KR101558774B1 - 다층의 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

다층의 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101558774B1
KR101558774B1 KR1020140062448A KR20140062448A KR101558774B1 KR 101558774 B1 KR101558774 B1 KR 101558774B1 KR 1020140062448 A KR1020140062448 A KR 1020140062448A KR 20140062448 A KR20140062448 A KR 20140062448A KR 101558774 B1 KR101558774 B1 KR 101558774B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
material layer
negative electrode
electrode active
cathode
Prior art date
Application number
KR1020140062448A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140138079A (ko
Inventor
김지선
윤민호
신동석
박효석
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20140138079A publication Critical patent/KR20140138079A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101558774B1 publication Critical patent/KR101558774B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명의 리튬 이차전지는 양극 및 음극 각각의 집전체 상에 고출력 특성을 갖는 제1 활물질층과 고용량 특성을 갖는 제2 활물질층을 포함함으로써 고출력과 고용량을 동시에 향상시킬 수 있다.

Description

다층의 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지 {LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING MULTILAYERED ACTIVE MATERIALS}
본 발명은 집전체 상에 다층의 전극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 비수 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다.
예를 들어, 리튬 이차전지의 양극 활물질로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 또는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 전이금속 산화물, 이들 전이금속의 일부가 다른 전이금속으로 치환된 복합 산화물 등이 사용되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고, 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiMnO2 또는 LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 그러나, 이들 리튬 망간 산화물은 용량이 작고, 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
리튬 이차전지의 음극을 구성하는 음극 활물질로는 초기에는 리튬 금속이 사용되었다. 하지만 리튬은 가역성 및 안전성이 낮은 문제점이 있어, 현재 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 주로 탄소계 활물질이 사용되고 있다. 탄소재는 리튬 금속에 비해서 용량은 작지만, 부피 변화가 적고 가역성이 뛰어나며 가격 측면에서 유리한 장점이 있다.
이러한 탄소계 활물질로는 비정질 탄소계 활물질과 흑연과 같은 결정질 탄소계 활물질로 구분할 수 있다. 비정질 탄소계 활물질은 높은 방전 용량을 가지고 우수한 레이트 특성을 갖는 것에 반하여 비가역 용량이 높고 충방전 효율이 떨어지며, 부피 밀도 및 전기전도도가 낮아서 에너지 밀도가 좋지 못한 단점이 있다. 반면에 결정질 탄소계 활물질은 방전 용량을 낮지만, 전기 전도도 및 에너지 밀도가 매우 우수하고, 전위 평탄성이 양호하며 비정질 탄소계 화합물에 비해 상대적으로 충방전 과정의 가역성이 우수하다.
이러한 특성을 고려하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 활물질 층을 선택하는 것이 중요하다. 일반적으로, 전극은 양극 및 음극의 전하균형(charge balance)이 잘 맞아야 하며, 양극 또는 음극 어느 한쪽의 출력특성이 지나치게 좋아져 전하균형이 맞지 않을 때에는 여러 가지 문제가 발생할 수 있다. 즉, 양극의 출력 특성이 음극보다 좋은 경우 리튬의 출입이 극대화되어, 리튬의 과량 출입에 따른 문제가 발생되어 리튬 이차전지의 수명 특성이 저하될 수 있다. 반대로, 음극의 출력 특성이 양극보다 큰 경우 리튬이 양극 내에 삽입되지 않고 부반응이 생길 수 있다.
대한민국 특허 공개 10-2012-0033383
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 고출력 및 고에너지 특성을 동시에 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (1) 양극 집전체; 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 스피넬 구조의 리튬 망간산화물 활물질을 포함하는 제1 양극 활물질층; 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 층상 구조의 리튬 복합산화물 활물질을 포함하는 제2 양극 활물질층이 순차적으로 형성된 양극; 및 (2) 음극 집전체; 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 비정질 탄소계 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 결정질 탄소계, 전이금속산화물, Si계 및 Sn계로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층이 순차적으로 형성된 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극 및 음극 각각의 집전체 상에 고출력 특성을 갖는 제1 활물질층과 고용량 특성을 갖는 제2 활물질층을 포함함으로써 초기 효율은 물론, 고출력과 고용량을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층의 양극 활물질층을 포함하는 양극, 다층의 음극 활물질층을 포함하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지를 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 리튬 이차전지(500)는 도 1에 도시한 바와 같이, (1) 양극 집전체(10); 상기 양극 집전체(10)의 적어도 일면에 스피넬 구조의 리튬 망간산화물 활물질을 포함하는 제1 양극 활물질층(11); 및 상기 제1 양극 활물질층(11) 상에 층상 구조의 리튬 복합산화물 활물질을 포함하는 제2 양극 활물질층(12)이 순차적으로 형성된 양극(100); 및 (2) 음극 집전체(20); 상기 음극 집전체(20)의 적어도 일면에 비정질 탄소계 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층(13); 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 결정질 탄소계, 전이금속산화물, Si계 및 Sn계로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층(14)이 순차적으로 형성된 음극(200)을 포함한다. 또한, 상기 양극(100)과 음극(200) 사이에 세퍼레이터(30)가 개재되어 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극 및 음극 각각의 집전체 상에 고출력 특성을 갖는 제1 활물질층과 고용량 특성을 갖는 제2 활물질층을 포함함으로써 초기 효율은 물론, 고출력과 고용량을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 양극 활물질층에 포함되는 고출력 특성을 갖는 스피넬 구조의 리튬 망간산화물 활물질은 LiMn2O4 또는 LiCoMn2O4를 들 수 있으며, 상기 제2 양극 활물질층에 포함되는 고용량 특성을 갖는 층상구조의 리튬 복합산화물 활물질은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
<화학식 1>
Li[NixCoyMnzMv]O2
(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다)
<화학식 2>
Li(LiaMb -a- b'M'b')O2- cAc
(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.)
상기 스피넬 구조의 리튬 망간산화물 활물질은 이온 전도도 및 전자 전도성이 뛰어나므로 상기 스피넬 구조의 리튬 망간산화물 활물질을 포함하는 제1 양극 활물질층은 양극 집전체와 가까운 위치, 즉 양극 집전체 상에 직접 배치시킴으로써 출력 특성을 더욱 증대시킬 수 있고, 상기 제1 양극 활물질층 상에 상기 층상구조의 리튬 복합산화물 활물질을 포함하는 제2 양극 활물질층을 배치시킴으로써 충방전이 행해질 때 층상구조의 리튬 복합산화물 활물질에 포함되는 미세화되는 복합산화물에 의해 우선적으로 전극 반응이 일어나 전지의 용량 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 층상 구조의 리튬 복합산화물 활물질은 층상 결정 구조를 가지므로 산화물 내에서의 리튬의 확산 경로가 2차원적이므로 전극의 체적 출력밀도가 우수하다.
따라서, 양극 집전체 상에 상기 스피넬 구조의 리튬 망간산화물 활물질과 상기 층상 구조의 리튬 복합산화물 활물질을 분리하여 다층으로 형성시키는 경우, 양극의 출력밀도 및 체적 에너지밀도를 동시에 향상시켜 전지의 출력 특성과 용량 특성이 함께 증대될 수 있다.
상기 제1 양극 활물질층의 충방전 용량은 100 mAh/g 내지 119 mAh/g이고, 상기 제2 양극 활물질층의 충방전 용량은 120 mAh/g 내지 200 mAh/g인 것이 바람직하다.
상기 제1 양극 활물질층은 제2 양극 활물질층보다 얇은 것이 바람직하며, 제1 양극 활물질층 : 상기 제 2 양극 활물질층의 두께 비율은 50 : 50 내지 10 : 90, 바람직하게는 50 : 50 내지 30 : 70인 것이 바람직하다.
제 1 양극 활물질층이 너무 두꺼우면 이차전지의 출력 특성을 증가시킬 수는 있으나 전해액과의 부반응으로 인해 생성되는 부반응물들이 세퍼레이터나 음극에 악영향을 줄 수 있어 사이클 특성이 저하될 수 있다. 또한, 제2 양극 활물질층이 너무 얇으면, 목적하는 이차전지의 용량을 향상시키기 어렵다. 또한, 제2 양극 활물질층의 코팅 면적은 제1 양극 활물질층이 완전히 커버될 수 있도록 제1 양극 활물질층의 코팅 면적과 동일하거나 그 이상일 수 있다.
상기 제1 양극 활물질층의 순밀도는 4.0 g/cc 내지 4.3 g/cc이고, 제2 양극 활물질층의 순밀도는 4.5 g/cc 내지 4.9 g/cc인 것이 바람직하다. 상기 제2 양극 활물층의 순밀도가 제1 양극 활물질층의 순밀도에 비해 높음으로써 리튬 이차전지의 용량특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제1 양극 활물질층의 비표면적(BET-SSA)은 0.4 ㎡/g 내지 0.5 ㎡/g이고, 제2 양극 활물질층의 비표면적은 0.5 ㎡/g 내지 0.6 ㎡/g인 것이 좋다. 상기 제1 양극 활물질층의 비표면적이 상기 범위를 벗어나는 경우 전극의 접착력이 저하될 수 있으며, 상기 제2 양극 활물질층의 비표면적이 상기 범위를 벗어나는 경우 충방전시에 있어서의 초기 불가역 용량의 증가를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 상기 양극 활물질층의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 음극 집전체; 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 비정질 탄소계 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 결정질 탄소계, 전이금속산화물, Si계 및 Sn계로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층이 순차적으로 형성된 음극을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소계 활물질은 특정 구조가 없으므로 리튬 이온이 삽입되기 위한 경로가 한정적이지 않고 리튬 이온 삽입 경로가 결정질에 비해 상대적으로 많으므로, 우수한 출력 특성을 발휘한다. 그러나, 비정질 탄소계 활물질은 비가역 용량이 20% 내지 30% 정도로서 매우 높은 단점을 갖는다. 이에 반해, 결정질 탄소계, 전이금속산화물, Si계 및 Sn계로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 활물질은 높은 용량을 가진다.
따라서, 본 발명의 음극은 높은 출력 특성을 갖는 비정질 탄소계 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층을 음극 집전체와 가까운 위치, 즉 음극 집전체 상에 직접 배치시킴으로써 이차전지의 출력 특성을 증대시킬 수 있고, 상기 층상구조의 결정질 탄소계, 전이금속산화물, Si계 및 Sn계로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층을 상기 제1 음극 활물질층 상에 배치시킴으로써 용량 특성도 함께 확보할 수 있다.
즉, 음극 집전체 상에 출력 특성이 우수한 제1 음극 활물질층을 배치시키고, 그 위에 용량 특성이 우수한 제2 음극 활물질층을 배치시킴으로써 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층의 단점을 서로 보완하고, 출력 특성과 용량 특성을 동시에 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 음극은 높은 에너지 밀도 및 우수한 레이트 특성을 가지며, 전해액에 대한 함침성이 뛰어나다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 음극 활물질층 충방전 용량은 200 mAh/g 내지 310 mAh/g이고, 상기 제2 음극 활물질층 충방전 용량은 300 mAh/g 내지 400 mAh/g인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 비정질 탄소계 활물질은 탄소원자들이 무정형 결정구조를 가지며 우수한 레이트 특성을 발휘하는 것이라면 특별히 제한되는 것은 않으며, 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 또는 염화비닐 수지의 하드카본 원료; 및 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 또는 저분자량 중질유의 소프트카본 원료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 비정질 탄소 전구체로부터 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 제2 음극 활물질층에 형성될 수 있는 상기 결정질 탄소계 활물질은 흑연계 탄소재가 대표적인 것으로, 천연흑연 또는 인조흑연 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 제2 음극 활물질층에 형성될 수 있는 상기 전이금속 산화물은 SnO2, Fe2O3, Fe3O4, NiO, CoO, Co2O3, Co3O4, Sn1 - xTixO2 (x=0.1~0.9), Zn2SnO4, CoSnO3, CaSnO3, ZnCo2O4, Co2SnO4, Mg2SnO4 및 Mn2SnO4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 제2 음극 활물질층에 형성될 수 있는 상기 Si계는 Si 단독; Si와 탄소성 물질이 기계적 합금되어 형성된 Si-C 복합체(Si-C composite); Si와 금속이 기계적 합금되어 형성된 복합체; 탄소-Si 나노 복합체; Si 산화물 및 탄소가 코팅된 Si 또는 Si 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층은 제2 음극 활물질층보다 얇은 것이 바람직하며, 제1 음극 활물질층 : 상기 제2 음극 활물질층의 두께 비율은 50 : 50 내지 10 : 90, 바람직하게는 50 : 50 내지 30 : 70인 것이 바람직하다.
제 1 음극 활물질층이 너무 두꺼우면 이차전지의 출력 특성용량을 증가시킬 수는 있으나 사이클 특성이 저하될 수 있다. 또한, 제2 음극 활물질층이 너무 얇으면, 목적하는 이차전지의 용량을 향상시키기 어렵다. 또한, 제2 음극 활물질층의 코팅 면적은 제1 음극 활물질층이 완전히 커버될 수 있도록 제1 음극 활물질층의 코팅 면적과 동일하거나 그 이상일 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층의 순밀도는 1.9 g/cc 내지 2.15 g/cc이고, 제2 음극 활물질층의 순밀도는 2.15 g/cc 내지 2.3 g/cc일 수 있다. 상기 제2 음극 활물층의 순밀도가 제1 음극 활물질층의 순밀도에 비해 높음으로써 이차전지의 용량 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층의 비표면적(BET-SSA)은 2 ㎡/g 내지 2.7 ㎡/g이고, 제2 음극 활물질층의 비표면적은 2.8 ㎡/g 내지 3.5 ㎡/g인 것이 바람직하다. 상기 제1 음극 활물질층의 비표면적이 상기 범위를 벗어나는 경우 전극의 접착력이 저하될 수 있으며, 상기 제2 음극 활물질층의 비표면적이 상기 범위를 벗어나는 경우 충방전시에 있어서의 초기 불가역 용량의 증가를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 상기 음극 활물질층의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극과 음극 모두 다층의 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지는, 단일 활물질층을 적어도 하나 포함하는 양극 또는 음극을 갖는 리튬 이차전지에 비해, 출력 특성 및 용량 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
일반적으로, 양극 또는 음극에 있어 단일 활물질층을 포함하는 경우, 고출력 특성과 고용량 특성을 동시에 만족시키는데 어려움이 있다.
양극 또는 음극이 단일 활물질층으로 구성되는 경우, 고출력 특성과 고용량 특성을 만족시키기 위해 통상적으로 고출력 특성을 갖는 활물질과 고용량 특성을 만족시키는 활물질을 블렌딩(blending)하는 방법이 있다. 그러나, 이 때에는 일반적으로 고용량 특성은 향상시킬 수 있으나, 고출력 특성을 온전히 나타낼 수 없게 된다. 그 이유는 고출력 특성을 갖는 활물질과 고용량 특성을 갖는 활물질이 혼합되어 동시에 반응에 참여하게 될 경우, 상대적으로 고출력 특성을 저하시킬 수 있는 문제가 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예와 같이, 고출력 특성을 갖는 제1 활물질층을 집전체 상에 직접 배치시키고, 상기 고출력 특성을 갖는 제1 활물질층 상에 제2 활물질층을 배치시켜 다층 활물질층으로 형성시킬 경우, 고출력 특성을 갖는 제1 활물질층이 먼저 반응에 참여할 수 있고, 고용량 특성을 갖는 제2 활물질층은 고출력 특성을 갖는 제1 활물질층을 통해 용이하게 반응에 참여할 수 있기 때문에, 고출력 특성을 갖는 활물질과 고용량 특성을 갖는 활물질을 블렌딩하여 집전체 상에 단일 활물질층으로 형성되는 것 보다 더 큰 출력 특성은 물론 용량 특성도 구현할 수 있는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질층과 음극 활물질층의 바람직한 조합으로는, 상기 제1 양극 활물질층과 제1 음극 활물질층이 고출력 특성을 갖는 물질로 구성되고, 제2 양극 활물질층과 제2 음극 활물질층은 고용량 특성을 갖는 물질로 구성되어 본 발명의 목적하는 효과인 고용량 및 고출력 특성을 동시에 향상시킬 수 있으면, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 양극은 집전체의 적어도 일면에 스피넬 구조의 리튬 망간산화물 활물질을 포함하는 슬러리를 코팅하고 건조하여 제1 양극 활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 양극 활물질층의 표면에 층상 구조의 리튬 복합산화물 활물질을 포함하는 슬러리를 코팅하고 건조하여 제2 양극 활물질층을 형성하는 단계를 포함한다.
이들 슬러리는 활물질, 도전제 및 바인더 등을 소정의 용매에 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 용매의 바람직한 예로는 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 또는 물 등을 들 수 있으며, 건조 과정에서 제거된다.
본 발명의 음극은 집전체의 적어도 일면에 비정질 탄소계 활물질을 포함하는 슬러리를 코팅하고 건조하여 제1 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 음극 활물질층의 일면에 결정질 탄소계, 전이금속산화물, Si계 및 Sn계로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 활물질을 포함하는 슬러리를 코팅하고 건조하여 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함한다.
이들 슬러리는 활물질과 고분자 바인더 등을 소정의 용매에 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 고분자 바인더로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 및 이들의 다양한 공중합체 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매의 바람직한 예로는 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 또는 물 등을 들 수 있으며, 건조 과정에서 제거된다.
상기 제조된 양극 활물질 슬러리 또는 음극 활물질 슬러리를 코팅하는 방법으로는 재료의 특성 등을 감안하여 공지방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 슬러리를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 균일하게 분산시키거나, 다이 코팅(dye coating), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 선택할 수도 있다.
상기 슬러리를 코팅한 후에는 건조과정을 거치게 된다. 특히 본 발명의 양극 또는 음극은 제1 양극 활물질층 또는 제1 음극 활물질층을 형성한 후에 건조하고 나서, 제2 양극 활물질층 또는 제2 음극 활물질층을 형성할 수 있다. 상기 코팅층의 코팅 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 제1 양극 활물질층 및 1 음극 활물질층은 예를 들어 다이 코팅에 의해 코팅하고, 제2 양극 활물질층 및 제2 음극 활물질층은 시간을 단축하기 위해 예를 들면 노즐코팅(nozzle coating)을 이용할 수 있다.
상기 양극과 음극이 제조되면, 이를 사용하여 당분야에 통상적으로 사용되는, 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 리튬 이차전지가 제조될 수 있다.
상기 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로 포함될 수 있는 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성된다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성된다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1 :리튬 이차전지의 제조
<다층의 활물질층을 갖는 양극의 제조>
제1 양극 활물질로 LiMn2O4 92 중량%, 도전재로 super-p 4 중량% 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 4 중량%를 혼합하여 제1 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제1 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막의 양면에 다이 코팅하고, 건조하여 제 1 양극 활물질층을 얻었다.
상기 제1 양극 활물질층 건조를 위해 상온에서 20분간 건조하고 상기 제1 양극 활물질층 상에 제2 양극 활물질로 Li(Li0.2Mn0.55Ni0.15Co0.1)O2 92 중량%, 도전재로 super-p 4 중량% 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 4 중량 %를 혼합하여 얻은 제 2 양극 활물질 슬러리를 노즐분사 코팅하여 제 2 양극 활물질층을 형성하였다.
상기 제 1 양극 활물질층 : 제 2 양극 활물질층의 두께 비율은 1:2이였다. 그 다음, 상온에서 20분간 건조하고, 약 80℃에서 1시간 동안 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 다층의 활물질층을 갖는 양극을 제조하였다.
<다층의 활물질층을 갖는 음극 제조>
제1 음극 활물질로 소프트 카본으로 핏치, 도전재로 super-p, 바인더로 SBR 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 95.5: 1.5: 1.5 :1.5의 중량비로 혼합하여 용매인 NMP에 첨가하여 제1 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제1 음극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 음극 집전체인 구리 호일 양면에 다이 코팅하고, 건조하여 제 1 음극 활물질층을 얻었다.
상기 제1 음극 활물질층 건조를 위해 상온에서 20분간 건조하고 제2 음극 활물질로 천연흑연, 도전재로 super-p, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 95.5: 1.5: 1.5 :1.5의 중량비로 혼합하여 용매인 NMP에 첨가하여 제2 음극 활물질 슬러리를 제조하여, 이 슬러리를 상기 제1 음극 활물질 상에 노즐분사 코팅하여 제2 음극 활물질층을 형성하였다.
상기 제1 음극 활물질층 : 제2 음극 활물질층의 두께 비율은 1:2이였다. 그 다음, 상온에서 20분간 건조하고, 약 80℃에서 20분 동안 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 다층의 활물질층을 갖는 음극을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
에틸렌 카보네이트(EC): 프로필렌카보네이트(PC) : 디에틸 카보네이트(DEC) =3:2:5 (부피비)의 조성을 갖는 유기 용매 및 1.0M의 LiPF6를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
또한, 상기 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1: 단일 활물질층을 갖는 이차전지의 제조
<양극의 제조>
양극 활물질로 LiCoO2 92 중량%, 도전재로 super-p, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 92: 4 :4의 중량비로 혼합하여 용매인 NMP에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막의 일면에 코팅하여 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
<음극의 제조>
음극 활물질로 천연흑연, 도전재로 super-p, 바인더로 SBR 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 95.5: 1.5: 1.5 :1.5의 중량비로 혼합하여 용매인 NMP에 첨가하여 제2 음극 활물질 슬러리를 제조하여 이 슬러리를 구리 호일 일면에 코팅하여 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
에틸렌 카보네이트(EC): 프로필렌카보네이트(PC) : 디에틸 카보네이트(DEC) =3:2:5 (부피비)의 조성을 갖는 유기 용매 및 1.0M의 LiPF6를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
또한, 상기 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
<다층의 양극 활물질층을 포함하는 양극 및 단층의 음극 활물질층을 포함하는 음극을 갖는 리튬 이차전지>
음극의 제조에 있어서, 음극 활물질로 천연흑연, 도전재로 super-p, 바인더로 SBR 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 95.5: 1.5: 1.5 :1.5의 중량비로 혼합하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 구리 호일 일면에 코팅하여 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
<단층의 양극 활물질층을 포함하는 양극 및 다층의 음극 활물질층을 포함하는 음극을 갖는 리튬 이차전지>
양극의 제조에 있어서, 양극 활물질로 LiCoO2 92 중량%, 도전재로 super-p, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 92: 4: 4의 중량비로 혼합하여 용매인 NMP에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막의 일면에 코팅하여 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1
<초기 효율 특성 시험>
상기 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지의 초기 효율을 알아보기 위해, 상기 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.15V, 0.05C까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 2.5 V 까지 1C로 방전하여, 초기 효율을 측정하였다. 상기 초기 효율은 첫번째 방전 용량을 첫번째 충전 용량으로 나눈 값이며, 이 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2
<출력 특성 시험>
실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차전지를 25℃에서 SOC(충전 심도) 50%에서 각각 5C로 10초간 충전 및 방전하여 발생하는 전압차로 출력값을 계산하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
초기
효율(%)		 양극
두께
(㎛)		 음극
두께
(㎛)		 열화율
(%)
500th/1st 		방전출력
(W/g)
(SOC50%)		 충전출력
(W/g)
(SOC50%)		 방전출력
(W/Ah)
 충전출력
(W/Ah)
실시예 1 91.0 156 126 92 2.9 2.2 57.7 43.8
비교예 1 91.0 134 120 93 2.7 1.9 50.7 35.6
비교예 2 91.5 154 120 90 2.7 2.0 52.9 39.2
비교예 3 90.5 134 126 87 2.8 2.1 52.5 39.4
* 초기 효율: 첫번째 방전 용량을 첫번째 충전용량으로 나눈 값
* 두께: 활물질 + 집전체 + 바인더 + 도전재의 총 두께
* 열화율 : 500번째 방전 용량을 첫번째 방전용량으로 나눈 값(45℃)
* 출력: SOC50%에서의 출력 값을 셀 전체 무게로 나눈 값 (25℃)
* 단위 면적당 용량은 모두 2.5 mAh/㎠임
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 다층의 양극 활물질층을 포함하는 양극 및 다층의 음극 활물질층을 포함하는 음극을 사용한 실시예 1의 리튬 이차전지는 91%의 우수한 초기효율을 가지면서, SOC 50%에서의 방전 출력 값(W/g) 및 충전 출력 값(W/g)이 양극과 음극 중 적어도 하나의 전극이 단층 활물질층을 포함하는 비교예 1 내지 3에 비해 약 5% 내지 10%까지 차이를 보였다.
또한, 출력/용량 비(W/Ah)로 확인한 방전 출력 값은 실시예 1이 양극과 음극 모두 단층의 활물질층을 포함하는 비교예 1에 비해 약 13% 이상 현저히 상승하였으며, 양극과 음극 중 하나에만 단층 활물질층을 포함하는 비교예 2 및 비교예 3에 비해 약 8% 내지 10%까지 향상됨을 알 수 있다.
마찬가지로, 출력/용량 비로 확인한 충전 출력 값은 실시예 1이 양극과 음극 모두 단층의 활물질층을 포함하는 비교예 1에 비해 약 13% 이상 현저히 상승하였으며, 양극과 음극 중 하나에만 단층 활물질층을 포함하는 비교예 2 및 비교예 3에 비해 약 10% 까지 향상됨을 알 수 있다.
한편, 상기 표 1에서 열화율은 본 발명의 실시예 1이 비교예 2와 3에 비해 약 3% 내지 6%까지 향상됨을 알 수 있다. 열화율은 500번째 방전 용량을 첫번째 방전 용량으로 나눈 값으로, 열화율이 높을수록 셀의 퇴화가 덜 되었다는 것을 의미할 수 있다. 따라서, 비교예 2와 3과 같이, 열화율이 감소되었다는 것은 양극/음극의 출력 특성 차이로 인해 부반응들에 의한 퇴화가 누적되면서 조금씩 셀이 더 퇴화되었음을 의미할 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 열화율의 결과에 의해 양극/음극의 출력 특성 차이가 최소화됨으로써 셀의 퇴화도 감소할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극 및 음극 각각의 집전체 상에 고출력 특성을 갖는 제1 활물질층과 고용량 특성을 갖는 제2 활물질층을 포함함으로써 고출력과 고용량을 동시에 향상시킬 수 있으므로, 이차전지 분야에 유용할 수 있다.

Claims (18)

  1. (1) 양극 집전체; 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 스피넬 구조의 리튬 망간산화물 활물질을 포함하는 제1 양극 활물질층; 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 층상 구조의 리튬 복합산화물 활물질을 포함하는 제2 양극 활물질층이 순차적으로 형성된 양극; 및
    (2) 음극 집전체; 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 비정질 탄소계 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 전이금속산화물, Si계 및 Sn계로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층이 순차적으로 형성된 음극을 포함하고,
    상기 Si계는 Si 단독; Si와 탄소성 물질이 기계적 합금되어 형성된 Si-C 복합체(Si-C composite); Si와 금속이 기계적 합금되어 형성된 복합체; 탄소-Si 나노 복합체; Si 산화물 및 탄소가 코팅된 Si 또는 Si 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것인 리튬 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 스피넬 구조의 리튬 망간산화물 활물질은 LiMn2O4 또는 LiCoMn2O4인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 층상 구조의 리튬 복합산화물 활물질은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    <화학식 1>
    Li[NixCoyMnzMv]O2
    (상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3 ≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다)
    <화학식 2>
    Li(LiaMb -a- b'M'b')O2- cAc
    (상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정질 탄소계 활물질은 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 또는 염화비닐 수지의 하드카본 원료; 및 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 또는 중질유의 소프트카본 원료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 비정질 탄소 전구체로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 SnO2, Fe2O3, Fe3O4, NiO, CoO, Co2O3, Co3O4, Sn1 - xTixO2 (x=0.1~0.9), Zn2SnO4, CoSnO3, CaSnO3, ZnCo2O4, Co2SnO4, Mg2SnO4 및 Mn2SnO4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질층 : 상기 제2 양극 활물질층의 두께 비율은 50 : 50 내지 10 : 90인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질층 : 상기 제2 양극 활물질층의 두께 비율은 50 : 50 내지 30 : 70인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층 : 상기 제2 음극 활물질층의 두께 비율은 50 : 50 내지 10 : 90인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층 : 상기 제2 음극 활물질층의 두께 비율은 50 : 50 내지 30 : 70인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질층의 순밀도는 4.0 g/cc 내지 4.3 g/cc이고, 제2 양극 활물질층의 순밀도는 4.5 g/cc 내지 4.9 g/cc인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층의 순밀도는 1.9 g/cc 내지 2.15 g/cc이고, 제2 음극 활물질층의 순밀도는 2.15 g/cc 내지 2.3 g/cc인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질층의 비표면적은 0.4 ㎡/g 내지 0.5 ㎡/g이고, 제2 양극 활물질층의 비표면적은 0.5 ㎡/g 내지 0.6 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층의 비표면적은 2 ㎡/g 내지 2.7 ㎡/g이고, 제2 음극 활물질층의 비표면적은 2.8 ㎡/g 내지 3.5 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질층의 충방전 용량은 100 mAh/g 내지 119 mAh/g이고, 상기 제2 양극 활물질층의 충방전 용량은 120 mAh/g 내지 200 mAh/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층 충방전 용량은 200 mAh/g 내지 310 mAh/g이고, 상기 제2 음극 활물질층 충방전 용량은 300 mAh/g 내지 400 mAh/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질층 및 제1 음극 활물질층은 다이 코팅에 의해 코팅되고, 제2 양극 활물질층 및 제2 음극 활물질층은 노즐 코팅에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
KR1020140062448A 2013-05-23 2014-05-23 다층의 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지 KR101558774B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130058316 2013-05-23
KR1020130058316 2013-05-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140138079A KR20140138079A (ko) 2014-12-03
KR101558774B1 true KR101558774B1 (ko) 2015-10-08

Family

ID=51933816

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140062448A KR101558774B1 (ko) 2013-05-23 2014-05-23 다층의 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9318738B2 (ko)
EP (1) EP2863457B1 (ko)
JP (1) JP5997383B2 (ko)
KR (1) KR101558774B1 (ko)
CN (1) CN104321912B (ko)
WO (1) WO2014189329A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190032241A (ko) 2017-09-19 2019-03-27 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지
US11837718B2 (en) 2017-10-16 2023-12-05 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6237546B2 (ja) * 2014-09-11 2017-11-29 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
CN104577084A (zh) * 2015-01-20 2015-04-29 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池
US10333174B2 (en) 2015-03-24 2019-06-25 Nec Corporation Lithium ion secondary battery and method for manufacturing same
KR101895116B1 (ko) * 2016-03-29 2018-09-04 주식회사 엘지화학 음극 슬러리의 제조방법
KR102034809B1 (ko) 2016-07-18 2019-10-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전극 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 전극
KR101986626B1 (ko) 2016-08-26 2019-09-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102053063B1 (ko) * 2016-10-12 2019-12-06 주식회사 엘지화학 각 층의 바인더의 함량과 활물질 입경이 상이한 다층 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180041314A (ko) * 2016-10-14 2018-04-24 삼성전자주식회사 리튬 이온 전지 및 이를 포함하는 전자 장치
KR102062689B1 (ko) 2016-11-23 2020-01-06 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6815902B2 (ja) * 2017-03-07 2021-01-20 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン リチウムイオン二次電池用正極およびそれを用いた電池
JP6859864B2 (ja) * 2017-03-08 2021-04-14 株式会社リコー 正極、電極素子、非水電解液蓄電素子
KR102267603B1 (ko) 2017-06-27 2021-07-19 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 및 그의 제조방법
EP3654423B1 (en) 2017-08-18 2021-11-24 LG Chem, Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
WO2019089696A2 (en) * 2017-11-02 2019-05-09 Maxwell Technologies, Inc. Compositions and methods for multilayer electrode films
JP7045586B2 (ja) 2017-11-06 2022-04-01 エルジー エナジー ソリューション リミテッド スピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質、これを含む正極及びリチウム二次電池
KR102241465B1 (ko) 2017-11-30 2021-04-16 주식회사 엘지화학 다층 전극 및 그의 제조방법
CN116914076A (zh) 2017-12-01 2023-10-20 株式会社Lg新能源 负极和包含所述负极的锂二次电池
US11245106B2 (en) * 2018-04-12 2022-02-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode assembly and rechargeable battery including same
US11949111B2 (en) 2018-05-17 2024-04-02 Honda Motor Co., Ltd. Lithium ion secondary battery
CN110828826A (zh) * 2018-08-08 2020-02-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片及二次电池
CN109119619B (zh) * 2018-09-06 2019-11-19 江西迪比科股份有限公司 一种高倍率性能的锂离子电池正极的制备方法
CN113328099B (zh) 2018-10-31 2022-07-19 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种负极极片以及二次电池
CN113410469B (zh) 2018-10-31 2022-06-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种负极极片和二次电池以及电动汽车
KR102453274B1 (ko) * 2018-12-10 2022-10-11 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지
CN109830381B (zh) * 2019-04-04 2021-01-19 兰州理工大学 用于超级电容器电极的MXene/MoS2复合材料制备方法
KR102570570B1 (ko) * 2019-04-24 2023-08-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11404698B2 (en) 2019-10-30 2022-08-02 GM Global Technology Operations LLC Liquid metal interfacial layers for solid electrolytes and methods thereof
KR20210056836A (ko) * 2019-11-11 2021-05-20 주식회사 엘지화학 평행하게 병렬 배치된 복수의 집전체를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 이차전지
US11735725B2 (en) 2019-11-27 2023-08-22 GM Global Technology Operations LLC Ceramic coating for lithium or sodium metal electrodes
JP2023506034A (ja) * 2019-12-20 2023-02-14 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池用正極、前記正極を含むリチウム二次電池
CN111081975B (zh) * 2019-12-30 2021-11-05 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种电池极片及其制备方法和含有该极片的电池
KR20210123480A (ko) * 2020-04-03 2021-10-14 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
CN113839012B (zh) * 2020-06-08 2023-01-20 宁德新能源科技有限公司 一种正极活性材料及包含其的电化学装置
CN112018327B (zh) * 2020-09-21 2021-10-15 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极片及制备方法、电池
KR20220057125A (ko) * 2020-10-29 2022-05-09 에스케이온 주식회사 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR102570427B1 (ko) * 2021-03-25 2023-08-24 에스케이온 주식회사 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7490079B2 (ja) 2021-09-08 2024-05-24 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 負極シート及び二次電池、電池パック、電池モジュール並びに電力消費装置
CN114497434A (zh) * 2022-01-13 2022-05-13 重庆市紫建新能源有限公司 一种电池极片、锂电池及生产工艺
CN114551980A (zh) * 2022-02-28 2022-05-27 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08153514A (ja) * 1994-11-28 1996-06-11 Ricoh Co Ltd フィルム状非水電解液二次電池用負極および該電極を用いた非水電解液二次電池
US5744258A (en) * 1996-12-23 1998-04-28 Motorola,Inc. High power, high energy, hybrid electrode and electrical energy storage device made therefrom
JPH11126602A (ja) * 1997-08-19 1999-05-11 Nippei Toyama Corp 二次電池の電極素子成形方法とその装置
JP4997674B2 (ja) * 2001-09-03 2012-08-08 日本電気株式会社 二次電池用負極および二次電池
KR100440487B1 (ko) * 2001-12-17 2004-07-14 주식회사 엘지화학 리튬 2차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지
JP4458232B2 (ja) * 2003-09-11 2010-04-28 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP4988169B2 (ja) * 2005-05-16 2012-08-01 日立マクセルエナジー株式会社 リチウム二次電池
JP5156406B2 (ja) * 2007-01-18 2013-03-06 日立マクセルエナジー株式会社 リチウム二次電池用正極及びその製造方法、並びにリチウム二次電池
JP5100143B2 (ja) * 2007-02-05 2012-12-19 三洋電機株式会社 電池ユニット
JP5470700B2 (ja) * 2007-12-10 2014-04-16 住友大阪セメント株式会社 電極材料およびその製造方法、並びに、電極および電池
JP5246747B2 (ja) * 2008-02-18 2013-07-24 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2010015942A (ja) * 2008-07-07 2010-01-21 Sumitomo Electric Ind Ltd 正極部材、およびリチウム電池
JP5232631B2 (ja) * 2008-12-25 2013-07-10 株式会社東芝 非水電解質電池
JP5670105B2 (ja) 2009-09-29 2015-02-18 日本碍子株式会社 正極活物質及びリチウム二次電池
EP2518795A1 (en) * 2010-01-22 2012-10-31 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Negative electrode structure for aqueous electrolyte battery, and aqueous electrolyte battery comprising the negative electrode structure
US20120009475A1 (en) * 2010-03-15 2012-01-12 Kensuke Nakura Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery including the same
KR101202334B1 (ko) 2010-07-20 2012-11-16 삼성에스디아이 주식회사 양극 및 이를 포함한 리튬 전지
KR101228115B1 (ko) 2010-10-01 2013-02-01 한양대학교 산학협력단 양극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지
KR101300107B1 (ko) * 2010-10-19 2013-08-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR101850764B1 (ko) * 2011-03-30 2018-05-30 삼성전자주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10256458B2 (en) * 2011-04-01 2019-04-09 Georgia Tech Research Corporation Curved two-dimensional nanocomposites for battery electrodes
EP2693537B1 (en) * 2011-05-23 2017-12-06 LG Chem, Ltd. High energy density lithium secondary battery having enhanced energy density characteristic
WO2012161476A2 (ko) 2011-05-23 2012-11-29 주식회사 엘지화학 에너지 밀도 특성이 향상된 고에너지 밀도의 리튬 이차전지
KR101336070B1 (ko) 2011-07-13 2013-12-03 주식회사 엘지화학 에너지 밀도 특성이 향상된 고 에너지 리튬 이차전지
US9385397B2 (en) * 2011-08-19 2016-07-05 Nanotek Instruments, Inc. Prelithiated current collector and secondary lithium cells containing same

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190032241A (ko) 2017-09-19 2019-03-27 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지
US11569501B2 (en) 2017-09-19 2023-01-31 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode for secondary battery and secondary battery including the same
US11837718B2 (en) 2017-10-16 2023-12-05 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140138079A (ko) 2014-12-03
JP5997383B2 (ja) 2016-09-28
CN104321912B (zh) 2015-10-07
US20140363736A1 (en) 2014-12-11
JP2015524992A (ja) 2015-08-27
EP2863457B1 (en) 2017-07-19
CN104321912A (zh) 2015-01-28
EP2863457A1 (en) 2015-04-22
US9318738B2 (en) 2016-04-19
EP2863457A4 (en) 2015-04-22
WO2014189329A1 (ko) 2014-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101558774B1 (ko) 다층의 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지
US10608247B2 (en) Negative electrode for secondary battery, method of fabricating the same and secondary battery including the same
US10361426B2 (en) Secondary graphite particle and secondary lithium battery comprising the same
US7816033B2 (en) Cathode active material comprising mixture of lithium/manganese spinel oxide and lithium/nickel/cobalt/manganese oxide and lithium secondary battery containing same
KR20190019854A (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190064462A (ko) 이중층 구조의 활물질층을 구비한 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101697008B1 (ko) 리튬 이차전지
KR102161591B1 (ko) 용량 및 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20130117718A (ko) 다층구조 전극 및 그 제조방법
KR20180028814A (ko) 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102335314B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20150043769A (ko) 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180125312A (ko) 이중층 구조의 활물질층을 포함하는 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR20120093487A (ko) 다층 구조의 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN108780926B (zh) 制备二次电池的方法
CN113574702A (zh) 二次电池用负极活性材料、其制造方法、包含所述负极活性材料的二次电池用负极和锂二次电池
KR102172153B1 (ko) 용량 및 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210120686A (ko) 음극의 제조방법
KR20180028797A (ko) 스웰링 현상이 개선된 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20170135425A (ko) 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20130134910A (ko) 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20120096898A (ko) 고밀도 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
KR101451193B1 (ko) 성능이 우수한 리튬 이차전지
KR20160079508A (ko) 리튬 이차전지
KR101756938B1 (ko) 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181001

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191001

Year of fee payment: 5