KR102255524B1

KR102255524B1 - 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법 및 충전 프로토콜을 포함하는 리튬 이차전지용 전지 관리 시스템

Info

Publication number: KR102255524B1
Application number: KR1020160123472A
Authority: KR
Inventors: 김휘경
Original assignee: 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date: 2016-09-26
Filing date: 2016-09-26
Publication date: 2021-05-25
Also published as: KR20180033899A

Abstract

본 발명은 (1) 양극, 음극, 기준전극을 구비한 3전극 셀을 준비하여, 충전 전류를 달리하며 충전했을 때, 각 충전 전류로 충전 시의 음극 전위가 기준 값에 도달할 때의 SOC 값을 측정하는 단계; (2) 양극 및 음극을 구비한 2전극 셀을 준비하여, 상기 단계 (1)에서 측정된 SOC 값에서의 상기 2전극 셀의 전위를 측정하는 단계; (3) 상기 단계 (2)에서 측정된 2전극 셀의 전위를 이용하여, 각 SOC에 대응하는 2전극 셀의 전위 맵(voltage map)을 작성하는 단계; 및 (4) 상기 작성된 전위 맵을 이용하여 충전 프로토콜을 작성하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법 및 상기 방법으로 수립된 충전 프로토콜을 탑재하는 전지 관리 시스템에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법 및 충전 프로토콜을 포함하는 리튬 이차전지용 전지 관리 시스템{ESTABLISHING METHOD FOR CHARGING PROTOCOL FOR SECONDARY BATTERY AND BATTERY MANAGEMENT SYSTEM FOR SECONDARY BATTERY COMPRISING THE CHARGING PROTOCOL ESTABLISHED BY THE SAME}

본 발명은 대용량 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법 및 상기 충전 프로토콜이 탑재된 리튬 이차전지용 전지 관리 시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 이차전지의 수명에 영향을 미치지 않으면서도 전지를 빠르게 충전할 수 있는 충전 프로토콜을 수립하는 방법 및 상기 충전 프로토콜이 탑재된 리튬 이차전지용 전지 관리 시스템에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소 금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.

한편, 리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄ 또는 LiCrO₂와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiO_x) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 세퍼레이터를 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다.

탄소계 물질, 특히 흑연은 기계적 전기적 특성 열화 없이 탄소 원자 여섯개당 리튬 하나에 이르는 상당한 양의 리튬과 가역적으로 리튬화/탈리튬화된다.

리튬화/탈리튬화 반응속도는 물질 이송 및 전하 이송 과정과 관련된 저항에 밀접하게 의존적이다. 리튬 이온은 전해질을 통하여 흑연 표면으로 이동하고(용액 저항, RS), 고체-전해질 계면(SEI) 층으로 침투하여(RSEI) SEI 층으로부터 흑연의 가장자리 위치로 삽입되며(전하 이송 저항, RCT) 흑연의 내부 공간을 따라 확산한다.

리튬 이온(Li⁺)의 고체 상태 확산은 고속 충방전시 속도 결정 단계일 수 있어서 LiC₆ 형성을 가져오는 전하 이송이 제한된다. 농도 분극과 저항 분극은 고전류 셀 충전 중에 더 높은 과포텐셜을 유도하여 흑연이 완전히 리튬화 되기 전에 셀 포텐셜이 컷 오프 전압에 이르게 한다. 흑연이 더 많은 양의 Li⁺와 리튬화 됨에 따라, 전기화학적 환경은 Li⁺의 삽입 포텐셜이 감소되도록 변하게 된다.

탄소계 물질을 사용하는 음극 활물질의 경우, 전위가 Li과 비슷한 수준으로 매우 낮아서, 저항 증가 또는 전류 증가에 의해 음극에서 리튬이온의 특성상 금속 도금 막을 형성하는 Li-플레이팅(Li-plating) 문제가 발생되는 문제가 있다.

따라서, 안전한 리튬 이차전지의 충전 프로토콜은 3전극 셀을 제조하여 음극에서 Li-플레이팅이 일어나는 충전율(SOC, state of charge)를 충전한계로 정하는 방식으로 수립된다. 이때, Li-플레이팅이 일어나는 시점은, 충전율에 따른 음극 전위를 측정한 그래프에서 음극의 전위가 리튬 금속 대비 0 V 미만일 때 고원기(plateau)가 나타나기 직전으로 설정하게 된다.

그러나, 이렇게 수립된 충전 프로토콜을 2전극 셀의 전지 관리 시스템(BMS, battery management system)에 적용시킬 경우, BMS가 2전극 셀의 SOC를 측정하거나 음극의 전위를 측정하지 못하므로 SOC로 정해진 충전한계를 지키기 어렵다는 문제가 있다.

따라서, SOC를 가늠하지 못하는 BMS를 이용할 때 사용될 수 있는 충전 프로토콜 및 이를 수립하는 방법, 그리고 상기 충전 프로토콜이 탑재된 전지 관리 시스템의 개발을 필요로 한다.

본 발명의 해결하고자 하는 과제는 2전극 셀의 전지 관리 시스템에 적용할 수 있는 충전 프로토콜을 수립하는 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 충전 프로토콜이 탑재된 리튬 이차전지용 전지 관리 시스템을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은

(1) 양극, 음극, 기준전극을 구비한 3전극 셀을 준비하여, 충전 전류를 달리하며 충전했을 때, 각 충전 전류로 충전 시의 음극 전위가 기준 값에 도달할 때의 SOC(state of charge, 충전율) 값을 측정하는 단계;

(2) 양극 및 음극을 구비한 2전극 셀을 준비하여, 상기 단계 (1)에서 측정된 SOC 값에서의 상기 2전극 셀의 전위를 측정하는 단계;

(3) 상기 단계 (2)에서 측정된 2전극 셀의 전위를 이용하여, 각 SOC에 대응하는 2전극 셀의 전위 맵(voltage map)을 작성하는 단계; 및

(4) 상기 작성된 전위 맵을 이용하여 충전 프로토콜을 작성하는 단계

를 포함하는, 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법을 제공한다.

상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은

상기 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법에 따라 작성된 충전 프로토콜이 탑재된, 리튬 이차전지용 전지 관리 시스템을 제공한다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법은 BMS의 관리 대상이 되는 2전극 대용량 셀과 같은 구성을 가지는 3전극 셀을 이용하여 충전시의 SOC 값을 도출하고, 도출된 SOC 값을 목적으로 하는 2전극 대용량 셀에 테스트 한 후, 충전 프로토콜을 작성하며, 추가적으로 퇴화된 2전극 셀 및 상기 퇴화된 2전극 셀과 같은 구성 및 SOH(state of health)의 퇴화율을 가지는 3전극 셀을 이용하여 상기 충전 프로토콜을 검증하는 단계를 포함하므로, 상기 충전 프로토콜을 탑재하는 전지 관리 시스템은 전지의 SOC를 직접 측정하지 못함에도 불구하고 안전하게 리튬 이차전지의 급속 충전을 달성할 수 있다.

도 1은 충전 전류에 따른 음극 전위를 나타낸 그래프이다.
도 2는 단계 (1)의 기준 값에 +5 mV의 마진(5 mV vs Li⁰/Li⁺)을 준 충전 프로토콜의 확인 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 단계 (1)의 기준 값에 +10 mV의 마진(10 mV vs Li⁰/Li⁺) 및 +20 mV의 마진(20 mV vs Li⁰/Li⁺)을 준 충전 프로토콜의 확인 결과를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법은, 3전극 셀을 준비하여 음극 전위와 SOC와의 관계를 도출하고, 도출된 관계를 2전극 셀에 테스트하여 SOC 값에서의 2전극 셀의 전위를 측정한 다음, 이를 바탕으로 각 SOC에 대응하는 2전극 셀의 전위 맵(voltage map)을 작성한 후, 상기 전위 맵을 이용하여 충전 프로토콜을 수립하는 단계를 포함한다.

이하에서는 상기 각각의 단계를 구체적으로 설명한다.

(1) 양극, 음극, 기준전극을 구비한 3전극 셀을 준비하여, 충전 전류를 달리하며 충전했을 때, 각 충전 전류로 충전 시의 음극 전위가 기준 값에 도달할 때의 SOC 값을 측정하는 단계

단계 (1)에서는 3전극 셀 실험을 통해 충전전류에 따른 음극 전위를 측정하며, 각각의 충전전류를 가하여 충전했을 때의 음극의 전위와 SOC 상태와의 관계를 측정한다.

상기 충전전류(충전률)는 전지의 종류 및 특성에 따라 달라질 수 있으며, 충전전류를 점차 줄여가거나 점차 늘여가면서 일정 충전전류를 가하여 3전극 셀을 충전하였을 때의 음극 전위의 변화를 측정하며, 각 음극 전위에서의 전지의 SOC 값을 취득하게 된다.

예컨대, 도 1에 나타낸 바와 같이, 1 C부터 0.1 C까지 충전전류를 달리하면서 음극 전위 및 SOC를 측정하여, 각 SOC에서의 음극의 전위를 그래프로 나타낼 수 있으며, 이를 통해 음극 전위가 설정된 기준 값(도 1에서 Margin 1, 2, 또는 3으로 표시)에 도달할 때의 SOC 값을 얻을 수 있다.

상기에서, "C"는 충전 단위이며, A·h의 전지 용량이면, 암페어 단위의 전류가 C의 분수(또는 승수)로서 선택된다. 예컨대, 1 C 충전율이란 만충전한 전지의 용량을 1시간 안에 뽑아 쓰거나 채우는 충방전 속도를 의미하며 그 때의 전류 밀도를 의미하기도 한다.

상기 단계 (1)에서 상기 기준 값은, 음극 전위가 Li⁰/Li⁺를 기준으로 0 V 이상인 값(O V vs Li⁰/Li⁺)일 수 있으며, 바람직하게는 음극 전위가 Li⁰/Li⁺를 기준으로 20 mV 이상인 값(+20 mV vs Li⁰/Li⁺)일 수 있다.

상기 음극 전위가 Li⁰/Li⁺를 기준으로 0 V 이상일 경우, 전지 충전 시 형성된 이온층이 전해질로 확산 분해되므로 음극에 Li-플레이팅을 유발하지 않는다.

(2) 양극 및 음극을 구비한 2전극 셀을 준비하여, 단계 (1)에서 측정된 SOC 값에서의 상기 2전극 셀의 전위를 측정하는 단계

단계 (2)에서는 상기 단계 (1)에서 측정된 SOC 값에서 2전극 셀의 전위가 얼마인지 측정하여, 각각의 SOC 값과 2전극 셀의 전위 값을 매칭시킨다. 단계 (2)를 통하여 동일 구성을 가지는 3전극 셀의 SOC 값과 2전극 셀의 전위 값을 매칭시킴으로써, 2전극 셀의 전위를 측정하였을 때, 2전극 셀의 SOC의 값이 도출될 수 있도록 한다.

단계 (2)에서, 상기 단계 (1)에서 측정된 SOC 값에서의 상기 2전극 셀의 전위를 측정하기 위하여, 상기 2전극 셀에는 상기 단계 (1)에서의 충전전류와 같은 충전전류가 가해진다. 즉, 상기 단계 (2)는 상기 단계 (1)과 마찬가지로 충전 전류를 달리하며 충전을 진행하되, 각각의 SOC 값과 2전극 셀의 전위 값을 매칭시키기 위하여, 상기 단계 (1)의 3전극 셀을 대신하여 2전극 셀을 이용하여 상기 단계 (1)에서 측정된 SOC 값에서의 2전극 셀의 전위를 측정하는 것이다.

상기 단계 (1)에서의 3전극 셀과 상기 단계 (2)에서의 2전극 셀은 각 구성요소, 즉 양극 활물질, 음극 활물질, 집전체의 종류, 전해액이 동일한 것으로서, 동일하거나 매우 유사한 전기화학 물성을 나타내는 것일 수 있다. 다만, 상기 단계 (2)에서의 2전극 셀은 본 발명의 방법에 의해 수립된 충전 프로토콜이 적용되는 BMS의 관리 대상이 되는 대용량 셀이고, 상기 단계 (1)에서의 3전극 셀은 상기 단계 (2)에서의 2전극 셀의 면적을 축소한, 양극/분리막/음극 형태의 모노 레이어(monolayer) 셀이라는 점에서 차이가 있다. 상기 단계 (1)의 3전극 셀은 전극의 면적이 축소되어 있으므로, 전지의 SOC와 음극 전위와의 관계에 있어서 대면적 전극을 가지는 셀에 비해 오차가 작다는 장점을 가진다.

상기 단계 (2)는 본 발명의 방법으로 수립되는 충전 프로토콜을 적용하는 BMS가 2전극 셀의 음극의 전위나 SOC 값을 읽어들일 수 없기 때문에, 상기 BMS가 파악할 수 있는 2전극 셀의 전위 값으로부터 전지의 현재 SOC 값을 환산할 수 있도록 하기 위한 과정이다.

한편, 셀의 온도에 따라 3전극 음극 전위에 대응하는 전지의 SOC 값 및 상기 SOC 값에 대응하는 2전극 셀의 전위 값은 달라질 수 있으므로, 상기 단계 (1) 및 (2)는 전지 셀의 온도를 달리하면서 이루어질 수 있으며, 예컨대 셀 온도 -30℃ 내지 40℃까지 5℃ 단위로 온도를 변화시켜 가면서 각 온도에서 상기 단계 (1) 및 (2)의 과정을 반복할 수 있다. 즉, 상기 단계 (1) 및 (2)는 전지 셀의 온도를 셀 온도 -30℃ 내지 40℃까지 5℃ 단위로 온도를 변화시켜 가면서 반복될 수 있다.

(3) 단계 (2)에서 측정된 2전극 셀의 전위를 이용하여, 각 SOC에 대응하는 2전극 셀의 전위 맵(voltage map)을 작성하는 단계

단계 (3)에서는 각 SOC에 대응하는 2전극 셀의 전위 맵(voltage map)을 작성하며, 작성된 전위 맵은 하나의 SOC 값에 대응하는 하나의 전위 값들의 정보를 가지고 있고, 상기 정보를 셀의 온도 별로 나누어 각각의 셀 온도 값에서 하나의 SOC 값에 대응하는 하나의 전위 값이 얼마인지를 맵으로 작성하게 된다.

즉, 상기 단계 (3)에서 작성된 상기 전위 맵은 셀의 온도 별로 각각 개별적인 SOC와 이에 대응하는 전지 전위 값의 데이터를 포함하는 것일 수 있다.

(4) 작성된 전위 맵을 이용하여 충전 프로토콜을 작성하는 단계

단계 (4)에서는 상기 단계 (3)에서 작성된 전위 맵을 이용하여 충전 프로토콜을 작성하게 된다.

단계 (4)에서 작성되는 충전 프로토콜은 음극에 Li-플레이팅을 유발하지 않도록 적절히 전지의 충전전류를 단계적으로 조절하도록 구성되어 있다.

상기 충전 프로토콜은 예컨대, BMS를 이용하여 2전극 셀의 전위를 측정하면서 일정 충전전류를 가하여 전지 셀을 충전할 때, 셀의 전위가 일정 값에 도달하면 충전전류를 낮추어 전지 셀을 충전하고, 다시 셀의 전위가 일정 값에 도달하면 충전전류를 낮추어 전지 셀을 충전하는 과정을 반복하여 충전을 진행하도록 구성된다.

즉, 상기 단계 (4)에서 작성되는 충전 프로토콜은 상기 2전극 셀의 전위에 대응하는 충전 전류 값의 데이터를 포함할 수 있다.

상기 충전전류를 낮추는 기점이 되는 셀의 전위는 상기 단계 (1) 및 (2)를 통해 얻어진 값으로, 충전 시의 음극 전위가 기준 값에 도달할 때의 SOC 값에 대응하는 2전극 셀의 전위이므로, 상기 충전전류를 낮추는 기점이 되는 셀의 전위에서 충전전류를 낮춤으로써 음극 전위가 Li⁰/Li⁺를 기준으로 0 V 이상, 구체적으로 Li⁰/Li⁺를 기준으로 +20 mV으로 유지될 수 있도록 하여, 음극에서의 Li-플레이팅을 방지할 수 있다.

본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법은 리튬 이차전지의 퇴화에 따라 발생하는 오차를 감안하기 위하여, 상기 단계 (4) 이후에 추가로 (5) 전지의 SOH(state of health)가 퇴화된 2전극 셀을 준비하여, 상기 퇴화된 2전극 셀이 상기 단계 (2)에서 도출된 전위를 나타낼 때의 SOC 값을 측정하는 단계를 포함할 수 있다.

단계 (5)를 통하여, SOH가 100%인 3전극 셀의 음극 전위가 기준 값에 도달할 때의 SOC 값에 해당하는 2전극 셀의 전위를 전지의 사이클이 반복되어 퇴화된 전지가 나타낼 때, 상기 퇴화된 전지의 SOC는 얼마인지를 도출해내게 된다.

상기 단계 (5)는 충전전류를 달리하며 충전하면서 이루어질 수 있으며, 상기 충전 전류는 상기 단계 (1) 및 (2)에서의 충전전류에 대응할 수 있다.

또한, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법은 추가적으로 (6) 상기 단계 (5)에서 사용된 상기 퇴화된 2전극 셀과 동일한 SOH를 가지는 3전극 셀을 준비하여 충전 전류를 달리하며 충전했을 때, 상기 단계 (4-1)에서 측정된 SOC 값과 같은 값일 때의 음극 전위가 Li⁰/Li⁺를 기준으로 0V 미만으로 내려가는지 확인하여 충전 프로토콜을 검증하는 단계를 포함할 수 있다.

전지가 퇴화되어 SOH 값이 낮아질 때에는, 충전시 음극 전위가 Li⁰/Li⁺를 기준으로 0V 미만으로 내려가게 되는 SOC 값 역시 줄어들게 되므로, SOH 100%인 전지를 대상으로 하여 작성된 충전 프로파일을 SOH 100% 미만의 전지에 적용하게 되면, 동일한 SOC 값에서 음극 전위가 SOH 100%인 전지에 비해 낮아지게 되어 OV 미만으로 내려가 Li-플레이팅이 발생할 수 있다.

따라서, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법은 상기 단계 (5)와 (6)의 과정을 통하여 리튬 이차전지의 퇴화에 따른 일정 충전전류에서의 Li-플레이팅이 발생되지 않는 충전 한계 값(SOC 값)과 그때의 셀 전위의 한계 값의 변화를 측정하고 이를 반영하여 Li-플레이팅이 발생하지 않도록 조절할 수 있다.

상기 단계 (6)의 확인 단계를 통하여 음극 전위가 Li⁰/Li⁺를 기준으로 0 V 미만으로 내려가게 될 경우, 상기 단계 (1)의 기준 값에 마진을 주어, 일정 충전 전류를 가하여 충전했을 때 음극 전위가 Li⁰/Li⁺를 기준으로 0 V보다 높은 값을 가질 때를 충전 한계 SOC 값으로 정함으로써, 전지의 퇴화 시에도 음극 전위가 Li⁰/Li⁺를 기준으로 0 V 미만이 되지 않도록 조절할 수 있다.

도 2에는 단계 (1)의 기준 값에 +5 mV의 마진(5 mV vs Li⁰/Li⁺)을 준 충전 프로토콜의 확인 결과를 나타낸 그래프가 도시되어 있다. 도 2를 참조하면, SOH 5% 퇴화된 전지는 단계 (1)에서 측정된 SOC와 같은 SOC일 때 SOH 100%인 전지에 비해 음극의 전위가 더욱 내려가게 되므로, Li⁰/Li⁺를 기준으로 0 V 미만이 되는 부분이 포함되어 단계 (1)의 기준 값에 주어지는 마진이 더욱 필요한 것을 알 수 있다.

또한, 도 3에는 단계 (1)의 기준 값에 +10 mV의 마진(10 mV vs Li⁰/Li⁺) 및 +20 mV의 마진(20 mV vs Li⁰/Li⁺)을 준 충전 프로토콜의 확인 결과를 나타낸 그래프가 도시되어 있다. 도 3을 참조하면, SOH 20% 퇴화된 전지는 같은 SOC에서 음극의 전위가 더욱 내려가게 되므로, Li⁰/Li⁺를 기준으로 0 V 미만이 되는 부분이 포함되어 단계 (1)의 기준 값에 주어지는 마진이 더욱 필요하며, +20 mV의 마진(20 mV vs Li⁰/Li⁺)을 주었을 경우 Li⁰/Li⁺를 기준으로 0 V 미만이 되는 부분이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다.

즉, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법은 상기 단계 (6)을 통하여 상기 단계 (1)의 기준 값을 수정하는 과정을 포함하며, 이를 통해 음극에 Li-플레이팅이 발생하지 않도록 할 수 있다.

이와 같이 작성된 충전 프로토콜은 전지 관리 시스템(BMS, battery management system)에 적용되어 리튬 이차전지, 구체적으로 2전극 리튬 이차전지, 특히 2전극 대용량 리튬 이차전지의 충전에 이용될 수 있다.

상기 BMS는 전지에 대한 제반적인 상태를 총괄 관리하기 위한 전지 관리 시스템으로서, 전기자동차(EV) 및 하이브리드 전기자동차(HEV)용 이차전지 모듈은 통상적으로 직렬로 연결되는 복수 개의 리튬 이차전지 셀로 이루어지며, 수 개에서 많게는 수십 개의 단위전지가 충전과 방전을 번갈아가면서 수행하게 되므로, 이러한 충방전 등을 제어하여 전지 모듈이 적정한 동작 상태로 유지하도록 관리할 수 있도록 하는 것이다.

상기 BMS는 전지의 SOC 값을 직접 읽어들이는 것이 아닌, 전지의 전압, 전류, 온도 등을 검출하여 연산에 의해 추정하게 되는데, 종래에는 전지의 SOC를 측정하기 위해, 전류(Ampere)와 시간(hour)의 관계에서 사용된 용량을 구하여 SOC에 반영하는 방법, 전지단자의 전압(OCV; Open Circuit Voltage)을 측정하여 미리 측정된 OCV와 SOC 관계에서 잔존용량을 계산하는 방법, 배터리의 내부저항(IR-drop; Internal Resistance-drop)과 SOC의 관계에서 잔존용량을 계산하는 방법 등이 사용되었으나, 전류와 시간의 관계에서 사용된 용량을 구하는 방법은 부하조건에 따른 사용 가능한 용량의 표시가 불가능하고 충전 또는 방전시 전류센싱 오차에 의하여 SOC 오차가 누적되어 특히 EV에 비교해 상대적으로 전류의 크기와 방향의 변화가 매우 잦은 HEV 등에 단독으로 사용하기에는 부적합하며, 전지단자의 전압을 측정하는 방법은 전류, 온도 및 노화 등과 같이 다른 요인들에 의하여 변화가 심한 문제점 등이 있다.

그러나, 본 발명의 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법은, BMS에 의한 전지 관리의 목적이 되는 2전극의 대용량 리튬 이차전지와 각 구성요소, 즉 양극 활물질, 음극 활물질, 집전체의 종류, 전해액이 동일하거나 매우 유사한 전기화학 물성을 나타내면서 소용량인 3전극 리튬 이차전지를 제조하여, 이로부터 Li-플레이팅이 발생하지 않는 적절한 SOC 값을 도출해내고, 2전극의 대용량 리튬 이차전지를 대상으로 전류, 온도 및 노화 등의 변수가 통제된 조건에서 SOC 값과 2전극 셀의 전위와의 관계를 도출해내어, 이를 바탕으로 전위 맵 및 충전 프로토콜을 작성하여 이를 BMS에 적용하므로, 상기와 같은 BMS를 이용하여 전지의 SOC를 계산할 때의 오차를 배제하여 SOC를 가늠하지 못하는 BMS를 이용할 때에도 안전하게 음극에의 Li-플레이팅 없이 리튬 이차전지의 급속 충전을 달성할 수 있다.

따라서, 본 발명의 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법에 의하여 수립된 충전 프로토콜이 적용된 BMS는 대용량 2전극 리튬 이차전지의 전위를 읽어내는 것 만으로도 음극에 Li-플레이팅을 유발하지 않도록 적절히 전지의 충전전류를 단계적으로 조절할 수 있다.

본 발명의 일례에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법에 의하여 수립된 충전 프로토콜은 전기자동차(EV) 또는 하이브리드 전기자동차(HEV)용 충전 프로토콜일 수 있다.

또한, 본 발명은 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법에 따라 작성된 충전 프로토콜이 탑재된, 리튬 이차전지용 전지 관리 시스템을 제공한다.

상기 리튬 이차전지용 전지 관리 시스템은 상기 탑재된 충전 프로토콜에 따라 2전극 셀의 전위를 측정하여 측정된 2전극 셀의 전위에 대응하는 충전 전류를 가하도록 충전 전류를 단계적으로 조절하는 것일 수 있다.

하기 표 1 및 2에 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 BMS에 적용되는 종래의 프로토콜 맵, 및 본 발명의 일례에 따른 충전 프로토콜 맵을 예시하였다. 그러나, 본 발명이 상기 예시에 의해 제한되는 것은 아니며, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 상기 예시에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 상기 예시는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

T℃	C-rate	1	0.9	0.8	0.7	0.6	0.5	0.4	0.3	0.2	0.15	0.1	0.05	0.02	0.01
25	SOC	49	54	59	65	71	78	85	92	97	100
10	SOC				26	31	38	46	58	73	82	95	100
0	SOC						20	39	46	57	77	91	100
-10	SOC									37	51	64	96	100
-20	SOC											21	50	90	97

상기 표 1에 BMS에 적용되는 종래의 충전 프로토콜 맵을 나타내었다. 표 1을 참조하면, 충전 프로토콜 맵은 각 셀 온도에서 일정 C-rate로 충전할 때의 충전 한계 SOC 값이 나열되어 있다. 예컨대, 전지의 온도가 25℃일 때, 전지의 SOC가 49%에 이르기까지는 1 C-rate로 충전하고, SOC가 49%에 도달하면 0.9 C-rate로 충전전류를 낮추어 충전하다가 SOC가 54%에 도달하면, 다시 SOC 59%까지는 0.8 C-rate로 충전전류를 낮추어 충전하는 방식으로 점차 충전전류를 낮추어 충전을 하게 된다.

그러나, BMS는 전술한 바와 같이 전지의 SOC 값을 직접 읽어들이는 것이 아닌, 전지의 전압, 전류, 온도 등을 검출하여 연산에 의해 추정하는 것이므로, 부하조건에 따라 전류와 시간의 관계에서 사용된 용량을 표시하는 것이 불가능하고 충전 또는 방전시 전류 센싱 오차에 의하여 SOC 오차가 누적되므로 전류의 크기와 방향의 변화가 매우 잦을 경우에는 부정확하며, 전지단자의 전압을 측정하여 SOC를 계산하는 방법은 전류, 온도 및 노화 등과 같은 요인에 의하여 변화가 심하다는 문제가 있으므로, 충전전류를 낮추는 기준이 되는 SOC 값이 부정확하여, 적절한 시점에 충전전류를 변화시키기 어려우므로 음극에의 Li-플레이팅 발생 등에 따라 전지의 수명 및 용량이 줄어들게 되는 문제점이 있다.

반면, 본 발명의 충전 프로토콜 수립방법에 따라 수립된 충전 프로토콜 맵은 각 셀 온도에서 일정 C-rate로 충전할 때의 충전 한계 전압 값이 나열되어 있으며, 본 발명의 충전 프로토콜을 내장하는 BMS는 BMS가 관리하는 전지의 전위 값을 측정하여 충전전류를 조절하게 된다.

T℃	C-rate	1	0.9	0.8	0.7	0.6	0.5	0.4	0.3	0.2	0.15	0.1	0.05	0.02	0.01
25	V	3.85	3.88	3.91	3.937	3.98	4.03	4.1	4.165	4.2
10	V				3.75	3.75	3.752	3.767	3.817	3.946	4.031	4.2
0	V						3.74	3.74	3.748	3.818	3.948	4.16	4.2
-10	V									3.73	3.76	3.9	4.16	4.2
-20	V											3.711	3.711	3.796	4.16

상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 일례에 따른 충전 프로토콜 맵을 내장한 BMS는 예컨대, 전지의 온도가 25℃일 때, 실시간으로 측정된 전지의 전위가 3.85 V에 이르기까지는 1 C-rate로 충전하고, 전위가 3.85 V에 도달하면 0.9 C-rate로 충전전류를 낮추어 충전하다가 전위가 3.88 V에 도달하면, 다시 전위가 3.91 V가 될 때 까지는 0.8 C-rate로 충전전류를 낮추어 충전하는 방식으로 점차 충전전류를 낮추어 충전을 하게 된다.

종래의 충전 프로토콜을 내장한 BMS와 본 발명의 일례에 따른 충전 프로토콜을 내장한 BMS는 모두 전지의 전위를 읽을 수 있다는 점에서 공통적이지만, 종래의 BMS는 EV 또는 HEV 등의 작동 중 전지의 전압, 전류, 온도 등을 검출하여 SOC를 추정하기 위한 연산이 이루어지는 것이므로, SOC의 추정에 있어서 필연적으로 전술한 바와 같은 오차가 있는 반면, 본 발명의 일례에 따른 충전 프로토콜을 내장한 BMS는 전지의 전위와 온도만을 검출하여 충전 프로토콜에 따라 전지의 충전 전류를 조절하는 것이므로, 충전전류를 낮추는 기준이 명확하므로, Li-플레이팅 없이 효과적으로 전지를 충전할 수 있다.

이하에서는, 본 발명의 충전 프로토콜의 수립방법의 일례를 상기 표 1 및 2를 참조하여 설명한다.

단계 (1)에서는 3전극 셀을 준비하여 음극 전위를 체크하면서 1 C-rate로 충전하여 상기 음극 전위가 기준 값(예컨대, +20 mV vs Li⁰/Li⁺)에 도달했을 때의 SOC 값을 측정하게 된다. 음극 전위가 상기 기준 값에 도달하면 충전전류를 0.9 C-rate로 낮추어 다시 음극 전위가 기준 값에 도달할 때의 SOC 값을 측정한다. 이와 같은 절차를 C-rate를 점차 낮추어가며 반복한다. 이때 상기 측정은 설정된 온도에서 진행되며, 온도를 달리하면서 상기 측정 과정을 반복한다.

이와 같은 과정을 통하여 단계 (1)에서는 상기 표 1에 나타낸 종래의 충전 프로토콜 맵과 같은, 각 충전전류에서의 충전 한계 SOC가 측정된 결과 값을 얻게 된다.

단계 (2)에서는 BMS의 관리 목적이 되는 2전극 셀을 준비하여, 상기 단계 (1)에서 측정된 SOC 값에서의 상기 2전극 셀의 전위를 측정하게 된다. 예컨대, 2전극 셀을 준비하여 1 C-rate로 충전하면서 상기 단계 (1)에서 도출된 1 C-rate로 충전시의 충전 한계 SOC에 도달했을 때의 2전극 셀의 전위를 측정하여 기록한다.

이와 같이 측정된 데이터를 바탕으로 2전극 셀의 전위 맵(voltage map)을 작성하고, 이를 이용하여 충전 프로토콜을 작성하게 된다.

예컨대, 전지의 온도가 25℃일 경우, 단계 (1)에서 3전극 셀을 통해 얻어진 1 C-rate로 충전하였을 때의 충전 한계 SOC는 49%이고, 단계 (2)에서 2전극 셀을 통해 얻어진 충전 한계 SOC 49%에서의 2전극 셀의 전위는 3.85 V이며, 단계 (1)에서 3전극 셀을 통해 얻어진 0.9 C-rate로 충전하였을 때의 충전 한계 SOC는 54%이고, 단계 (2)에서 2전극 셀을 통해 얻어진 충전 한계 SOC 54%에서의 2전극 셀의 전위는 3.88 V가 된다. 이러한 과정을 반복하여, 상기 표 2와 같은 충전 프로토콜 맵을 얻을 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 충전 프로토콜이 적용되는 상기 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것일 수 있다.

상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.

상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.

상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂); 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂); Li[Ni_aCo_bMn_cM¹ _d]O₂(상기 식에서, M¹은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다); Li(Li_eM² _f-e-f'M³ _f')O₂ _- _gA_g(상기 식에서, 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2이고, M²는 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M³은 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li₁ ₊ _hMn₂ _- _hO₄(상기 식에서 0≤h≤0.33), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi₁ _- _iM⁴ _iO₂(상기 식에서, M⁴ = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, 0.01≤y≤0.3)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn₂ _- _jM⁵ _jO₂ (상기 식에서, M⁵ = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤y≤0.1) 또는 Li₂Mn₃M⁶O₈(상기 식에서, M⁶ = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; LiFe₃O₄, Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.

상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.

상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.

상기 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 예컨대 상기 음극 활물질 및 바인더 및 도전재 등의 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하고 건조한 후 압축하여 제조할 수 있다.

상기 음극에 사용되는 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.

상기 음극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용될 수 있으며, 음극 활물질용 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 비수계 바인더인 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있고, 또한 수계 바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 수계 바인더는 비수계 바인더에 비해 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 비수계 바인더에 비하여 결착 효과가 우수하므로, 동일 체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하며, 수계 바인더로는 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무가 사용될 수 있다.

상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 바인더 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.

상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN^-및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.

선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.

상기 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용되는 것일 수 있고, 다수의 전지셀들을 포함하는 전지모듈 또는 중대형 디바이스에 사용되는 중대형 전지모듈의 단위전지일 수 있다.

상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.

Claims

(1) 양극, 음극, 기준전극을 구비한 3전극 셀을 준비하여, 충전 전류를 달리하며 충전했을 때, 각 충전 전류로 충전 시의 음극 전위가 기준 값에 도달할 때의 SOC 값을 측정하는 단계;
(2) 양극 및 음극을 구비한 2전극 셀을 준비하여, 상기 단계 (1)에서 측정된 SOC 값에서의 상기 2전극 셀의 전위를 측정하는 단계;
(3) 상기 단계 (2)에서 측정된 2전극 셀의 전위를 이용하여, 각 SOC에 대응하는 2전극 셀의 전위 맵(voltage map)을 작성하는 단계;
(4) 상기 작성된 전위 맵을 이용하여 충전 프로토콜을 작성하는 단계; 및
상기 단계 (4) 이후에, (5) 전지의 SOH(state of health)가 퇴화된 2전극 셀을 준비하여, 상기 퇴화된 2전극 셀이 상기 단계 (2)에서 도출된 전위를 나타낼 때의 SOC값을 측정하는 단계
를 포함하는, 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 (1)에서 상기 기준 값은, 음극 전위가 Li⁰/Li⁺를 기준으로 0 V 이상인 값인, 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 (1)에서 상기 기준 값은, 음극 전위가 Li⁰/Li⁺를 기준으로 +20 mV인 값인, 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 (1)의 SOC 값의 측정은 3전극 셀의 온도를 달리하며 이루어지는, 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 (1) 및 (2)는 전지 셀의 온도를 셀 온도 -30℃ 내지 40℃까지 5℃ 단위로 온도를 변화시켜 가면서 반복되는, 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 (3)의 전위 맵은 셀의 온도 별로 각각 개별적인 SOC와 이에 대응하는 전지 전위 값의 데이터를 포함하는, 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 (4)에서 작성되는 충전 프로토콜은 상기 2전극 셀의 전위에 대응하는 충전 전류 값의 데이터를 포함하는, 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
(6) 상기 단계 (5)에서 사용된 상기 퇴화된 2전극 셀과 동일한 SOH를 가지는 3전극 셀을 준비하여 충전 전류를 달리하며 충전했을 때, 상기 단계 (1)에서 측정된 SOC 값과 같은 값일 때의 음극 전위가 Li⁰/Li⁺를 기준으로 0V 미만으로 내려가는지 확인하여 충전 프로토콜을 검증하는 단계를 추가적으로 포함하는, 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법.
제 9 항에 있어서,
상기 단계 (6)를 통하여 상기 단계 (1)의 기준 값을 수정하는 과정을 포함하는, 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법.
제 1 항에 있어서,
상기 충전 프로토콜은 전기자동차(EV) 또는 하이브리드 전기자동차(HEV)의 전지 관리 시스템(BMS, battery management system)용 충전 프로토콜인, 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법.
제 1 항에 따른 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법에 따라 작성된 충전 프로토콜이 탑재된, 리튬 이차전지용 전지 관리 시스템.
제 12항에 있어서,
상기 리튬 이차전지용 전지 관리 시스템은 2전극 셀의 전위를 측정하여 측정된 2전극 셀의 전위에 대응하는 충전 전류를 가하도록 충전 전류를 단계적으로 조절하는, 리튬 이차전지용 전지 관리 시스템.