JP2015222651A - ペーストの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】品質不良のペーストが後工程に供給されることを防止する。【解決手段】活物質と固体電解質と導電助剤とを含むペーストを製造する方法は、所定の測定周波数帯域に対応する前記ペーストの交流インピーダンスを測定する測定工程と、前記測定された交流インピーダンスが複素インピーダンス平面上に描く軌跡における、所定周波数帯域に対応する円弧部分の実数部方向の幅に基づいて、前記ペーストの組成比率が所定範囲外であるか否かを判定する組成比率判定工程と、前記組成比率が前記所定範囲外であると判定されたペーストを除去する除去工程とを具備することを特徴とする。【選択図】図３

Description

本発明は、固体電解質電池に適用可能なペーストを製造するためのペーストの製造方法の技術分野に関する。

固体電解質電池の電極シートの欠陥を検査する方法が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１に記載の技術によれば、電極シートの検査領域を分割して検査用電圧を印加し、印加した検査用電圧に伴って電極シートに流れる電流が検知されるため、電極シートの欠陥位置を検知することができるとされている。

尚、電極合剤のペースト（以下、適宜「ペースト」と表現する）の直流抵抗と、当該直流抵抗及び交流抵抗から求められた電気二重層抵抗とに基づいて、当該ペーストの分散状態の良否判定を行うものも提案されている（特許文献２参照）。

尚、電極体のインピーダンスを測定して電池特性を評価するものも提案されている（特許文献３参照）。

特開２０１２−１３２８５５号公報 特開２０１３−０９６７２５号公報 特開２０１３−１１００８２号公報

特許文献１に開示される方法では、電極シートの欠陥が検出された場合に、検出された欠陥が電極シート製造工程において発生したものか、電極合剤のペースト（以下、適宜「ペースト」と略称する）の品質不良によるものかを切り分けることができない。欠陥がペーストの品質不良に起因する場合、電極シート製造工程に品質不良のペーストが供給されることになる。

一方、特許文献２に開示された方法においてはペーストの分散状態の良否が判定される。しかしながら、ペーストの分散状態からはペーストの組成を判断することはできない。従って、ペーストの品質を判定することはできない。また、特許文献３に開示された方法では、元よりペーストの品質を判定することができない。

即ち、上記各種特許文献に開示された方法には、固体電解質電池の製造工程において品質不良のペーストが電極シート製造工程に供給され得るという技術的問題点がある。

本発明は係る技術的問題点に鑑みてなされたものであり、品質不良のペーストが後工程に供給されることを防止可能なペーストの製造方法を提供することを課題とする。

上述した課題を解決するため、本発明に係る第１のペーストの製造方法は、活物質と固体電解質と導電助剤とを含むペーストを製造する方法であって、所定の測定周波数帯域に対応する前記ペーストの交流インピーダンスを測定する測定工程と、前記測定された交流インピーダンスが複素インピーダンス平面上に描く軌跡における、所定周波数帯域に対応する円弧部分の実数部方向の幅に基づいて、前記ペーストの組成比率が所定範囲外であるか否かを判定する組成比率判定工程と、前記組成比率が前記所定範囲外であると判定されたペーストを除去する除去工程とを具備することを特徴とする（請求項１）。

本発明に係る第１のペーストの製造方法（以下、適宜「第１の製造方法」とする）によれば、ペーストの交流インピーダンスの複素インピーダンス平面上の軌跡に基づいて、ペーストの組成比率が所定範囲外であるか否かが判定される。尚、ペーストの組成比率とは、ペースト（即ち、電極合剤）における、活物質、固体電解質及び導電助剤等、各種原料の構成比率を意味する。

出願人の研究によれば、この軌跡は、測定周波数帯域の一部をなす複数の周波数帯域において円弧を描き、当該円弧の実数部方向の幅とペーストの組成比率との間には関連性がある。従って、この相関を利用すれば、上記所定範囲に対応する円弧の幅を予め実験的に、経験的に又は理論的に決定しておくことによって、ペーストの組成比率が所定範囲外であるか否かを判定することが可能となる。また、ペーストの組成比率に関する所定範囲は、後工程への供給を許可し得るか否か等といった品質の観点からペーストに許容される範囲に対応付けられる。従って、組成比率判定工程においては、当該円弧の幅に基づいてペーストの品質が許容範囲内に収まっているか否かを判定することが可能となる。

ここで、ペーストの組成比率は、殆ど原料の投入過程において決まり、原料を混練する混練工程が十分に進行した段階においては変化しない。このため、組成比率が所定範囲外であると判定されたペーストについて、それ以上の混練は実質的に意味をなさない。従って、第１の製造方法において、当該ペーストは、後工程への供給に適さないペーストとして、後工程に供給されることなく除去される。即ち、本発明に係る第１の製造方法によれば、品質基準を満たさないペーストが、例えば電極シート製造工程等の後工程に供給されることが防止される。

尚、「円弧の実数部方向の幅」とは、好適な一形態として、複素インピーダンス平面における横軸（即ち、実数部軸）と円弧との二接点間の距離として定義される。但し、この場合、測定工程において得られる所謂生データとしての交流インピーダンスは、必ずしも実数部軸との接点を有さない。このため、当該幅を確定させるにあたっては、等価回路を用いた公知の各種フィッティングアルゴリズムに基づく仮想的な円弧が用いられてもよい。無論、共通の判定基準に基づいて判定が行われる限りにおいて「円弧の実数方向の幅」とは、より定性的な概念を有していてもよい。例えば、実数部方向にある程度の幅を有する基準の軌跡に対して、測定されたインピーダンスに対応する円弧の概略的形状が長いか短いか等が判断されてもよい。

尚、ペーストの交流インピーダンスは、少なくともその周波数特性の一部においてペーストの組成比率と相関するが、本発明に係る第１の製造方法において、ペーストの組成比率そのものを確定させる必要は必ずしもない。即ち、ペーストの交流インピーダンスの軌跡又は軌跡に相当するデータとの比較判定に供すべき基準が定められている限りにおいて、ペーストの組成比率が所定範囲外であるか否かは明確に判定され得る。

尚、上述した組成比率判定工程に鑑みれば、測定工程においては、組成比率の判定に必要とされる円弧が実践上十分に確定し得る測定周波数帯域及びサンプル数（即ち、周波数のステップ幅）で交流インピーダンスが測定される。このような測定周波数帯域及びサンプル数は、予め実験的に、経験的に又は理論的に定めることができる性質のものであり、本発明に係る第１の製造方法の本質に影響を与えない。

本発明に係る第１のペーストの製造方法の一の態様では、前記幅に基づいて前記組成比率を算出する算出工程を更に備え、前記判定工程は、前記算出された組成比率に基づいて前記組成比率が所定範囲外にあるか否かを判定する（請求項２）。

この態様によれば、上述した軌跡の幅に基づいて組成比率が算出される。この算出された組成比率に基づいて組成比率が所定範囲外にあるか否かが判定されることにより、より高精度な判定が可能となる。また、この態様によれば、ペーストの組成比率を後々参照可能なデータとして保存しておくことが可能となり有益である。

本発明に係る第１のペーストの製造方法の他の態様では、前記判定工程は、第１の周波数帯域に対応する第１の円弧部分の幅に基づいて前記ペーストにおける前記固体電解質の比率が所定範囲外であるか否かを判定する（請求項３）。

出願人の研究によれば、交流インピーダンスが描く軌跡には、第１の周波数帯域に対応する第１の円弧部分があり、円弧部分の幅がペーストにおける固体電解質の組成比率に対応している。従って、この態様によれば、第１の円弧部分の幅に基づいて、固体電解質の比率が所定範囲外であるか否かを判定することが可能となる。

尚、第１の周波数帯域とは、必ずしも厳密なものではなく、設計的に各種の変更を加え得るが、出願人の研究に基づいた知見としては、概ね０．１Ｈｚ〜１ｋＨｚの周波数帯域がそれに相当する。無論、円弧の幅が固体電解質の組成比率を明確に表し得る限りにおいて、当該周波数帯域よりも広い／狭い帯域が第１の周波数帯域とされてもよい。

尚、この態様では、前記第１の円弧部分は、前記軌跡において低インピーダンス側から実数部方向に二つ目の円弧部分であってもよい（請求項４）。

第１の円弧部分は、第１の周波数帯域に対応する一方で、測定周波数帯域全域における位置付けとしては、実数部方向に二つ目の円弧部分として特定される。上述した第１の周波数帯域の概念と、この軌跡全体における第１の円弧部分の位置付けとの双方が加味されることによって、より高精度な判定が可能となり得る。

本発明に係る第１ペーストの製造方法の他の態様では、前記判定工程は、第２の周波数帯域に対応する第２の円弧部分の幅に基づいて前記ペーストにおける前記導電助剤の組成比率が所定範囲外であるか否かを判定する（請求項５）。

出願人の研究によれば、交流インピーダンスが描く軌跡には、第２の周波数帯域に対応する第２の円弧部分があり、円弧部分の幅がペーストにおける導電助剤の組成比率に対応している。従って、この態様によれば、第２の円弧部分の幅に基づいて、導電助剤の比率が所定範囲外であるか否かを判定することが可能となる。

尚、第２の周波数帯域とは、必ずしも厳密なものではなく、設計的に各種の変更を加え得るが、出願人の研究に基づいた知見としては、概ね１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの周波数帯域がそれに相当する。無論、円弧の幅が導電助剤の組成比率を明確に表し得る限りにおいて、当該周波数帯域よりも広い／狭い帯域が第２の周波数帯域とされてもよい。

尚、この態様では、前記第２の円弧部分は、前記軌跡において低インピーダンス側から実数部方向に一つ目の円弧部分であってもよい（請求項６）。

第２の円弧部分は、第２の周波数帯域に対応する一方で、測定周波数帯域全域における位置付けとしては、実数部方向に一つ目の円弧部分として特定される。上述した第２の周波数帯域の概念と、この軌跡全体における第２の円弧部分の位置付けとの双方が加味されることによって、より高精度な判定が可能となり得る。

上述した課題を解決するため、本発明に係る第２のペーストの製造方法は、活物質と固体電解質と導電助剤とを含むペーストを製造する方法であって、前記活物質と前記固体電解質と前記導電助剤とを混錬する混練工程において得られた前記ペーストについて、所定の測定周波数帯域に対応する交流インピーダンスを測定する測定工程と、前記測定された交流インピーダンスが複素インピーダンス平面上に描く軌跡に基づいて、前記ペーストの均一性が基準を満たすか否かを判定する均一性判定工程と、前記均一性が前記品質基準を満たさないと判定された場合に、前記混練工程における回転数を上昇側に更新するフィードバック制御工程とを具備することを特徴とする（請求項７）。

本発明に係る第２のペーストの製造方法（以下、適宜「第２の製造方法」とする）によれば、混練工程により得られたペーストの交流インピーダンスが第１の製造方法と同様にして測定される。

一方、第２の製造方法においては、品質判定工程により、ペーストの均一性が基準を満たすか否かが判定される。ペーストの均一性とは、ペーストを構成する材料の分散の度合いを意味する。即ち、品質判定工程においては、ペーストにおける原料の分散の良否が判定される。

出願人の研究によれば、混練工程において原料の混練が十分でない場合（即ち、原料が均一に分散していない場合）、ペーストの交流インピーダンスは低下する。これは、導電材料が相対的に凝集する部分において電流が流れ易くなるためと考えられる。従って、交流インピーダンスが複素インピーダンス平面に描く軌跡に基づいて、ペーストの均一性を判定することができる。

尚、交流インピーダンスの低下の傾向は、低周波領域においてより顕著に現れる。従って、均一性判定工程においては、例えば、測定周波数帯域の相対的低周波側の測定ポイントにおける交流インピーダンスの実数部（実抵抗）の値が基準と比較されてもよい。この際、第１の製造方法と同様に、インピーダンスフィッティング等の措置が講じられてもよい。

ここで、第２の製造方法において、ペーストが均一性の基準を満たさないと判定された場合、フィードバック工程により、混練工程における原料の混練に係る制御回転数が上昇側に更新される。即ち、品質判定工程における品質判定結果が混練工程にフィードバックされる。

混練工程の制御回転数は、混練工程における混練力に影響する。即ち、制御回転数が高い程、混練力は増加し、原料の均一化が促進される。従って、フィードバック工程により混練工程の制御回転数は最適化され、混練工程を経たペーストの均一性が担保される。必然的に、第２の製造方法によれば、均一性に劣る低品質のペーストが混練工程の後工程に供給される事態を防止することが可能となる。

以上説明したように、本発明に係る第１の製造方法はペーストの組成比率の観点から、第２の製造方法はペーストの均一性の観点から、夫々混練工程におけるペーストの品質を判定し、その判定結果に基づいて低品質のペーストの後工程への供給を防止することが可能である。

本発明のこのような作用及び他の利得は次に説明する実施形態から明らかにされる。

本発明の第１実施形態に係るペースト製造システムの概念図である。 図１のペースト製造システムにおけるインピーダンス測定用電極の模式的斜視図である。 ペースト評価処理のフローチャートである。 フィッティング処理の概念図である。 インピーダンス特性と固体電解質の組成比率との関係性を示す図である。 抵抗成分値Ｒ１乃至Ｒ４と硫化物固体電解質の組成比率との関連性を表した図である。 インピーダンス特性と導電助剤の組成比率との関係性を示す図である。 インピーダンス特性と導電助剤の組成比率との関係性を示す他の図である。 第２実施形態に係るペースト評価処理のフローチャートである。 本発明の第２実施形態に係り、インピーダンス特性とペーストの均一性との関係性を示す図である。

＜発明の実施形態＞
以下、適宜図面を参照して、本発明のペースト製造方法に係る実施形態について説明する。
＜１．第１実施形態＞
＜１-１．実施形態の構成＞
始めに、図１を参照し、本発明の第１実施形態に係るペースト製造システム１０の構成について説明する。ここに、図１は、ペースト製造システム１０の概念図である。

図１において、ペースト製造システム１０は、混練装置１００、評価装置２００及び補機装置３００を含んで構成された、硫化物固体電解質電池の電極ペースト（即ち、各種原料からなる電極合剤が混練されたもの、以下、適宜「ペースト」と表現する）を製造するシステムである。

混練装置１００は、モータ制御装置１１０、モータ１２０、混練容器１３０及び攪拌部１４０を備え、投入された原料を混練してペーストＰを生成するバッチ式の混練装置である。

モータ制御装置１１０は、モータ１２０の駆動状態を制御する装置である。モータ制御装置１１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）等のプロセッサ部と、モータ１２０に電力を供給する電力供給部とから構成される。モータ制御装置１１０は、予め設定された制御プログラムに従って、電力供給部からモータ１２０に駆動用電力を供給する構成となっている。

モータ１２０は、攪拌部１４０に対し駆動力を供給する直流電動機である。尚、モータ１２０は、攪拌部１４０に駆動力を供給し得る限りにおいて、如何なる動力源であってもよい。例えば、モータ１２０は、三相交流電動機であってもよい。この場合、モータ制御装置１１０は、必要に応じてインバータ等の電力変換器を適宜備え得る。

混練容器１３０は、容器内で生成されるペーストＰに対して化学的に安定な金属材料で構成された容器である。

攪拌部１４０は、図示矢線方向に回転可能なシャフト及び原料混練用のパドル（いずれも符号省略）を備える。シャフトの一方の端部はモータ１２０に固定されており、モータ１２０からの駆動力によってシャフトは図示矢線で示す回転方向に回転する。パドルはシャフトの他方の端部に固定されており、シャフトが回転すると、このパドルが混練容器１３０内部で回転し、混練容器１３０内に充填された原料が混練される構成となっている。このパドルの回転数である制御回転数Ｎｍｉｘは、モータ制御装置１１０により制御可能となっている。

尚、本実施形態において、混練装置１００はバッチ式装置として構成されるが、本発明に係るペーストの製造方法は、混練装置の構成によらずに実現される。従って、ペーストＰの原料を混練する装置としての混練装置は、バッチ式装置に限定される各種の形態を適用し得る。例えば、混練装置は、適宜に連通可能な複数の混練容器を備え、原料の投入及び混練が各混練容器において行われつつ、各混練容器内の混練動作が相互に協調して行われる、所謂連続式混練装置等であってもよい。また、バッチ式、連続式等の様式の別に拠らず、原料を混練するためのシャフト、パドル或いは原料搬送用のスクリュ等を含む混練装置の具体的な構成は、原料を混練して最終的にペーストＰを得ることができる限りにおいて、公知非公知の別を問わず如何なるものであってもよい。

評価装置２００は、制御装置２１０、ポテンショスタット２２０、ＦＲＡ（Frequency Response Analyzer）２３０、評価用電極２４０及び評価用容器２５０を備え、混練装置１００により生成されたペーストＰの品質を評価する装置である。評価装置２００により、本発明に係る「ペーストの製造方法」の一例が実現される。

制御装置２１０は、ＣＰＵ、ＲＯＭ（Read Only Memory）及びＲＡＭ（Random Access Memory）等を備えた、ペースト製造システム１０の動作を制御するコンピュータ装置である。制御装置２１０は、ＲＯＭに格納された制御プログラムに従って、後述するペースト評価処理を実行可能に構成される。尚、ペースト製造システム１０の動作を制御する、とあるように、制御装置２１０は、評価装置２００のみならず、混練装置１００及び補機装置３００と電気的に接続されており、これらの動作を統括的に制御可能に構成されている。但し、このような構成もまた、ペースト製造システム１０の採り得る形態の一例に過ぎない。

ポテンショスタット２２０は、評価用電極２４０の電極間電圧Ｖを一定に保持する装置である。

ＦＲＡ２３０は、ポテンショスタット２２０と電気的に接続され、ポテンショスタット２２０を介して正弦波信号を評価用電極２４０に印加してペーストＰのサンプルＰｓｍｐの周波数応答を検出する装置である。また、ＦＲＡ２３０は、制御装置２１０と電気的に接続されており、その動作が制御装置２１０により制御される構成となっている。

評価用電極２４０は、金属製の評価用容器２５０内に収容されたサンプルＰｓｍｐの交流インピーダンスを測定するための電極である。ここで、評価用電極２４０の詳細について、図２を参照して説明する。ここに、図２は、評価用電極２４０の模式的斜視図である。尚、同図において、図１と重複する箇所には同一の符号を付してその説明を適宜省略することとする。

図２において、評価用電極２４０は、ステンレス鋼に金メッキを施してなる第１電極２４１及び第２電極２４２の間に、厚さ（即ち、図示横方向の長さ）１ｍｍの樹脂製スペーサ２４３を挿入した構成となっている。第１電極２４１及び第２電極２４２は、夫々、幅（図示奥行き方向）が１０ｍｍ、スペーサを挟まずに対向する部分の高さ（図示上方向）が１０ｍｍとして構成される。即ち、評価用電極２４０において電極として機能する部分の面積は１ｃｍ^２である。

第１電極２４１と第２電極２４２との間には、上述したポテンショスタット２２０を介し、電極間電圧Ｖとして１００ｍＶの交流電圧が印加される構成となっている。電極間電圧Ｖは、０．０１Ｈｚ〜１ＭＨｚの測定周波数帯域で掃引される。

図１に戻り、補機装置３００は、ドレイン配管３１０、ポンプ３２０、廃棄タンク３３０、良品タンク３４０及び三方弁３５０を備える。

ドレイン配管３１０は、混練装置１００の混練容器１３０から抽出されたペーストを廃棄タンク３３０又は良品タンク３４０に供給する配管である。ドレイン配管３１０は、廃棄タンク３３０及び良品タンク３４０に夫々接続されている。

ポンプ３２０は、混練容器１３０からペーストを抜き取る流体吐出装置である。尚、ポンプ３２０と混練容器１３０との間には逆流防止弁（符号省略）が介装されており、ポンプ３２０側から混練容器１３０側へのペーストの流れは生じない構成となっている。

廃棄タンク３３０は、後述するペースト評価処理において品質不良と判定されたペーストＰを貯留するタンクである。

良品タンク３４０は、後述するペースト評価処理において良品と判定されたペーストＰを貯留するタンクである。良品タンク３４０に貯留されたペーストは、ペースト製造システム１０において実行されるペースト製造工程の後工程である電極シート製造工程に供給される。

三方弁３５０は、ボディ内部に回転可能な弁を有する弁装置である。この弁を駆動する不図示のアクチュエータは、制御装置２１０によりその動作が制御される構成となっている。三方弁３５０には、ドレイン配管３１０のうちポンプ３２０側の配管部分、廃棄タンク３３０側の配管部分、良品タンク３４０側の配管部分が夫々接続されており、弁の回転位置により選択される弁状態に応じて、常にこれらのうち二つの配管部分が連通する構成となっている。弁状態は三種類存在する。

第１の弁状態は、廃棄タンク３３０側の配管部分と良品タンク３４０側の配管部分とを連通させる弁状態である。即ち、第１の弁状態では、ポンプ３２０側の配管部分と廃棄タンク３３０及び良品タンク３４０との連通が遮断される。第１の弁状態は、混練装置１００における混練工程の実行期間に選択される。従って、三方弁３５０が第１の弁状態を採る場合、ポンプ３２０は非駆動状態とされる。

第２の弁状態は、ポンプ３２０側の配管部分と廃棄タンク３３０側の配管部分とを連通させる弁状態である。即ち、第２の弁状態では、ポンプ３２０と良品タンク３４０との連通が遮断される。

第３の弁状態は、ポンプ３２０側の配管部分と良品タンク３４０側の配管部分とを連通させる弁状態である。即ち、第３の弁状態では、ポンプ３２０と廃棄タンク３３０との連通が遮断される。
＜１-２．実施形態の動作＞
以下、実施形態の動作として、制御装置２１０により実行されるペースト評価処理について説明する。

＜１-２-１．ペーストＰの生成＞
始めに、ペースト評価処理について説明する前段階として、ペーストＰについて説明する。ペーストＰは、混練装置１００において原料が混練されることにより生成される。尚、混練装置１００におけるペーストＰの生成工程は、本発明に係る「混練工程」の一例である。

本実施形態に係るペーストＰは、正極活物質（本発明に係る「活物質」の一例）と、硫化物固体電解質（本発明に係る「固体電解質」の一例）と、導電助剤と、例えば分散媒やバインダ等の他材料を含む原料を、混練装置１００により混練して得られる、硫化物固体電解質電池の正極用ペーストである。

本実施形態においては、正極活物質を、厚さ７ｎｍのニオブ酸リチウム被覆層により被覆された平均粒径ｄ５０＝４μｍのＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、硫化物固体電解質を、平均粒径ｄ５０＝０．８μｍのＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、導電助剤を、気相法炭素繊維であるＶＧＣＦ（登録商標）としている。但し、これらは一例であり、硫化物固体電解質電池の電極用ペーストとなり得る限りにおいて、原料の構成は自由である。

混練装置１００においては、これら原料がモータ制御装置１１０の制御により制御回転数Ｎｍｉｘで回転するモータ１２０の駆動力により、所定の混練時間混練され、ペーストＰが生成される。尚、原料を混練するにあたっての詳細な手順は、本発明との相関が低いため、説明の煩雑化を防ぐ目的から省略することとする。例えば、原料の混練手順は、後述するペーストＰのインピーダンス特性とペーストＰの品質との関連性を調べるにあたって行われた各種実験の手順に準じたものであってもよい。

＜１-２-２．ペースト評価処理の詳細＞
次に、ペースト評価処理の詳細について説明する。ペースト評価処理は、本発明に係る「ペーストの製造方法」の一例であり、特に、第１のペーストの製造方法の一例である。

先ず、図３を参照し、ペースト評価処理の流れについて説明する。ここに、図３は、ペースト評価処理のフローチャートである。

尚、ペースト評価処理は、評価装置２００の評価用容器２５０に、上述のように混練装置１００において生成されたペーストＰの一部が、サンプルＰｓｍｐとして充填された後に実行される。このサンプルＰｓｍｐの充填は人為的に行われてもよいし、例えば補機装置３００が、混練容器１３０からサンプルＰｓｍｐを抽出して評価用容器２５０に充填する機構を備え、制御装置２１０が当該機構を制御することによって非人為的に行われてもよい。例えば、この機構は、ドレイン配管３１０の一部を評価用容器２５０に接続し、当該配管に付設された開閉弁の開閉動作と上述したポンプ３２０の動作により、ペーストＰを評価用容器２５０に所定量移送するものであってもよい。

図３において、制御装置２１０は、ペーストＰのサンプルＰｓｍｐの交流インピーダンスを測定する（ステップＳ１１０）。先述したように、交流インピーダンスは、０．０１Ｈｚ〜１ＭＨｚの測定周波数帯域において十分に小さい周波数ステップ幅で測定される。尚、十分に小さい周波数ステップ幅とは、後述するフィッティング解析処理を問題なく実践できる程度に複素インピーダンス平面上の軌跡が得られることを意味する。ステップＳ１１０により、本発明に係る「測定工程」の一例が実現される。

サンプルＰｓｍｐの交流インピーダンスの測定が終了すると、フィッティング解析処理が実行される（ステップＳ１２０）。ここで、図４を参照し、フィッティング解析処理の詳細について説明する。ここに、図４は、フィッティング解析処理の概念図である。

図４において、図４（ａ）は、ステップＳ１１０における交流インピーダンス測定により得られるサンプルＰｓｍｐの交流インピーダンスの複素インピーダンス平面上の軌跡の一例である。即ち、図４（ａ）は、所謂コールコールプロットである。以下、この軌跡を適宜「インピーダンス特性」と表現することとする。

図示する通り、サンプルＰｓｍｐのインピーダンス特性には三個の円弧部分が存在する。図４（ｂ）には、この円弧部分が、より詳しく示される。図４（ｂ）において、最も高周波側の円弧部分（実数部方向において最も低インピーダンス側に位置する円弧部分）と横軸たる実数部軸との交点のうち、低インピーダンス側の交点の値は、ペーストＰの直流抵抗値と等価な抵抗成分値Ｒ１である。

ここで、ペーストＰの等価回路モデルは、抵抗成分Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４と、抵抗成分Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４に夫々並列に挿入されるＣＰＥ（Constant Phase Element）１、ＣＰＥ２、ＣＰＥ３とにより、図４（ｃ）のように表すことができる。フィッティング解析処理では、ステップＳ１１０において得られたインピーダンス特性に整合するように、図４（ｃ）の等価回路モデルの各抵抗成分の抵抗成分値（尚、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４をそのまま用いることとする）が決定される。フィッティング解析処理により決定された抵抗成分値Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、一時的に制御装置２１０のＲＡＭに格納される。

図３に戻り、フィッティング解析処理が終了すると、ＲＡＭに格納された抵抗成分値のうち、抵抗成分値Ｒ２と、抵抗成分値Ｒ３とが、夫々基準値と比較される（ステップＳ１３０）。

ここで、抵抗成分値Ｒ２は、図４に例示された、低インピーダンス側から実数部方向に一つ目の円弧部分の幅に相当する。この一つ目の円弧部分は、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの周波数帯域に相当する円弧部分であり、本発明に係る「第２の円弧部分」の一例である。即ち、この周波数帯域は、本発明に係る「第２の周波数帯域」の一例である。これ以降の説明においては、この円弧部分を適宜「第２円弧部分」と表現する。

一方、抵抗成分値Ｒ３は、図４に例示された、低インピーダンス側から実数部方向に二つ目の円弧部分の幅に相当する。この二つ目の円弧部分は、０．１Ｈｚ〜１ｋＨｚの周波数帯域に相当する円弧部分であり、本発明に係る「第１の円弧部分」の一例である。即ち、この周波数帯域は、本発明に係る「第１の周波数帯域」の一例である。これ以降の説明においては、この円弧部分を適宜「第１円弧部分」と表現する。

ここで、抵抗成分値Ｒ２及びＲ３を夫々基準値と比較することの技術的意義について説明する。

＜１-２-２-１．第１円弧部分について＞
出願人は、研究の成果として、硫化物固体電解質電池の正極ペーストのインピーダンス特性における、上記第１円弧部分の幅に相当する抵抗成分値Ｒ３が、当該ペーストにおける硫化物固体電解質の組成比率に相関することを見出した。ここで、図５を参照し、ペーストのインピーダンス特性と固体電解質の組成比率との関係について説明する。ここに、図５は、ペーストのインピーダンス特性と固体電解質の組成比率との関係性を示す図である。

始めに、図５の関係性を得るにあたっての実験条件について記載する。尚、ペーストの原料は、既に記載した本実施形態に係るペーストＰと同一である。また、先述したように、この実験条件は、そのまま、或いは、適宜変更を加えられた後に、混練装置１００におけるペーストＰの生成に適用されてもよい。

原料を混練してペーストを得る混練工程は、第１混練工程と第２混練工程とに分けて実行された。

第１混練工程においては、硫化物固体電解質（即ち、ここではＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５）がＸ重量部、導電助剤（即ち、ここではＶＧＣＦ（登録商標））が１．５重量部、ＰＶＤＦが１．５重量部となるように、ＰＶＤＦ溶液（ＰＶＤＦ：酪酸ブチル＝５：９５（重量比））と分散媒としての酪酸ブチルとが秤量され、超音波分散装置で６０秒混練された。この際、分散媒としての酪酸ブチルの重量は、第２混練工程により得られるペーストの固形分比率（重量比率）が５５％となるように調整された。次に、超音波分散装置による超音波分散を経たスラリーが、薄膜旋廻型ミキサにて周速２７．２ｍ／ｓｅｃで３０分間混練された。以上が第１混練工程である。

第２混練工程においては、第１混練工程を経たスラリーに対し正極活物質（即ち、ここではＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）が１００重量部加えられ、周速２７．２ｍ／ｓｅｃで１１分間混練された。

図５において、硫化物固体電解質の重量部の値である上記Ｘを、（ａ）Ｘ＝４７．７、（ｂ）Ｘ＝３１．８、（ｃ）Ｘ＝２０．５、（ｄ）Ｘ＝１１．９、（ｅ）Ｘ＝５．３とした場合の各々における、ペーストのインピーダンス特性が例示される。

図５の各インピーダンス特性において、その幅が抵抗成分値Ｒ３に相当する第１円弧部分が、太い実践で強調表示されている。図示する通り、ペーストにおける硫化物固体電解質の組成比率が減少するに従って、第１円弧部分は実数部方向に伸びている。即ち、抵抗成分値Ｒ３は増加している。これは、硫化物固体電解質の組成比率が、リチウムイオンの抵抗に関連しており、硫化物固体電解質の減少がリチウムイオンの抵抗増加に繋がるためと推測される。

ここで、抵抗成分値Ｒ３が硫化物固体電解質の組成比率と明確に関連することから、ペーストＰについて測定されたインピーダンス特性における抵抗成分値Ｒ３を、基準値と比較することの技術的意義が明確となる。即ち、硫化物固体電解質の目標組成比率に対応する抵抗成分値Ｒ３を、基準値として予め実験的に、経験的に又は理論的に確定しておくことにより、混練装置１００により得られたペーストＰにおける硫化物固体電解質の組成比率が目標組成比率に対して許容範囲内に収まっているか否かを判定することができるのである。

尚、図５は、インピーダンス特性の測定データに対応するが、本実施形態では、上述した通り、等価回路モデルに基づいたフィッティング解析処理により、本発明に係る「第１の円弧部分の幅」が、抵抗成分値Ｒ３として、即ち実数部軸上の値として確定する。但し、フィッティング解析処理は、測定データそのものを用いることによる誤差やバラつきの影響を緩和するために便宜的に用いられる処理であって、本発明に係る「第１の円弧部分の幅」は、本発明の概念との対比の上では、図５に太い実線で例示される第１円弧部分の実数部軸上の長さであってもよい。

尚、抵抗成分値Ｒ３が硫化物固体電解質の組成比率と相関することは、図６からも裏付けられる。ここに、図６は、ある条件下における、抵抗成分値Ｒ１乃至Ｒ４と硫化物固体電解質の組成比率との関連性を表した図である。

図６において、縦軸は抵抗値であり、横軸は硫化物固体電解質の組成比率である。マーカ○、□、■、△が、夫々抵抗成分値Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４に対応している。尚、硫化物固体電解質の組成比率以外の条件は、当然ながら同一として実験が行われている。

図６から明らかなように、抵抗成分値Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４については、硫化物固体電解質の組成比率と明確な関連性が認められない。一方、抵抗成分値Ｒ３は、硫化物固体電解質の組成比率が大きくなるのに従って明らかに減少する。即ち、抵抗成分値Ｒ３は、硫化物固体電解質の組成比率を評価する上で有効なパラメータであることが分かる。

＜１-２-２-２．第２円弧部分について＞
また、出願人は、研究の成果として、硫化物固体電解質電池の正極側電極ペーストのインピーダンス特性における、上記第２円弧部分の幅に相当する抵抗成分値Ｒ２が、当該ペーストにおける導電助剤の組成比率に相関することを見出した。ここで、図７を参照し、ペーストのインピーダンス特性と導電助剤の組成比率との関係について説明する。ここに、図７は、ペーストのインピーダンス特性と導電助剤の組成比率との関係性を示す図である。

始めに、図７の関係性を得るにあたっての実験条件について記載する。尚、ペーストの原料は、既に記載した本実施形態に係るペーストＰと同一である。また、先述したように、この実験条件は、そのまま、或いは、適宜変更を加えられた後に、混練装置１００におけるペーストＰの生成に適用されてもよい。

原料を混練してペーストを得る混練工程は、第１混練工程と第２混練工程とに分けて実行された。

第１混練工程においては、硫化物固体電解質（即ち、ここではＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５）が２０．５重量部、導電助剤（即ち、ここではＶＧＣＦ（登録商標））がＸ重量部、ＰＶＤＦが１．５重量部となるように、ＰＶＤＦ溶液（ＰＶＤＦ：酪酸ブチル＝５：９５（重量比））と分散媒としての酪酸ブチルとが秤量され、超音波分散装置で６０秒混練された。この際、分散媒としての酪酸ブチルの重量は、第２混練工程により得られるペーストの固形分比率（重量比率）が５５％となるように調整された。次に、超音波分散装置による超音波分散を経たスラリーが、薄膜旋廻型ミキサにて周速２７．２ｍ／ｓｅｃで３０分間混練された。以上が第１混練工程である。

第２混練工程においては、第１混練工程を経たスラリーに対し正極活物質（即ち、ここではＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）が１００重量部加えられ、周速２７．２ｍ／ｓｅｃで１１分間混練された。

図７において、導電助剤の重量部の値である上記Ｘを、（ａ）Ｘ＝０、（ｂ）Ｘ＝１．５、（ｃ）Ｘ＝３．０とした場合の各々における、ペーストのインピーダンス特性が例示される。

図７の各インピーダンス特性において、その幅が抵抗成分値Ｒ２に相当する第２円弧部分が、太い実践で強調表示されている。図示する通り、ペーストにおける導電助剤の組成比率が減少するに従って、第２円弧部分の幅は小さくなる。即ち、抵抗成分値Ｒ２が減少する。これは、導電助剤の組成比率が電子に関連しており、導電助剤の組成比率の増加が抵抗の減少に繋がるためと推測される。

ここで、抵抗成分値Ｒ２が導電助剤の組成比率と明確に関連することから、ペーストＰについて測定されたインピーダンス特性における抵抗成分値Ｒ２を、基準値と比較することの技術的意義が明確となる。即ち、導電助剤の目標組成比率に対応する抵抗成分値Ｒ２を、基準値として予め実験的に、経験的に又は理論的に確定しておくことにより、混練装置１００により得られたペーストＰにおける導電助剤の組成比率が目標組成比率に対して許容範囲内に収まっているか否かを判定することができるのである。

尚、図７は、インピーダンス特性の測定データに対応するが、本実施形態では、上述した通り、等価回路モデルに基づいたフィッティング解析処理により、本発明に係る「第２の円弧部分の幅」が、抵抗成分値Ｒ２として、即ち実数部軸上の値として確定する。但し、フィッティング解析処理は、測定データそのものを用いることによる誤差やバラつきの影響を緩和するために便宜的に用いられる処理であって、本発明に係る「第２の円弧部分の幅」は、本発明の概念との対比の上では、図７に太い実線で例示される第２円弧部分の実数部軸上の長さであってもよい。

また、図７では軸スケールの問題により明確ではないが、ペーストにおける導電助剤の組成比率が増加するに従って、ペーストの直流抵抗に相当する抵抗成分値Ｒ１が減少することも今回新たに見出された。この様子が図８に例示される。図８は、ペーストのインピーダンス特性と導電助剤の組成比率との関係性を示す他の図である。

図８は、図７において軸スケールを縮小した図に相当する。図８において、導電助剤が０重量部、１．５重量部、３．０重量部である場合のインピーダンス特性が、夫々一点鎖線、破線、実線により表されており、マーカ○、□、△が夫々の直流抵抗値に相当する。図示するように、導電助剤の組成比率の増加は、直流抵抗に相当する抵抗成分値Ｒ１の減少となって顕在化する。これも、抵抗成分値Ｒ２と同様に、導電助剤の組成比率が電子に関連しており、導電助剤の組成比率の増加が抵抗の減少に繋がるためと推測される。

図３に戻り、ペースト評価処理の説明を継続する。

ステップＳ１３０では、抵抗成分値Ｒ３及び抵抗成分値Ｒ２が夫々の基準値と比較される。この基準値は、上述したように、目標組成比率に対応する抵抗成分値に対してある程度の許容幅を加味して決定されており、当該許容幅の上下限を規定する基準値から構成される。

次に、ステップＳ１３０による比較の結果に基づいて、ペーストＰのサンプルＰｓｍｐにおける硫化物固体電解質の組成比率又は導電助剤の組成比率が許容範囲外であるか否かが判定される（ステップＳ１４０）。前者は抵抗成分値Ｒ３が基準値に対して許容範囲内にあるか否かに相当し、後者は抵抗成分値Ｒ２が基準値に対して許容範囲内にあるか否かに相当する。ステップＳ１４０により本発明に係る「組成比率判定工程」の一例が実現される。

サンプルＰｓｍｐにおける硫化物固体電解質の組成比率及び導電助剤の組成比率が夫々許容範囲内である場合（ステップＳ１４０：ＮＯ）、混練装置１００により生成されたペーストＰは品質基準を満たす良品であると判定され（ステップＳ１６０）、ペースト評価処理は終了する。尚、ペーストＰが良品であると判定された場合、制御装置２１０は、三方弁３５０の弁状態を上述した第３の弁状態に制御し、ポンプ３２０によりペーストＰを混練容器１３０から排出し、三方弁３５０を介して良品タンク３４０へ導入してもよい。

一方、サンプルＰｓｍｐにおける硫化物固体電解質の組成比率及び／又は導電助剤の組成比率が許容範囲外である場合（ステップＳ１４０：ＹＥＳ）、混練装置１００により生成されたペーストＰは品質基準を満たさない不良品であると判定され（ステップＳ１５０）、混練装置１００の混練容器１３０内に充填されたペーストＰは廃棄される（ステップＳ１７０）。即ち、制御装置２１０は、三方弁３５０の弁状態を上述した第２の弁状態に制御し、ポンプ３２０によりペーストＰを混練容器１３０から排出し、三方弁３５０を介して廃棄タンク３３０へ導入する。ステップＳ１７０により、本発明に係る「除去工程」の一例が実現される。不良品と判定されたペーストＰが廃棄タンク３３０に導入されると、ペースト評価処理は終了する。

以上説明したように、本実施形態に係るペースト評価処理によれば、混練装置１００において生成された電極合剤を原料とするペーストＰの組成比率が許容範囲（本発明に係る「所定範囲」の一例である）に収まっているか否かを、ペーストＰのサンプルＰｓｍｐについて測定された交流インピーダンスに基づいて、後工程たる電極シート製造工程に供給される以前のペーストの段階で判定することができる。また、組成比率が許容範囲外である不良品のペーストが後工程に供給されることなく廃棄される。従って、後工程に不良品のペーストが供給されることを防止することができる。

尚、本実施形態では、等価回路モデルに基づいたフィッティング解析処理により抵抗成分値Ｒ２及び抵抗成分値Ｒ３が求められ、基準値との比較に供される。しかしながら、図５乃至図８に例示されるように、硫化物固体電解質及び導電助剤の組成比率が、夫々目標組成比率と乖離している場合、その影響はインピーダンス特性において顕在化する。従って、より簡素には、ステップＳ１１０において得られたインピーダンス特性における、第１円弧部分又は第２円弧部分を、基準となるインピーダンス特性のそれと幾何学的に比較することによっても、ペーストＰの組成比率が許容範囲に収まっているか否かを判定することは可能であり、そのような態様もまた、本発明に係る「組成比率判定工程」の一例である。

尚、本実施形態では、ペーストＰの組成比率が許容範囲内であるか否かが判定されるが、組成比率そのものは求められていない。一方、硫化物固体電解質の組成比率と抵抗成分値Ｒ３との関連性及び導電助剤の組成比率と抵抗成分値Ｒ２（或いは抵抗成分値Ｒ１）の関連性が夫々明確である点に鑑みれば、事前に組成比率と抵抗成分値との比較対照のためのマップ等を作成しておくことによって、ペーストＰの組成比率を算出することも可能である（即ち、本発明に係る「算出工程」の一例）。この際、組成比率判定工程は、この算出された組成比率に基づいて、ペーストＰの組成比率が許容範囲内であるか否かを判定してもよい。また、組成比率が算出される場合、この算出された組成比率がデータ化されて保存されてもよい。組成比率のデータが保存される場合、ペーストＰを混練する混練工程において組成比率のずれが生じた原因や、組成比率のずれの大きさ等を後々解析することが可能となり、長期的な視野で見た場合に、ペースト製造システム１０の品質自体を向上させることができ実践上有益である。

尚、本実施形態において図５乃至図８に例示したインピーダンス特性は、固体電解質として硫化物固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５）、導電助剤としてＶＧＣＦ（登録商標）を用いたものであるが、他の固体電解質及び導電助剤においても、インピーダンス特性がこれらの組成比率と相関を有する点については同様であり、他の原料から構成されたペーストについても、本実施形態と同様の処理を適用可能である。また、本実施形態において、ペーストＰの目標組成比率は記述されないが、目標組成比率は設計的に決まるものであり、定められた目標組成比率に対応するインピーダンス特性が規定されている限りにおいて、ペーストＰの組成比率に係る品質判定はインピーダンス特性の相対的比較により実現され得る。従って、本実施形態に係るペースト評価処理は、目標組成比率に関係なく適用可能である。
＜２．第２実施形態＞
第１実施形態では、サンプルＰｓｍｐのインピーダンス特性に基づいて、ペーストＰの組成比率が許容範囲内であるか否かが判定された。一方、ペーストＰの品質不良は、原料投入時に生じる組成比率のずれのみではない。例えば、ペースト内の原料の均一性が十分でない場合、原料投入時の組成比率が目標通りであるか否かとは関係無く、ペーストは後工程への供給に適した状態であるとは言えない。第２実施形態では、このような観点から品質不良のペーストの後工程への供給を防止し得るペースト評価処理について説明する。第２実施形態に係るペースト評価処理は、本発明に係る「ペーストの製造方法」の他の一例であり、特に、第２のペーストの製造方法の一例である。

尚、第２実施形態に係る装置構成は、第１実施形態と同様であるとする。無論、第２実施形態に係る装置構成も、第１実施形態と同様に、混練装置その他の構成について、各種の変更を加えることができる。

先ず、図９を参照し、第２実施形態に係るペースト評価処理の流れについて説明する。ここに、図９は、第２実施形態に係るペースト評価処理のフローチャートである。尚、同図において、図３と重複する箇所には同一の符号を付してその説明を適宜省略することとする。尚、本実施形態に係るペーストＰは、第１実施形態と同様である。

図９において、ステップＳ１１０、Ｓ１２０及びＳ１３０が実行されると、制御装置２１０によりサンプルＰｓｍｐのインピーダンス特性に基づいてペーストＰの均一性が判定される（ステップＳ１４１）。ここで、図１０を参照し、ペーストＰの均一性（即ち、原料の分散の良否）と、インピーダンス特性との関係について説明する。ここに、図１０は、ペーストのインピーダンス特性とペーストの均一性との関係性を示す図である。

始めに、図１０の関係性を得るにあたっての実験条件について記載する。尚、ペーストの原料は、既に記載した本実施形態に係るペーストＰと同一である。また、先述したように、この実験条件は、そのまま、或いは、適宜変更を加えられた後に、混練装置１００におけるペーストＰの生成に適用されてもよい。

原料を混練してペーストを得る混練工程は、第１混練工程と第２混練工程とに分割して実行された。

第１混練工程においては、硫化物固体電解質（即ち、ここではＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５）が２０．５重量部、導電助剤（即ち、ここではＶＧＣＦ（登録商標））が１．５重量部、ＰＶＤＦが１．５重量部となるように、ＰＶＤＦ溶液（ＰＶＤＦ：酪酸ブチル＝５：９５（重量比））と分散媒としての酪酸ブチルとが秤量され、超音波分散装置で６０秒混練された。この際、分散媒としての酪酸ブチルの重量は、第２混練工程により得られるペーストの固形分比率（重量比率）が５５％となるように調整された。次に、超音波分散装置による超音波分散を経たスラリーが、薄膜旋廻型ミキサにて周速Ｘ（ｍ／ｓｅｃ）で３０分間混練された。以上が第１混練工程である。尚、この周速Ｘは、混練装置１００における制御回転数Ｎｍｉｘとして適用可能である。

第２混練工程においては、第１混練工程を経たスラリーに対し正極活物質（即ち、ここではＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）が１００重量部加えられ、周速２７．２ｍ／ｓｅｃで１１分間混練された。

図１０には、第１混練工程における周速Ｘを、（ａ）Ｘ＝１３．６、（ｂ）Ｘ＝２７．２とした場合の各々における、ペーストのインピーダンス特性が例示されている。尚、第１混練工程における周速Ｘは、第１混練工程における混練力に対応する。強い混練力を与えた方が原料の分散が促進されることは道理であるから、必然的に周速Ｘは、ペーストの均一性を変化させるパラメータとなり得る。

図１０（ａ）と図１０（ｂ）とを比較すれば分かるように、第１混練工程において相対的に強い混練力を与えたペーストの方が、ペーストのインピーダンスが高くなる。これは、均一性に劣るペーストでは導電助剤の凝集体が存在する場合があり、この凝集体の存在により、ペースト内部に電気が流れ易くなるためと推察される。尚、ここでは、インピーダンス特性において、低周波側の応答部分に対応するインピーダンスの最大値（実数部Ｚ’及び／又は虚数部Ｚ’’）を比較している。また、フィッティング解析処理における抵抗成分値を比較しても同様の結果を得ることができる。

ここで、ペーストＰのインピーダンスがペーストＰの均一性と明確に関連することから、ペーストＰについて測定されたインピーダンス特性（例えば、上述したペーストのインピーダンスの最大値）に基づいて、ペーストＰの均一性を判定することができる。即ち、均一性が許容範囲となるインピーダンスの基準値を予め実験的に、経験的に又は理論的に確定しておくことにより、混練装置１００により得られたペーストＰの均一性が許容範囲内に収まっているか否かを判定することができるのである。

図９に戻り、ステップＳ１４１に係る均一性の判定結果に基づき、サンプルＰｓｍｐの均一性が許容範囲外であるか否かが判定される（ステップＳ１５１）。ステップＳ１４１及びＳ１５１は、本発明に係る「均一性判定工程」の一例である。

サンプルＰｓｍｐの均一性が許容範囲内であると判定された場合（ステップＳ１５１：ＮＯ）、ペーストＰは良品であると判定される（ステップＳ１７０）。一方、サンプルＰｓｍｐの均一性が許容範囲外であると判定された場合（ステップＳ１５１：ＹＥＳ）、ペーストＰは不良品であると判定される（ステップＳ１６０）。

ここで、本実施形態においては、ペーストＰの均一性に関する良否の判定結果が、混練装置１００の制御条件にフィードバックされる。即ち、ペーストＰが不良品であるとの判定がなされると（ステップＳ１６０）、制御装置２１０は、モータ制御装置１１０の制御を介して混練装置１００の制御回転数Ｎｍｉｘを補正値αだけ増速側に補正する（ステップＳ１９０）。制御回転数Ｎｍｉｘが増速側に補正されると混練力が強まるため、例えば、次回の混練工程で生成されるペーストについて、或いは、現段階で混練工程が進行中のペーストについて、ペーストＰの均一性を向上させることができる。ステップＳ１９０は、本発明に係る「フィードバック制御工程」の一例である。

尚、混練装置１００の制御回転数Ｎｍｉｘとは、混練装置１００においては、攪拌部１４０がペーストを攪拌する際のパドルの回転速度を意味するが、本発明に係るフィードバック制御工程の概念との対比の上では、混練装置において実行される混練工程における混練力を規定する回転数を包括する。即ち、均一性の観点からペーストＰが品質不良であると判定された場合における、混練工程の制御条件の更新態様は、混練装置の実際の制御条件或いは混練装置の構成に応じて、適宜異なり得る。

混練装置１００の制御条件が固定されている場合、原料（特に、硫化物固体電解質及び導電助剤）の比表面積のバラつき等に起因してペーストＰの均一性にバラつきが生じる。これに対し、本実施形態のようにサンプルＰｓｍｐのインピーダンス特性が混練装置１００の制御条件にフィードバックされた場合には、例えば原料ロット毎に最適な制御条件を実現することができ、原料側の品質のバラつきに対してペーストＰの均一性を維持することが可能となる。

即ち、本実施形態によれば、混練装置１００において生成されるペーストＰが均一性の観点から不良品となる可能性を低減させることができ、品質不良のペーストＰが後工程に供給される事態を防止することができる。尚、このような第２実施形態に係るペースト評価処理の効果は、混練装置の構成に拠らず得ることができる。

尚、本実施形態では、混練装置１００の制御回転数Ｎｍｉｘが補正値αだけ増速側に補正される構成としたが、無論これは制御条件の補正態様の一例に過ぎない。例えば、制御回転数Ｎｍｉｘは、その時点の制御回転数Ｎｍｉｘに対して補正係数β（β＞１）を乗じることによって増速側に補正されてもよい。また、制御回転数Ｎｍｉｘの補正は、均一性の度合いに応じてなされてもよい。即ち、均一性が低い程、より制御回転数Ｎｍｉｘがより大きく増速側に補正されてもよい。

尚、第２実施形態に係るペースト評価処理も、第１実施形態と同様に、評価装置２００の評価用容器２５０に、混練装置１００において混練工程を経て生成されたペーストＰの一部が、サンプルＰｓｍｐとして充填された後に実行される。このサンプルＰｓｍｐの充填は人為的に行われてもよいし、例えば補機装置３００が、混練容器１３０からサンプルＰｓｍｐを抽出して評価用容器２５０に充填する機構を備え、制御装置２１０が当該機構を制御することによって非人為的に行われてもよい。また後者の場合、本実施形態の如くサンプルＰｓｍｐの品質判定結果が混練装置１００の制御条件にフィードバックされる構成においては特に、混練工程→ペーストＰの抜き取り（充填）→ペースト評価処理→混練工程へのフィードバックといった一連の制御フローが相互に協調して進行するように制御装置２１０がペースト製造システム１０を制御してもよい。例えば、混練工程における原料の混練時間をモニタし、所定のタイミングでペーストの抜き取り及び評価が行われてもよい。このような構成は特に、連続式混練装置のように、複数の混練工程を経てペーストＰが生成される場合には特に効率的である。

本発明は、上述した実施形態に限られるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うペーストの製造方法もまた本発明の技術的範囲に含まれるものである。

１０…ペースト製造システム、１００…混練装置、１１０…モータ制御装置、１２０…モータ、１３０…混練容器、２００…評価装置、２１０…制御装置、２２０…ポテンショスタット、２３０…ＦＲＡ、２４０…評価用電極、２５０…評価用容器、３３０…廃棄タンク。

Claims (7)

1. 活物質と固体電解質と導電助剤とを含むペーストを製造する方法であって、
   所定の測定周波数帯域に対応する前記ペーストの交流インピーダンスを測定する測定工程と、
   前記測定された交流インピーダンスが複素インピーダンス平面上に描く軌跡における、所定周波数帯域に対応する円弧部分の実数部方向の幅に基づいて、前記ペーストの組成比率が所定範囲外であるか否かを判定する組成比率判定工程と、
   前記組成比率が前記所定範囲外であると判定されたペーストを除去する除去工程と
   を具備することを特徴とするペーストの製造方法。
2. 前記幅に基づいて前記組成比率を算出する算出工程を更に備え、
   前記判定工程は、前記算出された組成比率に基づいて前記組成比率が所定範囲外にあるか否かを判定する
   ことを特徴とする請求項１に記載のペーストの製造方法。
3. 前記判定工程は、第１の周波数帯域に対応する第１の円弧部分の幅に基づいて前記ペーストにおける前記固体電解質の比率が所定範囲外であるか否かを判定する
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載のペーストの製造方法。
4. 前記第１の円弧部分は、前記軌跡において低インピーダンス側から実数部方向に二つ目の円弧部分である
   ことを特徴とする請求項３に記載のペーストの製造方法。
5. 前記判定工程は、第２の周波数帯域に対応する第２の円弧部分の幅に基づいて前記ペーストにおける前記導電助剤の組成比率が所定範囲外であるか否かを判定する
   ことを特徴とする１から４のいずれか一項に記載のペーストの製造方法。
6. 前記第２の円弧部分は、前記軌跡において低インピーダンス側から実数部方向に一つ目の円弧部分である
   ことを特徴とする請求項５に記載のペーストの製造方法。
7. 活物質と固体電解質と導電助剤とを含むペーストを製造する方法であって、
   前記活物質と前記固体電解質と前記導電助剤とを混錬する混練工程において得られた前記ペーストについて、所定の測定周波数帯域に対応する交流インピーダンスを測定する測定工程と、
   前記測定された交流インピーダンスが複素インピーダンス平面上に描く軌跡に基づいて、前記ペーストの均一性が基準を満たすか否かを判定する均一性判定工程と、
   前記均一性が前記品質基準を満たさないと判定された場合に、前記混練工程における回転数を上昇側に更新するフィードバック制御工程と
   を具備することを特徴とするペーストの製造方法。

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