CN107112500B - 包括橡胶类粘合剂的正极活性材料浆料及由其制备的正极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及正极活性材料浆料、包含由其形成的正极活性材料层的正极和包含所述正极的锂二次电池，在所述正极活性材料浆料中通过以预定比例包含橡胶类粘合剂来调节其非结晶度。由所述正极活性材料浆料相应地形成的正极活性材料层具有增强的柔性和热压延性能，并且使用包含所述正极活性材料层的正极的锂二次电池具有被抑制的内部短路、高电压缺陷和容量下降等。

Description

包括橡胶类粘合剂的正极活性材料浆料及由其制备的正极
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求2014年10月2日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2014-0133472号的优先权和权益，其全部内容通过参考并入本文中。
[技术领域]
本发明涉及正极活性材料浆料、包含由其形成的正极活性材料层的正极和包含所述正极的锂二次电池，在所述正极活性材料浆料中通过以特定比例包含橡胶类粘合剂来控制非结晶度。
背景技术
随着诸如包括电子工业和移动通信在内的各种信息通信的通信行业近来的快速发展，以及响应于对质轻、薄、短且小型的电子设备的需求，便携式电子产品如膝上型计算机、上网本、平板电脑、移动电话、智能电话、PDA、数码相机和便携式摄像机以及通信终端设备已被广泛应用，并因此，对作为这些设备的驱动动力的电池的开发的兴趣也在增加。
另外，随着诸如氢电动车辆、混合动力车辆和燃料电池车辆的电动车辆的发展，对具有高性能、高容量、高密度、高输出和高稳定性的电池开发的兴趣大大增加，并且对具有快速充电和放电倍率特性的电池的开发也成为一个高度关注的焦点。
根据基本组成材料的种类和特性，把将化学能转换为电能的电池分为原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池等。
其中，原电池如锰电池、碱性电池和汞电池中通过不可逆反应产生能量，并且尽管容量大，但是具有不可再循环的缺点，并因此造成诸如能量效率低和环境污染的各种问题。
二次电池包括铅蓄电池、镍-金属氢化物电池、镍镉电池、锂离子电池、锂聚合物电池、锂金属电池等，并且具有可再循环的优点，因为所述二次电池作为能够使用化学能与电能之间的可逆相互转换来重复充电和放电的化学电池通过可逆反应来运行。
在这种二次电池中，已经对锂二次电池进行了积极地研究，并且锂二次电池具有正极、负极、隔膜和电解质的基本构造。
正极和负极是其中发生能量转换如氧化/还原和能量存储的电极，并且各自具有正电位和负电位。将隔膜放置在正极与负极之间以保持电绝缘，并提供用于电荷的转移通道。此外，电解质发挥电荷转移中的介质的作用。
同时，可以通过在正极集电器上涂布包含正极活性材料的正极活性材料浆料并对制得物进行干燥来制备正极，且此处，正极活性材料浆料是通过将粘合剂和有机溶剂添加到正极活性材料并对制得物进行混合而得到的具有流动性的混合物。
锂二次电池的诸如容量的电池性能最主要受到所用正极活性材料的影响。为了提高电池性能，需要高度装载正极活性材料，并且正极的厚度可能由此增加。因此，使用果冻卷型聚合物电池或提高方形电池和圆形电池中的压延速率的方法。然而，当压延速率增加时，在正极中产生裂纹，并且可能导致锂二次电池发生内部短路、高电压缺陷和容量下降。
鉴于上述，本发明的发明人已经认识到，在研究正极活性材料浆料的非结晶度控制方法并从而提高由其形成的正极活性材料层的柔性和压延性能的同时，能够通过使用以特定比例包含橡胶类粘合剂的粘合剂来增强正极活性材料浆料的非结晶度，并因此，能够增强由所述正极活性材料浆料形成的正极活性材料层的柔性和压延性能，并完成了本发明。
发明内容
技术问题
本发明的目的是通过包含含有橡胶类粘合剂的粘合剂来提供具有提高的非结晶度的正极活性材料浆料。
本发明的另一个目的是提供一种制备正极活性材料浆料的方法。
本发明的又一个目的是提供一种正极，所述正极包含由所述正极活性材料浆料形成的正极活性材料层。
此外，本发明的又一个目的是提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极(positive electrode)、负极(negative electrode)和设置在所述正极与所述负极之间的隔膜。
技术方案
鉴于上述，本发明的一个方面提供正极活性材料浆料，所述正极活性材料浆料包含正极活性材料、粘合剂和导电材料，其中相对于粘合剂的总重量，所述粘合剂包含20重量％～70重量％的橡胶类粘合剂。
本发明的另一个方面提供一种制备正极活性材料浆料的方法，所述方法包括：通过将第一导电材料和第一粘合剂进行混合来制备第一混合溶液(步骤1)；通过将第二导电材料和第二粘合剂进行混合来制备第二混合溶液(步骤2)；以及将所述第一混合溶液和所述第二混合溶液进行混合，向其中添加正极活性材料并对制得物进行混合(步骤3)。
本发明的又一个方面提供一种正极，所述正极包含由所述正极活性材料浆料形成的正极活性材料层，以及提供包含所述正极的锂二次电池。
有益效果
根据本发明的正极活性材料浆料能够通过适当控制并包含以特定比例包含橡胶类粘合剂的粘合剂来控制正极活性材料浆料的非结晶度，并因此，可以提高由所述正极活性材料浆料形成的正极活性材料层的柔性和压延性能。
此外，根据本发明的制备正极活性材料浆料的方法连续地对形成正极活性材料浆料的各种成分进行混合，并因此，可以制备分散性优异的正极活性材料浆料，这是因为可以提高分散性并可以抑制导电材料之间的缠结现象，且结果，由所述正极活性材料浆料形成的正极活性材料层可能具有更小的厚度和负载变化。
此外，包含由根据本发明的正极活性材料浆料形成的正极活性材料层的正极具有柔性优异且压延性能优异的正极活性材料层，并因此在使用其制造锂二次电池时可以抑制裂纹的发展，并因此可以防止诸如内部短路、高电压缺陷和容量下降的问题。
因此，根据本发明的正极活性材料浆料、包含由其形成的正极活性材料层的正极可用于需要这些物质的工业中，特别是锂二次电池工业中。
附图说明
在本说明书中附带的附图显示了本发明的优选实施方案，并且与上述发明内容一起用于进一步阐述本发明的技术理念，并因此，本发明不被解释为限于附图中的说明。
图1显示了根据本发明一个实施方案的粘合剂和正极活性材料层的NMR分析结果。
图2显示了根据本发明一个实施方案的正极的柔性测量结果。
图3显示了用于鉴定根据本发明一个实施方案的正极中的裂纹发展程度的显微镜分析结果。
图4显示了用于测量根据本发明一个实施方案的正极的柔性的曲率测量设备的图像。
图5是显示根据本发明一个实施方案的锂二次电池的容量性能的比较和分析结果的图。
具体实施方式
在下文中，为了说明本发明，将更详细地描述本发明。
在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于常见或字典定义，并且应当在发明人可以适当定义术语的概念从而以最好的方式描述发明的原则的基础上解释为与本发明的技术理念相对应的含义和概念。
本发明提供了正极活性材料浆料，其中对非结晶度进行控制，并且能够提高正极活性材料层的柔性和压延性能。
根据本发明一个实施方案的正极活性材料浆料包含正极活性材料、粘合剂和导电材料，其中相对于粘合剂的总重量，所述粘合剂以20重量％～70重量％的量包含橡胶类粘合剂。
橡胶类粘合剂控制粘合剂的非结晶度，并通过按上述相对于粘合剂的总重量以20重量％～70重量％的量包含在粘合剂中，能够控制粘合剂的非结晶度并从而控制包含粘合剂的正极活性材料浆料的非结晶度，且结果能够提高由其形成的正极活性材料层的柔性和压延性能。
此外，粘合剂可以包含氟类粘合剂和橡胶类粘合剂，换句话说，粘合剂可以是其中混合有氟类粘合剂和橡胶类粘合剂的混合物。本文中，混合物可以是其中氟类粘合剂和橡胶类粘合剂以3:7～8:2的重量比混合的混合物。如上所述，粘合剂起到控制正极活性材料浆料的非结晶度的作用，并通过以上述重量比混合氟类粘合剂和橡胶类粘合剂，可以容易地将非结晶度控制为目标值。
橡胶类粘合剂可以使用丁二烯橡胶类粘合剂，且具体地，可以使用选自如下中的一种或多种橡胶：丁腈橡胶、水合丁腈橡胶、丁苯橡胶和水合丁苯橡胶。
作为氟类粘合剂，可以使用本领域通常已知的氟类粘合剂，且具体地，可以使用选自如下中的一种或多种：取代或未取代的聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HEP)、三氟氯乙烯(CFTF)和聚四氟乙烯(PTFE)。
同时，相对于100重量份的正极活性材料，可以在正极活性材料浆料中以1重量份～5重量份的量包含粘合剂，并且正极活性材料浆料可以具有27％～50％的非结晶度。
具体地，正极活性材料浆料的非结晶度可以通过如上所述的粘合剂来控制，并且通过以上述含量比包含粘合剂，正极活性材料浆料可以具有上述非结晶度，并因此能够形成具有优异的柔性和压延性能的正极活性材料层。
此外，导电材料可以包含第一导电材料和第二导电材料，并且第一导电材料可以是石墨类导电材料且第二导电材料可以是碳纳米管、碳纳米纤维或它们的组合。换句话说，根据本发明的导电材料可以是混合第一导电材料和第二导电材料的导电材料混合物，并且通过混合两种类型的导电材料，导电材料和粘合剂在正极活性材料浆料中的分散性、特别是橡胶类粘合剂的分散性可以提高。此外，通过如在下述的制造方法中那样连续地混合导电材料和粘合剂，可以进一步提高分散性。第一导电材料和第二导电材料可以以具有5:5～9:1的重量比的方式混合。
所述石墨类导电材料是炭黑系列材料并且可以具有发展成三维形状或不发展的球形形状的形状，并且可以具有300m2/g以下的比表面积。
同时，根据本发明的正极活性材料没有特别限定，且可以使用本领域通常已知的材料。其实例包括：用诸如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)的层状化合物或一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物(LiMnO2)；锂铜氧化物(Li2CuO2)；氧化钒；镍位点型锂镍氧化物(锂化的镍氧化物)；具有锂嵌入材料作为主要成分的化合物如锂锰复合氧化物、二硫化物化合物或由其组合形成的复合氧化物。
根据需要，除了上述活性成分(正极活性材料、粘合剂和导电材料)之外，正极活性材料浆料可以另外包含诸如填料和有机溶剂的添加剂。
填料是抑制负极膨胀的成分，其可以根据需要使用，并且没有特别限定，只要其是不引起相应电池中的化学变化的纤维材料即可，且其实例可以包括烯烃类聚合物如聚乙烯或聚丙烯；或纤维材料如玻璃纤维或碳纤维。
有机溶剂没有特别限制，且其实例可以包括异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮等。
此外，本发明提供一种制备所述正极活性材料浆料的方法。
根据本发明一个实施方案的制备正极活性材料浆料的方法包括：通过混合第一导电材料和第一粘合剂来制备预分散溶液(步骤1)；通过将第二导电材料和第二粘合剂混合至预分散溶液来制备粘合剂和导电材料的混合溶液(步骤2)；以及向混合溶液中添加正极活性材料并对制得物进行混合(步骤3)。
步骤1是通过均匀混合第一导电材料和第一粘合剂以提高第一粘合剂的分散性来制备预分散溶液的步骤。本文中，第一导电材料是石墨类导电材料，且具体地为如上所述的。第一粘合剂是橡胶类粘合剂，且具体地为如上所述的。
所述混合可以使用本领域通常已知的混合方法进行，且例如可以使用搅拌器、高剪切混合机等进行。
步骤2是通过向预分散溶液中添加第二导电材料和第二粘合剂，并对制得物进行混合来制备导电材料和粘合剂的混合溶液的步骤。本文中，第二导电材料和第二粘合剂为如上所述的，且也可以使用上述方法进行混合。
同时，可以以如下方式使用分别在步骤1和步骤2中使用的第一导电材料和第二导电材料的量：使得第一导电材料和第二导电材料在正极活性材料浆料中具有与上述相同的重量比，并且可以以如下方式使用在步骤1和步骤2中分别使用的第一粘合剂和第二粘合剂的量：使得第一粘合剂和第二粘合剂在正极活性材料浆料中具有与上述相同的重量比。
根据本发明的制备方法按上述连续混合第一导电材料、第二导电材料、第一粘合剂和第二粘合剂，而不是将它们一次性混合，并因此粘合剂与导电材料之间的分散性，特别是橡胶类粘合剂的分散性可以提高，并且可以抑制导电材料之间的缠结。
步骤3是通过向导电材料和粘合剂混合溶液中添加正极活性材料并对制得物进行混合来制备正极活性材料浆料的步骤。具体的正极活性材料如上所述。
根据本发明的制备方法可以还包括在步骤3的添加正极活性材料之后添加有机溶剂，并且通过添加有机溶剂，可以控制正极活性材料浆料的固体浓度和粘度。有机溶剂的具体类型如上所述。
此外，本发明提供一种正极，所述正极包含由正极活性材料浆料形成的正极活性材料层。
如上所述，根据本发明一个实施方案的正极包含由正极活性材料浆料形成的正极活性材料层，且正极活性材料层的非结晶比率可以为27～50％。因此，正极活性材料层可以具有优异的柔性和压延性能，且结果，在制造包含所述正极的锂二次电池时，加工性可以是优异的，并且可以抑制在所述过程期间的裂纹发展。因此，锂二次电池的诸如内部短路、高压缺陷和容量下降问题可以减少。
同时，根据本发明的正极可以通过将正极活性材料浆料涂布在正极集电器的至少一个表面上并对制得物进行干燥来制备。
正极集电器通常可以使用厚度为3μm～500μm的集电器，并且没有特别限制，只要其具有高导电性并在相应电池中不引起化学变化即可。例如，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或表面用碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。
涂布没有特别限制，且可以使用本领域通常已知的方法进行，且例如可以通过在正极集电器的至少一个表面上喷雾或分布正极活性材料浆料，并然后使用刮刀等均匀地分散所述浆料来进行。除了该方法之外，也可以使用诸如压铸、逗号涂布和丝网印刷的方法。
所述干燥没有特别限制，但可以通过在真空烘箱中在50℃～200℃下在一天内进行热处理来实施。本文中，热处理可以包括直接加热和诸如热空气干燥的间接加热两者。
此外，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极和设置在正极与负极之间的隔膜。
负极可以通过将负极活性材料浆料涂布在负极集电器的至少一个表面上并对制得物进行干燥来制备，且本文中，除了负极活性材料之外，负极活性材料浆料可以还包含诸如粘合剂、导电材料和填料的添加剂。
负极活性材料没有特别限制，且可以使用本领域内通常已知的能够进行锂离子嵌入和脱嵌的碳材料、锂金属、硅、锡等。优选使用碳材料，并且可以将低结晶碳和高结晶碳两者用作碳材料。低结晶碳可以包括软碳和硬碳，且高结晶碳可以包括天然石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
负极集电器可以与上述正极集电器相同或者可以包含在上述的正极集电器中，导电材料和填料可以与上述的那些相同，且可以根据需要使用有机溶剂。本文中，有机溶剂可以与上述有机溶剂相同。
粘合剂可以是选自如下中的一种或多种：偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HEP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、三氟氯乙烯(CTFE)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)和氟橡胶。
涂布和干燥可以与上述相同。
隔膜可以是具有高离子透过性和机械强度的绝缘薄膜，并且通常可以具有0.01μm～10μm的孔径和5μm～300μm的厚度。作为这样的隔膜，可以单独使用或作为其层压体使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，或者可以使用通常的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布，然而所述隔膜不限于此。
此外，电解质没有特别限制，且可以包含电解质中通常使用的有机溶剂和锂盐。
锂盐的阴离子可以是选自如下中的一种或多种：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3CO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
有机溶剂的典型实例可以包括选自如下中的一种或多种：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃。
特别地，在碳酸酯类有机溶剂中优选使用作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，因为它们具有高介电常数以作为高粘度的有机溶剂，并且容易解离电解质中的锂盐，并且当将这种环状碳酸酯和具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当的比例混合并加以使用时，能够制备具有高导电性的电解液，这是更优选的。
此外，为了提高充电和放电性能、阻燃性等，电解质可以根据需要还包含吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure GDA0002330842070000121
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在一些情况下，为了提供不燃性，可以进一步添加含卤素的溶剂如四氯化碳或三氟乙烯，且另外可以包含二氧化碳气体以增强高温储存性，并可以进一步包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺内酯(PRS)、氟代碳酸亚丙酯(FPC)等。
本发明的锂二次电池可以通过如下操作来制造：通过在正极与负极之间设置隔膜来形成电极组件；将所述电极组件放置在圆筒型电池壳或方形电池壳内；以及然后将电解液注入所述壳内。或者，本发明的锂二次电池也可以通过层压电极组件，将电极组件浸入电解质中并将得到的制得物放置在电池壳中并对制得物进行密封来制造。
作为本发明中使用的电池壳，可以选择本领域中常用的电池壳，并且锂二次电池的外观不受用途的限制，并且可以包括圆筒型、方形型、袋型或使用罐的硬币型等。
根据本发明的锂二次电池可以用于用作小型装置电源的电池单元中，但也可以优选用作包含多个电池单元的中型到大型电池模块中的单元电池。中型到大型装置的优选实例可以包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、用于电力存储的系统等，但不限于此。
下文中，将参考以下实施例和试验例对本发明进行更详细地说明。然而，以下实施例和试验例仅用于示例性实例，且本发明的范围不限于此。
实施例1
1)制备正极活性材料浆料
将超导电乙炔炭黑(denka black)和丁苯橡胶混合并预分散，并添加碳纳米管和聚偏二氟乙烯并与其混合以制备导电材料和粘合剂的混合溶液。添加LiCoO2和NMP并与其混合以制备正极活性材料浆料。本文中，以5:5的重量比使用超导电乙炔炭黑和碳纳米管，并以2:8的重量比使用丁苯橡胶和聚偏二氟乙烯。另外，相对于LiCoO2的总重量，全部粘合剂的含量(丁苯橡胶和聚偏二氟乙烯的总量)为2重量份，且相对于LiCoO2的总重量，全部导电材料的含量(超导电乙炔炭黑和碳纳米管的总量)为2重量份。
2)制造锂二次电池
将制备的正极活性材料浆料涂布在厚度为20μm的铝薄膜上，并在130℃下将制得物真空干燥12小时以制备形成有正极活性材料层的正极。
作为对电极，使用锂金属箔，并将对电极和实施例1-1)中制备的正极冲压成硬币形状。然后向其注入其中溶解1mol LiPF6和2重量％氯乙烯(VC)的碳酸酯类电解液以制造硬币形半电池。
实施例2
除了在制备正极活性材料浆料时以7:3的重量比使用丁苯橡胶和聚偏二氟乙烯之外，以与实施例1中相同的方式制造了用于试验的锂二次电池。
比较例1
除了在制备正极活性材料浆料时仅使用聚偏二氟乙烯而不使用丁苯橡胶之外，以与实施例1中相同的方式制造了用于试验的锂二次电池。
比较例2
除了在制备正极活性材料浆料时以1:9的重量比使用丁苯橡胶和聚偏二氟乙烯之外，以与实施例1中相同的方式制造了用于试验的锂二次电池。
比较例3
除了在制备正极活性材料浆料时以8:2的重量比使用丁苯橡胶和聚偏二氟乙烯之外，以与实施例1中相同的方式制造了用于试验的锂二次电池。
试验例1
为了鉴定粘合剂的非结晶度对正极活性材料浆料的结晶度的影响，对用于实施例1和2以及比较例1～比较例3中的各种粘合剂和正极活性材料浆料的非结晶度进行了比较和分析。将结果示于图1和下表1中。
首先，分析正极活性材料浆料中粘合剂的非结晶度，并分析正极活性材料浆料的非结晶度以测定粘合剂与正极活性材料浆料的非结晶度之间的相关性。对于正极活性材料浆料中的粘合剂的非结晶度，将实施例1和2以及比较例1～比较例3中制备的各种正极活性材料浆料在150℃下干燥1小时，制备为细粉末，并使用NMR对其非结晶度进行分析。
使用与测量粘合剂的非结晶度相同的方法，测量了正极活性材料浆料的非结晶度。
[表1]
类别 粘合剂的非结晶度(％) 正极活性材料浆料的非结晶度(％)
实施例1 58.8 29.7
实施例2 59.8 35
比较例1 42.8 1
比较例2 45.2 13.4
比较例3 61.6 35.5(浆料团聚)
如表1中所示，与比较例的不包含橡胶类粘合剂的粘合剂相比，本发明的实施例1和实施例2的以特定含量包含橡胶类粘合剂的粘合剂显示了显著更高的非结晶度，且与比较例的正极活性材料浆料的非结晶度相比，实施例1和实施例2的正极活性材料浆料的非结晶度也显著升高。这意味着粘合剂的非结晶度可以影响正极活性材料浆料的结晶度。
此外，与实施例1和实施例2的粘合剂相比，比较例2的以本发明提出的比例范围之外的更低比例包含橡胶类粘合剂的粘合剂显示了明显更低的粘合剂非结晶度，且正极活性材料浆料的非结晶度也有显著差异。同时，与实施例1和实施例2的粘合剂相比，比较例3的以本发明提出的比例范围之外的更高比例包含橡胶类粘合剂的粘合剂展示了更高的非结晶度，且其正极活性材料浆料也显示了高的非结晶度，然而严重地发生正极活性材料浆料的团聚。
试验例2
对实施例1和比较例1中制备的各个正极的柔性和压延性能进行了比较和分析。将分析结果示于图2和图3中。
对于柔性和压延性能，使用图4中所示的曲率测量设备对各个正极根据杆半径(R值)的柔性进行了测量。
图2是因曲率测量设备而变形的各个正极的表面图像，且图3是用于鉴定各个正极的变形部分中的裂纹发展程度的显微照片。
如图2和图3中所示，可以鉴定，与比较例1的正极相比，本发明实施例1的正极对于所有试验的R值都具有优异的弯曲性(挠性)。
具体地，如图2中所示，实施例1的正极对于所有测试的R值都没有特定的变形，然而，随着R值的降低，比较例1的正极发生严重变形。
另外，如图3中所示，实施例1的正极没有产生裂纹，但在比较例1的正极中观察到严重的裂纹。
这意味着根据本发明的使用以特定比例包含橡胶类粘合剂的粘合剂的正极活性材料形成的正极具有优异的柔性。
试验例3
对实施例1和比较例1中制造的各个锂二次电池的寿命性能进行了比较和分析。将结果示于图5中。
将各个电池在23℃下以CC/CV模式在0.2C的倍率下充电，并以CC模式在0.2C的倍率下放电至1.5V以测量充电和放电容量，并通过其对充电和放电效率和放电倍率性能进行了分析。
如图5中所示，可以确定，使用本发明实施例1的正极的锂二次电池与使用比较例1的正极的锂二次电池的寿命性能近乎相同。

Claims (17)

1.正极活性材料浆料，所述正极活性材料浆料包含：
正极活性材料；
粘合剂；和
导电材料，
其中相对于所述粘合剂的总重量，所述粘合剂包含20重量％～70重量％的橡胶类粘合剂，
其中所述导电材料包含第一导电材料和第二导电材料，所述第一导电材料为石墨类导电材料，且所述第二导电材料为碳纳米管、碳纳米纤维或它们的组合，且在所述正极活性材料浆料中所述第一导电材料和所述第二导电材料的重量比为5:5～9:1，
其中所述粘合剂包含氟类粘合剂和橡胶类粘合剂。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料浆料，其中相对于100重量份的所述正极活性材料，所述粘合剂的含量为1重量份～5重量份。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料浆料，其中所述氟类粘合剂和所述橡胶类粘合剂的重量比为3:7～8:2。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料浆料，其中所述橡胶类粘合剂是选自如下材料中的一种或多种：丁腈橡胶、水合丁腈橡胶、丁苯橡胶和水合丁苯橡胶。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料浆料，其中所述氟类粘合剂是选自如下材料中的一种或多种：取代或未取代的聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HEP)、三氟氯乙烯(CFTF)和聚四氟乙烯(PTFE)。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料浆料，其中所述石墨类导电材料是炭黑类材料。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料浆料，其中所述石墨类导电材料具有呈三维形状或球形的形状。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料浆料，其中所述石墨类导电材料的比表面积为10m2/g～300m2/g。
9.一种制备正极活性材料浆料的方法，所述方法包括：
1)通过混合第一导电材料和第一粘合剂来制备预分散溶液；
2)通过向所述预分散溶液中添加第二导电材料和第二粘合剂并对制得物进行混合来制备导电材料和粘合剂的混合溶液；以及
3)向所述混合溶液中添加正极活性材料并对制得物进行混合，
其中相对于粘合剂的总重量，所述粘合剂包含20重量％～70重量％的橡胶类粘合剂，
其中所述第一导电材料为石墨类导电材料，且所述第二导电材料为碳纳米管、碳纳米纤维或它们的组合，且在所述正极活性材料浆料中所述第一导电材料和所述第二导电材料的重量比为5:5～9:1，
其中所述第一粘合剂为橡胶类粘合剂，所述第二粘合剂为氟类粘合剂。
10.根据权利要求9所述的制备正极活性材料浆料的方法，其中所述石墨类导电材料为炭黑类材料，且具有10m2/g～300m2/g的比表面积。
11.根据权利要求9所述的制备正极活性材料浆料的方法，其中所述橡胶类粘合剂是选自如下材料中的一种或多种：丁腈橡胶、水合丁腈橡胶、丁苯橡胶和水合丁苯橡胶。
12.根据权利要求9所述的制备正极活性材料浆料的方法，其中所述氟类粘合剂是选自如下材料中的一种或多种：取代或未取代的聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HEP)、三氟氯乙烯(CFTF)和聚四氟乙烯(PTFE)。
13.根据权利要求9所述的制备正极活性材料浆料的方法，其中对于所述第一粘合剂和所述第二粘合剂，在所述正极活性材料浆料中以重量比为3:7～8:2的量使用所述第一粘合剂和所述第二粘合剂。
14.根据权利要求9所述的制备正极活性材料浆料的方法，还包括：在步骤3)中，在添加正极活性材料之后添加有机溶剂。
15.一种正极，所述正极包含由权利要求1的正极活性材料浆料形成的正极活性材料层。
16.根据权利要求15所述的正极，其中所述正极活性材料层的非结晶比率为27％～50％。
17.一种锂二次电池，包含：
权利要求15的正极；
负极；和
设置在所述正极与所述负极之间的隔膜。
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