KR102172153B1 - 용량 및 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

용량 및 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 집전판부 및 양극 탭부를 포함하는 양극 집전체; 제 1 양극 활물질층; 및 제 2 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로서, 상기 제 1 양극 활물질층 및 제 2 양극 활물질층은 상기 양극 집전체의 일면 상에 연속적으로 형성되어 있고, 상기 제 1 양극 활물질층 및 제 2 양극 활물질층은 각각 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 제 2 양극 활물질층이 포함하는 리튬 전이금속 산화물은 Li2NiO2를 포함하는, 리튬 이차전지용 양극에 관한 것으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 비가역 용량이 큰 음극이 사용되는 리튬 이차전지에서 상기 음극의 비가역 용량을 보상하고, 이후 충방전시 리튬 이차전지의 안전성을 높여줄 수 있는 저항체로 작용하는 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층이 함께 형성되어 있으므로, 용량 특성 및 안전성이 우수한 리튬 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

용량 및 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY HAVING IMPROVED CAPACITY AND SAFETY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 용량 및 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 자세하게는 비가역 용량이 큰 음극이 사용되는 리튬 이차전지에서 상기 음극의 비가역 용량을 보상하고, 이후 충방전시 리튬 이차전지의 안전성을 높여줄 수 있는 저항체로 작용하는 양극 활물질층이 함께 형성되어 있는 리튬 이차전지용 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소 금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.
한편, 리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질들은 일반적으로 90 내지 97% 정도의 초기 효율을 가지고 있지만, 이에 비해 음극 활물질 들은 그 종류에 따라 약 30 내지 90% 정도의 초기 효율을 가지고 있다. 리튬 이차전지를 구성할 때 상대적으로 초기 효율이 높은 양극 활물질과 상기 양극 활물질에 비해 상대적으로 초기 효율이 낮은 음극 활물질을 이용하였을 때, 양극 활물질에 비해 비가역 용량이 큰 음극 활물질로 인한 이차전지의 용량 감소 및 각 충방전 사이클마다 낮은 충방전 효율에 의한 수명 특성(cycle life) 감소 등의 문제가 발생될 수 있다.
또한, 리튬 이차전지의 첫번째 충전 과정에서는 음극에서 음극 활물질의 표면과 전해액이 반응하여 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 막(layer)을 형성하게 되는데, 상기 SEI 막은 음극 활물질의 표면에서 전해액의 분해를 억제하여 전지를 안정화시키는 역할을 하나, 이 SEI 막을 형성할 때 일정량의 리튬을 소모하기 때문에 가역성 리튬의 양이 줄어들어 결국 전지의 용량을 감소시키게 되는 문제가 있다.
특히, 리튬 공급원이 양극에 있는 현재의 이차전지 시스템에서는 음극의 비가 역 용량이 클 경우, 음극의 비가역을 통하여 양극쪽의 데드 볼륨(dead volume) 증가가 발생하므로, 실제 양극에서 사용할 수 있는 용량보다 적은 용량을 나타내게 되며, 전지의 용량이 감소하게 되는 원인이 된다. 또한, 이와 같은 데드 볼륨으로 인한 낮은 용량 및 각 사이클에서의 낮은 충방전 효율로 인해 전지의 수명 특성 저하 역시 동반된다. 이러한 문제점은 높은 이론 용량에 비해 그 효율이 낮은 전이금속(Si, Sn, Ge, Pb, P, As, Sb, Bi 등)계 활물질을 음극 활물질로 사용했을 때 더욱 두드러진다.
이와 같은 음극 활물질의 큰 비가역 용량을 보상하기 위하여 종전에는 최초 방전 이후 및 각 사이클 충방전 이후에도 여분의 리튬(excess Li)이 가역적으로 음극에 존재하도록 상기 리튬을 미리 음극에 공급하기 위한 별도의 양극 활물질을 주(main)가 되는 양극 활물질과 혼합하여 사용하는 방법이 사용되었다.
그러나, 이와 같이 리튬을 미리 음극에 공급하기 위한 별도의 양극 활물질을 사용할 경우, 첫 사이클에서 상기 양극 활물질이 음극의 비가역 용량을 보상한 이후에는 양극 활물질층에서 저항으로 작용하여 이차전지의 성능을 저하시킨다는 문제가 있었다.
따라서, 리튬 이차전지에서 음극의 비가역 용량을 보상할 수 있으면서도 이차전지의 성능을 저하시키지 않을 수 있는 새로운 기술의 개발이 요구된다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 비가역 용량이 큰 음극이 사용되는 리튬 이차전지에서 상기 음극의 비가역 용량을 보상하고, 이후 충방전시 리튬 이차전지의 안전성을 높여줄 수 있는 저항체로 작용하는 양극 활물질층이 형성되어 있는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
양극 집전판부 및 양극 탭부를 포함하는 양극 집전체; 제 1 양극 활물질층; 및 제 2 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로서,
상기 제 1 양극 활물질층 및 제 2 양극 활물질층은 상기 양극 집전체의 일면 상에 연속적으로 형성되어 있고,
상기 제 1 양극 활물질층 및 제 2 양극 활물질층은 각각 리튬 전이금속 산화물을 포함하며,
상기 제 2 양극 활물질층이 포함하는 리튬 전이금속 산화물은 Li2NiO2를 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여,
상기 리튬 이차전지용 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 비가역 용량이 큰 음극이 사용되는 리튬 이차전지에서 상기 음극의 비가역 용량을 보상하고, 이후 충방전시 리튬 이차전지의 안전성을 높여줄 수 있는 저항체로 작용하는 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층이 함께 형성되어 있으므로, 용량 특성 및 안전성이 우수한 리튬 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 종래의 리튬 이차전지용 양극에서 양극 활물질층의 코팅 형태를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2 및 3는 각각 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 양극에서 양극 활물질층의 코팅 형태를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지용 양극의 사진이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지의 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지에 대한, 0.2 C rate의 방전 및 저항 프로파일이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 양극 집전판부 및 양극 탭부를 포함하는 양극 집전체; 제 1 양극 활물질층; 및 제 2 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로서, 상기 제 1 양극 활물질층 및 제 2 양극 활물질층은 상기 양극 집전체의 일면 상에 연속적으로 형성되어 있고, 상기 제 1 양극 활물질층 및 제 2 양극 활물질층은 각각 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 제 2 양극 활물질층이 포함하는 리튬 전이금속 산화물은 Li2NiO2를 포함하는 것이다.
상기 리튬 이차전지용 양극은 제 1 양극 활물질층 및 제 2 양극 활물질층의 두 종류의 양극 활물질층을 포함하며, 상기 제 1 양극 활물질층 및 제 2 양극 활물질층은 상기 양극 집전체의 일면 상에 연속적으로 형성되어 있다. 상기 연속적으로 형성되어 있다는 것은, 상기 제 1 양극 활물질층 및 제 2 양극 활물질층이 상기 양극 집전체의 일면 상에 나란히 형성되어 있는 형태를 나타내며, 상기 제 1 양극 활물질층 및 제 2 양극 활물질층이 사이에 무지부가 존재하거나, 서로 이격되어 형성되어 있는 형태는 배제된다.
상기 양극 집전체의 일면 상에서 상기 제 1 양극 활물질층 및 제 2 양극 활물질층이 만나는 계면은 서로 적층되어 있지 않고 단차 없이 연속적인 평면을 이루고 있을 수 있다. 또한, 상기 제 1 양극 활물질층 및 제 2 양극 활물질층은 서로 적층되어 있을 수 있다. 그러나, 상기 제 1 양극 활물질층의 전 영역에 상기 제 2 양극 활물질층이 적층되어 있는 형태는 포함되지 않는다.
도 1 내지 3에는 종래의 리튬 이차전지용 양극에서 양극 활물질층의 코팅 형태, 및 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 양극에서 양극 활물질층의 코팅 형태가 모식적으로 나타나 있다. 해당 도면은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 도면에서, 각 구성 요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기와 다를 수 있다.
도 1을 참조하면, 종래의 리튬 이차전지용 양극에서 양극 활물질층(20)은 양극 집전체(10) 상에 하나의 층을 이루며 형성되어 있다. 이에 비해, 도 2 및 3을 참조하면, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 양극은 양극 집전체 상에 제 1 양극 활물질층(210) 및 제 2 양극 활물질층(220)이 연속적으로 형성되어 있다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 양극은 양극 집전체를 양극 집전판부(110) 및 양극 탭부(120)로 나누어 볼 때, 제 2 양극 활물질층(220)이 양극 탭부(120)를 포함하는 영역에 형성되어 있는 것일 수 있다.
이때, 도 2에 나타낸 바와 같이, 제 2 양극 활물질층(220)은 양극 탭부(120)를 포함하여 양극 집전판부(110)의 양극 탭부(120)와 인접한 영역에도 형성되어 있을 수 있으며, 다르게는 도 3에 나타낸 바와 같이, 제 2 양극 활물질층(220)은 양극 탭부(120)에 형성되어 있고, 제 1 양극 활물질층(210)은 양극 집전판부(110)에 형성되어 있을 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 1 양극 활물질층은 양극 집전판부에 형성되어 있고, 상기 제 2 양극 활물질층은 상기 양극 집전판부에 인접한 양극 탭부의 일부를 포함하는 영역에 형성되어 있거나, 상기 양극 집전판부의 상기 양극 탭부에 인접한 부분의 일부를 포함하는 영역, 및 상기 양극 탭부의 상기 양극 집전판부에 인접한 부분의 일부를 포함하는 영역에 형성되어 있을 수 있다. 이때, 상기 제 1 양극 활물질층 및 제 2 양극 활물질층이 만나는 계면은 서로 적층되어 있지 않고 단차 없이 연속적인 평면을 이루고 있을 수 있다.
본 발명의 다른 일례에 있어서, 상기 제 1 양극 활물질층은 양극 집전판부, 및 상기 양극 탭부의 상기 양극 집전판부에 인접한 부분의 일부를 포함하는 영역에 형성되어 있고, 상기 제 2 양극 활물질층은, 상기 양극 탭부에 형성된 상기 제 1 양극 활물질층 상에 형성되어 있거나, 상기 양극 탭부 및 상기 양극 집전판부의 상기 양극 탭부에 인접한 부분의 일부를 포함하는 영역에 형성된 상기 제 1 양극 활물질층 상에 형성되어 있을 수 있다.
본 발명의 또 다른 일례에 있어서, 상기 제 2 양극 활물질층은 상기 양극 탭부의 상기 양극 집전판부에 인접한 부분의 일부를 포함하는 영역에 형성되어 있고, 상기 제 1 양극 활물질층은 상기 양극 집전판부 및 상기 양극 탭부에 형성된 상기 제 2 양극 활물질층 상에 형성되어 있을 수 있으며, 또한 상기 제 2 양극 활물질층은 상기 양극 집전판부의 상기 양극 탭부에 인접한 부분의 일부를 포함하는 영역, 및 상기 양극 탭부의 상기 양극 집전판부에 인접한 부분의 일부를 포함하는 영역에 형성되어 있고, 상기 제 1 양극 활물질층은 상기 제 2 양극 활물질층이 형성되어 있지 않은 양극 집전판부, 및 상기 양극 집전판부 및 상기 양극 탭부에 형성된 제 2 양극 활물질층 상에 형성되어 있을 수 있다.
상기 양극 집전판부에 한정된 제 1 양극 활물질층 및 제 2 양극 활물질층의 비율은, 상기 양극 집전판부의 길이 방향(양극 집전판부의 일단에서 상기 양극 집전판과 상기 양극 탭부가 접하는 양극 집전판의 타단 방향)의 비로 나타낼 때, 상기 제 1 양극 활물질층 및 제 2 양극 활물질층은 90:10 내지 99.9:0.1의 길이 비를 가질 수 있고, 구체적으로 92:8 내지 99:1, 더욱 구체적으로 95:5 내지 98:2의 길이 비를 가질 수 있다.
상기 제 1 양극 활물질층의 길이가 99.9일 때 상기 제 2 양극 활물질층의 길이가 0.1 이상일 경우, 상기 제 2 양극 활물질층이 이를 포함하는 전지의 1회 사이클 이후에 저항층으로 작용하여 양극 및 음극의 전극 접촉이 일어날 경우의 단락을 방지하여 전지의 안정성을 높이는 기능을 적절히 수행할 수 있다. 한편, 상기 제 1 양극 활물질층의 길이가 90일 때 상기 제 2 양극 활물질층의 길이가 10을 초과할 경우에는 제 1 양극 활물질층의 비율이 작아져 전극의 용량이 줄어들게 되거나, 또는 제 1 양극 활물질층과 제 2 양극 활물질층이 서로 적층된 형태일 경우에는 전극에서 저항으로 작용하게될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 양극은 상기 양극 집전체의 타면 상에 추가적으로 상기 제 1 양극 활물질층 및 제 2 양극 활물질층이 연속적으로 형성되어 있을 수 있다. 즉, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 양극은 양면에 양극 활물질층이 형성되어 있는 것일 수 있고, 이때 양면의 양극 활물질층은 제 1 양극 활물질층 및 제 2 양극 활물질층으로 이루어지고, 상기 제 1 양극 활물질층 및 제 2 양극 활물질층은 상기 양극 집전체의 일면 및 타면에 각각 연속적으로 형성되어 있을 수 있다.
상기 양극 집전체의 타면 상에 추가적으로 형성되는 상기 제 1 양극 활물질층 및 제 2 양극 활물질층은, 전술한 상기 양극 집전체의 일면 상에 형성된 제 1 양극 활물질층 및 제 2 양극 활물질층과 마찬가지의 구성 및 형태를 가질 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 양극에 있어서, 상기 제 1 양극 활물질층 및 제 2 양극 활물질층은 각각 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 제 2 양극 활물질층이 포함하는 리튬 전이금속 산화물은 Li2NiO2를 포함하는 것이다.
상기 제 1 양극 활물질층이 포함하는 리튬 전이금속 산화물은 리튬-코발트 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 그 구체적인 예로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2 - cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4(여기서, 0≤y≤0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, 0.01≤y≤0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 -yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤y≤0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Li2NiO2; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 1 양극 활물질층이 포함하는 리튬 전이금속 산화물은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)일 수 있다.
상기 제 2 양극 활물질층이 포함하는 리튬 전이금속 산화물은 Li2NiO2일 수 있다.
상기 제 2 양극 활물질층이 포함하는 Li2NiO2는 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 양극이 리튬 이차전지의 양극으로 사용되었을 때, 활성화 과정 중 음극의 비가역을 보상하고, 이후 충방전 시에는 양극의 탭부 및/또는 이와 인접한 위치에서 저항체로 작용하여 양극 및 음극이 접촉될 경우의 단락을 방지하여 리튬 이차전지의 안전성을 높여줄 수 있다.
상기 제 2 양극 활물질층이 포함하는 Li2NiO2는 상기 제 1 양극 활물질층이 포함하는 리튬 전이금속 산화물에 비해 낮은 작동 전압을 가지는 것일 수 있으며, 이 경우 이를 포함하는 리튬 이차전지가 1회째로 충전될 때 상기 제 1 양극 활물질층이 포함하는 리튬 전이금속 산화물에 비해 먼저 반응하여 음극의 비가역 용량을 보상해줄 수 있어서, 이후의 충방전에 관여하는 상기 제 1 양극 활물질층이 포함하는 리튬 전이금속 산화물의 리튬 양을 상대적으로 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 제 2 양극 활물질층은 종래의 통상적인 리튬 이차전지용 양극에서 무지부로 남겨져 있는 상기 양극 탭부 및/또는 상기 양극 탭부와 인접한 부분에 형성되어 양극 활물질로서 작용하므로, 리튬 이차전지용 양극의 용량을 증가시킬 수 있다.
상기 Li2NiO2를 음극의 비가역 용량을 보상하기 위한 용도로 다른 양극 활물질과 혼합하여 양극에 단일층의 양극 활물질층으로 형성하였을 경우, 이를 포함하는 리튬 이차전지가 1회째로 충전될 때 음극의 비가역 용량을 보상하는 것은 본 발명과 같이 제 1 양극 활물질층과 제 2 양극 활물질층으로 나눈 경우와 마찬가지이지만, 1회째의 충전 이후 양극 활물질에 포함되어 있는 Li2NiO2는 양극 활물질층에서 저항으로 작용하게 되며, 1회째의 충전 이후에는 상기 제 1 양극 활물질층이 포함하는 리튬 전이금속 산화물에 비해 상대적으로 낮은 용량을 갖게 되므로, 이차전지의 출력 특성 및 용량 특성을 저하하는 요인이 될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 1 양극 활물질층이 포함하는 리튬 전이금속 산화물은 Li2NiO2를 포함하지 않는 것일 수 있다.
상기와 같은 제 1 양극 활물질층 및 제 2 양극 활물질층의 비율은 이에 포함되어 있는 전이금속 산화물의 중량비에 의해서도 달성될 수 있으며, 따라서 상기 제 1 양극 활물질층 및 제 2 양극 활물질층이 각각 포함하는 리튬 전이금속 산화물은 90:10 내지 99.9:0.1의 중량비를 가질 수 있고, 구체적으로 92:8 내지 99:1, 더욱 구체적으로 95:5 내지 98:2의 중량비를 가질 수 있다.
상기 제 1 양극 활물질층이 포함하는 리튬 전이금속 산화물 90 중량부에 대하여 상기 제 2 양극 활물질층이 포함하는 리튬 전이금속 산화물이 10 중량부 이하일 경우, 양극이 적절한 용량을 가지면서도 음극의 비가역 용량을 적절히 보상하여 리튬 이차전지의 전체 용량이 증가할 수 있다. 한편, 상기 제 1 양극 활물질층이 포함하는 리튬 전이금속 산화물 99 중량부에 대하여 상기 제 2 양극 활물질층이 포함하는 리튬 전이금속 산화물이 0.1 중량부 미만일 경우, 제 2 양극 활물질층에 포함된 리튬 전이금속 산화물의 함량이 지나치게 적어지게 되어, 이에 포함된 Li2NiO2가 음극의 비가역 용량을 충분히 보상하기 어렵다.
상기 제 1 양극 활물질층 및 제 2 양극 활물질층은 90:10 내지 99.9:0.1의 면적비를 가질 수 있고, 구체적으로 92:8 내지 99:1, 더욱 구체적으로 95:5 내지 98:2의 면적비를 가질 수 있다.
상기 제 1 양극 활물질층 및 제 2 양극 활물질층의 비율이 90:10 이상일 경우, 양극이 적절한 용량을 가지면서도 음극의 비가역 용량을 적절히 보상하여 리튬 이차전지의 전체 용량이 증가할 수 있으며, 또한 상기 제 2 양극 활물질층이 이를 포함하는 전지의 1회 사이클 이후에는 양극의 탭부 및 이와 인접한 영역에서 저항층으로 작용하여 양극 및 음극의 전극 접촉이 일어날 경우의 단락을 방지하여 전지의 안정성을 높이는 기능을 적절히 수행할 수 있다. 한편, 상기 제 1 양극 활물질층 및 제 2 양극 활물질층의 비율이 99:0.1을 초과하여 상기 비율보다 제 1 양극 활물질층의 면적이 커질 경우에는 제 2 양극 활물질층에 포함된 리튬 전이금속 산화물의 함량이 지나치게 적어지게 되어, 이에 포함된 Li2NiO2가 음극의 비가역 용량을 충분히 보상하기 어려우며, 제 2 양극 활물질층의 절대 면적 역시 줄어들게 되므로, 상기 제 2 양극 활물질층이 전지의 1회 사이클 이후에 양극의 탭부 및 이와 인접한 영역에서 양극 및 음극의 단락에 대한 저항층으로 적절히 작용하기 어렵게 된다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 양극은 제 1 양극 활물질층과 제 2 활물질층을 나누어 형성하는 것을 제외하고는, 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들면, 제 1 양극 활물질층이 포함하는 리튬 전이금속 산화물에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 제 1 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 제 2 양극 활물질층이 포함하는 리튬 전이금속 산화물에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 제 2 양극 활물질 슬러리를 제조한 다음, 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
이때, 제 1 양극 활물질 슬러리 및 제 2 양극 활물질 슬러리는 동시에 도포될 수도 있고, 어느 하나가 순차적으로 도포될 수도 있다. 제 1 양극 활물질 슬러리 및 제 2 양극 활물질 슬러리가 순차적으로 도포될 경우에는 필요에 따라, 제 1 양극 활물질층이 형성될 위치에 적절히 마스킹 처리를 하고, 제 2 양극 활물질 슬러리를 도포하고 압축한 뒤 건조한 다음, 제 1 양극 활물질 슬러리를 도포하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있으며, 다르게는 제 2 양극 활물질층이 형성될 위치에 적절히 마스킹 처리를 하고, 제 1 양극 활물질 슬러리를 도포하고 압축한 뒤 건조한 다음, 제 2 양극 활물질 슬러리를 도포하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수도 있지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속재료로서, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극의 최초 충방전시의 비가역 용량이 음극의 최초 충방전시의 비가역 용량에 비해 작은 것일 수 있다.
여기서 비가역용량은 하기 수학식 1로 나타낼 수 있다.
[수학식 1]
비가역용량 = 1- 방전용량/충전용량
상기 리튬 이차전지용 양극은 상대적으로 비가역 용량이 큰 음극을 사용하여 양극과 음극의 비가역 용량의 차이가 큰 리튬 이차전지에 적절히 사용될 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또한, 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
음극에 사용되는 바인더 및 도전재는 양극과 마찬가지로 당 분야에 통상적으로 사용될 수 있는 것을 사용할 수 있다. 음극은 음극 활물질 및 상기 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 제조할 수 있다.
상기 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1 : 리튬 이차전지용 양극의 제조
LiCoO2의 조성을 갖는 리튬 코발트 산화물 94 중량%, 도전재로서 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 제 1 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
또한, Li2NiO2의 조성을 갖는 리튬 니켈 산화물 94 중량%, 도전재로서 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 제 2 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제 1 양극 활물질 슬러리 및 제 2 양극 활물질 슬러리를 각각 두께 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하되, 제 2 양극 활물질 슬러리는 양극 집전체를 양극 집전판부와 탭부로 나누었을 때, 탭의 15%의 면적(양극 집전판과 탭이 접하는 부분) 및 양극 집전판의 3%의 면적(상기 탭과 인접한 양극 집전판부분)에 도포하고, 제 1 양극 활물질 슬러리는 상기 양극 집전판에서 상기 제 2 양극 활물질 슬러리가 도포되지 않은 부분에 도포하였다. 이를 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극의 사진을 도 4에 도시하였다.
비교예 1 : 리튬 이차전지용 양극의 제조
LiCoO2의 조성을 갖는 리튬 코발트 산화물 94 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVdF 3 중량%를 용매인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
실시예 2 : 리튬 이차전지의 제조
<음극의 제조>
음극 활물질로서 천연 흑연 96 중량%, Denka black(도전제) 1 중량% 및 SBR(결합제) 2 중량%, 및 CMC(증점제) 1 중량%를 물에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 구리 집전체의 일면에 상기 제조된 음극 혼합물 슬러리를 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
상기 실시예 1에서 제조된 음극과 상기 제조된 음극 사이에 두께 17 ㎛의 폴리에틸렌제의 다공막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2 : 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 2에서 양극으로서 실시예 1에서 제조된 양극을 대신하여 비교예 1에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1 : 전기화학 특성 평가 실험
실시예 2 및 비교예 2에서 각각 얻은 리튬 이차전지를 25 ℃에서 0.5C의 정전류(CC)로 4.4 V가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.05 C(cut-off current)이 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.2C의 정전류(CC)로 3.0 V가 될 때까지 방전하였다.
이때의 충전 용량 및 방전 용량을 측정하고, 초기 효율을 구하여, 하기 표 1 및 도 5에 함께 나타내었다. 실험은 실시예 2 및 비교예 2의 리튬 이차전지에 대하여 각각 3회 반복 실시하였다.
한편, 실시예 2 및 비교예 2에서 각각 얻은 리튬 이차전지에 대한, 0.2 C rate의 방전 및 저항 프로파일을 구하여 도 6에 나타내었다. 도 6에서 X축은 정상화 용량(normalized capacity), Y축은 전압(V)이다.
실시예 2 비교예 2
1 2 3 1 2 3
충전용량 100.9 103.7 102.9 97.9 98.0 97.6
방전용량 100.3 102.7 102.1 97.4 97.4 97.0
효율(%)
(방전용량/충전용량)*100		 99.4 99.4 99.2 99.5 99.4 99.4
상기 표 1 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬 이차전지용 양극과 비교예 1에 따른 리튬 이차전지용 양극은 동일한 양극 활물질을 포함하지만, 실시예 1에 따른 리튬 이차전지용 양극은 Li2NiO2를 포함하는 양극 활물질층(제 2 양극 활물질층)이 탭부 및 집전체의 탭에 인접한 상단에 형성되어 있으므로, 이차전지에 사용될 경우, 이를 사용한 이차전지가 보다 큰 충전 용량 및 방전 용량을 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 2 및 비교예 2의 이차전지는 저항 및 방전 효율 면에서 특별한 차이가 없으므로, 실시예 1의 양극에서 제 2 양극 활물질층의 형성이 전극의 저항을 증가시키지 않았음을 확인할 수 있었다.
10: 집전체 20: 양극 활물질층
110: 양극 집전판부 120: 양극 탭부
210: 제 1 양극 활물질층 220: 제 2 양극 활물질층

Claims (16)

  1. 양극 집전판부 및 양극 탭부를 포함하는 양극 집전체; 제 1 양극 활물질층; 및 제 2 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로서,
    상기 제 1 양극 활물질층 및 제 2 양극 활물질층은 상기 양극 집전체의 일면 상에 연속적으로 형성되어 있고,
    상기 제 1 양극 활물질층 및 제 2 양극 활물질층은 각각 리튬 전이금속 산화물을 포함하며,
    상기 제 2 양극 활물질층이 포함하는 리튬 전이금속 산화물은 Li2NiO2를 포함하고,
    상기 제 2 양극 활물질층은 상기 양극 탭부; 또는 상기 양극 탭부 및 상기 양극 집전판부의 양극 탭부와 인접한 영역;에 형성되며,
    상기 제 1 양극 활물질층의 전 영역에 상기 제 2 양극 활물질층이 적층되어 있는 형태는 포함하지 않는, 리튬 이차전지용 양극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 양극 활물질층은 양극 집전판부에 형성되어 있고,
    상기 제 2 양극 활물질층은 상기 양극 집전판부에 인접한 양극 탭부의 일부를 포함하는 영역에 형성되어 있는, 리튬 이차전지용 양극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 양극 활물질층은 양극 집전판부에 형성되어 있고,
    상기 제 2 양극 활물질층은 상기 양극 집전판부의 상기 양극 탭부에 인접한 부분의 일부를 포함하는 영역, 및 상기 양극 탭부의 상기 양극 집전판부에 인접한 부분의 일부를 포함하는 영역에 형성되어 있는, 리튬 이차전지용 양극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 양극 활물질층은 양극 집전판부, 및 상기 양극 탭부의 상기 양극 집전판부에 인접한 부분의 일부를 포함하는 영역에 형성되어 있고,
    상기 제 2 양극 활물질 층은, 상기 양극 탭부에 형성된 상기 제 1 양극 활물질 층 상에 형성되어 있는, 리튬 이차전지용 양극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 양극 활물질층은 양극 집전판부, 및 상기 양극 탭부의 상기 양극 집전판부에 인접한 부분의 일부를 포함하는 영역에 형성되어 있고,
    상기 제 2 양극 활물질 층은, 상기 양극 탭부 및 상기 양극 집전판부의 상기 양극 탭부에 인접한 부분의 일부를 포함하는 영역에 형성된 상기 제 1 양극 활물질 층 상에 형성되어 있는, 리튬 이차전지용 양극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 양극 활물질층은 상기 양극 탭부의 상기 양극 집전판부에 인접한 부분의 일부를 포함하는 영역에 형성되어 있고,
    상기 제 1 양극 활물질 층은 상기 양극 집전판부 및 상기 양극 탭부에 형성된 상기 제 2 양극 활물질 층 상에 형성되어 있는, 리튬 이차전지용 양극.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 양극 활물질층은 상기 양극 집전판부의 상기 양극 탭부에 인접한 부분의 일부를 포함하는 영역, 및 상기 양극 탭부의 상기 양극 집전판부에 인접한 부분의 일부를 포함하는 영역에 형성되어 있고,
    상기 제 1 양극 활물질층은 상기 제 2 양극 활물질층이 형성되어 있지 않은 양극 집전판부, 및 상기 양극 집전판부 및 상기 양극 탭부에 형성된 제 2 양극 활물질 층 상에 형성되어 있는, 리튬 이차전지용 양극.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 집전체의 타면 상에 추가적으로 상기 제 1 양극 활물질층 및 제 2 양극 활물질층이 연속적으로 형성되어 있는, 리튬 이차전지용 양극.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 양극 활물질 층이 포함하는 리튬 전이금속 산화물은 리튬-코발트 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1 양극 활물질 층이 포함하는 리튬 전이금속 산화물은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)인, 리튬 이차전지용 양극.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 양극 활물질층이 포함하는 리튬 전이금속 산화물은 Li2NiO2를 포함하지 않는, 리튬 이차전지용 양극.
  12. 제 1 항에 있어서,
    제 2 양극 활물질층이 포함하는 리튬 전이금속 산화물은 Li2NiO2인, 리튬 이차전지용 양극.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 양극 활물질 층 및 제 2 양극 활물질 층이 각각 포함하는 리튬 전이금속 산화물은 90:10 내지 99.9:0.1의 중량비를 가지는, 리튬 이차전지용 양극.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 양극 활물질층 및 제 2 양극 활물질층은 90:10 내지 99.9:0.1의 면적비를 가지는, 리튬 이차전지용 양극.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 양극의 최초 충방전시의 비가역 용량이 음극의 최초 충방전시의 비가역 용량에 비해 작은 것이고, 여기서 비가역용량은 하기 수학식 1인, 리튬 이차전지.
    [수학식 1]
    비가역용량 = 1- 방전용량/충전용량
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