응시켜 전환시간 ts1을 설정하면, 변화점(Ta)가 나타나는 타이밍의 근방에 전환시간 ts1이 설정되게 된다. 이에 의해, 온도상승 구배의 변화점(Ta)의 근방에서, CC1 충전으로부터 CC2 충전으로 전환할 수 있다.
그 결과, 온도상승 구배가 큰 T1 구간에 개략적으로 대응하는 영역에서는, 작은 전류인 제 1 전류치(I1)로 CC1 충전을 행하고, 온도상승 구배가 작은 T2 구간에 개략적으로 대응하는 영역에서는, 큰 전류인 제 2 전류치(I2)로 CC2 충전을 행하게 된다. 이에 의해, 발열을 억제하여 온도상승을 최대한 회피하면서, 효율적으로 충전을 실시할 수 있어, 충전에 필요로 하는 시간을 단축하는 것이 가능하게 된다. 특히, 충전율 80 %까지 CC 충전을 행하도록 설정하면, 충전에 필요로 하는 시간을 현저하게 단축하는 것이 가능하다.
이러한 효과가 얻어지는 이유는 다음과 같다. 즉, 온도상승 구배의 변화점(Ta)은 충전율 10% 근방에서 나타나므로, T1 구간은 CC 충전의 기간중에 차지하는 비율이 작고, T2 구간에서는 온도상승 구배가 충분히 작다. 그 때문에, T1 구간에 대응하는 기간에 충전전류를 작게 하더라도, 전체적인 충전의 속도에 대한 영향은 적으나, 한편, T1 구간에서의 발열은 크므로, 충전전류를 작게 하는 것에 의한 온도상승 억제의 효과는 크다. 또, 온도상승 구배가 작은 T2 구간에 대응하는 기간에는 온도상승이 작으므로, 큰 전류로 CC2 충전을 행하더라도 온도상승은 억제되고, 더욱이 충전 효율은 향상한다. 이와 같이 하여, CC 충전의 기간 전체적으로는, 온도상승의 억제와 고속 충전을 양립시키는 것이 가능하게 된다.
이와 같은, 본 실시 형태에 의해 상기 효과가 얻어지는 이유로부터 알 수 있는 바와 같이, 전환시간 ts1이 충전시간 tT10에 대하여 어느 정도 어긋나서 설정되더라도, 작은 제 1 전류치(I1)로 제어되는 CC1 충전이 충전 초기에 포함됨으로써, 실제로는 충분한 효과, 또는 상응하는 효과를 얻을 수 있다. 단, 실험에 의거한 검토 결과에 의하면, 전환시간 ts1은, 충전시간 tT10에 의거하여 tT10 ≤ ts1 ≤（tT10×1.2)의 범위에서 설정되는 것이 바람직하다. 즉, 충전시간 tT10과 동등한 시간부터 충전시간 tT10보다 20 % 긴 시간까지가, 상기한 효과를 얻기 위한 바람직한 허용범위이다.
또한, 전환시간 ts1을 상기한 바와 같이 설정하더라도, 실제의 충전시에는, 충전 개시부터 온도상승 구배의 변화점(Ta)이 나타나는 시점과 항상 일치하는 것은 아니다. 즉, 상기한 바와 같이, 변화점(Ta)이 나타날 때까지 필요로 하는 충전량, 따라서 충전시간 tT1은 충전 개시 시점에서의 충전율에 따라 변화한다. 이에 비하여, 전환시간 ts1을 설정하기 위한 충전시간 tT10로서는, 충전율이 0 %인 상태부터 충전을 개시한 경우의 측정 결과가 이용된다. 그 때문에, 전환시간 ts1과 변화점(Ta)이 나타나는 시점에는 어느 정도의 어긋남이 발생한다.
단, 변화점(Ta)이 나타날 때까지 필요로 하는 충전시간 tT1은, 충전 개시 시점에서의 충전율에 따라 짧아지는 일은 있더라도, 길어지는 일은 없다. 따라서, 전환시간 ts1을 상기한 바와 같이, tT10 ≤ ts1 ≤（tT10×1.2)의 범위로 설정하면, 온도상승 구배가 큰 T1 구간에 대응하는 영역에서는 반드시, 작은 전류의 제 1 전류치(I1)에 의한 CC1 충전이 행해져, 온도상승은 확실하게 억제된다.
한편, CC1 충전이 T2 구간에 대응하는 영역까지 연장되게 되는 일이 있어, 그 경우, 작은 전류에 의한 충전 기간이 긴 것에 의해, CC 충전의 시간 단축에는 불리하게 된다. 그러나, 전환시간 ts1의 기준이 되는 충전시간 tT10은, CC 충전의 기간중에 차지하는 비율은 작으므로, CC1 충전의 기간이 상기한 바와 같이 + 20 %까지이면, 충전시간의 단축화에 대한 영향은 작다. 따라서, 온도상승을 회피한 효율적인 충전에 대한 기여가 충분히 얻어진다. 이 효과는, 전환시간 ts1을 충전시간 tT10에 대하여 상기한 범위 내로 설정하면, 다른 조건에 관계없이 상응하게 얻어진다.
예를 들면, CC1 충전의 기간에, 2C 레이트로 충전한 경우와 1C 레이트로 충전한 경우에 대하여, 온도상승을 비교하면 다음과 같이 된다. 여기서, 온도상승 구배의 변화점(Ta)은 Si의 첨가량의 의존성이 높으나, 충전 레이트에 의한 실질적인 변동은 보이지 않는다. 이 때문에, 충전율 10 %에 도달할 때까지의 충전시간은, 대체로 충전 레이트에 비례하여 변화한다.
Si 함유 리튬 이온 이차 전지의 경우, 예를 들면, 총 충전량의 2C 레이트로 온도상승 구배의 변화점(Ta)이 충전율 10 % 정도에서 나타나도록 설정하는 것이 가능하다. 그 경우, 2C 레이트로 충전하였을 때에는, 충전율 10 %에 도달할 때까지의 충전시간은 3분이며, 그 동안의 온도상승은 약 15℃가 된다. 한편, 1C 레이트로 충전하였을 때에는, 충전율 10 %에 도달할 때까지의 충전시간은 6분이며, 그 동안의 온도상승은 약 7℃이다. 이와 같이, CC1 충전의 전류를 반감시키더라도, 충전시간의 연장은 불과 3분 정도이면 되고, CC1 충전 기간의 온도상승을 약 절반으로 억제할 수 있다.
또, 2C 레이트로 충전한 경우, CC2 충전 기간의 온도상승은 약 10℃이다. 따라서, 도 2와 같이 CC1 충전(1C)과 CC2 충전(2C)을 조합하면, CC 충전 기간의 총 온도상승치는 약 17℃이다. 연속 2C로 CC 충전을 행한 경우의 총 온도상승은 약 25℃이며, CC1 충전과 CC2 충전을 조합함으로써, 온도상승을 억제하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다. 이에 의해, CC2 충전시의 큰 전류에 의해 충전 속도를 높이는 것이 용이하게 된다.
또, 제 1 전류치(I1)는, 주지의 CCCV 충전법의 CC 충전에 적용되는 범위에서 제 2 전류치(I2)보다 작은 값으로 설정되면, 상응하는 실용상의 효과를 얻을 수 있다. 단, 0.7∼0.8C 레벨의 범위 내로 제 1 전류치(I1)를 설정하는 것이 실용상 바람직하다. 그에 의해, 온도상승 억제 효과가 충분히 얻어지고, 더욱이 충전의 급속화에 대한 영향이 작기 때문이다. 제 2 전류치(I2)는 1.5C 이상으로 설정하면, 충전의 급속화에 특히 효과적이다.
상기한 실시 형태에 있어서의 충전시간 tT10을, 온도상승 구배의 변화점(Ta)이 발생하는 시점에 대응하는 포괄적인 충전시간 tT로 치환함으로써, 보다 일반적인 전환시간 ts을, tT ≤ ts ≤（tT×1.2)의 범위에서 설정하는 것으로서 기재할 수 있다.
또한, 도 4에, 본 실시 형태의 충전 방법을 적용 불가능한, 종래예의 전지 리튬 이온 이차 전지의 특성을 나타낸다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 종래의 전지의 경우에는, CC 충전의 영역에 있어서 전체에 완만한 구배로 온도가 상승하기 때문에, 상기한 바와 같은 충전 방법에 의한 효과는 기대할 수 없다. 즉, 온도상승 구배의 변화점이 존재하지 않기 때문에, 충전율이 10 %에 도달할 때까지의 충전시간 tT10까지의 충전 초기 단계에 CC1 충전에 상당하는 억제한 전류로 충전을 행하더라도, 그 후의 CC2 충전에 상당하는 충전에 있어서의 발열이 크므로, 총 발열량을 크게 억제하는 것은 기대할 수 없다. 따라서, 큰 전류로 충전시간을 단축하기는 곤란하다.
< 실시 형태 2 >
본 발명의 실시 형태 2에 있어서의 리튬 이온 이차 전지의 충전 방법은, 대략 실시 형태 1의 방법과 마찬가지이다. 본 실시 형태에서는, 실시 형태 1의 경우의 전환시간 ts1이 전환시간 ts2에 의해서 치환된다. 따라서, 도 1, 도 2에 나타낸 내용은, 전환시간 ts1 이외에는 본 실시 형태에서도 공통이고, 얻어지는 효과도 실시 형태 1의 경우와 마찬가지이다.
본 실시 형태에 있어서의 전환시간 ts2는 다음과 같이 설정된다. 즉, 미리, 충전 대상과 동일한 사양의 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 충전율이 0 %인 상태부터 충전을 개시하여 온도상승 구배의 변화점(Ta)이 검출될 때까지의 충전시간 tTA를 측정해 둔다.
충전시간 tTA에 대응시켜 전환시간 ts2를 설정하면, 변화점(Ta)이 나타나는 타이밍에 전환시간 ts2가 설정되게 된다. 이에 의해, 온도상승 구배의 변화점(Ta)에서, CC1 충전으로부터 CC2 충전으로 전환할 수 있다.
전환시간 ts1이, 충전율이 10 %로 되는 시점을 이용하여 간접적으로 온도상승 구배의 변화점(Ta)과 대응시킨 것에 비하여, 전환시간 ts2는, 온도상승 구배의 변화점(Ta)이 검출될 때까지의 충전시간 tTA에 직접 대응시키고 있는 점이, 실시 형태 1과 상이하다. 따라서, 보다 확실한 타이밍에, CC1 충전으로부터 CC2 충전으로 전환하는 제어가 가능하다.
그 결과, 실시 형태 1의 경우와 마찬가지로, 온도상승 구배가 큰 T1 구간에 대응하는 영역에서는, 작은 전류인 제 1 전류치(I1)로 CC1 충전을 행하고, 온도상승 구배가 작은 T2 구간에 대응하는 영역에서는, 큰 전류인 제 2 전류치(I2)로 CC2 충전을 행하게 된다. 이에 의해, 발열을 억제하여 온도상승을 최대한 회피하면서, 효율적으로 충전을 실시할 수 있어, 충전에 필요로 하는 시간을 단축하는 것이 가능하게 된다.
전환시간 ts2가 충전시간 tTA에 대하여 어느 정도 어긋나서 설정되더라도, 작은 제 1 전류치(I1)로 제어되는 CC1 충전이 충전 초기에 포함됨으로써, 실제로는 충분한 효과, 또는 상응하는 효과를 얻을 수 있다. 단, 실시 형태 1의 경우와 마찬가지로, 전환시간 ts2는, 충전시간 tTA에 의거하여 tTA ≤ ts2 ≤（tTA×1.2)의 범위에서 설정되는 것이 바람직하다. 즉, 충전시간 tTA와 동등한 시간부터 충전시간 tTA보다 20 % 긴 시간까지가, 상기한 효과를 얻기 위한 바람직한 허용범위이다.
또한, 전환시간 ts2를 상기한 바와 같이 설정하더라도, 실제 충전시에는, 충전 개시부터 온도상승 구배의 변화점(Ta)이 나타나는 시점과 항상 일치하는 것은 아니라는 것은 실시 형태 1의 경우와 마찬가지이다. 실용상으로는, 충전 개시 시점에서의 충전율은 일정하지는 않으므로, 충전시간 tT1도 일정해지지는 않는다. 이에 비하여, 전환시간 ts2를 설정하기 위한 충전시간 tTA로서는, 충전율이 0 %인 상태부터 충전을 개시한 경우의 측정 결과가 이용된다. 그 때문에, 전환시간 ts2와 변화점(Ta)이 나타나는 시점에는 어느 정도의 어긋남이 발생한다.
단, 전환시간 ts2를 상기한 바와 같이, tTA ≤ ts2 ≤（tTA×1.2)의 범위로 설정하면, 온도상승 구배가 큰 T1 구간에 대응하는 영역에서는 반드시, 작은 전류의 제 1 전류치(I1)에 의한 CC1 충전이 행해져, 온도상승은 확실하게 억제된다. 또, 전환시간 ts2의 기준이 되는 충전시간 tTA는, CC 충전의 기간중에 차지하는 비율은 작으므로, CC1 충전 기간이 상기한 바와 같이 + 20 %까지이면, 충전시간의 단축화에 대한 영향은 작다. 따라서, 온도상승을 회피한 효율적인 충전에 대한 기여가 충분히 얻어진다. 이 효과는, 전환시간 ts2를 충전시간 tTA에 대하여 상기의 범위 내로 설정하면, 다른 조건에 관계없이 상응하게 얻어진다.
< 실시 형태 3 >
본 발명의 실시 형태 3에 있어서의 리튬 이온 이차 전지의 충전 방법도, 대략 실시 형태 1의 방법과 마찬가지이다. 도 1, 도 2에 나타낸 내용은, 본 실시 형태에서도 공통이며, 실시 형태 1과 마찬가지의 원리에 의거한다. 본 실시 형태는, 충전 개시전에 리튬 이온 이차 전지의 충전 상태를 판정하는 단계를 갖는 점이, 실시 형태 1과는 상이한 특징이며, 이에 의해, 충전 시간을 단축하는 효과가 더 향상한다.
리튬 이온 이차 전지의 충전 상태의 판정은, CC 충전중인 전지의 온도상승 구배에 있어서의 상기의 변화점(Ta) 전의 상태에 있는지, 변화점(Ta)을 초과한 상태인지를 검출하기 위하여 행한다. 그리고, 충전 상태가 변화점(Ta) 전의 상태이면, 충전 개시부터 상기 전환시간 ts가 경과할 때까지는 제 1 전류치에 의해 CC 충전을 행하고, 전환시간 ts가 경과한 후에는 제 2 전류치에 의해 CC 충전을 행한다. 한편, 충전 상태가 변화점(Ta)을 초과한 상태이면, 제 2 전류치에 의해 CC 충전을 행한다.
변화점(Ta)을 초과한 상태인지 여부를 검출하기 위한 충전 상태의 판정은, 예를 들면 10 %의 충전율을 기준으로 하여 행할 수 있다. 즉, 충전율이 10 % 이하였던 경우에는, 충전 상태가 변화점(Ta) 전의 상태라고 판정하고, 충전율이 10 %를 초과하고 있었던 경우에는, 충전 상태가 변화점(Ta)을 초과한 상태라고 판정한다. 10 %의 충전율이 대체적으로 변화점(Ta)에 대응한다는 것은, 상기한 바와 같다.
충전 상태의 판정에 충전율을 이용한 경우에 있어서의, 본 실시 형태의 충전 방법에 의한 동작의 순서를, 도 5에 플로우 도로 나타낸다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 충전이 개시되면, 먼저 충전율을 검출한다(단계 S10). 다음으로, 검출된 충전율이 10 %를 초과하고 있는지 여부를 판정한다 (단계 S11). 충전율이 10 %를 초과하고 있는 경우(단계 S11, Yes)에는, 단계 S3으로 이행하여 제 2 전류치(I2)에 의해 CC2 충전을 개시한다. 이후의 단계는 실시 형태 1과 마찬가지이다.
한편, 충전율이 10 % 이하인 경우(단계 S11, No)에는, 단계 S1로 이행하여 제 1 전류치(I1)에 의해 CC1 충전을 개시한다. 이후의 단계는 실시 형태 1과 마찬가지이다.
본 실시 형태의 충전 방법에 의하면, 충전율이 10 %를 초과하고 있는 상태부터 충전을 개시하는 경우에는, 제 1 전류치(I1)에 의한 CC1 충전이 생략되므로, 충전에 필요로 하는 시간을 단축하는 효과를 향상시키는 것이 가능하다.
또한, 이와 같은, 충전 개시 전에 충전 상태를 판정하는 단계를 마련하는 형태는, 실시 형태 2에 의한 전환시간 ts2를 이용하는 방법에 대해서도 적용 가능하다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 충전 방법에 의하면, 온도상승을 억제하면서 효율적으로 충전을 행하는 것이 가능하게 되어, 모바일 기기를 비롯한, 모든 용도의 리튬 이온 이차 전지의 충전에 유용하다.

Claims (10)

  1. 소정의 설정전압까지는 정전류(CC) 충전을 행하는 단계와, 상기 설정전압에 도달하고 나서는, 정전압(CV) 충전으로 전환하여 상기 설정전압을 유지하도록 충전전류를 감소시키면서 충전을 행하는 단계로 이루어지는 정전류 정전압(CCCV) 충전에 의해 리튬 이온 이차 전지를 충전하는 방법으로서,
    상기 리튬 이온 이차 전지는, Si를 포함하는 부극 재료를 이용하여 구성되고, 상기 CC 충전의 기간에 있어서, 충전의 진행에 따라 전지의 온도가 상승할 때의 온도상승 구배에 변화점(Ta)이 존재하고, 상기 변화점(Ta)을 경계로 하는 초기의 T1 구간에 있어서의 온도상승 구배가 상기 T1 구간에 이어지는 T2 구간에 있어서의 온도상승 구배보다 가파른 특성을 가지며,
    미리 측정에 의해 얻은, 충전율이 0 %인 상태부터 상기 CC 충전을 개시하여 상기 변화점(Ta)이 발생한 시점에 대응하는 충전시간 tT에 의거하여, 전환시간 ts를 tT ≤ ts ≤（tT×1.2)의 범위에서 설정하고,
    상기 CC 충전의 기간에는, 충전 개시부터 상기 전환시간 ts가 경과할 때까지는 제 1 전류치에 의해 CC 충전을 행하고, 상기 전환시간 ts가 경과한 후에는 상기 제 1 전류치보다 큰 제 2 전류치에 의하여 CC 충전을 행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 충전 방법.
  2. 소정의 설정전압까지는 정전류(CC) 충전을 행하는 단계와, 상기 설정전압에 도달하고 나서는, 정전압(CV) 충전으로 전환하여 상기 설정전압을 유지하도록 충전전류를 감소시키면서 충전을 행하는 단계로 이루어지는 정전류 정전압(CCCV) 충전에 의해 리튬 이온 이차 전지를 충전하는 방법으로서,
    상기 리튬 이온 이차 전지는, Si를 포함하는 부극 재료를 이용하여 구성되고, 상기 CC 충전의 기간에 있어서, 충전의 진행에 따라 전지의 온도가 상승할 때의 온도상승 구배에 변화점(Ta)이 존재하고, 상기 변화점(Ta)을 경계로 하는 초기의 T1 구간에 있어서의 온도상승 구배가 상기 T1 구간에 이어지는 T2 구간에 있어서의 온도상승 구배보다 가파른 특성을 가지며,
    미리 측정에 의해 얻은, 충전율이 0 %인 상태부터 상기 CC충전을 개시하여 상기 변화점(Ta)이 발생한 시점에 대응하는 충전시간 tT에 의거하여, 전환시간 ts를 tT ≤ ts ≤（tT×1.2)의 범위에서 설정하고,
    충전을 개시하기 전에, 상기 리튬 이온 이차 전지의 충전 상태를 판정하고, 상기 CC 충전의 기간에는,
    상기 충전 상태가 상기 변화점(Ta) 전의 상태이면, 충전 개시부터 상기 전환시간 ts가 경과할 때까지는 제 1 전류치에 의해 CC 충전을 행하고, 상기 전환시간 ts가 경과한 후에는 상기 제 1 전류치보다 큰 제 2 전류치에 의해 CC 충전을 행하며,
    상기 충전 상태가 상기 변화점(Ta)을 초과한 상태이면, 상기 제 1 전류치보다 큰 제 2 전류치에 의해 CC 충전을 행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 충전 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    충전을 개시하기 전에, 상기 리튬 이온 이차 전지의 충전율을 측정하고,
    상기 충전율이 10 % 이하였던 경우에는, 상기 충전 상태가 상기 변화점(Ta) 전의 상태라고 판정하고,
    충전율이 10 %를 초과하고 있었던 경우에는, 상기 충전 상태가 상기 변화점(Ta)을 초과한 상태라고 판정하는 리튬 이온 이차 전지의 충전 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 충전시간 tT로서, 충전율이 0 %인 상태부터 충전을 개시하여 충전율이 10 %에 도달할 때까지의 충전시간 tT10을 이용하여, 상기 전환시간 ts로서 전환시간 ts1을 tT10 ≤ ts1 ≤（tT10×1.2)의 범위에서 설정하는 리튬 이온 이차 전지의 충전 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 충전시간 tT로서, 충전율이 0 %인 상태부터 충전을 개시하여 상기 온도상승 구배의 변화점이 검출될 때까지의 충전시간 tTA를 이용하여, 상기 전환시간 ts로서 전환시간 ts2를 tTA ≤ ts2 ≤（tTA×1.2)의 범위에서 설정하는 리튬 이온 이차 전지의 충전 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    만충전 상태의 상기 리튬 이온 이차 전지를 1시간이면 방전 가능한 전류치를 1C라고 할 때, 상기 제 1 전류치를 0.7∼0.8C의 범위 내로 설정하는 리튬 이온 이차 전지의 충전 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 전류치를 1.5C 이상으로 설정하는 리튬 이온 이차 전지의 충전 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 T2 구간의 종료시의 충전율이 80 %를 초과하도록 설정하는 리튬 이온 이차 전지의 충전 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 이차 전지는, 상기 부극 재료로서, Si의 초미립자가 SiO2 중에 분산된 구조를 갖는 복합재료(SiOx)를 이용하여 구성된 리튬 이온 이차 전지의 충전 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 복합재료(SiOx)은, 규소에 대한 산소의 원자비 x가 0.5 ≤ x ≤ 1.5인 재료를 포함하는 코어와, 코어의 표면을 피복하는 탄소의 피복층으로 구성되어 있는 리튬 이온 이차 전지의 충전 방법.
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