KR20190032096A - 리튬 이차전지용 전극의 설계 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 전극의 설계 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 교류 전류로 전극의 전기 전도도를 측정하여 전극 내 전기적 통로가 적절히 형성되었는지 여부를 판단하는 과정을 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 설계 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조 방법에 관한 것으로, 이를 이용하여 전극 내 도전재의 함량을 결정할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 전극의 설계 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법{DESIGNING METHOD FOR ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 전극의 설계 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 교류 전류로 전극의 전기 전도도를 측정하여 전극 내 전기적 통로가 적절히 형성되었는지 여부를 판단하는 과정을 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 설계 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소 금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 전극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극과 카본계 활물질을 포함하는 음극 및 분리막으로 이루어진 전극조립체에 리튬 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 이러한 리튬 이차전지는 비수계 조성으로 되어 있으며, 전극은 일반적으로 금속 호일에 전극 슬러리를 코팅하여 제조되며, 상기 전극 슬러리는 에너지를 저장하기 위한 전극 활물질과, 전기전도성을 부여하기 위한 도전재, 및 이를 전극 호일에 접착하고 상호 간에 결합력을 제공하기 위한 바인더로 구성된 전극 합제를 NMP(N-methyl pyrrolidone) 등의 용매에 혼합하여 제조된다. 여기서 양극 활물질로는 주로 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 복합 산화물 등이 사용되고 있으며, 음극 활물질로는 주로 카본계 물질이 사용되고 있다.
양극 합제와 음극 합제에는 활물질의 전기전도성을 향상시키기 위한 목적에서 일반적으로 도전재가 첨가되고 있다. 특히, 양극 활물질로 사용되는 리튬 전이금속 산화물은 전기전도성이 낮기 때문에, 양극 합제에는 도전재가 필수적으로 첨가되고 있다.
리튬 이차전지의 전극 합제에 포함되는 도전재 및 바인더가 전극 합제에 포함되는 함량에 따라 전극의 전기 전도성은 달라지게 된다. 또한, 사용되는 도전재의 종류 및 형태에 따라서도 리튬 이차전지의 출력이 달라지게 된다.
따라서, 제조하고자 하는 리튬 이차전지의 특성에 따라 활물질, 도전재, 바인더의 함량 및 종류 등을 다양하게 조절할 필요가 있으며, 상기 조절에 따른 영향을 정확히 평가하기 위해서는 이차전지 셀을 직접 제조하여 출력 특성 등을 평가하여야 한다. 그러나, 이차전지 셀의 제조에는 많은 시간과 비용이 들어가는 소모적인 활동이 동반되는 문제가 있다.
따라서, 이차전지 셀의 제조에 비해 간편하게 전극 내 전기적 통로가 충분히 형성되었는지 판별하여, 도전재의 최적 함량을 판단할 수 있는 리튬 이차전지용 전극의 설계 방법 및 이를 이용한 새로운 리튬 이차전지용 전극의 제조방법의 개발을 필요로 한다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 교류 전류로 전극의 전기 전도도를 측정하여 전극 내 전기적 통로가 적절히 형성되었는지 여부를 판단할 수 있는 리튬 이차전지의 설계 방법 및 이를 이용하여 리튬 이차전지용 전극의 조성을 결정하는 과정을 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
(1) 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하고, 도전재의 함량만을 달리한 복수 개의 전극을 제조하는 단계;
(2) 광대역 유전체 분광계(BDS)를 이용하여 상기 제조된 복수개의 전극 각각에 주파수를 변경하면서 교류전류를 가하여 각각의 전극의 전도도를 측정하는 단계;
(3) 상기 각각의 전극의 전도도가 DC 전도도에서 AC 전도도로 변하는 지점의 특정 주파수(Fc)를 확인하는 단계; 및
(4) 상기 확인된 특정 주파수(Fc)와 기 설정된 기준 주파수(Fr)를 비교하여 상기 기준 주파수(Fr)와 상기 특정 주파수(Fc) 간의 편차가 기준 편차 이내에 해당하는 전극에 포함된 도전재의 함량을 적정 값으로 판정하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 전극의 설계 방법을 제공한다.
또한, 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
상기 설계 방법에 따라 전극의 조성을 결정하는 과정을 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극의 설계 방법은 광대역 유전체 분광계를 이용하여 리튬 이차전지용 전극의 전기 전도도의 거동을 관찰하고, 이를 통해 얻어진 데이터를 이용하여 전극 내 전기적 통로가 적절히 형성되었는지 여부를 판단하는 방법을 수립하고, 이를 이용하여 전극에 포함되는 도전재의 함량을 결정하는 단계를 포함하므로, 상기 전극의 성능을 확인하기 위한 실제 리튬 이차전지의 제조 과정 없이도 간편한 방법으로 전극의 조성을 결정할 수 있다.
도 1은 전극의 전기전도도가 주파수에 따라 DC전도도에서 AC전도도로 변하는 양태를 예시하기 위한 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 양극들의 특정 주파수에서의 물질전달 저항을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 양극들의 특정 주파수에서의 물질전달 저항을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 3에서 제조된 양극들의 특정 주파수에서의 물질전달 저항을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 3에서 제조된 양극들의 특정 주파수에서의 물질전달 저항을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극의 설계 방법은 (1) 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하고, 도전재의 함량만을 달리한 복수 개의 전극을 제조하는 단계; (2) 광대역 유전체 분광계(BDS)를 이용하여 상기 제조된 복수개의 전극 각각에 주파수를 변경하면서 교류전류를 가하여 각각의 전극의 전도도를 측정하는 단계; (3) 상기 각각의 전극의 전도도가 DC 전도도에서 AC 전도도로 변하는 지점의 특정 주파수(Fc)를 확인하는 단계; 및 (4) 상기 확인된 특정 주파수(Fc)와 기 설정된 기준 주파수(Fr)를 비교하여 상기 기준 주파수(Fr)와 상기 특정 주파수(Fc) 간의 편차가 기준 편차 이내에 해당하는 전극에 포함된 도전재의 함량을 적정 값으로 판정하는 단계를 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전극의 설계 방법은 리튬 이차전지용 전극에 포함되는 도전재가 전극 내에서 전기적 통로를 충분히 형성했는지의 여부를, 실제 상기 전극을 포함하는 전지를 제조하여 저항을 측정하는 과정 없이, 전극에 대한 광대역 유전체 분광계(BDS)를 이용한 전도도 측정만으로도 판별할 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극의 설계 방법은 우선 (1) 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하고, 도전재의 함량만을 달리한 복수 개의 전극을 제조하는 단계가 이루어진다.
단계 (1)에서는 전극에 포함되는 적절한 도전재 함량을 결정하기 위하여, 도전재의 함량만을 달리한 전극, 예컨대 활물질의 종류 및 바인더의 종류는 같고, 전체 전극 슬러리 중 도전재의 함량만을 달리한 전극을 제조하는 과정이 이루어질 수 있다.
상기 단계 (1)의 전극은 상기 도전재 이외에 도전성 물질을 추가로 포함하는 것일 수 있고, 이와 같이 상기 전극이 도전재 이외에 도전성 물질을 추가로 포함할 경우, 상기 도전성 물질에 의해 전극의 전도성, 즉 전기적 연결 상태가 달라질 수 있으며, 이때 단계 (1)에서의 상기 복수 개의 전극은 상기 도전재 및 도전성 물질의 함량을 서로 다르게 하여 제조할 수 있다.
상기 전극은 통상적인 전극의 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 전극은 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리를 제조한 다음, 상기 제조된 활물질 슬러리를 금속 포일에 도포하고 건조시킨 뒤 이를 압연하는 과정을 통해 제조될 수 있다.
단계 (2)에서는 광대역 유전체 분광계(Broadband dielectric spectroscopy, BDS)를 이용하여 상기 제조된 복수개의 전극 각각에 주파수를 변경하면서 교류전류를 가하여 각각의 전극의 전도도를 측정하게 된다.
단계 (2)에서는 광대역 유전체 분광계를 이용하여 전극에 교류전류를 가하며 전도도를 측정하게 된다. 상기 단계 (2)의 전극의 전도도를 측정하는 단계는 상기 교류전류의 변화에 따른 전극의 전도도의 변화를 관찰하는 과정을 포함하며, 구체적으로 상기 교류전류의 주파수를 일정 간격으로 증가시키면서 전극의 전도도를 측정하여 교류전류의 주파수에 상응하는 전극의 전기 전도도 값을 얻을 수 있다.
단계 (3)에서는 상기 전극의 전도도가 DC 전도도에서 AC 전도도로 변하는 지점의 특정 주파수(Fc)를 확인하게 된다.
상기 광대역 유전체 분광계를 이용하여 전극에 주파수를 일정 간격으로 증가시키면서 교류전류를 가하여 전극의 전도도를 측정하면, 일정 주파수 값 이후에는 측정되는 전도도가 DC전도도에서 AC전도도로 변하게 된다.
도 1에 예시한 바와 같이, 전극의 전도도를 주파수의 변화에 따라 측정하면 DC전도도에서 AC전도도로 변하는 지점의 주파수를 확인할 수 있으며, 본 발명의 리튬 이차전지용 전극의 설계 방법에서는 전극의 전도도가 상기 DC전도도에서 AC전도도로 변하게 되는 지점의 교류전류의 주파수를 특정 주파수(Fc)로 정의하였다.
단계 (4)에서는 상기 확인된 특정 주파수(Fc)와 기 설정된 기준 주파수(Fr)를 비교하여 상기 기준 주파수(Fr)와 상기 특정 주파수(Fc) 간의 편차가 기준 편차 이내에 해당하는 전극에 포함된 도전재의 함량을 적정 값으로 판정하는 과정이 이루어질 수 있다.
만일, 상기 기준 주파수(Fr)와 상기 특정 주파수(Fc) 간의 편차가 기준 편차 이내에 해당하는 전극이 복수 개 일 때에는, 더 낮은 특정 주파수(Fc)를 가지는 전극에 포함된 도전재의 함량을 최적 값으로 판정할 수 있다.
이차전지용 전극의 전도도는 전극 내 도전재의 분포에 따라 변하게 되는 전극 내부의 전기적 연결성에 따라 다른 값을 갖게 된다. 그러나, 전극 내 도전재의 함량을 늘리게 되면 전극의 전도도는 높아지지만 물질전달 저항은 어느 수준에 이르면 계속 낮아지지 않게 된다. 따라서, 도전재 함량의 증가에도 불구하고 물질전달 저항이 계속 낮아지지 않고 정체에 이르게 되는 시점의 도전재의 함량을 결정할 수 있다면, 그 시점의 도전재의 함량이 전극에 포함되는 도전재의 최적 함량에 해당하게 된다.
상기 전극 내 도전재의 함량을 더욱 증가시키면, 전극의 전도도는 지속적으로 증가할 수 있고 전극의 전도도가 DC 전도도에서 AC 전도도로 변하는 지점인 특정 주파수(Fc) 역시 더욱 높은 값을 가지게 될 수 있지만, 전극의 물질전달 저항은 전극 전도도의 증가와는 달리 도전재의 함량이 일정 정도를 넘어설 경우 더 이상 감소하지 않게 된다. 따라서, 전극에 도전재가 과량 포함될 경우 전극의 특정 주파수(Fc) 값은 증가할 수 있지만 상기 특정 주파수(Fc) 값의 증가와는 달리 전극의 물질전달 저항에는 변화가 없으므로, 상기 전극의 물질전달 저항에 변화가 없어지기 시작하는 시점에 해당하는 특정 주파수(Fc)를 가지는 전극에 포함된 도전재의 함량을 적절한 도전재 함량으로 평가할 수 있다.
본 발명의 발명자들은 상기 리튬 이차전지용 전극의 설계 방법을 이용하여 제조 조건을 달리한 여러 전극들을 대상으로 실험을 진행한 결과, 상기 전극의 물질전달 저항에 변화가 없어지기 시작하는 시점에 해당하는 특정 주파수(Fc), 즉 상기 기준 주파수(Fr)는 전극의 조성에 관계 없이 일정한 범위로 수렴한다는 사실을 밝혀 내었다.
이와 같이 도출된 상기 기설정된 기준 주파수(Fr)는 5×106 Hz 내지 5×107 Hz일 수 있고, 구체적으로 7×106 Hz 내지 3×107 Hz일 수 있으며, 더욱 구체적으로 107 Hz일 수 있다. 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 전극의 설계 방법의 상기 기준 주파수(Fr)를 결정하기 위한 과정을 반복한 결과 상기 기준 주파수(Fr)의 값은 5×106 Hz 이상의 값을 나타내며, 상기 광대역 유전체 분광계의 교류전류의 주파수가 5×107 Hz를 초과할 경우에는 전극의 조성, 제조방법, 도전재의 함량을 달리하여도 전극의 물질전달 저항 값에 변화가 없다,
상기 단계 (4)에서 기준 편차는 3×106 Hz일 수 있고, 구체적으로 2×106 Hz, 더욱 구체적으로 106 Hz일 수 있다. 예컨대, 상기 기준 주파수(Fr)가 107 Hz인 경우를 가정하면, 전극의 측정된 특정 주파수(Fc)가 104 Hz였다면, 상기 기준 주파수(Fr)와 상기 특정 주파수(Fc)간의 편차는 9.99×106Hz에 달하므로 상기 전극에 포함된 도전재의 함량은 적절하지 않은 것으로 판정할 수 있고, 만일 상기 전극의 특정 주파수(Fc)가 9×106Hz였다면, 상기 기준 주파수(Fr)와 상기 특정 주파수(Fc)간의 편차는 106Hz이므로 상기 편차 기준에 따라 상기 전극의 도전재의 함량은 적절한 것으로 판단할 수 있다. 전극 내에서 도전재 또는 도전재 이외의 도전성 물질이 전기적 통로를 보다 적절히 형성하였을 경우, 상기 전극의 특정 주파수(Fc)는 상기 기준 주파수(Fr)에 보다 근접하게 된다. 따라서, 상기 단계 (3)에서 확인된 전극의 특정 주파수(Fc)가 상기 기준 주파수(Fr)에 매우 근접하면, 이때의 상기 전극에 포함된 도전재의 함량을 최적 값으로 판정할 수 있다.
상기 기준 주파수(Fr)의 설정은 하기와 같은 단계를 포함하는 방법에 의해 이루어질 수 있다. 상기 기준 주파수(Fr)의 설정은, (i) 조성 또는 제조 과정을 달리한 복수 개의 전극을 제조하는 단계; (ii) 광대역 유전체 분광계(BDS)를 이용하여 상기 제조된 복수개의 전극 각각에 주파수를 변경하면서 교류전류를 가하여 각각의 전극의 전도도를 측정하는 단계; (iii) 상기 각각의 전극의 전도도가 DC 전도도에서 AC 전도도로 변하는 지점의 특정 주파수(Fc)를 확인하는 단계; (iv) 상기 각각의 전극을 포함하는 복수 개의 리튬 이차전지들을 제조하여, 각각의 상기 리튬 이차전지들의 상기 특정 주파수(Fc)에서의 물질전달 저항(Rm) 값을 확인하는 단계; 및 (v) 상기 특정 주파수(Fc)에 따른 상기 물질전달 저항(Rm) 값의 거동을 관찰하여 상기 물질전달 저항(Rm) 값이 최저 값을 나타낸 특정 주파수(Fc)를 기준 주파수(Fr)로 설정하는 단계를 포함하는 방법에 따라 이루어질 수 있다.
상기 기준 주파수(Fr) 설정 과정에서의 단계 (i)에서는 조성 또는 제조 과정을 달리한 복수 개의 전극을 제조한다.
상기 단계 (i)을 통해 제조되는 전극은 예컨대 활물질의 종류, 도전재의 종류, 이들의 함량, 전극 슬러리 제조시의 활물질, 도전재 및 바인더의 믹싱 조건, 전극 슬러리 제조시 분산제 등의 첨가제의 투입 조건, 또는 전극 슬러리의 고형분 함량 등의 조건을 달리하여 제조된 전극일 수 있고, 가급적 다양한 종류의 전극이 확보될수록 적절한 값을 가지는 기준 주파수(Fr)가 설정될 수 있다.
단계 (ii) 및 (iii)은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극의 설계 방법의 단계 (2) 및 (3)과 마찬가지 방법을 통해 이루어질 수 있으며, 단계 (2) 및 (3)을 거치면, 상기 단계 (i)에서 제조된 각각의 전극의 특정 주파수(Fc) 값을 확인할 수 있다.
단계 (iv)에서는, 상기 각각의 전극을 포함하는 복수 개의 리튬 이차전지들을 제조하여, 각각의 상기 리튬 이차전지들의 상기 특정 주파수(Fc)에서의 물질전달 저항(Rm) 값을 확인하게 된다.
상기 전극은 활물질의 종류, 도전재의 종류, 이들의 함량, 전극 슬러리 제조시의 활물질, 도전재 및 바인더의 믹싱 조건, 전극 슬러리 제조시 분산제 등의 첨가제의 투입 조건, 또는 전극 슬러리의 고형분 함량 등의 조건에 따라 전극 내부의 전기적 연결성이 달라지며, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 물질전달 저항(Rm)은 상기 전극의 전기적 연결성에 따라 다른 값을 갖게 된다.
단계 (iv) 이후에는 상기 단계 (i)에서 제조된 각각의 전극의 특정 주파수(Fc) 값 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지의 물질전달 저항(Rm) 값을 알 수 있다.
단계 (v)에서는, 상기 특정 주파수(Fc)에 따른 상기 물질전달 저항(Rm) 값의 거동을 관찰하여 상기 물질전달 저항(Rm) 값이 최저 값을 나타낸 특정 주파수(Fc)를 기준 주파수(Fr)로 설정하게 된다.
전술한 바와 같이 이차전지용 전극의 전도도는 전극 내 도전재의 분포에 따라 변하게 되는 전극 내부의 전기적 연결성에 따라 다른 값을 갖게 되며, 전극 내 도전재의 함량을 늘리게 되면 전극의 전도도는 높아지지만 물질전달 저항은 어느 수준에 이르면 계속 낮아지지 않게 된다. 즉, 상기 전극 내 도전재의 함량을 더욱 증가시키면, 전극의 전도도, 및 전극의 전도도가 DC 전도도에서 AC 전도도로 변하는 지점인 특정 주파수(Fc) 역시 더욱 높은 값을 가지게 될 수 있지만, 전극의 물질전달 저항은 전극 전도도의 증가와는 달리 도전재의 함량이 일정 정도를 넘어설 경우 더 이상 감소하지 않게 된다. 따라서, 상기 (i)에서 제조된 각각의 전극의 특정 주파수(Fc) 값과 이에 상응하는 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지의 물질전달 저항(Rm) 값 역시 그래프로 나타낼 경우, 상기 전극의 특정 주파수(Fc) 값이 증가하여도 상기 리튬 이차전지의 물질전달 저항(Rm) 값은 일정 값 이상 이하로는 감소하지 않게 된다.
만일, 상기 단계 (v)에서 상기 물질전달 저항(Rm) 값이 최저 값을 나타낸 특정 주파수(Fc)가 복수 개일 때에는, 가장 낮은 주파수 값을 나타낸 특정 주파수(Fc)를 기준 주파수(Fr)로 설정할 수 있다. 즉, 상기 전극의 물질전달 저항이 일정 값 이하로 더 이상 감소하지 않아 변화가 없어지기 시작하는 시점에 해당하는 특정 주파수(Fc)를 기준 주파수(Fr)로 설정할 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명의 발명자들은 상기 전극의 물질전달 저항이 일정 값 이하로 더 이상 감소하지 않아 변화가 없어지기 시작하는 시점에 해당하는 특정 주파수(Fc), 즉 상기 기준 주파수(Fr)는 전극의 조성 또는 제조 과정에 관계 없이 일정한 범위로 수렴한다는 사실을 밝혀 내었다. 따라서 제조하고자 하는 전극을 도전재의 함량, 또는 상기 전극이 도전재 이외에 도전성 물질을 추가로 포함할 경우 상기 도전재 및 도전성 물질의 함량을 다양하게 하여 전극들을 제조한 후, 상기 전극들 각각의 특정 주파수(Fc)를 측정했을 때, 상기 전극의 특정 주파수(Fc)의 값이 상기 기준 주파수(Fr)에 근접하였다면 전극의 전기적 연결이 적절하게 형성된 것으로 판정할 수 있다.
상기 본 발명의 리튬 이차전지용 전극의 설계 방법은 제조하고자 하는 전극의 조성을 결정하기 위해 유용하게 사용될 수 있으며, 따라서 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 전극의 설계 방법에 따라 전극의 조성을 결정하는 과정을 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 전극은 리튬 이차전지용 양극 또는 리튬 이차전지용 음극일 수 있고, 구체적으로 리튬 이차전지용 양극일 수 있다. 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 전극의 제조방법에 따라 제조된 리튬 이차전지용 전극 및 상기 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 양극 및 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); Li[NiaCobMncM1 d]O2(상기 식에서, M1은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다); Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2 - gAg(상기 식에서, 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2이고, M2는 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M3은 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li1 + hMn2 - hO4(상기 식에서, 0≤h≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - iM4 iO2(상기 식에서, M4는 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, 0.01≤i≤0.3)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - jM5 jO2 (상기 식에서, M5는 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤j≤0.1) 또는 Li2Mn3M6O8(상기 식에서, M6는 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; LiFe3O4, Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상기 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 예컨대 상기 음극 활물질 및 바인더 및 도전재 등의 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하고 건조한 후 압축하여 제조할 수 있다.
상기 음극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용될 수 있으며, 음극 활물질용 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 비수계 바인더인 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있고, 또한 수계 바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 수계 바인더는 비수계 바인더에 비해 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 비수계 바인더에 비하여 결착 효과가 우수하므로, 동일 체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하며, 수계 바인더로는 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무가 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 바인더 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용되는 것일 수 있고, 다수의 전지셀들을 포함하는 전지모듈 또는 중대형 디바이스에 사용되는 중대형 전지모듈의 단위전지일 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
<양극 1 내지 14의 제조>
양극 활물질로서 입경 10 ㎛의 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2 98.38 중량%, 도전재로 카본나노튜브(CNT) 0.35 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 1.2 중량%, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)가 0.07 중량% 혼합된 분산제와 함께 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하였다.
양극 슬러리의 제조 과정을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 14가지로 달리하였다. 구체적으로, 양극 1 내지 7은 분산제와 도전재를 혼합한 후, 이에 바인더 및 양극 활물질을 투입하고 1회 믹싱하여 양극 슬러리를 제조하였으며, 양극 8 내지 14는 분산제와 도전재를 혼합한 후, 이에 바인더를 혼합하고, 이후 양극 활물질을 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 14종의 양극 혼합물 슬러리 각각을 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
종류 제조 과정
양극 1 분산제와 도전재를 혼합
양극 2 분산제와 도전재를 혼합한 후 교반기를 이용하여 45 rpm으로 30분간 1회 혼합
양극 3 분산제와 도전재를 혼합한 후 교반기를 이용하여 60 rpm으로 30분간 1회 혼합
양극 4 분산제와 도전재를 혼합한 후 교반기를 이용하여 80 rpm으로 30분간 1회 혼합
양극 5 분산제와 도전재를 혼합한 후 교반기를 이용하여 45 rpm으로 30분간 2회 혼합
양극 6 분산제와 도전재를 혼합한 후 교반기를 이용하여 60 rpm으로 30분간 2회 혼합
양극 7 분산제와 도전재를 혼합한 후 교반기를 이용하여 80 rpm으로 30분간 2회 혼합
양극 8 분산제와 도전재를 혼합한 후, 분산제와 도전재의 혼합 용액에 바인더를 용매에 분산시킨 바인더 용액을 혼합
양극 9 분산제와 도전재를 혼합한 후, 분산제와 도전재의 혼합 용액에 바인더를 용매에 분산시킨 바인더 용액을 8:2의 비율이 되도록 먼저 혼합한 후, 나머지 바인더 용액을 혼합하고 1회 믹싱
양극 10 분산제와 도전재를 혼합한 후, 분산제와 도전재의 혼합 용액에 바인더를 용매에 분산시킨 바인더 용액을 8:2의 비율이 되도록 먼저 혼합한 후, 나머지 바인더 용액을 혼합하고 2회 믹싱
양극 11 분산제와 도전재를 혼합한 후, 분산제와 도전재의 혼합 용액에 바인더를 용매에 분산시킨 바인더 용액을 7:3의 비율이 되도록 먼저 혼합한 후, 나머지 바인더 용액을 혼합하고 1회 믹싱
양극 12 분산제와 도전재를 혼합한 후, 분산제와 도전재의 혼합 용액에 바인더를 용매에 분산시킨 바인더 용액을 7:3의 비율이 되도록 먼저 혼합한 후, 나머지 바인더 용액을 혼합하고 2회 믹싱
양극 13 분산제와 도전재를 혼합한 후, 분산제와 도전재의 혼합 용액에 바인더를 용매에 분산시킨 바인더 용액을 6:4의 비율이 되도록 먼저 혼합한 후, 나머지 바인더 용액을 혼합하고 1회 믹싱
양극 14 분산제와 도전재를 혼합한 후, 분산제와 도전재의 혼합 용액에 바인더를 용매에 분산시킨 바인더 용액을 6:4의 비율이 되도록 먼저 혼합한 후, 나머지 바인더 용액을 혼합하고 2회 믹싱
상기와 같이 제조된 14종의 양극 각각에 대해서 광대역 유전체 분광계를 이용하여 105 Hz에서 109 Hz까지 주파수를 변경하며 교류전류를 가하여 상기 전극의 전도도가 DC 전도도에서 AC 전도도로 변하는 지점의 특정 주파수(Fc)를 확인하였다.
<음극의 제조>
음극 활물질로서 천연 흑연 96 중량%, Denka black(도전제) 1 중량% 및 SBR(결합제) 2 중량%, 및 CMC(증점제) 1 중량%를 물에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체의 일면에 상기 제조된 음극 혼합물 슬러리를 60 ㎛의 두께로 코팅하고 건조 후 압연한 다음 이를 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
특정 주파수(Fc)를 확인한 상기 14종의 양극 각각과 상기 제조된 음극 사이에 두께 17 ㎛의 폴리에틸렌제의 다공막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 파우치형 이차전지를 각각 제조하였다.
상기 제조된 각각의 이차전지의 물질전달 저항을 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 상기 14종의 양극을 이용하여 제조된 반쪽전지는 양극의 조성은 동일했지만, 상기 전극의 전도도가 DC 전도도에서 AC 전도도로 변하는 지점의 특정 주파수(Fc) 및 이때의 물질저항 값은 각각 다른 값을 나타냈으며, 이는 각각의 양극의 제조 공정상의 조건의 차이에 따른 것으로 판단되었다. 상기 14종의 양극의 물질전달 저항 값이 최소 값을 나타내기 시작하는 주파수는 107 Hz 근방임을 확인할 수 있었다.
실시예 2
<양극 i 내지 iv의 제조>
양극 활물질로서 입경 10 ㎛의 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2 96.25 중량%, 도전재로 카본블랙 1.5 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 2.025 중량%, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)가 0.225 중량% 혼합된 분산제와 함께 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하였다.
양극 슬러리의 제조 과정을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 4가지로 달리하였다. 상기 4종의 양극 혼합물 슬러리 각각을 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
종류 제조 과정
양극 i 도전재, 바인더 및 양극 활물질을 용매에 일괄 투입하여 혼합하였으며 분산제는 사용하지 않았음 (고형분 60%)
양극 ii 도전재, 바인더 및 양극 활물질을 용매에 일괄 투입하여 혼합하였으며 분산제는 사용하지 않았음 (고형분 65%)
양극 iii 분산제와 도전재를 혼합하여 1회 믹싱 후, 바인더를 혼합한 다음, 양극 활물질을 혼합하여 양극 슬러리 제조
양극 iv 분산제와 도전재를 혼합하여 2회 믹싱 후, 바인더를 혼합한 다음, 양극 활물질을 혼합하여 양극 슬러리 제조
상기와 같이 제조된 4종의 양극 각각에 대해서 광대역 유전체 분광계를 이용하여 105 Hz에서 109 Hz까지 주파수를 변경하며 교류전류를 가하여 상기 전극의 전도도가 DC 전도도에서 AC 전도도로 변하는 지점의 특정 주파수(Fc)를 확인하였다.
특정 주파수(Fc)를 확인한 상기 4종의 양극 각각과 상기 실시예 1에서 제조된 음극 사이에 두께 17 ㎛의 폴리에틸렌제의 다공막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 파우치형 이차전지를 각각 제조하였다.
상기 제조된 각각의 이차전지의 물질전달 저항을 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 상기 4종의 양극을 이용하여 제조된 반쪽전지는 양극의 조성은 동일했지만, 상기 전극의 전도도가 DC 전도도에서 AC 전도도로 변하는 지점의 특정 주파수(Fc) 및 이때의 물질저항 값은 각각 다른 값을 나타냈으며, 이는 각각의 양극의 제조 공정상의 믹싱 조건의 차이에 따른 것으로 판단되었다. 상기 4종의 양극을 이용하여 제조된 반쪽전지의 물질전달 저항 값 중 최소 값을 나타내기 시작하는 주파수는 상기 실시예 1과 마찬가지로 107 Hz 근방임을 확인할 수 있었다.
상기 도 1 및 2에 나타낸 실시예 1 및 2의 결과를 통하여 양극 내부의 전기적 통로를 형성하는 데에 영향을 미칠 수 있는 양극의 제조 공정 상의 여러 조건들을 변화시켰을 경우, 광대역 유전체 분광계를 이용하여 측정한 전극의 전도도가 DC 전도도에서 AC 전도도로 변하는 지점의 특정 주파수(Fc)는 각각 다른 값을 나타냄을 확인할 수 있었으며 이때의 물질전달 저항 역시 다른 값을 나타냄을 확인할 수 있었다. 그러나, 실시예 1에서 제조한 양극들, 및 실시예 2에서 제조한 양극들의 물질전달 저항은 각각 일정한 지점에 이를 경우 더 이상 감소하지는 않았다. 양극의 제조 공정 상의 여러 조건들을 변화시켰을 경우에 전지의 물질전달 저항 값이 최소 값을 나타내는 양극의 특정 주파수(Fc)는 상기 107 Hz 근방임을 확인할 수 있었다.
실시예 3
<양극 a의 제조>
양극 활물질로서 입경 5 ㎛의 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2 97.1 중량%, 도전재로 카본블랙 1 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 1.8 중량%, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)가 0.225 중량% 혼합된 분산제를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
<양극 b 내지 d의 제조>
양극 활물질의 중량을 각각 96.6 중량%, 96.1 중량% 및 95.1 중량%로 변경하고, 이에 맞춰 도전재의 함량을 각각 1.5 중량%, 2 중량% 및 3 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 양극 a의 제조와 마찬가지의 방법으로 양극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 4종의 양극 각각에 대해서 광대역 유전체 분광계를 이용하여 105 Hz에서 109 Hz까지 주파수를 변경하며 교류전류를 가하여 상기 전극의 전도도가 DC 전도도에서 AC 전도도로 변하는 지점의 특정 주파수(Fc)를 확인하였다.
특정 주파수(Fc)를 확인한 상기 4종의 양극 각각과 상기 실시예 1에서 제조한 음극 사이에 두께 17 ㎛의 폴리에틸렌제의 다공막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 파우치형 이차전지를 각각 제조하였다.
상기 제조된 각각의 이차전지의 물질전달 저항을 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
상기 4종의 양극은 입경 크기가 작은 양극 활물질을 사용하면서 각각의 도전재의 함량을 변경한 것으로, 도 4를 참조하면, 상기 4종의 양극은 도전재의 함량 증가에 따라 전극의 전도도가 DC 전도도에서 AC 전도도로 변하는 지점(특정 주파수)의 주파수가 증가 했음을 확인할 수 있었다. 그러나, 상기 양극을 포함하는 각각의 전지의 물질전달 저항 값은 일정 수준에 이르면 더 이상 감소하지 않았으며, 더 이상 물질전달 저항 값이 감소하지 않기 시작하는 시점의 전지가 포함하는 양극(양극 b)의 특정 주파수(Fc)는 107 Hz 근방이었다. 도전재의 함량이 더욱 많은 양극 c 및 양극 d는 도전재의 함량 증가에 따라 107 Hz를 초과한 지점에서 특정 주파수(Fc) 값이 나타났지만, 이들 양극을 포함하는 각각의 전지의 물질전달 저항 값은 상기 양극 b를 포함하는 전지와 마찬가지 값을 나타내었다. 이를 통해, 일정 수준 이상의 도전재 함량은 양극의 물질전달 저항에는 영향을 미치지 않는다는 것을 확인하였고, 전지의 물질전달 값이 최소값을 나타내기 시작하면 이때의 전지가 포함하는 양극이 최적의 도전재 함량을 가진다는 점을 확인할 수 있었다. 이때, 상기 4종의 양극을 이용하여 제조된 반쪽전지의 물질전달 저항 값 중 최소 값을 나타내기 시작하는 주파수는 상기 실시예 1과 마찬가지로 107 Hz 근방임을 확인할 수 있었다.
실시예 4
<양극 A의 제조>
양극 활물질로서 입경 12 ㎛의 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2 99.3 중량%, 도전재로 카본블랙 0.4 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 0.17 중량%, 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)가 0.1 중량% 혼합된 분산제를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
<양극 B 내지 D의 제조>
양극 활물질의 중량을 각각 99 중량%, 98.7 중량%, 97.3 중량% 및 96.3 중량%로 변경하고, 이에 맞춰 도전재의 함량을 각각 0.7 중량%, 1 중량%, 2 중량% 및 3 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 양극 A의 제조와 마찬가지의 방법으로 양극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 5종의 양극 각각에 대해서 광대역 유전체 분광계를 이용하여 105 Hz에서 109 Hz까지 주파수를 변경하며 교류전류를 가하여 상기 전극의 전도도가 DC 전도도에서 AC 전도도로 변하는 지점의 특정 주파수(Fc)를 확인하였다.
특정 주파수(Fc)를 확인한 상기 5종의 양극 각각과 실시예 1에서 제조한 음극 사이에 두께 17 ㎛의 폴리에틸렌제의 다공막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 파우치형 이차전지를 각각 제조하였다.
상기 제조된 각각의 이차전지의 물질전달 저항을 측정하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
상기 5종의 양극은 입경 크기가 큰 양극 활물질을 사용하면서 각각의 도전재의 함량을 변경한 것으로, 도 5를 참조하면, 상기 5종의 양극은 상기 실시예 3에서와 마찬가지로 도전재의 함량 증가에 따라 양극의 전도도가 DC 전도도에서 AC 전도도로 변하는 지점(특정 주파수)의 주파수가 증가 했음을 확인 할 수 있었다. 그러나, 상기 양극을 포함하는 각각의 전지의 물질전달 저항 값은 역시 일정 수준에 이르면 더 이상 감소하지 않았으며, 더 이상 물질전달 저항 값이 감소하지 않기 시작하는 시점의 전지가 포함하는 양극(양극 C)의 특정 주파수(Fc)는 107 Hz 근방이었다. 도전재의 함량이 더욱 많은 양극 D 및 양극 E는 도전재의 함량 증가에 따라 107 Hz를 초과한 지점에서 특정 주파수(Fc) 값이 나타났지만, 이들 양극을 포함하는 각각의 전지의 물질전달 저항 값은 상기 양극 C를 포함하는 전지와 마찬가지 값을 나타내었다. 한편, 물질전달 저항 값 자체는 실시예 3에서 제조된 4종의 전지에 비해 실시예 4에서 제조된 5종의 전지가 작은 값을 나타내었다.
실시예 3 및 4의 실험을 통해, 양극 내에 전기적 연결 통로의 형성이 증가하여도 양극의 물질전달 저항은 일정 수준 이상으로는 감소하지 않는다는 점을 확인하였다. 즉, 양극에 포함된 물질의 종류 및 조성에 따라 상기 양극의 전도도가 DC 전도도에서 AC 전도도로 변하는 특정 주파수는 변하거나 증가할 수 있지만, 상기 특정 주파수가 일정 값을 넘어선 전극의 물질전달 저항은 일정 값 이하로 감소하지 않는다는 점을 확인하였다.
상기 이차전지의 물질전달 저항, 즉 양극의 물질전달 저항이 더 이상 감소하지 않기 시작하는 지점의 특정 주파수(Fc)는 실시예 1 내지 4에서 모두 같거나 유사한 값을 나타냈다. 따라서, 상기 값의 특정 주파수(Fc)를 가지는 전극의 도전재의 함량은 양극이 물질전달 저항을 가질 수 있는 최소 도전재의 함량이 되며, 상기 물질전달 저항이 더 이상 감소하지 않기 시작할 때의 특정 주파수(Fc)를 기준주파수(Fr)로 설정할 경우, 이후에 제조된 양극은 특정 주파수(Fc)를 확인하여 이를 기준주파수(Fr)와 비교하는 것만으로도 상기 양극의 물질전달 저항 값이 더욱 감소할 수 있는지, 더 이상의 감소가 어려운지를 가늠할 수 있다.
따라서, 전극의 설계 과정에서, 테스트 대상이 되는 전극들을 준비한 후, 전극의 전도도가 DC 전도도에서 AC 전도도로 변하는 교류전류 주파수(특정 주파수)를 측정하여 그 주파수가 상기 기준 주파수(Fr) 근방에 위치하는 전극을 내부의 전기적 통로가 잘 형성된 전극으로 판정하는 과정을 통하여 전극을 설계, 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. (1) 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하고, 도전재의 함량만을 달리한 복수 개의 전극을 제조하는 단계;
    (2) 광대역 유전체 분광계(BDS)를 이용하여 상기 제조된 복수개의 전극 각각에 주파수를 변경하면서 교류전류를 가하여 각각의 전극의 전도도를 측정하는 단계;
    (3) 상기 각각의 전극의 전도도가 DC 전도도에서 AC 전도도로 변하는 지점의 특정 주파수(Fc)를 확인하는 단계; 및
    (4) 상기 확인된 특정 주파수(Fc)와 기 설정된 기준 주파수(Fr)를 비교하여 상기 기준 주파수(Fr)와 상기 특정 주파수(Fc) 간의 편차가 기준 편차 이내에 해당하는 전극에 포함된 도전재의 함량을 적정 값으로 판정하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 전극의 설계 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 전극은 상기 도전재 이외에 도전성 물질을 추가로 포함하고, 상기 복수 개의 전극은 상기 도전재 및 도전성 물질의 함량이 서로 다른 것인, 리튬 이차전지용 전극의 설계 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2)의 전극의 전도도를 측정하는 단계는 상기 교류전류의 변화에 따른 전극의 전도도의 변화를 관찰하는 과정을 포함하는, 리튬 이차전지용 전극의 설계 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 기 설정된 기준 주파수(Fr)는 5×106 Hz 내지 5×107 Hz의 범위에서 설정된 주파수 값인, 리튬 이차전지용 전극의 설계 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 기 설정된 기준 주파수(Fr)는 107 Hz인, 리튬 이차전지용 전극의 설계 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 기준 주파수(Fr)와 상기 특정 주파수(Fc) 간의 편차가 기준 편차 이내에 해당하는 전극이 복수 개 일 때, 더 낮은 특정 주파수(Fc)를 가지는 전극에 포함된 도전재의 함량을 최적 값으로 판정하는 단계를 추가로 포함하는, 리튬 이차전지용 전극의 설계 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (4)에서 기준 편차는 3×106 Hz인, 리튬 이차전지용 전극의 설계 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 기준 주파수(Fr)의 설정 단계는,
    (i) 조성 또는 제조 과정을 달리한 복수 개의 전극을 제조하는 단계;
    (ii) 광대역 유전체 분광계(BDS)를 이용하여 상기 제조된 복수개의 전극 각각에 주파수를 변경하면서 교류전류를 가하여 각각의 전극의 전도도를 측정하는 단계;
    (iii) 상기 각각의 전극의 전도도가 DC 전도도에서 AC 전도도로 변하는 지점의 특정 주파수(Fc)를 확인하는 단계;
    (iv) 상기 각각의 전극을 포함하는 복수 개의 리튬 이차전지들을 제조하여, 각각의 상기 리튬 이차전지들의 상기 특정 주파수(Fc)에서의 물질전달 저항(Rm) 값을 확인하는 단계; 및
    (v) 상기 특정 주파수(Fc)에 따른 상기 물질전달 저항(Rm) 값의 거동을 관찰하여 상기 물질전달 저항(Rm) 값이 최저 값을 나타낸 특정 주파수(Fc)를 기준 주파수(Fr)로 설정하는 단계
    를 포함하는, 리튬 이차전지용 전극의 설계 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 단계 (v)에서 상기 물질전달 저항(Rm) 값이 최저 값을 나타낸 특정 주파수(Fc)가 복수 개일 때, 가장 낮은 주파수 값을 나타낸 특정 주파수(Fc)를 기준 주파수(Fr)로 설정하는 단계를 추가로 포함하는, 리튬 이차전지용 전극의 설계 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 전극은 리튬 이차전지용 양극인, 리튬 이차전지용 전극의 설계 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 설계 방법에 따라 전극의 조성을 결정하는 과정을 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
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