KR20140070407A - 복합체 및 이를 포함하는 음극 슬러리의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 복합체 및 이를 포함하는 음극 슬러리의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 (준)금속 산화물, 상기 (준)금속 산화물 표면에 전도성 물질 및 바인더를 포함하는 복합체 및 전도성 물질을 수계 바인더에 분산시킨 후 (준)금속 산화물과 혼합하여 복합체를 제조하고, 상기 복합체를 탄소재 물질 및 비수계 바인더와 혼합하는 것을 포함하는 음극 슬러리의 제조방법에 관한 것이다.

Description

복합체 및 이를 포함하는 음극 슬러리의 제조방법{Composite and manufacturing method of anode slurry comprising the same}
본 발명은 복합체 및 이를 포함하는 음극 슬러리의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라 전원으로 작용하는 전지도 소형화 및 경향화가 요구되고 있다. 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 계열 이차전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트북 등의 휴대용 전자기기 및 통신기기 등에 이용되고 있다.
리튬 이차전지는 높은 에너지와 파워를 갖는 에너지 저장 장치로서 다른 전지에 비해 용량이나 작동 전압이 높다는 우수한 장점을 가지고 있다. 그러나, 이러한 높은 에너지로 인해 전지의 안전성이 문제가 되어 폭발이나 화재 등의 위험성을 가지고 있다. 특히, 근래에 각광받고 있는 하이브리드 자동차 등에서는 높은 에너지와 출력 특성이 요구되므로 이러한 안전성이 더욱 중요하다 볼 수 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 첫번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극 활물질, 즉 카본 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.
한편, 휴대용 전자기기의 발달로 인하여 고용량의 전지가 계속 요구됨에 따라 기존 음극재로 사용되는 탄소보다 단위 무게당 용량이 월등히 높은 Sn, Si 등의 고용량 음극재가 활발하게 연구되고 있다. Si 또는 Si 합금을 음극 활물질로 사용할 경우 부피 팽창이 커지고, 사이클 특성이 나빠지는 문제점이 있으며, 이를 해결하기 위해 흑연과 혼합하여 음극 활물질로 사용하지만, 흑연과 혼합하여 사용할 시 흑연이 불균일하게 분포하여 사이클 성능 및 수명이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 음극 활물질에 포함되는 복합체 및 이를 포함하는 음극 슬러리의 제조방법에 제공한다.
본 발명은 (준)금속 산화물, 상기 (준)금속 산화물 표면에 전도성 물질 및 바인더를 포함하는 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 전도성 물질을 수계 바인더에 분산시킨 후 (준)금속 산화물과 혼합하여 복합체를 제조하고, 상기 복합체를 탄소재 물질 및 비수계 바인더와 혼합하는 것을 포함하는 음극 슬러리의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 전도성 물질을 수계 바인더에 분산시킨 후 (준)금속 산화물과 혼합함으로써, 전기 전도성을 향상시킬 수 있으며 이차전지의 성능, 특히 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 (준)금속 산화물, 상기 (준)금속 산화물 표면에 전도성 물질 및 바인더를 포함하는 복합체를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 복합체는 전도성 물질을 수계 바인더에 분산시킨 후 (준)금속 산화물과 혼합함으로써, 전기 전도성을 향상시킬 수 있으며 이차전지의 성능, 특히 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 일실시예에 따른 복합체는 음극의 바인더 물질로서 수계 바인더를 사용함으로써 경제적이며, 음극에서의 (준)금속 산화물의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하다.
상기 바인더는 구체적으로 수계 바인더이고, 상기 바인더로는 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무, 카르복시메틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시에에 따른 복합체에서 상기 (준)금속 산화물은 SiOx, AlOx, SnOx, SbOx, BiOx, AsOx, GeOx, PbOx, ZnOx, CdOx, InOx, TiOx 및 GaOx (이때, 0<x<2) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 (준)금속 산화물은 일산화규소일 수 있다.
상기 전도성 물질은 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙로 이루어진 군으로부터 선택된 카본블랙; 탄소 섬유 및 금속 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄 및 니켈 분말로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 분말; 산화아연 및 티탄산 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 도전성 위스커; 산화 티탄의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 복합체는 (준)금속 산화물의 표면에 전도성 물질이 분산되어 있으므로, 그 자체로 전기 전도성을 크게 향상시킬 수 있다. 나아가, 탄소재 물질과 혼합하여 음극 활물질을 구성할 경우 탄소재 물질이 갖고 있는 전기 전도성과 함께 (준)금속 산화물의 전도성 물질로 인해 추가로 전기 전도성을 향상시킬 수 있으므로, 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 전도성 물질을 수계 바인더에 분산시킨 후 (준)금속 산화물과 혼합하여 복합체를 제조하고, 상기 복합체를 탄소재 물질 및 비수계 바인더와 혼합하는 것을 포함하는 음극 슬러리의 제조방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일실시예에 따른 음극 슬러리의 제조방법은 수계 바인더에 전도성 물질을 분산시킨 후 (준)금속 산화물과 혼합하여 복합체를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 수계 바인더에서 전도성 물질의 분산은 기계적인 교반 또는 초음파에 의해 수행될 수 있다. 상기 기계적 교반은 물리적 또는 화학적 성질이 다른 2종 이상의 물질을 외부적인 기계 에너지를 사용하여 균일한 혼합상태로 만들 수 있고, 초음파는 주로 서로 섞이기 어려운 이종의 물질을 섞거나 분산시키는데 이용할 수 있으므로, 본 발명의 일실시예에 따른 음극 슬러리에서 전도성 물질을 수계 바인더에 분산시 사용할 수 있으나, 전도성 물질을 수계 바인더에 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 따른 음극 슬러리의 제조방법에서 상기 전도성 물질은 상기 수계 바인더 총 중량에 대해 1 중량부 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 전도성 물질이 1 중량부 미만인 경우에는 전도성 물질의 함량이 너무 낮아 전도성 물질의 사용으로 인한 효과 구현이 어렵고, 20 중량부를 초과하는 경우에는 전도성 물질의 분산이 잘 이루어지지 않을 수 있고 과량의 전도성 물질로 인해 전극에서의 접착력이 저하될 수 있다.
상기 복합체의 제조는 전도성 물질이 분산된 수계 바인더 및 (준)금속 산화물을 혼합하여 스프레이 드라이법에 의해 수행될 수 있다. 상기 스프레이 드라이법은 실질적으로 수분을 제거하여 입상의 분말을 만들 수 있다. 이러한 스프레이 드라이(분무건조)법은 실질적으로 스프레이 드라이법이 수행되는 건조챔버와 상기 건조챔버에 연결되어 상기 건조챔버 내로 열풍을 공급하여 분산매를 제거하기 위한 열풍주입관과, 상기 건조챔버에 연결되어 스프레이 드라이 동안에 냉각된 공기를 배출하는 공기출구와, 상기 건조챔버를 구성하는 벽을 관통하여 상기 건조챔버 내로 원료를 공급하여 분무할 수 있도록 하는 원료투입관 및 상기 건조챔버에 연결되어 상기 건조챔버 내에서 스프레이 드라이에 의해 형성된 분말들을 회수하기 위한 분말회수관들을 포함하여 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 따른 음극 슬러리의 제조방법은 상기 복합체를 탄소재 물질 및 비수계 바인더와 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 탄소재 물질은 연화탄소, 경화탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연, 열분해 탄소, 액정 피치계 탄소섬유, 탄소 미소구체, 액정피치, 석유계 코크스 및 석탄계 코크스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄소재 물질은 상기 복합체 총 중량에 대해 20 중량부 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기 탄소재 물질이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 (준)금속 산화물에 전도성 물질을 분산시켜 선택적으로 전기 전도성을 부여한 복합체의 사용효과가 미미할 수 있다.
상기 비수계 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 복합체를 전도성 물질 및 수계 바인더와 혼합하는 경우에는 전도성 물질이 (준)금속 산화물로부터 분리될 수 있고, 전극 집전체에 대한 접착력이 저하될 수 있으므로 비수계 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 음극 슬러리의 제조방법에서 상기 복합체를 탄소재 물질 및 비수계 바인더와 혼합하는 과정에서 도전재를 더 포함시킬 수 있다. 상기 도전재는 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 (준)금속 산화물, 상기 (준)금속 산화물 표면에 전도성 물질 및 바인더를 포함하는 복합체가 탄소재 물질에 분산된 음극 활물질을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 복합체는 탄소재 물질과 혼합하여 음극 활물질을 구성할 시 탄소재 물질에 분산되어 있을 수 있다. 또한, 상기 탄소재 물질은 입자상일 수 있다.
또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 분리막; (준)금속 산화물, 상기 (준)금속 산화물 표면에 전도성 물질 및 바인더를 포함하는 복합체가 탄소재 물질에 분산된 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 이차전지는 본 발명의 복합체를 음극 활물질로 포함함으로써, 이차전지의 전기 전도성을 향상시킬 수 있고, 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는 충진제를 더 첨가하기도 한다. 양극은 또한 양극 집전체 상에 양극 활물질을 도포, 건조하여 제작될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 한편, 상기 집전체, 전극 활물질, 도전재, 바인더, 충진제, 분리막, 전해질, 리튬염 등은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전지 집전체를 형성하고, 상기 전지 집전체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성된다. 다른 방법으로는 상기 전지 집전체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 전해질에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 이차전지가 완성된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 복합체의 제조
스티렌-부타디엔 고무 0.1g에, 스티렌-부타디엔 고무 총 중량에 대해 5 중량부의 카본블랙을 기계적 교반으로 분산시킨 후 일산화규소 5g과 혼합한 후 스프레이 드라이법에 의해 복합체를 제조하였다. 이때 상기 스티렌-부타디엔 고무는 일산화규소의 표면에서 카본블랙이 떨어지는 것을 방지한다.
실시예 2: 음극 슬러리의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 복합체를 천연 흑연, 카본블랙 및 폴리테트라플루오로에틸렌과 40:55:2:3의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
비교예 1 : 음극 슬러리의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 복합체를 사용하는 대신, 시판되는 일산화규소를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 음극 슬러리를 제조하였다.
실시예 3: 이차전지의 제조
상기 실시예 2에서 제조된 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수전해액을 제조하였다.
상대 전극(counter electrode)으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 코인형 이차전지를 제조하였다.
비교예 2 : 이차전지의 제조
상기 비교예 1에서 제조된 음극 슬러리를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실험예 1 : 수명 특성 및 용량 특성 분석
상기 실시예 3, 및 비교예 2에서 제조된 이차전지의 충방전 사이클에 따른 용량 특성 및 수명 특성을 알아보기 위해, 실시예 3, 및 비교예 2에서 제조된 이차전지를 23℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 5mV, 0.005C까지 0.1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 1.5 V 까지 0.1C로 방전하고, 용량을 측정하였다.
이후에는 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 5mV, 0.005C까지 0.5C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 1.0V까지 0.5C로 방전하여 1 내지 50 사이클로 반복 실시하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
예 용량(mAh/g) 수명 특성(%)
실시예 3 716 95.8
비교예 2 723 83.7
-수명 특성: (49번째 사이클 방전 용량/첫번째 사이클 방전 용량)×100
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 복합체를 음극 활물질에 사용한 실시예 3의 이차전지의 경우, 비교예 1에 따라 제조된 일산화규소를 음극 활물질에 사용한 비교예 2의 이차전지에 비해 수명 특성이 약 12% 정도 향상되었음을 알 수 있다. 한편, 실시예 3의 이차전지의 경우 용량 특성이 비교예 2의 이차전지에 비해 약간 낮으나, 이는 오차 범위 내이다.
따라서, (준)금속 산화물, 상기 (준)금속 산화물 표면에 전도성 물질 및 바인더를 포함하는 복합체를 음극 활물질에 사용함으로써 일반적인 음극 규소계 음극 활물질을 사용한 것에 비해 전기 전도성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 이차전지의 수명 특성이 더욱 향상되었음을 확인하였다.

Claims (15)

  1. (준)금속 산화물, 상기 (준)금속 산화물 표면에 전도성 물질 및 바인더를 포함하는 복합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (준)금속 산화물은 SiOx, AlOx, SnOx, SbOx, BiOx, AsOx, GeOx, PbOx, ZnOx, CdOx, InOx, TiOx 및 GaOx (이때, 0<x<2) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 전도성 물질은 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙로 이루어진 군으로부터 선택된 카본블랙; 탄소 섬유 및 금속 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄 및 니켈 분말로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 분말; 산화아연 및 티탄산 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 도전성 위스커; 산화 티탄의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 수계 바인더인 것을 특징으로 하는 복합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무, 카르복시메틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체.
  6. 전도성 물질을 수계 바인더에 분산시킨 후 (준)금속 산화물과 혼합하여 복합체를 제조하고,
    상기 복합체를 탄소재 물질 및 비수계 바인더와 혼합하는 것을 포함하는 음극 슬러리의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 전도성 물질은 상기 수계 바인더 총 중량에 대해 1 중량부 내지 20 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극 슬러리의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 복합체의 제조는 스프레이 드라이법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 음극 슬러리의 제조방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 탄소재 물질은 연화탄소, 경화탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연, 열분해 탄소, 액정 피치계 탄소섬유, 탄소 미소구체, 액정피치, 석유계 코크스 및 석탄계 코크스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 슬러리의 제조방법.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 탄소재 물질은 상기 복합체 총 중량에 대해 20 중량부 내지 80 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극 슬러리의 제조방법.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 비수계 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 슬러리의 제조방법.
  12. 청구항 6에 있어서,
    상기 복합체를 탄소재 물질 및 비수계 바인더와 혼합할 시 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 슬러리의 제조방법.
  13. 청구항 1의 복합체가 탄소재 물질에 분산된 음극 활물질.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 탄소재 물질은 입자상인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  15. 양극 활물질을 포함하는 양극; 분리막; 청구항 13의 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 이차전지.
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