CN104185913A - 复合材料和制备包含其的负极浆料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合材料和制备包含其的负极浆料的方法。更特别地，本发明提供一种复合材料和制备负极浆料的方法，所述复合材料包括(半)金属氧化物、在所述(半)金属氧化物表面上的导电材料以及粘合剂，且所述方法包括：通过将导电材料分散在水性粘合剂中，然后与(半)金属氧化物混合来制备复合材料，以及将所述复合材料与碳材料和非水粘合剂混合。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料和制备包含其的负极浆料的方法。
背景技术
随着近来电子装置的微型化和轻质化趋势，对于充当电源的电池也要求微型化且质轻。作为可以微型化、轻质化且充电至高容量的电池，锂基二次电池已商业化，并已经将所述锂基二次电池用于便携式电子装置和通讯装置中，所述便携式电子装置为例如小型摄影机、移动电话和笔记本电脑。
作为具有高能量和电力的能量存储装置，锂二次电池的优势在于，其容量或运行电压高于其他类型电池的。然而，由于电池的安全性因为高能量而存在问题，所以存在爆炸或燃烧的危险。特别地，由于近期成为焦点的混合动力车辆需要高的能量和输出特性，所以认为安全性是更重要的。
通常，锂二次电池由正极、负极和电解质构成，其中充电和放电是可能的，这是因为通过首次充电从正极活性材料排放的锂离子可以用于转移能量同时在两个电极之间移动，例如，锂离子嵌入负极活性材料即碳粒子中，并在放电期间脱嵌。
同时，由于因便携式电子装置的开发而持续需要高容量电池，所以积极对高容量负极材料如锡(Sn)和硅(Si)进行了研究，所述高容量负极材料比用作典型负极材料的碳具有明显更高的每单位质量的容量。在将Si或Si合金用作负极活性材料的情况中，体积膨胀会增大且循环特性会劣化。为了解决上述问题，可以将Si或Si合金与石墨混合以用作负极活性材料。然而，由于石墨在混合期间会不均匀分布，所以循环特性和寿命会劣化。
发明内容
技术问题
本发明提供一种包含在负极活性材料中的复合材料和制备包含所述复合材料的负极浆料的方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种复合材料，所述复合材料包含：(半)金属氧化物((准)金属氧化物)；在所述(半)金属氧化物的表面上的导电材料；以及粘合剂。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备负极浆料的方法，所述方法包括：通过将导电材料分散在水性粘合剂中，然后与(半)金属氧化物混合来制备复合材料；以及将所述复合材料与碳材料和非水粘合剂混合。
有益效果
根据本发明，通过将导电材料分散在水性粘合剂中，然后与(半)金属氧化物混合可以提高导电性，且可以改善二次电池的性能，尤其是寿命特性。
具体实施方式
本发明可以提供一种复合材料，所述复合材料包括(半)金属氧化物(金属(非金属)氧化物)、在所述(半)金属氧化物表面上的导电材料和粘合剂。
根据本发明一个实施方案的复合材料可以通过将导电材料分散在水性粘合剂中，然后与(半)金属氧化物混合而提高导电性，且可以改善二次电池的性能，尤其是寿命特性。在根据本发明的实施方案的复合材料中，由于将水性粘合剂用作负极的粘合剂材料，所以其经济高效。此外，由于包含在负极中的(半)金属氧化物的量可以增大，所以可以实现具有高容量的二次电池。
具体地，粘合剂可以为水性粘合剂，且所述粘合剂可以包含选自如下材料中的一种或多种：丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、羧甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。
此外，在根据本发明实施方案的复合材料中，所述(半)金属氧化物可以包含选自如下材料中的一种或多种：SiOx、AlOx、SnOx、SbOx、BiOx、AsOx、GeOx、PbOx、ZnOx、CdOx、InOx、TiOx和GaOx(其中0<x<2)，且所述(半)金属氧化物可以为一氧化硅。
所述导电材料可以包含选自如下材料中的一种或多种：炭黑类物质如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和聚亚苯基衍生物。
由于导电材料分散在根据本发明实施方案的复合材料中的(半)金属氧化物的表面上，所以通过自身可显著提高导电性。而且，在将复合材料与碳材料混合以构成负极活性材料的情况中，导电性由于碳材料的导电性与(半)金属氧化物的导电材料的导电性一起而可进一步提高。由此，二次电池的性能会提高。
此外，本发明提供一种制备负极浆料的方法，所述方法包括：通过将导电材料分散在水性粘合剂中，然后与(半)金属氧化物混合来制备复合材料；以及将所述复合材料与碳材料和非水粘合剂混合。
具体地，根据本发明一个实施方案的制备负极浆料的方法可以包括：通过将导电材料分散在水性粘合剂中，然后与(半)金属氧化物混合来制备复合材料。
通过机械搅拌或超声波可以将导电材料分散在水性粘合剂中。由于机械搅拌可以通过使用外部机械能而产生具有不同物理和化学性质的两种以上材料的均相混合物，且超声波主要用于对相互难以混合的非均相材料进行混合或分散，所以当将导电材料分散在根据本发明实施方案的负极浆料中的水性粘合剂中时，可以使用机械搅拌和超声波。然而，本发明不限制于此，且可以使用任意方法，只要其可将导电材料均匀混合在水性粘合剂中即可。
在根据本发明实施方案的制备负极浆料的方法中，基于水性粘合剂的总重量，导电材料的含量可以为1重量份～20重量份，如1重量份～10重量份。在导电材料的量小于1重量份的情况中，由于导电材料的量过低，所以可能不会实现由于使用导电材料而带来的效果。在导电材料的量大于20重量份的情况中，导电材料不会良好分散，且对电极的粘附力可能由于导电材料过量而下降。
在将(半)金属氧化物和其中分散导电材料的水性粘合剂进行混合之后，通过喷雾干燥法可以制备复合材料。喷雾干燥法通过充分除去水汽而可以制造粒状粉末。可以使用喷雾干燥器实施喷雾干燥法，所述喷雾干燥器包括：干燥室，喷雾干燥主要在其中实施；热空气进口管，其连接到干燥室并向干燥室供应热空气以除去分散剂；空气出口，其连接到干燥室以将喷雾干燥期间冷却的空气排出；原料进料管，其穿过构成干燥室的壁并向干燥室供应原料以进行喷雾；以及粉末回收管，其连接到干燥室以回收因喷雾干燥而在干燥室中形成的粉末。然而，本发明不限制于此。
根据本发明实施方案的制备负极浆料的方法可以包括将复合材料与碳材料和非水粘合剂混合。
碳材料可以包含选自如下材料中的一种或多种：软碳、硬碳、天然石墨、人造石墨、结晶石墨(kish graphite)、热解炭、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青、石油衍生的焦炭和煤衍生的焦炭。
此外，基于复合材料的总重量，碳材料的含量可以为20重量份～80重量份。在碳材料的量超出上述范围的情况中，由于使用复合材料而产生的效果会不明显，其中通过将导电材料分散在(半)金属氧化物中选择性地提供导电性。
所述非水粘合剂可以包含选自如下材料中的一种或多种：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯。在将复合材料与导电材料和水性粘合剂混合的情况中，导电材料会与(半)金属氧化物分离，且对电极集电器的粘附力会下降。由此，可以使用非水粘合剂。
在根据本发明实施方案的制备负极浆料的方法中，在将复合材料与碳材料和非水粘合剂混合期间还可包含导电剂。所述导电剂可以包括选自如下材料中的一种或多种：炭黑类物质如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和聚亚苯基衍生物。
此外，本发明可提供一种负极活性材料，其中将包含(半)金属氧化物、在(半)金属氧化物表面上的导电材料以及粘合剂的复合材料分散在碳材料中。当将复合材料与碳材料混合以构成负极活性材料时，可以将根据本发明实施方案的复合材料分散在碳材料中。所述碳材料可以为粒状。
此外，本发明提供一种二次电池，所述二次电池包括：正极，包括正极活性材料；隔膜；负极，包括负极活性材料，其中将包含(半)金属氧化物、在(半)金属氧化物表面上的导电材料以及粘合剂的复合材料分散在碳材料中；以及电解质。
由于根据本发明实施方案的二次电池可以包含本发明的复合材料作为负极活性材料，所以二次电池的导电性可以提高，且二次电池的性能可以改善。
例如通过利用负极活性材料、导电剂和粘合剂的混合物对负极集电器进行涂布，然后对经涂布的负极集电器进行干燥，可以制备负极。如果需要，还可添加填料。通过利用正极活性材料对正极集电器进行涂布，然后对涂布的正极集电器进行干燥，也可以制备正极。
隔膜设置在正极与负极之间，且可以将具有高离子渗透率和机械强度的薄绝缘膜用作隔膜。由于集电器、电极活性材料、导电剂、粘合剂、填料、隔膜、电解质和锂盐在本领域内是已知的，所以在本说明书中省略其详细说明。
隔膜设置在正极与负极之间以形成电池结构，对电池结构进行卷绕或折叠以放入圆筒形电池壳或棱镜形电池壳中，然后当向其中注入电解质时完成二次电池。此外，将电池结构以双电池结构进行堆叠，浸渍电解质，然后在将由此得到的产物放入袋中并密封时，完成二次电池。
下文中，将根据具体实例对本发明进行详细说明。然而，本发明可以以多种不同形式实施且不应解释为限制为本文中所提出的实施方案。
实施例1：制备复合材料
在0.1g丁苯橡胶中，通过机械搅拌分散基于丁苯橡胶的总重量为5重量份的炭黑，然后将由此得到的分散体与5g一氧化硅混合。然后，通过喷雾干燥法制备复合材料。在此情况中，丁苯橡胶可以防止炭黑从一氧化硅表面分离。
实施例2：制备负极浆料
在40:55:2:3的重量比下将实施例1中制备的复合材料与天然石墨、炭黑和聚四氟乙烯混合以制备负极浆料。
比较例1：制备负极浆料
除了使用商业一氧化硅代替使用实施例1中制备的复合材料之外，以与实施例2中相同的方式制备了负极浆料。
实施例3：制备二次电池
利用实施例2中制备的负极浆料将铜集电器的一个表面涂布至65μm的厚度，干燥并辊压。然后，通过冲切成预定尺寸制备了负极。
将LiPF6添加到非水电解质溶剂中以制备1M LiPF6的非水电解液，所述非水电解质溶剂是通过在30:70的体积比下将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯进行混合而制备的。
将锂箔用作对电极，将聚烯烃隔膜设置在两个电极之间，然后通过注射电解液制备了硬币型二次电池。
比较例2：制备二次电池
除了使用比较例1中制备的负极浆料之外，以与实施例3中相同的方式制备了二次电池。
实验例1：寿命特性和容量特性分析
为了研究实施例3和比较例2中制备的二次电池的容量特性和寿命特性随充放电循环的变化，将实施例3和比较例2中制备的二次电池在23℃下在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下在0.1C下充电至5mV的电压，并在5mV下充电至0.005C的电流，然后在恒定电流(CC)条件下在0.1C下放电至1.5V的电压以测量容量。
其后，将实施例3和比较例2中制备的二次电池在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下在0.5C下充电至5mV的电压，并在5mV下充电至0.005C的电流，然后在恒定电流(CC)条件下在0.5C下放电至1.0V的电压。将该充放电循环重复1～50次。将其结果示于下表1中。
[表1]
| 实例 | 容量(mAh/g) | 寿命特性(%) |
| 实施例3 | 716 | 95.8 |
| 比较例2 | 723 | 83.7 |
-寿命特性：(在第49个循环中的放电容量/在第1个循环中的放电容量)×100
如表1中所示，可以理解，与比较例2的将根据比较例1制备的一氧化硅用于负极活性材料中的二次电池相比，实施例3的将根据本发明实施例1制备的复合材料用于负极活性材料中的二次电池的寿命特性提高了约12%。关于实施例3的二次电池，容量特性稍微低于比较例2的二次电池的容量特性。然而，这在误差范围内。
因此，由于将包含(半)金属氧化物、在(半)金属氧化物表面上的导电材料和粘合剂的复合材料用于负极活性材料中，所以与使用典型硅基负极活性材料相比，导电性会提高。因此可确认，二次电池的寿命特性进一步提高。
工业应用性
根据本发明，由于通过将导电材料分散在水性粘合剂中，然后与(半)金属氧化物混合可以提高导电性，所以二次电池的性能、尤其是寿命特性会提高。由此，本发明适用于二次电池。
Claims (15)
1.一种复合材料，包含：
(半)金属氧化物；
在所述(半)金属氧化物表面上的导电材料；和
粘合剂。
2.权利要求1的复合材料，其中所述(半)金属氧化物包含选自如下材料中的一种或多种：SiOx、AlOx、SnOx、SbOx、BiOx、AsOx、GeOx、PbOx、ZnOx、CdOx、InOx、TiOx和GaOx，
其中0<x<2。
3.权利要求1的复合材料，其中所述导电材料包含选自如下材料中的一种或多种：选自炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑中的炭黑类物质；选自碳纤维和金属纤维中的导电纤维；选自碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末中的金属粉末；选自氧化锌和钛酸钾中的导电晶须；导电金属氧化物，其包括二氧化钛；和聚亚苯基衍生物。
4.权利要求1的复合材料，其中所述粘合剂为水性粘合剂。
5.权利要求1的复合材料，其中所述粘合剂包含选自如下材料中的一种或多种：丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、羧甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。
6.一种制备负极浆料的方法，所述方法包括：
通过将导电材料分散在水性粘合剂中，然后与(半)金属氧化物混合来制备复合材料；以及
将所述复合材料与碳材料和非水粘合剂混合。
7.权利要求6的方法，其中基于所述水性粘合剂的总重量，所述导电材料的含量为1重量份～20重量份。
8.权利要求6的方法，其中通过喷雾干燥法制备所述复合材料。
9.权利要求6的方法，其中所述碳材料包含选自如下材料中的一种或多种：软碳、硬碳、天然石墨、人造石墨、结晶石墨、热解炭、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青、石油衍生的焦炭和煤衍生的焦炭。
10.权利要求6的方法，其中基于所述复合材料的总重量，所述碳材料的含量为20重量份～80重量份。
11.权利要求6的方法，其中所述非水粘合剂包含选自如下材料中的一种或多种：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯。
12.权利要求6的方法，其中在将所述复合材料与碳材料和非水粘合剂混合期间还包含导电剂。
13.一种负极活性材料，其中权利要求1的复合材料分散在碳材料中。
14.权利要求13的负极活性材料，其中所述碳材料为粒状。
15.一种二次电池，包含：
正极，其包含正极活性材料；
隔膜；
负极，其包含权利要求13的负极活性材料；和
电解质。
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