KR102104490B1 - 이차 전지의 충전 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차 전지의 충전 방법에 관한 것으로, 상세하게는 이차 전지를 제1 횟수까지 제1 충전 속도로 충전하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1의 수행 후, 상기 이차 전지를 제2 횟수까지 제2 충전 속도로 충전하는 단계(단계 2);를 포함하며, 상기 제1 충전 속도는 상기 제2 충전 속도보다 낮고, 상기 제1 횟수는 적어도 5 회 이상인 이차 전지의 충전 방법을 제공한다.

Description

이차 전지의 충전 방법{METHOD FOR CHARGING OF SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차 전지의 충전 방법에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기뿐만 아니라, 전기 자동차(XeV) 및 에너지 저장장치(ESS)에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 첫 번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 카본 입자와 같은 음극 활물질 내에 삽입되고 방전 시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.
한편, 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 방법으로, 대한민국 공개특허 제10-2009-0107882호에서는, 한 개 또는 다수 개의 폴딩 셀을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 폴딩 셀 표면에 전해액을 함침하고 있는 다공성 막이 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 사용함으로써, 전기자동차용 배터리 등의 대면적 셀을 포함하는 고용량 배터리에서 전해액의 젖음성이 떨어지거나 전해액이 고갈되는 현상을 방지하여 전지의 수명을 연장시키고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제10-2012-0106946호에서는, NMP 용매를 기준으로 5% 용액의 점도가 800 cps 내지 10000 cps이며, 친수성 단량체와 소수성 단량체의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극용 바인더를 제공한다. 이러한 바인더는, 전극의 제조과정에서부터 음극의 안정성을 근본적으로 향상시켜 수명 특성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있다.
이와 같이, 종래에는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시키기 위한 방법으로 배터리의 재료나 구조 등의 설계를 변경하는 방법을 사용하였다.
그러나, 본 발명에서는 상기와 같은 배터리 설계 변경 없이, 이차 전지의 충전 조건을 조절함으로써 배터리의 수명 특성을 향상시키는 방법을 제공한다.
대한민국 공개특허 제10-2009-0107882호 대한민국 공개특허 제10-2012-0106946호
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 수명 특성이 향상된 이차 전지의 충전 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 이차 전지를 제1 횟수까지 제1 충전 속도로 충전하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1의 수행 후, 상기 이차 전지를 제2 횟수까지 제2 충전 속도로 충전하는 단계(단계 2);를 포함하며, 상기 제1 충전 속도는 상기 제2 충전 속도보다 낮고, 상기 제1 횟수는 적어도 5 회 이상인 이차 전지의 충전 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이차 전지의 충전 방법은, 이차 전지를 사용함에 있어서 초기의 충방전 횟수 동안에는 저속의 충전 속도를 적용함으로써, 전극의 젖음성(wetting)이 개선되고 전극의 활성화 영역을 넓힐 수 있으며, 이차 전지 내부의 충격을 완화할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 내부 방전 저항을 감소시킴으로써 이차 전지를 안정화 상태로 만들 수 있으므로, 낮은 저항이 계속 유지될 수 있다. 결과적으로 이차 전지의 방전 용량 저하 현상이 개선되어 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1, 2의 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 내부 방전 저항을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1, 2의 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 이차 전지의 충전 방법은, 이차 전지를 제1 횟수까지 제1 충전 속도로 충전하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1의 수행 후, 상기 이차 전지를 제2 횟수까지 제2 충전 속도로 충전하는 단계(단계 2);를 포함하며, 상기 제1 충전 속도는 상기 제2 충전 속도보다 낮고, 상기 제1 횟수는 적어도 5 회 이상일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 이차 전지의 충전 방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 이차 전지의 충전 방법에 있어서, 단계 1은 이차 전지를 제1 횟수까지 제1 충전 속도로 충전하는 단계이다.
상기 제1 횟수란, 이차 전지를 제1 충전 속도로 충전하는 횟수를 의미할 수 있으며, 적어도 5 회 이상일 수 있다.
상기 제1 횟수란, 적어도 5 회 이상의 범위 내에서, 이차 전지의 예상 수명 횟수에 대하여 30 % 이하, 구체적으로는 0.0001 % 내지 30 %, 더욱 구체적으로는 0.05 % 내지 30 %일 수 있다. 만약, 제1 횟수가 5회 미만인 경우에는, 이차 전지의 충격 완화 효과가 감소하므로, 내부 저항 감소의 효과가 미미한 문제점이 발생할 수 있다.
이때, 상기 예상 수명 횟수란, 이차 전지의 방전 용량이 초기 방전 용량의 0.7 배 내지 1 배가 될 때까지의 충방전 횟수를 예측한 값일 수 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지에 있어서 예상 수명 횟수는, 고객이 제조사에 원하는 바에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 고객이 제조사에 1,000 회의 예상 수명 횟수를 갖는 이차 전지를 의뢰하는 경우, 상기 예상 수명을 갖도록 이차 전지를 설계할 수 있다.
이와 같이, 상기 예상 수명 횟수는 각 이차 전지 내부의 설계 및 충방전 조건에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로 소형 전지의 경우 500 회 내지 1,500 회, 중대형 전지의 경우 1,000 회 내지 5,000 회, 에너지 저장 장치(ESS)의 경우 1,000 회 내지 20,000 회일 수 있으나, 상기 예상 수명 횟수가 이에 제한되는 것은 아니다.
일례로, 상기 이차 전지의 예상 수명 횟수는 500 회 이상일 수 있다. 이때, 만약, 상기 예상 수명 횟수가 1000 회인 경우에는 제1 횟수가 5 회 내지 300 회일 수 있고, 상기 예상 수명 횟수가 3000 회인 경우에는 제1 횟수가 5 회 내지 900 회일 수 있다.
상기 제1 충전 속도란, 단계 1에서 이차 전지를 충전하는 속도를 의미할 수 있다. 구체적으로는 전지의 충방전 시의 전지 거동을 설명할 때, 충전 속도(charge rate, C-rate)라는 개념을 사용하는데 충전 속도(C-rate)란 해당 전지의 용량에 대해 상대적인 개념이다. 1 C-rate의 충전 속도는 전지의 용량에 해당하는 전하량을 정전류(CC) 방식으로 충전 시, 1 시간에 충전 또는 방전하는 전류 속도일 수 있다. 따라서, 0.5 C-rate의 충전 속도는 전지의 용량에 해당하는 전하량을 정전류(CC) 방식으로 충전 시, 2 시간에 충전 또는 방전하는 전류 속도일 수 있고, 10 C-rate의 충전 속도는 전지의 용량에 해당하는 전하량을 정전류(CC) 방식으로 충전 시, 6 분에 충전 또는 방전하는 전류 속도일 수 있다.
일례로, 제1 충전 속도는 0.8 C-rate 이하일 수 있고, 구체적으로는 0.01 C-rate 내지 0.8 C-rate, 더욱 구체적으로는 0.07 C-rate 내지 0.56 C-rate일 수 있다. 상기 제1 충전 속도는 단계 2에서 기술할 제2 충전 속도에 비해 낮은 것일 수 있다.
이와 같이, 단계 1에서의 충전을 제1 충전 속도로 수행하는 경우에는, 전극의 젖음성(wetting)이 개선되고 전극의 활성화 영역을 넓힐 수 있으며, 이차 전지 내부의 충격을 완화할 수 있고 이에 따라 내부 저항이 감소할 수 있어서, 결과적으로 이차 전지의 수명 특성이 향상된다.
상기 충전을 수행하는 방법은 정전력 방식(constant power), 정전류 방식(constant current), 정전압 방식(constant voltage)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
일례로, 정전류(constant current)-정전압(constant voltage) 방법(CC-CV 방법)으로 충전을 수행할 수 있다. 상기 정전류-정전압 방법이란, 특정 전지 전압에 도달할 때까지 일정한 충전 전류로 충전을 실행하는 정전류 방식과, 특정 전지 전압에 도달하게 되면 점차로 충전 전류를 감소시키면서 충전을 실행하는 정전압 방식을 순차적으로 사용하는 방법을 의미할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 1에서의 제1 충전 속도는, 상기 정전류-정전압 방법에서 정전류 방식으로 충전을 수행할 때의 속도에 해당하는 것일 수 있다.
일례로, 상기 제1 충전 속도로 정전류 방식으로 충전을 실행하다가, 3.4 V 내지 4.5 V 전압에 도달하는 경우 정전압 방식으로 변경하여 충전을 실행하는 것일 수 있으며, 정전압 방식에서는 상기 전압을 유지하면서 충전 전류를 감소시키는 방식으로 충전이 진행된다.
구체적으로는, 상기 정전압 방식의 충전을 개시하는 전압은, 양극 활물질로 리튬 코발트 산화물 계열이나, 리튬 니켈 망간 코발트 계열을 사용하는 경우에는 4.2 V 내지 4.5 V, 양극 활물질로 리튬 인산철 계열, 리튬 티탄산화물 계열을 사용하는 경우에는 3.4 V 내지 3.8 V일 수 있다.
한편, 상기 정전류-정전압 방법에서 1회의 충전이 종료되는 시점은, 정전압 방식으로 충전을 진행하는 동안에, 정전류 방식에서 정전압 방식으로 충전 방법이 변경되는 시점의 전압 이상이면서, 충전 전류가 1/40 C-rate 내지 1/10 C-rate로 측정되면, 만충전된 것으로 판단하여 충전을 종료할 수 있다.
본 발명에 따른 이차 전지의 충전 방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1의 수행 후, 상기 이차 전지를 제2 횟수까지 제2 충전 속도로 충전하는 단계이다.
상기 단계에서는 이차 전지의 수명이 다할 때까지 통상의 C-rate로 충전을 수행하는 단계이다.
상기 제2 횟수란, 이차 전지를 제2 충전 속도로 충전하기까지의 목표 횟수를 의미할 수 있으며, 이차 전지의 예상 수명 횟수에 해당할 수 있다.
상기 이차 전지의 예상 수명 횟수란, 상기 단계 1에서 기재한 바와 같이, 이차 전지의 방전 용량이 초기 방전 용량의 0.7 배 내지 1 배가 될 때까지의 충방전 횟수를 예측한 값일 수 있다. 일반적으로 리튬 이차 전지에 있어서 예상 수명 횟수는, 고객이 제조사에 원하는 바에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 고객이 제조사에 1,000 회의 예상 수명 횟수를 갖는 이차 전지를 의뢰하는 경우, 상기 예상 수명을 갖도록 이차 전지를 설계할 수 있다.
이와 같이, 상기 예상 수명 횟수는 각 이차 전지 내부의 설계 및 충방전 조건에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로 소형 전지의 경우 500 회 내지 1,500 회, 중대형 전지의 경우 1,000 회 내지 5,000 회, 에너지 저장 장치(ESS)의 경우 1,000 회 내지 20,000 회일 수 있으나, 상기 예상 횟수가 이에 제한되는 것은 아니다.
일례로, 상기 제2 횟수는 500 회 이상일 수 있다. 이때, 만약, 상기 제2 횟수가 1,000 회인 경우에는 제1 횟수가 5 회 내지 300 회일 수 있고, 상기 제2 횟수가 3,000 회인 경우에는 5 회 내지 900 회일 수 있다.
만약, 제2 횟수가 1,000 회이고 제1 횟수가 5 회인 경우에는, 단계 1에서는 1 회 내지 5 회 동안 제1 충전 속도로 충전을 수행한 경우, 단계 2에서는 6 회 내지 1,000 회 동안 제2 충전 속도로 충전을 수행하는 것일 수 있다.
상기 제2 충전 속도란, 상기 단계 2에서 이차 전지를 충전하는 속도를 의미할 수 있으며, 통상적으로 업계에서 리튬 이차 전지의 충전을 수행하는 속도일 수 있다.
일례로, 제2 충전 속도는 0.5 C-rate 이상일 수 있고, 구체적으로는 0.5 C-rate 내지 20 C-rate, 더욱 구체적으로는 0.5 C-rate 내지 10 C-rate 일 수 있다. 상기 제2 충전 속도는 제1 충전 속도에 비해 높은 것일 수 있다.
이와 같이, 단계 1에서 낮은 속도의 제1 충전 속도 조건으로, 초기 충전을 수행하는 경우에는, 전극의 젖음성(wetting)이 개선되고 전극의 활성화 영역을 넓힐 수 있으며, 이차 전지 내부의 충격을 완화할 수 있고 이에 따라 내부 저항이 감소할 수 있어서, 단계 2의 충전에 있어서 리튬 이차 전지를 충전하는 일반적인 속도로 충전을 수행하더라도, 처음부터 통상의 속도로 충전을 수행한 경우보다 저항 특성이 개선되므로, 결과적으로 이차 전지의 수명 특성이 향상된다.
상기 단계 2의 충전은 상기 단계 1의 충전에서와 같이 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 2에서의 제2 충전 속도는, 상기 정전류-정전압 방법에서 정전류 방식으로 충전을 수행할 때의 속도에 해당하는 것일 수 있다.
일례로, 상기 제2 충전 속도로 정전류 방식으로 충전을 실행하다가, 3.4 V 내지 4.5 V 전압에 도달하는 경우 정전압 방식으로 변경하여 충전을 실행하는 것일 수 있으며, 정전압 방식에서는 상기 전압을 유지하면서 충전 전류를 감소시키는 방식으로 충전이 진행된다.
한편, 상기 정전류-정전압 방법에서 1회의 충전이 종료되는 시점은, 정전압 방식으로 충전을 진행하는 동안에, 정전류 방식에서 정전압 방식으로 충전 방법이 변경되는 시점의 전압 이상이면서, 충전 전류가 1/40 C-rate 내지 1/10 C-rate로 측정되면, 만충전된 것으로 판단하여 충전을 종료할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 충전 방법에 있어서, 상기 제1 충전 속도는 상기 제2 충전 속도보다 낮을 수 있고, 구체적으로는 상기 제1 충전 속도는 제2 충전 속도의 1 % 내지 80 %일 수 있다.
상기 제1 충전 속도가 상기 제2 충전 속도보다 낮기 때문에, 제1 충전 속도로 충전을 수행하는 초기 충방전 동안 전극의 젖음성(wetting)이 개선되고 전극의 활성화 영역을 넓힐 수 있으며, 이차 전지의 충격이 완화되고 내부 저항이 감소되어 안정된 상태의 이차 전지가 형성될 수 있으며, 그 후에 제2 충전 속도로 충전을 수행하더라도 저항이 증가하지 않고 결과적으로 이차 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
만약, 상기 제1 충전 속도가 제2 충전 속도에 비해 80 % 초과인 경우에는 이차 전지의 충격 완화 효과가 감소하므로, 내부 저항 감소의 효과가 미미한 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 충전 방법에 있어서, 상기 제1 횟수는 상기 제2 횟수의 30 % 이하일 수 있다.
만약, 상기 제1 횟수가 상기 제2 횟수에 비해 30 % 초과인 경우에는 충전 속도가 낮은 구간이 증가하므로, 충전 시간이 오래 걸리는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 이차 전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 합제를 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다. 한편, 상기 음극은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극 합제를 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이
가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x <2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (mesocarbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 상기 Si는 결정질 또는 비정질일 수 있다.
상기 집전체는, 이차 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 지닌 것으로서, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 도전재는 이차 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것으로서, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 용매로는 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것을 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 충전 속도 특성 및 사이클 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
<제조예> 이차 전지의 제조
음극 활물질로 인조흑연, 바인더로 SBR, 도전재로 아세틸렌 블랙, 첨가제로 CMC를 96 중량%, 1 중량%, 1 중량%, 2 중량%로 하여 용매인 N-메틸-2 피롤리돈에 첨가하여 음극 슬러리 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리 박막에 도포, 건조 후 롤 프레스를 실시하여, 음극을 제조하였다.
양극 활물질로 리튬 코발트 복합산화물 LiCoO2 96 중량%, 도전재로 카본 블랙 2 중량%, 바인더로 PVDF 2 중량%를 용매인 N-메틸-2 피롤리돈에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄 박막에 도포, 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스를 실시하여, 양극을 제조하였다.
상기 양극, 상기 음극 및 다공성 폴리에틸렌인 분리막을 스태킹(stacking) & 폴딩(folding) 방식을 이용하여 조립한 후, 내부에 전해질 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 1 / 2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰)을 주입하여 이차 전지를 제조하였다.
<실시예 1>
단계 1: 1 회 내지 200 회의 충방전 실시
상기 이차 전지를 CC-CV 방법으로 0.3 C-rate로 4.35 V가 될 때까지 CC 방식으로 충전하고, 그 후 CV 방식으로 충전을 진행하다가 1/20 C-rate가 되었을 때 충전을 중단하고 이를 1회의 충전으로 하였다. 상기 충전이 된 이차 전지를 CC 방법으로 0.3 C-rate로 3.0 V가 될 때까지 방전하고 이를 1회의 충방전으로 하였다.
상기 조건으로 1 회부터 200 회까지 충방전을 실시하였다.
단계 2: 201 회 내지 1000 회의 충방전 실시
상기 단계 1에서 200 회의 충방전이 실시된 이차 전지를 CC-CV 방법으로 0.7 C-rate로 4.35 V가 될 때까지 CC 방식으로 충전하고, 그 후 CV 방식으로 충전을 진행하다가 1/20 C-rate가 되었을 때 충전을 중단하고 이를 1회의 충전으로 하였다. 상기 충전이 된 이차 전지를 CC 방법으로 0.7 C-rate로 3.0 V가 될 때까지 방전하고 이를 1회의 충방전으로 하였다.
상기 조건으로 201 회부터 1000 회까지 충방전을 실시하였다.
<비교예 1>
상기 제조예의 이차 전지를 CC-CV 방법으로 0.7 C-rate로 4.35 V가 될 때까지 CC 방식으로 충전하고, 그 후 CV 방식으로 충전을 진행하다가 1/20 C-rate가 되었을 때 충전을 중단하고 이를 1회의 충전으로 하였다. 상기 충전이 된 이차 전지를 CC 방법으로 0.7 C-rate로 3.0 V가 될 때까지 방전하고 이를 1회의 충방전으로 하였다.
상기 충전 조건으로 1회부터 1000 회까지의 충방전을 실시하였다.
<비교예 2>
단계 1: 1 회의 충방전 실시
상기 이차 전지를 CC-CV 방법으로 0.3 C-rate로 4.35 V가 될 때까지 CC 방식으로 충전하고, 그 후 CV 방식으로 충전을 진행하다가 1/20 C-rate가 되었을 때 충전을 중단하고 이를 1회의 충전으로 하였다. 상기 충전이 된 이차 전지를 CC 방법으로 0.3 C-rate로 3.0 V가 될 때까지 방전하고 이를 1회의 충방전으로 하였다.
상기 조건으로 1 회의 충방전을 실시하였다.
단계 2: 2 회 내지 1000 회의 충방전 실시
상기 단계 1에서 1 회의 충방전이 실시된 이차 전지를 CC-CV 방법으로 0.7 C-rate로 4.35 V가 될 때까지 CC 방식으로 충전하고, 그 후 CV 방식으로 충전을 진행하다가 1/20 C-rate가 되었을 때 충전을 중단하고 이를 1회의 충전으로 하였다. 상기 충전이 된 이차 전지를 CC 방법으로 0.7 C-rate로 3.0 V가 될 때까지 방전하고 이를 1회의 충방전으로 하였다.
상기 조건으로 2 회부터 1000 회까지 충방전을 실시하였다.
<실험예 1> 초기 저항 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 수행된 충방전에 따른 전지의 내부 저항을 사이클 프로파일(cycle profile)을 통해 분석하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 약 5 회의 충방전 횟수 이후부터는 비교예 1 및 비교예 2의 내부 저항이 실시예 1에 비해 커지기 시작하며, 약 350 회 충방전 횟수 이후부터는 비교예 1 및 비교예 2의 경우 약 247 mΩ, 실시예 1의 경우 약 227 mΩ으로, 비교예의 내부 저항이, 실시예의 내부 저항에 비하여 약 8.8 % 높은 상태로 유지됨을 알 수 있다.
이를 통해, 초기 200 회의 충방전 동안에는 낮은 충전 속도로 충전을 진행함으로써, 200 회 이후 일반적인 충전 속도를 적용하더라도, 초기부터 일반적인 충전속도를 적용한 이차 전지에 비해 전극의 젖음성(wetting)이 개선되고 전극의 활성화 영역을 넓힐 수 있으며, 이차 전지 내부 초기 저항 특성이 개선됨을 알 수 있다.
그러나, 초기 1 회에만 낮은 충전 속도로 충전을 진행하는 경우에는, 초기부터 일반적인 충전 속도를 진행한 경우와 유사하게 높은 저항 특성을 나타내기 때문에, 본 발명과 같이 적어도 초기 5 회 이상은 낮은 충전 속도를 유지해야만 저항 특성이 개선됨을 알 수 있다.
<실험예 2> 수명 특성 관찰
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 수행된 충방전에 따른 전지의 방전 용량을 사이클(cycle) 측정 기기로 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 방전 용량의 감소 정도가 약 180 회 충방전 횟수까지는 비교예와 실시예가 동등한 수준으로 유지되다가, 약 230 회 충방전 횟수 이후에는 비교예 1, 2와 실시예 1의 방전 용량 감소폭의 차이가 커짐을 확인할 수 있다. 구체적으로는, 약 350 회의 충방전 횟수에서, 실시예 1의 경우에는 방전 용량을 초기 방전 용량 대비 93.15 % 수준으로 유지하고 있고, 비교예 2의 경우에는 92.43 % 수준으로 유지하고 있는 것을 알 수 있다.
나아가, 약 450 회의 충방전 횟수에서, 실시예 1의 경우에는 방전 용량을 초기 방전 용량 대비 91.8 % 수준으로 유지하고 있고, 비교예 1의 경우에는 90.3 % 수준으로 유지하고 있는 것을 알 수 있다.
이를 통해, 초기 200 회 충방전 동안 낮은 충전 속도를 유지함으로써, 전극의 젖음성(wetting)이 개선되고 전극의 활성화 영역을 넓힐 수 있으며, 이차 전지의 내부 저항이 개선되고 이로 인해 이차 전지의 수명특성이 향상될 수 있음을 알 수 있다.
그러나, 초기 1 회에만 낮은 충전 속도로 충전을 진행하는 경우에는, 초기부터 일반적인 충전 속도를 진행한 경우와 유사하게 방전 용량이 저조한 특성을 나타내기 때문에, 본 발명과 같이 적어도 초기 5 회 이상은 낮은 충전 속도를 유지해야만 이차 전지의 수명특성이 향상될 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의
권리범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

  1. 이차 전지를 제1 횟수까지 제1 충전 속도로 충전하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1의 수행 후, 상기 이차 전지를 제2 횟수까지 제2 충전 속도로 충전하는 단계(단계 2);를 포함하며,
    상기 제1 충전 속도는 상기 제2 충전 속도보다 낮고, 상기 제1 횟수는 적어도 5 회 이상이고,
    상기 단계 1의 충전 및 상기 단계 2의 충전은 정전류(constant current)-정전압(constant voltage) 방법으로 수행되며,
    상기 제1 충전 속도 및 제2 충전 속도는 정전류 방식의 충전일 때의 속도이고,
    정전압 방식의 충전이 시작되는 전압은 3.4 V 내지 4.5 V이며, 1회의 충전이 만료되는 시점은 정전압 방식의 충전 속도가 1/40 C-rate 내지 1/10 C-rate일 때인 것을 특징으로 하는 이차 전지의 충전 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 횟수는 상기 제2 횟수의 30 % 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지의 충전 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 횟수는 상기 이차 전지의 예상 수명 횟수인 것을 특징으로 하는 이차 전지의 충전 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 횟수는 500 회 이상인 것을 특징으로 하는 이차 전지의 충전 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2 횟수는 1000 회이고, 제1 횟수는 5 회 내지 300 회인 것을 특징으로 하는 이차 전지의 충전 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 충전 속도는 제2 충전 속도의 1 % 내지 80 %인 것을 특징으로 하는 이차 전지의 충전 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 충전 속도는 0.8 C-rate 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지의 충전 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2 충전 속도는 0.7 C-rate이고, 상기 제1 충전 속도는 0.07 C-rate 내지 0.56 C-rate인 것을 특징으로 하는 이차 전지의 충전 방법.
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