CN110998921B - 锂二次电池用电极的设计方法以及包括其的锂二次电池用电极的制造方法 - Google Patents

锂二次电池用电极的设计方法以及包括其的锂二次电池用电极的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池用电极的设计方法以及包括其的锂二次电池用电极的制造方法，所述锂二次电池用电极的设计方法包括用交流电测量电极的导电性以确定电极中的电学路径是否已适当形成。根据本发明，可以使用其来确定电极中导电剂的含量。

Description

锂二次电池用电极的设计方法以及包括其的锂二次电池用电极的制造方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年9月19日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0120604号的优先权，通过援引将其公开内容完整并入本文。
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用电极的设计方法以及包含其的锂二次电池用电极的制造方法，更具体地，涉及一种包括用交流电测量电极的导电性以确定电极中的电学路径是否已适当形成的锂二次电池用电极的设计方法，以及包含其的锂二次电池用电极的制造方法。
背景技术
随着对移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商品化并广泛使用。
最近，由于对环境问题的关注增加，已经对可以替代作为空气污染的主要原因之一的使用化石燃料的车辆(例如，汽油车辆和柴油车辆)的电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)进行了大量研究。作为电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)的动力源，主要使用镍氢金属(NI-MH)二次电池。然而，已经对具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池进行了积极研究，其中一些可商购获得。
通常，锂二次电池具有其中电极组件用锂电解质浸渍的结构，该组件包括含有锂过渡金属氧化物作为电极活性材料的正极、含有碳基活性材料的负极和隔膜。这种锂二次电池具有非水性组成。电极通常通过将电极浆料涂覆在金属箔上来制造，并且电极浆料通过将电极混合物混合于诸如N-甲基吡咯烷酮等溶剂中来制备，电极混合物由用于储存能量的电极活性材料、用于赋予电子导电性的导电剂和用于将电极活性材料和导电剂粘合到电极箔并在其间提供粘合力的粘合剂组成。这里，作为正极活性材料，主要使用锂钴基氧化物、锂锰氧化物、锂镍基氧化物和锂复合氧化物等，并且作为负极活性材料，主要使用碳基材料。
通常，将导电剂添加到正极混合物和负极混合物中以提高活性材料的导电性。特别是，由于用作正极活性材料的锂过渡金属氧化物具有低导电性，因此必需将导电剂添加到正极混合物中。
电极的导电性根据包含在锂二次电池的电极混合物中的导电剂和粘合剂的含量而变化。而且，根据所使用的导电剂的类型和形状，锂二次电池的输出会有所不同。
因此，需要根据要制造的锂二次电池的特性，对活性材料、导电剂和粘合剂的含量和类型等进行不同的调节，并且为了准确地评价调节的效果，应直接制造二次电池电芯以评价输出特性等。然而，二次电池电芯的制造存在伴随着耗费大量时间和成本的操作的问题。
因此，需要开发一种与二次电池电芯的制造相比，通过确认电极中是否充分形成电学路径而能够容易地确定导电剂的最佳含量的锂二次电池用电极的设计方法，以及使用其的锂二次电池用电极的制造方法。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种锂二次电池用电极的设计方法，该方法能够通过用交流电测量电极的导电性来确定电极中的电学路径是否已适当形成；以及一种锂二次电池用电极的制造方法，该方法包括使用上述设计方法来确定锂二次电池用电极的组成。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种二次电池用电极的设计方法，其包括：(1)制造多个电极，每个电极包含活性材料、粘合剂和导电剂并且彼此仅导电剂的含量不同；(2)使用宽频介电谱仪(BDS)向上述制造的多个电极中的每一个施加交流电，同时改变频率，以测量每个电极的电导率；(3)确认每个电极的电导率从DC电导率变为AC电导率的点处的特定频率(Fc)；并且(4)将所确认的特定频率(Fc)和预设参考频率(Fr)进行比较，以将与所述参考频率(Fr)和所述特定频率(Fc)之间的偏差在参考偏差内的情况相对应的电极中包含的导电剂的含量确定为适当值。
另外，根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池用电极的制造方法，该方法包括根据上述设计方法来确定电极的组成。
有益效果
本发明的二次电池用电极的设计方法包括使用宽频介电谱仪来观察锂二次电池用电极的导电性行为，建立通过使用由其获得的数据来确定电极中是否适当形成电学路径的方法，并通过使用其确定电极中包含的导电剂的含量。因此，可以在没有锂二次电池的制造过程的情况下以简单的方式确定电极的组成，从而确认电极的性能。
附图说明
图1是用于说明电极的导电性随频率从DC电导率变为AC电导率的状态的图；
图2是示出测量实施例1中制造的正极在特定频率下的传质阻力的结果的图；
图3是示出测量实施例2中制造的正极在特定频率下的传质阻力的结果的图；
图4是示出测量实施例3中制造的正极在特定频率下的传质阻力的结果的图；并且
图5是示出测量实施例4中制造的正极在特定频率下的传质阻力的结果的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以便于理解本发明。
将理解的是，在本说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义。将进一步理解的，应该基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，将词语或术语解释为具有与其在相关技术语境中的含义和本发明的技术构思一致的含义。
本发明的二次电池用电极的设计方法包括：(1)制造多个电极，每个电极包含活性材料、粘合剂和导电剂并且彼此仅导电剂的含量不同；(2)使用宽频介电谱仪(BDS)向上述制造的多个电极中的每一个施加交流电，同时改变频率，以测量每个电极的电导率；(3)确认每个电极的电导率从DC电导率变为AC电导率的点处的特定频率(Fc)；并且(4)将所确认的特定频率(Fc)和预设参考频率(Fr)进行比较，以将与所述参考频率(Fr)和所述特定频率(Fc)之间的偏差在参考偏差内的情况相对应的电极中包含的导电剂的含量确定为适当值。
本发明的二次电池用电极的设计方法是提供一种下述一种方式，该方式可以在没有制造包含电极的电池来测量其电阻的情况下，仅通过使用宽频介电谱仪(BDS)测量电极的电导率而确定包含在锂二次电池用电极中的导电剂是否在电极中已形成充分的电学路径。
本发明的二次电池用电极的设计方法首先包括(1)制造多个电极，每个电极包含活性材料、粘合剂和导电剂并且彼此仅导电剂的含量不同。
在步骤(1)中，为了确定包含在电极中的导电剂的适当含量，可以进行制造具有不同导电剂含量的电极的过程，例如该电极具有相同类型的活性材料和粘合剂，但在整个电极浆料中导电剂的含量不同。
步骤(1)中的每个电极可以包括除导电剂之外的附加导电材料，并且当电极各自包含除导电剂之外的附加导电材料时，电极的导电性即电连接状态可能由于导电材料而改变。此时，步骤(1)中的多个电极可以通过改变导电剂和导电材料的含量来制造。
电极可以通过典型的电极的制造方法制造。例如，电极可以通过以下步骤来制造：制备含有活性材料、粘合剂和导电剂的活性材料浆料，将所制备的活性材料浆料涂覆在金属箔上，然后将其干燥并辊压。
在步骤(2)中，使用宽频介电谱仪(BDS)，向上述制造的多个电极中的每一个施加交流电，同时改变频率，从而测量每个电极的电导率。
在步骤(2)中，通过使用宽频介电谱仪将交流电施加到电极来测量电导率。步骤(2)中的电极的电导率的测量包括根据交流电的变化观察电极的电导率变化的步骤。具体而言，在以一定间隔增加交流电的频率的同时测量电极的电导率，从而获得与交流电的频率相对应的电极的导电性值。
在步骤(3)中，确认电极的导电率从DC电导率变为AC电导率的点处的特定频率(Fc)。
当通过使用宽频介电谱仪在以一定间隔增加其频率的同时施加交流电来测量电极的电导率时，在一定频率值之后，所测量的电导率从DC电导率变为AC电导率。
如图1所示，根据频率的变化测量电极的电导率，从而可以确认在DC电导率变为AC电导率的点处的频率，并且在锂二次电池用电极的设计方法中，将电极的电导率从DC电导率变为AC电导率的点处的交流电的频率定义为特定频率(Fc)。
在步骤(4)中，通过将所确认的特定频率(Fc)和预设参考频率(Fr)进行比较，从而可以进行将与参考频率(Fr)和特定频率(Fc)之间的偏差在参考偏差内的情况相对应的电极中包含的导电剂的含量确定为适当值的步骤。
当存在与参考频率(Fr)和特定频率(Fc)之间的偏差在参考偏差内的情况相对应的多个电极时，可以将在具有较低特定频率(Fc)的电极中包含的导电剂的含量确定为最佳值。
二次电池用电极的电导率取决于根据电极中导电剂的分布而改变的电极的电连接性而具有不同的值。当电极中导电剂的含量增加时，电极的电导率增加。然而，传质阻力在达到一定水平后并没有进一步降低。因此，尽管导电剂的含量增加，但如果可以在传质阻力没有进一步降低而保持恒定时确定导电剂的含量，则此时的导电剂的含量对应于在电极中包含的导电剂的最佳含量。
当电极中导电剂的含量进一步增加时，电极的电导率可以连续增加，并且电极的电导率从DC电导率变为AC电导率的点处的特定频率(Fc)可以具有甚至更高的值。然而，与电极的电导率的增加不同，当导电剂的含量超过一定程度时，电极的传质阻力没有进一步降低。因此，当导电剂过量地包含在电极中时，电极的特定频率(Fc)值可能增加，但与特定频率(Fc)值的增加不同，电极的传质阻力没有变化。因此，可以将包含在具有与电极的传质阻力没有变化的点处相对应的特定频率(Fc)的电极中的导电剂的含量评价为导电剂的适当含量。
在通过使用锂二次电池用电极的设计方法对具有不同制造条件的各种电极进行实验后，本发明的发明人发现，无论电极的组成如何，与电极的传质阻力没有变化的点处相对应的特定频率(Fc)，即参考频率(Fr)收敛到一定范围。
由此得出的预设参考频率(Fr)可以为5×106Hz至5×107Hz，具体地为7×106Hz至3×107Hz，更具体地为107Hz。在重复本发明实施方式的锂二次电池用电极的设计方法的确定参考频率(Fr)的过程后，已经确认参考频率(Fr)的值表现出5×106Hz以上的值，并且当宽频介电谱仪的交流电频率超过5×107Hz时，即使电极的组成、制造方法和导电剂的含量发生变化，电极的传质阻力也没有变化。
在步骤(4)中，参考偏差可以为3×106Hz，具体地为2×106Hz，更具体地为106Hz。例如，当参考频率(Fr)是107Hz并且所测量的电极的特定频率(Fc)是104Hz时，参考频率(Fr)和特定频率(Fc)之间的偏差高达9.99×106Hz。因此，可以确定电极中包含的导电剂的含量不合适。当参考频率(Fr)是9×106Hz时，参考频率(Fr)和特定频率(Fc)之间的偏差是106Hz。因此，根据偏差标准，可以确定电极的导电剂的含量合适。当导电剂或除导电剂之外的导电材料在电极中更适当地形成电学路径时，电极的特定频率(Fc)变得更接近参考频率(Fr)。因此，当在步骤(3)中确认的电极的特定频率(Fc)非常接近参考频率(Fr)时，可以将此时的电极中包含的导电剂的含量确定为最佳值。
参考频率(Fr)的设定可以通过包括以下步骤的方法来进行。参考频率(Fr)的设定可以通过以下方法来实现，该方法包括：(i)制造具有不同组成或制造过程的多个电极；(ii)使用宽频介电谱仪(BDS)向上述制造的多个电极中的每一个施加交流电，同时改变频率，并测量每个电极的电导率；(iii)确认每个电极的电导率从DC电导率变为AC电导率的点处的特定频率(Fc)；(iv)制造多个锂二次电池，每个锂二次电池包含所述各自的电极，并且确认每个锂二次电池在特定频率(Fc)下的传质阻力(Rm)值；并且(v)观察传质阻力(Rm)值随特定频率(Fc)的行为，并将表现出传质阻力(Rm)的最低值的特定频率(Fc)设定为参考频率(Fr)。
在设定参考频率(Fr)的步骤(i)中，制造具有不同组成或制造过程的多个电极。
通过步骤(i)制造的电极可以是改变以下条件的电极：例如，活性材料的类型、导电剂的类型、其含量、用于制备电极浆料的活性材料、导电剂和粘合剂的混合条件以及添加剂(例如，用于制备电极浆料的分散剂)的添加条件、电极浆料的固体含量。随着获得各种电极，可以设定具有适当值的参考频率(Fr)。
步骤(ii)和(iii)可以与本发明的锂二次电池用电极的设计方法的步骤(2)和(3)中相同的方式进行，并且通过步骤(2)和(3)，可以确认步骤(i)中制造的每个电极的特定频率(Fc)值。
在步骤(iv)中，制造包括每个电极的多个锂二次电池，然后确认每个锂二次电池的特定频率(Fc)下的传质阻力(Rm)值。
电极可根据诸如活性材料的类型、导电剂的类型、其含量、用于制备电极浆料的活性材料、导电剂和粘合剂的混合条件以及添加剂(例如，用于制备电极浆料的分散剂)的添加条件、电极浆料的固体含量等条件而在其内部具有不同的电连接性，并且包含该电极的锂二次电池的传质阻力(Rm)根据电极的电连接性而变化。
在步骤(iv)之后，可以确认在步骤(i)中制造的每个电极的特定频率(Fc)值，以及包含该电极的锂二次电池的传质阻力(Rm)值。
在步骤(v)中，观察传质阻力(Rm)值随特定频率(Fc)的行为，以将表现出传质阻力(Rm)的最低值的特定频率(Fc)设定为参考频率(Fr)。
如上所述，二次电池用电极的电导率根据电极中的电连接性而具有不同的值，而该电连接性根据电极中导电剂的分布而改变。当电极中导电剂的含量增加时，电极的电导率增加。然而，传质阻力在达到一定水平后并没有进一步降低。即，当电极中导电剂的含量进一步增加时，电极的电导率和电极的电导率从DC电导率变为AC电导率的点处的特定频率(Fc)可以具有甚至更高的值。然而，与电极的电导率的增加不同，当导电剂的含量超过一定程度时，电极的传质阻力没有进一步降低。因此，当步骤(i)中制造的每个电极的特定频率(Fc)值和包含相应电极的锂二次电池的传质阻力(Rm)值示于图中时，可以看出，即使电极的特定频率(Fc)值增加时，锂二次电池的传质阻力(Rm)值也没有进一步降低至一定值以下。
在步骤(v)中，当存在表现出传质阻力(Rm)的最低值的多个特定频率(Fc)时，可以将表现出最低频率值的特定频率(Fc)设定为参考频率(Fr)。即，由于电极的传质阻力没有进一步降低至低于一定值，因此可以将与传质阻力没有变化的点处相对应的特定频率(Fc)设定为参考频率(Fr)。
如上所述，本发明的发明人已经发现，由于电极的传质阻力没有进一步降低至低于一定值，因此无论电极的组成或制造过程如何，与传质阻力没有变化的点处相对应的特定频率(Fc)，即，参考频率(Fr)收敛到一定范围。因此，当通过改变导电剂的含量或导电剂和导电材料的含量(如果附加包含导电材料)来制造电极时，则测量每个电极的特定频率(Fc)。如果特定频率(Fc)的值接近参考频率(Fr)，则可以确定电极的电连接性已适当形成。
本发明的锂二次电池用电极的设计方法可以有用地用于确定要制造的电极的组成。因此，本发明提供了一种锂二次电池用电极的制造方法，其包括根据锂二次电池用电极的设计方法来确定电极组成的工序。
锂二次电池用电极可以是锂二次电池用正极或锂二次电池用负极，具体地为锂二次电池用正极。本发明提供了根据上述锂二次电池用电极的制造方法制造的锂二次电池用电极，以及包含该锂二次电池用电极的锂二次电池。
在本发明中，锂二次电池可包括正极、负极和插入在正极和负极之间的隔膜。
正极可以通过本领域已知的典型方法制造。例如，正极可以通过以下过程制造：将正极活性材料与溶剂、必要时的粘合剂、导电剂和分散剂混合并搅拌以制备浆料，并将浆料涂布(涂覆)在金属材料的集电体上，然后压制并干燥。
金属材料的集电体是具有高导电性的金属，并且没有特别限制，只要其是正极活性材料的浆料可以容易地粘附并且具有高导电性而不引起电池中的化学变化的金属即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛和银等中的一种表面处理的铝或不锈钢。另外，可以在集电体的表面上形成微观不规则物以提高正极活性材料的粘附性。集电体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等，并且厚度可以为3μm至500μm。
正极活性材料可以是例如，锂钴氧化物(LiCoO2)；锂镍氧化物(LiNiO2)；Li[NiaCobMncM1 d]O2(其中，M1为选自由Al、Ga和In组成的组中的一种元素，或其两种以上元素，并且0.3≤a<1.0，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，并且a+b+c+d＝1)；层状化合物，例如Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2-gAg(其中，0≤e≤0.2，0.6≤f≤1，0≤f'≤0.2，并且0≤g≤0.2，且M2包括选自由Mn、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn和Ti组成的组中的一种以上，M3是选自由Al、Mg和B组成的组中的一种以上，并且A选自由P、F、S和N组成的组中的一种以上)，或取代有一种以上过渡金属的化合物；锂锰氧化物，例如Li1+hMn2-hO4(其中，0≤h≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；由式LiNi1-iM4 iO2(其中，M4是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga中的任何一种，并且0.01≤i≤0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由式LiMn2-jM5 jO2(其中，M5是Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta中的任何一种，并且0.01≤j≤0.1)或式Li2Mn3M6O8(其中，M6是Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的任何一种)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中式中的一部分Li由碱土金属离子取代；二硫化物；LiFe3O4和Fe2(MoO4)3等，但不限于此。
用于形成正极的溶剂的实例可包括有机溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和二甲基乙酰胺或水，并且这些溶剂可以单独使用，或者其两种以上组合使用。考虑到浆料的涂布厚度和制备产率，如果溶剂可以溶解和分散正极活性材料、粘合剂和导电剂，则要使用的溶剂的量是充足的。
粘合剂的具体实例可包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶和聚丙烯酸，或其氢被Li、Na或Ca等取代的聚合物，或各种粘合剂聚合物，例如其各种共聚物。
导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电管，例如碳纳米管；碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末等金属粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；以及导电材料，例如聚亚苯基衍生物等。基于正极浆料的总重量，粘合剂的使用量可以为1重量％至20重量％。
分散剂可以是水性分散剂或有机分散剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮。
负极可以通过本领域已知的典型方法制造。例如，负极可以通过以下过程制造：将负极活性材料与添加剂(例如，粘合剂和导电剂)混合并搅拌以制备负极浆料，并将浆料涂布(涂覆)在负极集电体上，随后干燥并压制。
用于形成负极的溶剂的实例可包括有机溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和二甲基乙酰胺或水，并且这些溶剂可以单独使用，或者其两种以上组合使用。考虑到浆料的涂布厚度和制备产率，如果溶剂可以溶解和分散负极活性材料、粘合剂和导电剂，则要使用的溶剂的量是充足的。
粘合剂可用于将负极活性材料颗粒粘结以保持模塑体，并且没有特别限制，只要其是通常用于制造负极活性材料用浆料的粘合剂即可。例如，可以使用非水性粘合剂，例如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙烯纤维素、二乙炔纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯或聚丙烯。而且，可以使用选自由作为水性粘合剂的丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和丙烯酸橡胶组成的组中的任何一种，或其两种以上的混合物。与非水性粘合剂相比，水性粘合剂经济又环保，并且对操作者的健康无害。由于与非水性粘合剂相比，水性粘合剂具有优异的粘合效果，因此可以增加每单位体积的活性材料的比例，从而实现高容量。优选地，可以使用苯乙烯-丁二烯橡胶作为水性粘合剂。
基于负极活性材料用浆料的总重量，粘合剂的含量可以为10重量％以下，具体地为0.1重量％至10重量％。如果粘合剂的含量小于0.1重量％，则使用粘合剂的效果不明显，并且如果大于10重量％，则由于担心随着粘合剂含量的增加，活性材料的含量相对降低，从而使得单位体积的容量可能会劣化，因此不优选。
导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可。导电剂的实例可包括石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电管，例如碳纳米管；碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末等金属粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者可以使用导电材料，例如聚亚苯基衍生物等。基于负极活性材料用浆料的总重量，导电剂的使用量可以为1重量％至9重量％。
本发明实施方式的负极中使用的负极集电体的厚度可以为3μm至500μm。负极集电体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用铜、金、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、用碳、镍、钛和银等中的一种表面处理的铜或不锈钢，以及铝镉合金。而且，可以在负极集电体的表面上形成微观不规则物以提高负极活性材料的粘附性，并且负极集电体可以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
而且，作为隔膜，可以单独使用用作隔膜的典型多孔聚合物膜，例如，用聚烯烃基聚合物(例如，乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，或者可以使用其层压结构体。或者，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但是本发明的实施方式不限于此。
可作为本发明中使用的电解质而包含的锂盐可以没有限制地使用，只要其通常用作锂二次电池用电解质即可。例如，锂盐的负离子可以是选自由以下离子组成的组中的任何一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
包含在用于本发明中的电解质中的有机溶剂可以没有限制地使用，只要其通常用于二次电池用电解质中即可。其代表性实例可以是选自由以下溶剂组成的组中的任何一种：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯和四氢呋喃，或其两种以上的混合物。具体而言，在碳酸酯类有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度的有机溶剂并且具有高介电常数，从而很好地离解电解质中的锂盐，因此可以优选使用。当这种环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的线性碳酸酯(例如，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当的比例混合时，可以制备具有高导电性的电解质，因此可以更优选使用。
任选地，根据本发明储存的电解质还可包含添加剂，例如包含在典型电解质中的过充电保护剂。
锂二次电池的外形没有特别限制，但可以是使用罐的圆柱形、方形、袋形和硬币形等。
锂二次电池可以用于用作小型设备电源的电池电芯中，而且可以是包含多个电池电芯的电池模组的单元电芯或用于大中型设备的中大型电池模组的单元电芯。
上述中大型设备的优选实例包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统，但不限于此。
具体实施方式
实施例
在下文中，将参考实施例和实验例更详细地描述本发明。然而，本发明不局限于这些实施例和实验例。本发明的实施方式可以修改成各种不同的形式，并且本发明的范围不应被解释为限于下面描述的实施方式。本发明的实施方式是为了向本领域技术人员更充分地描述本发明而提供的。
实施例1
<正极1至14的制造>
使用了98.38重量％的作为正极活性材料的粒径为10μm的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2、0.35重量％的作为导电剂的碳纳米管(CNT)、1.2重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)、其中将0.07重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的分散剂和作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
如下表1所示，以14种不同的方式制备了正极浆料。具体而言，在正极1至7的情况下，将分散剂和导电剂混合，然后向其中添加粘合剂和正极活性材料并混合一次以制备正极浆料。在正极8至14的情况下，将分散剂和导电剂混合，然后向其中添加粘合剂。此后，将正极活性材料与之混合以制备正极浆料。
将14种正极混合物浆料中的每一种涂布到厚度为约20μm的作为正极集电体的铝(Al)薄膜上，干燥然后辊压以制造正极。
[表1]
Figure BDA0002374468740000121
根据本发明，对于如上制造的14种正极中的每一种，使用宽频介电谱仪施加交流电，同时将频率从105Hz变为109Hz，从而确认每个电极的电导率从DC电导率变为AC电导率的点处的特定频率(Fc)。
<负极的制造>
将96重量％的作为负极活性材料的天然石墨、1重量％的Denka黑(导电剂)、2重量％的SRB(粘合剂)和1重量％的CMC(增稠剂)添加到水中以制备负极混合物浆料。
然后，将负极混合物浆料涂覆在铜集电体的一个表面上，干燥、压制，然后冲压成预定尺寸以制造负极。
<锂二次电池的制造>
确认特定频率(Fc)后，将厚度为17μm的多孔聚乙烯隔膜插入在14种正极的每一种和上述制造的负极之间。此后，将溶解有1M的LiPF6的电解质添加到其中将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以30:70的体积比混合的溶剂中，以分别制造软包型二次电池。
测量了上述制造的每个二次电池的传质阻力，并且结果示于图1中。
参考图1，分别使用上述14种正极制造的半电芯具有相同的正极组成。然而，电极的电导率从DC电导率变为AC电导率的点处的特定频率(Fc)和此时的传质阻力值彼此不同。据判断，这是由于每个电极的制造过程的条件不同而引起的。可以确认，14种正极的传质阻力值开始表示最小值的频率接近107Hz。
实施例2
<正极i至iv的制造>
使用了96.25重量％的作为正极活性材料的粒径为10μm的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2、1.5重量％的作为导电剂的炭黑、2.025重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)、其中将0.225重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的分散剂和作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
如下表2所示，以4种不同的方式制备了正极浆料。将4种正极混合物浆料中的每一种涂布到厚度为约20μm的作为正极集电体的铝(Al)薄膜上，干燥然后辊压以制造正极。
[表2]
Figure BDA0002374468740000141
根据本发明，对于如上制造的4种正极中的每一种，使用宽频介电谱仪施加交流电，同时将频率从105Hz变为109Hz，从而确认每个电极的电导率从DC电导率变为AC电导率的点处的特定频率(Fc)。
确认特定频率(Fc)后，将厚度为17μm的多孔聚乙烯隔膜插入在4种正极的每一种和实施例1中制造的负极之间。此后，将溶解有1M的LiPF6的电解质添加到其中将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以30:70的体积比混合的溶剂中，以分别制造如敖包型二次电池。
测量了上述制造的每个二次电池的传质阻力，并且结果示于图2中。
参考图2，分别使用上述4种正极制造的半电芯具有相同的正极组成。然而，电极的电导率从DC电导率变为AC电导率的点处的特定频率(Fc)和此时的传质阻力值彼此不同。据判断，这是由于每个电极的制造过程的混合条件不同而引起的。可以确认，如实施例1中那样，分别使用四种正极制造的半电芯的开始表示传质阻力值的最小值的频率接近107Hz。
通过图1和2中所示的实施例1和2的结果，可以确认，当可能影响正极内电学路径的形成的正极的制造过程的各种条件发生变化时，使用宽频介电谱仪测量的电极的电导率从DC电导率变为AC电导率的点处的特定频率(Fc)分别表示不同的值。另外，还确认了传质阻力也表示不同的值。然而，实施例1中制造的正极和实施例2中制造的正极的传质阻力分别在达到某一点后并没有进一步降低。当改变正极制造过程的各种条件时，可以确认正极的特定频率(Fc)接近107Hz。
实施例3
<正极a的制造>
将97.1重量％的作为正极活性材料的粒径为5μm的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2、1重量％的作为导电剂的炭黑、1.8重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以及其中将0.225重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的分散剂添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。将正极浆料涂布到厚度为约20μm的作为正极集电体的铝(Al)薄膜上，干燥然后辊压以制造正极。
<正极b至d的制造>
以与正极a的制造中相同的方式制造正极，不同之处在于，将正极活性材料的重量分别变为96.6重量％、96.1重量％和95.1重量％，并且将导电剂的含量分别变为1.5重量％、2重量％和3重量％。
根据本发明，对于如上制造的4种正极中的每一种，使用宽频介电谱仪施加交流电，同时将频率从105Hz变为109Hz，从而确认每个电极的电导率从DC电导率变为AC电导率的点处的特定频率(Fc)。
确认特定频率(Fc)后，将厚度为17μm的多孔聚乙烯隔膜插入在4种正极的每一种和实施例1中制造的负极之间。此后，将溶解有1M的LiPF6的电解质添加到其中将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以30:70的体积比混合的溶剂中，以分别制造软包型二次电池。
测量了上述制造的每个二次电池的传质阻力，并且结果示于图4中。
在使用具有小粒径的正极活性材料的同时，改变其导电剂的含量来制造四种正极。参照图4，随着导电剂含量的增加，可以确认，四种电极的电导率从DC电导率变为AC电导率的点处(特定频率)的频率增加。然而，包含所述正极的每个电池的传质阻力值在达到一定水平后并没有进一步降低，并且电池中包含的正极(正极b)在传质阻力值不再降低的点处的特定频率(Fc)接近107Hz。在含有更多导电剂的正极c和正极d的情况下，随着导电剂含量的增加，在超过107Hz的点处显示出特定频率(Fc)值。然而，包含该正极的每个电池的传质阻力值与包含正极b的电池的传质阻力值相同。结果是，可以确认一定水平以上的导电剂含量不影响正极的传质阻力。另外，可以确认，当电池的传质阻力值开始表现出最小值时，此时电池中包含的正极具有最佳的导电剂含量。此时，可以确认，如实施例1中那样，开始表示分别使用四种正极制造的半电芯的传质阻力值的最小值的频率接近107Hz。
实施例4
<正极A的制造>
将99.3重量％的作为正极活性材料的粒径为12μm的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2、0.4重量％的作为导电剂的炭黑、0.17重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以及其中将0.1重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的分散剂添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。将正极浆料涂布到厚度为约20μm的作为正极集电体的铝(Al)薄膜上，干燥然后辊压以制造正极。
<正极B至E的制造>
以与正极A的制造中相同的方式制造正极，不同之处在于，将正极活性材料的重量分别变为99重量％、98.7重量％、97.3重量％和96.3重量％，并且将导电剂的含量分别变为0.7重量％、1重量％、2重量％和3重量％。
根据本发明，对于如上制造的5种正极中的每一种，使用宽频介电谱仪施加交流电，同时将频率从105Hz变为109Hz，从而确认每个电极的电导率从DC电导率变为AC电导率的点处的特定频率(Fc)。
确认特定频率(Fc)后，将厚度为17μm的多孔聚乙烯隔膜插入在5种正极的每一种和实施例1中制造的负极之间。此后，将溶解有1M的LiPF6的电解质添加到其中将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以30:70的体积比混合的溶剂中，以分别制造软包型二次电池。
测量了上述制造的每个二次电池的传质阻力，并且结果示于图5中。
在使用具有大粒径的正极活性材料的同时，改变其导电剂的含量来制造五种正极。参照图5，可以确认，如实施例3中那样，随着导电剂含量的增加，五种正极的电导率从DC电导率变为AC电导率的点处(特定频率)的频率增加。然而，包含该正极的每个电池的传质阻力值也在达到一定水平后并没有进一步降低，并且电池中包含的正极(正极C)在传质阻力值不再降低的点处的特定频率(Fc)接近107Hz。在含有更多导电剂的正极D和正极E的情况下，随着导电剂含量的增加，在超过107Hz的点处显示出特定频率(Fc)值。然而，包含该正极的每个电池的传质阻力值与包含正极C的电池的传质阻力值相同。同时，实施例4中制造的五种电池的传质阻力值小于实施例3中制造的四种电池的传质阻力值。
通过实施例3和4的实验，可以确认，即使正极中电连接通道的形成增加，正极的传质阻力也没有进一步降低至低于一定水平。即，可以确认，即使正极的电导率从DC电导率变为AC电导率的特定频率可以根据正极中包含的材料的类型和组成而改变或增加，特定频率超过一定值的电极的传质阻力也不会降低至低于一定值。
二次电池的传质阻力、即正极的传质阻力开始不进一步降低的点处的特定频率(Fc)在实施例1至4中显示相同或相似的值。因此，具有上述值的特定频率(Fc)的电极的导电剂的含量变为使正极具有上述传质阻力的最少导电剂的含量，并且当将传质阻力开始不进一步降低时的特定频率(Fc)设定为参考频率(Fr)时，仅通过确认此后要制造的正极的特定频率(Fc)并将其与参考频率(Fr)进行比较，就可以确定所制造的正极的传质阻力是否可以进一步降低。
因此，在电极的设计中，可以通过以下过程来设计和制造电极：准备待测电极，测量电极的电导率从DC电导率变为AC电导率的AC电流频率(特定频率)，从而确定其频率接近参考频率(Fr)的电极是否为其中形成有良好的内部电学路径的电极。

Claims (9)

1.一种锂二次电池用电极的设计方法，所述方法包括：
(1)制造多个电极，每个电极包含活性材料、粘合剂和导电剂并且彼此仅导电剂的含量不同；
(2)使用宽频介电谱仪向上述制造的多个电极中的每一个施加交流电，同时改变频率，以测量每个电极的电导率；
(3)确认每个电极的电导率从DC电导率变为AC电导率的点处的特定频率Fc；并且
(4)将所确认的特定频率Fc和预设参考频率Fr进行比较，以将与所述参考频率Fr和所述特定频率Fc之间的偏差在参考偏差内的情况相对应的电极中包含的导电剂的含量确定为适当值，
其中，所述参考频率Fr的设定包括：
(i)制造具有不同组成或制造过程的多个电极；
(ii)使用宽频介电谱仪向上述制造的多个电极中的每一个施加交流电，同时改变频率，并测量每个电极的电导率；
(iii)确认每个电极的电导率从DC电导率变为AC电导率的点处的特定频率Fc；
(iv)制造多个锂二次电池，每个锂二次电池包含各自的电极，并且确认每个锂二次电池在特定频率Fc下的传质阻力Rm值；并且
(v)观察所述传质阻力Rm值随所述特定频率Fc的行为，并将表现出传质阻力Rm的最低值的特定频率Fc设定为所述参考频率Fr。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤(2)中，所述电极的电导率的测量包括观察所述电极的电导率随交流电改变的变化。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述预设参考频率Fr是设定在5×106Hz至5×107Hz范围内的频率值。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述预设参考频率Fr是107Hz。
5.根据权利要求1所述的方法，其还包括：当存在与所述参考频率Fr和所述特定频率Fc之间的偏差在参考偏差内的情况相对应的多个电极时，将具有较低特定频率Fc的电极中包含的导电剂的含量确定为最佳值。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤(4)中，所述参考偏差是3×106Hz。
7.根据权利要求1所述的方法，其还包括，在所述步骤(v)中，当存在表现出传质阻力Rm的最低值的多个特定频率Fc时，将表现出最低频率值的特定频率Fc设定为所述参考频率Fr。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂二次电池用电极是正极。
9.一种锂二次电池用电极的制造方法，其包括根据权利要求1至8中任一项所述的方法确定电极的组成。
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