KR101756938B1 - 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101756938B1
KR101756938B1 KR1020150001225A KR20150001225A KR101756938B1 KR 101756938 B1 KR101756938 B1 KR 101756938B1 KR 1020150001225 A KR1020150001225 A KR 1020150001225A KR 20150001225 A KR20150001225 A KR 20150001225A KR 101756938 B1 KR101756938 B1 KR 101756938B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
electrode active
negative electrode
material composition
binder
Prior art date
Application number
KR1020150001225A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160084675A (ko
Inventor
김경희
최승돈
가경륜
김지현
이유진
조승수
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020150001225A priority Critical patent/KR101756938B1/ko
Publication of KR20160084675A publication Critical patent/KR20160084675A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101756938B1 publication Critical patent/KR101756938B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

음극 활물질; 바인더; 및 도전재를 포함하며, 상기 도전재와 상기 바인더의 함량비는 중량비로서 0.29 내지 0.4인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전가 제시된다.
본 발명에 따르면, 리튬 이차전지의 전극에 적용되는 도전재와 바인더의 함량 비율을 조절함으로써 관통 특성 등의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있는 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ANODE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극 활물질 조성물 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 도전재와 바인더의 함량 비율이 제어된 음극 활물질 조성물을 포함하는 안전성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
통상적으로 충전이 불가능한 일차전지와는 달리 충전 및 방전이 가능한 이차전지는 디지털 카메라, 셀룰러 폰, 노트북 컴퓨터, 하이브리드 자동차 등 첨단 분야의 개발로 활발한 연구가 진행중이다. 이차전지로는 니켈-카드뮴 전지, 니켈-메탈 하이드라이드 전지, 니켈-수소 전지, 리튬 이차전지 등을 들 수 있다.
이 중에서, 리튬 이차전지는 작동 전압이 3.6V 이상으로 휴대용 전자 기기의 전원으로 사용되거나, 또는 수 개를 직렬 연결하여 고출력의 하이브리드 자동차에 사용되는데, 니켈-카드뮴 전지나 니켈-메탈 하이드라이드 전지에 비하여 작동 전압이 3배가 높고, 단위 중량당 에너지 밀도의 특성도 우수하여 급속도로 사용되고 있는 추세이다.
그러나, 이러한 리튬 이차전지에 있어서 가장 큰 문제점 중의 하나는 낮은 안전성이다.
구체적으로, 종래의 리튬 이차전지는 고온에 노출되거나, 과충전, 외부단락, 침상(nail) 관통, 국부적 손상(local crush) 등에 의해 전지가 가열되면서 발화/폭발의 위험성에 노출된다. 예를 들어, 못과 같이 도전성 물체가 전지를 관통할 경우, 전지 내부의 전기화학적 에너지가 열 에너지로 전환되면서 급격한 발열이 일어나게 되고 이에 수반되는 열에 의해 양극 또는 음극 물질이 화학반응을 하여 전지가 발화, 폭발하는 등의 안전성 문제가 발생할 수 있다.
또한, 전지가 무거운 물체에 눌리거나 강한 충격을 받거나 고온에 노출될 경우에도 이와 같은 안전성 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 전지의 작동 성능을 저하시키지 않으면서 발화 및 폭발을 방지하여 안전성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 도전재와 바인더의 함량 비율을 제어함으로써 관통 특성 등의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있는 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극 활물질; 바인더; 및 도전재를 포함하며, 상기 도전재와 상기 바인더의 함량비는 중량비로서 0.29 내지 0.4인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 조성물이 제공된다.
상기 도전재와 상기 바인더의 함량비는 중량비로서 0.32 내지 0.36일 수 있다.
상기 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 조성물 전체 중량에 대해 95.5 중량% 내지 96.5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR)일 수 있다.
상기 바인더는 셀룰로오스계 화합물을 음극 활물질 조성물 전체 중량에 대해 1 중량% 이내의 양으로 더 포함할 수 있다.
상기 바인더의 양은 음극 활물질 조성물 전체 중량에 대해 2.8 중량% 내지 3.5 중량% 일 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계, 하기 화학식 1의 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
LixMyOz
상기 화학식 1에서, M 은 각각 독립적으로 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고; x, y 및 z는 M의 산화수 (oxidation number)에 따라 결정된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질 조성물을 포함하는 음극을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 및 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극은 양극 활물질; 바인더; 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 조성물을 포함하며, 상기 양극에 포함되는 도전재와 상기 양극에 포함되는 바인더의 함량비는 중량비로서 0.78 내지 1.17일 수 있다.
상기 양극에 포함되는 도전재와 상기 양극에 포함되는 바인더의 함량비는 중량비로서 0.835 내지 1.17일 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 조성물 전체 중량에 대해 92 중량% 내지 93.5 중량%일 수 있다.
상기 양극에 포함되는 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계 화합물일 수 있다.
상기 양극에 포함되는 바인더의 양은 양극 활물질 조성물 전체 중량에 대해 3 중량% 내지 4.5 중량% 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬 이차전지의 전극에 적용되는 도전재와 바인더의 함량 비율을 조절함으로써 관통 특성 등의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있는 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 리튬 이차전지의 안전성을 확인하기 위한 관통 실험 방법의 일례를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3의 리튬 이차전지의 시간(10분, 2시간)에 따른 전압 변화를 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 조성물은 음극 활물질; 바인더; 및 도전재를 포함하며, 상기 도전재와 상기 바인더의 함량비는 중량비로서 0.29 내지 0.4인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 이차전지의 전극에 적용되는 도전재와 바인더의 함량 비율을 조절함으로써 관통 특성 등의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물에 포함되는 도전재와 바인더의 함량비는 중량비로서 0.29 내지 0.4이고, 구체적으로 0.32 내지 0.36일 수 있다.
상기 도전재와 바인더의 함량비(중량비)는, 도전재의 함량(중량)을 바인더의 함량(중량)으로 나눈 값을 의미한다.
상기 음극 활물질 조성물에 포함되는 도전재와 바인더의 함량비가 0.29 미만인 경우 바인더의 함량이 도전재의 양과 비교하여 과량으로 포함됨으로써, 상기 바인더가 저항층으로 작용하게 되어 관통 특성은 향상될 수 있지만, 전지의 출력 및 사이클 수명 특성이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다. 상기 함량비가 0.4를 초과하는 경우 도전재의 함량이 바인더의 양과 비교하여 과량으로 포함됨으로써, 침상(nail)과 전극간의 쇼트저항이 낮아지게 되어 관통 실험 시 전압 강하가 증가하여 안전성이 저하될 수 있다.
상기 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 조성물 전체 중량에 대해 95.5 중량% 내지 96.5 중량% 일 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물에 있어서, 음극 활물질의 함량은 도전재 및 바인더의 함량에 따라 조절될 수 있으나, 특히, 상기 음극 활물질 조성물에 포함되는 음극 활물질의 양이 상기 범위인 경우 관통 특성 등의 안전성을 고려할 때 더욱 유리할 수 있다.
상기 음극 활물질에 포함되는 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR)일 수 있다. 이때, 상기 바인더는 셀룰로오스계 화합물을 음극 활물질 조성물 전체 중량에 대해 1 중량% 이내의 양으로 더 포함할 수 있다. 상기 셀룰로오스계 화합물은 증점제 또는 분산제의 역할을 할 수 있으며, 구체적인 예로는 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 하이드록시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 셀룰로오스계 화합물은 바람직하게는 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)가 바람직하며, 상기 음극 활물질 및 바인더를 카르복시 메틸 셀룰로오스와 함께 물에 분산시켜 사용할 수 있다.
상기 바인더의 양은 음극 활물질 조성물 전체 중량에 대해 2.8 중량% 내지 3.5 중량%, 구체적으로는 2.8 중량% 내지 3.3 중량%, 더욱 구체적으로는 2.9 중량% 내지 3.1 중량% 일 수 있다.
상기 바인더의 양이 과량으로 포함되는 경우, 상기 바인더는 저항층으로 작용함으로써 사이클 수명 특성이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 바인더의 양이 너무 적은 경우 전압 강하가 증가하여 안전성이 저하될 수 있다
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 음극 활물질은 탄소계, 하기 화학식 1의 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
LixMyOz
상기 화학식 1에서, M 은 각각 독립적으로 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고; x, y 및 z는 M의 산화수 (oxidation number)에 따라 결정된다.
구체적으로 상기 음극 활물질이 탄소계인 경우, 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 Li4Ti5O12, Li2TiO3, Li2Ti3O7 및 하기 화학식 2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 리튬 티탄 산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Lix'Tiy'O4
상기 화학식 2에서, 0.5≤x'≤3; 1≤y'≤2.5 이다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 이차전지의 용량 및 고율 특성을 동시에 향상시키기 위하여, 상기 음극 활물질은 탄소계 및 화학식 1의 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질 조성물을 포함하는 음극을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극은 예를 들어, 음극 활물질 조성물을 용매와 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조하여 제조되며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법으로 음극을 제조할 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.
상술한 음극 제조와 마찬가지로, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극은 양극 활물질; 바인더; 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 조성물을 포함하며, 상기 양극에 포함되는 도전재와 상기 양극에 포함되는 바인더의 함량비는 중량비로서 0.78 내지 1.17일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극에 포함되는 도전재와 상기 양극에 포함되는 바인더의 함량비는 중량비로서 0.835 내지 1.17, 더욱 구체적으로 0.85 내지 0.95일 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물에 포함되는 도전재와 바인더의 함량비가 중량비로 0.78 미만인 경우 바인더의 함량이 도전재의 양과 비교하여 과량으로 포함되므로 이 경우 과량의 바인더는 저항층으로 작용함으로써 사이클 수명 특성이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다. 상기 함량비가 중량비로서 1.17을 초과하는 경우 전압 강하가 증가하여 안전성이 저하될 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 조성물 전체 중량에 대해 92 중량% 내지 93.5 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물에 있어서, 양극 활물질의 함량은 도전재 및 바인더의 함량에 따라 조절될 수 있으나, 특히, 상기 양극 활물질 조성물에 포함되는 양극 활물질의 양이 상기 범위인 경우 관통 특성 등의 안전성을 고려할 때 더욱 유리할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬이온의 삽입/탈리가 가능한 물질로서, 예를 들어, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), Li(LiaMb -a- b'M'b')O2-cAc(여기에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Mg, Sr, Ba, Cd, Zn, Al, Ti, Fe, V 및 Li로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상임) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극에 포함되는 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계 화합물로서, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 양극에 포함되는 바인더의 양은 양극 활물질 조성물 전체 중량에 대해 3 중량% 내지 4.5 중량%, 구체적으로는 3.3 중량% 내지 4.2 중량%, 더욱 구체적으로는 3.65 중량% 내지 4.1 중량%일 수 있다.
상기 양극에 사용되는 도전재 및 용매는 상기 음극에서 사용된 것과 동일하게 사용될 수 있다.
상기 분리막은 종래 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 분리막은 분리막 표면에 세라믹 물질이 얇게 코팅된 안정성 강화 분리막(SRS, safety reinforced separator)을 포함할 수 있다. 이외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로 포함될 수 있는 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 예를 들어, 파우치, 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성될 수 있다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지는 스택형, 권취형, 스택 앤 폴딩형 또는 케이블형일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으며, 특히 고출력이 요구되는 영역인 하이브리드 전기자동차 및 신재생 에너지 저장용 배터리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
<음극의 제조>
음극 활물질로 천연흑연과 Li4Ti5O12를 97:3 중량비의 양으로 혼합하여 사용하고, 바인더로 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)를 1 중량%로 포함하는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96.2 중량%, 2.8 중량%(SBR 1.8 중량%, CMC 1 중량%) 및 1 중량%인 음극 활물질 조성물을 용매인 H20에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
이때, 제조된 음극 활물질 조성물에서 도전재와 바인더의 함량비는 중량비로 0.357이였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 8㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
<양극의 제조>
양극 활물질로 Li(Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2)O2 92.5 중량%, 도전재로 super-p 3.5 중량% 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 4 중량 %를 혼합하여 얻은 양극 활물질 조성물을 제조하였다. 제조된 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭(pouching)하여 양극을 제조하였다.
이때, 제조된 양극 활물질 조성물에서 도전재와 바인더의 함량비는 중량비로 0.875이였다.
<리튬 이차전지의 제조>
에틸렌 카보네이트(EC): 프로필렌카보네이트(PC) : 디에틸 카보네이트(DEC) =3:2:5 (부피비)의 조성을 갖는 유기 용매 및 1.0M의 LiPF6를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
또한, 상기 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 음극의 제조시 음극 활물질로 천연흑연과 Li4Ti5O12를 97:3 중량비의 양으로 사용하고, 바인더로 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)를 1 중량%로 포함하는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량%(SBR 2 중량%, CMC 1 중량%) 및 1 중량%인 음극 활물질 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 제조된 음극 활물질 조성물에서 도전재와 바인더의 함량비는 0.33이였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 음극의 제조시 음극 활물질로 천연흑연과 Li4Ti5O12를 97:3 중량비의 양으로 사용하고, 바인더로 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)를 1 중량%로 포함하는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 95.8 중량%, 3.2 중량%(SBR 2.2 중량%, CMC 1 중량%) 및 1 중량%인 음극 활물질 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 제조된 음극 활물질 조성물에서 도전재와 바인더의 함량비는 0.315이였다.
실험예 1: 관통 실험
상기 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차전지를 도 1에 나타낸 바와 같이 관통 실험을 하였고, 관통 실험 조건은 하기 조건과 같다.
우선, 실시예 1 내지 3에서 제조된 셀의 양면에 발열 차단을 위해 노멕스(Nomex)를 배치시키고, 각각의 노멕스 일면에 Al 플레이트(plate)를 위치시켰다. 이후, 하기 조건으로 관통 실험을 수행하였다.
- Nail: 직경 3mm의 날카로운 강철(SUS)
- 관통 속도: 80 mm/sec
- 주위 온도: 23 ℃ ± 2℃
- Start SOC(State of Charge): 100%
- 관통 깊이:
1) 하드(hard) 케이스 셀 1mm 관통
2) 장력장치(tensioning device)로 적층된 셀 전체 관통
실험예 2: 전압 강하( voltage drop ) 측정
실시예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지를 상온에서 정전류/정전압(Constant current/Constant voltage) 조건에서 4.15V까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 2.5 V까지 1C로 방전하였다. 초기 활성화를 마친 이차전지들의 잔존 용량을 100%로 셋팅(setting)하고, 관통 후 10분 동안 4.15V 이후 전압 거동을 측정하여 전압 강하를 알아보았다. 이때, 전압 강하는 단위가 mV/min으로서, 3.6 V 내지 4.15V 내에서 리튬 이차전지를 60분 동안 매 분마다의 전압 변화량을 구하여, 이에 대한 평균값을 계산한 것이다.
그 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.
조성 및 전압강하 실시예 1 실시예 2 실시예 3
음극 활물질(중량%) 96.2 96 95.8
도전재(중량%) 1 1 1
바인더(중량%) SBR 1.8+CMC 1 SBR 2+CMC 1 SBR 2.2+CMC 1
도전재와 바인더의 함량비(중량비) 0.357 0.33 0.315
양극 활물질(중량%) 92.5 92.5 92.5
도전재(중량%) 3.5 3.5 3.5
바인더(중량%) 4.0 4.0 4.0
도전재와 바인더의 함량비(중량비) 0.875 0.875 0.875
물성 전압강하(mV/min) 12.3 4.4 10.3
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 도전재와 바인더의 함량비가 중량비로 0.315 내지 0.375 중량비 범위에서 전압 강하는 4.4 내지 12.3 mV/min로 변화됨을 알 수 있었다.
구체적으로, SBR의 양을 2 중량%로 하여 도전재와 바인더의 함량비를 0.33으로 한 실시예 2의 경우 전압 강하가 약 4.4 mV/min로 가장 낮았으며, 이를 기준으로 SBR의 양을 0.2씩 증가 또는 감소시킨 경우 전압강하가 약 10 mV/min을 초과함을 알 수 있었다. 즉, 도전재와 바인더의 함량비가 약 0.33인 경우 0.357 및 0.315에 비해 전압 강하 범위가 약 1/2 내지 1/3 수준으로 감소함을 알 수 있다.
따라서, 도전재와 바인더의 함량비는 약 0.33 정도에서 전압강하가 가장 낮았으며, 이로 인해 안전성이 개선되고 출력 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 도 2는 1시간 동안 전압 변화율을 나타낸 그래프(도 2 (b)) 및 초기 10분 동안의 전압 변화를 확대한 그래프(도 2 (a))이다.
도 2(a)를 보면 약 0.1 초 시점에서 못의 관통 실험이 이루어진 것이고, 상기 시점에서 실시예 1 및 3은 전압이 현저히 떨어짐을 알 수 있다.
특히, 실시예 2의 경우 못을 관통시킨 후에서도 고른 전압 프로파일을 나타냄을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 2의 경우 약 10분 동안 전압은 약 4.12 V에서 약 4.078V 정도의 범위로 전압에 있어 큰 변화가 없이 상대적으로 고른 전압 프로파일을 나타냄을 확인하였다.

Claims (14)

  1. 음극 및 양극을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 음극은, 음극 활물질; 바인더; 및 도전재를 포함하는 음극 활물질 조성물을 포함하며,
    상기 음극 활물질 조성물에 포함되는 상기 도전재와 상기 음극 활물질 조성물에 포함되는 상기 바인더의 함량비는 중량비로서 0.32 내지 0.36이고,
    상기 양극은, 양극 활물질; 바인더; 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 조성물을 포함하며,
    상기 양극 활물질 조성물에 포함되는 상기 도전재와 상기 양극 활물질 조성물에 포함되는 상기 바인더의 함량비는 중량비로서 0.78 내지 1.17인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극 활물질 조성물 전체 중량에 대해 95.5 중량% 내지 96.5 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질 조성물에 포함되는 상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 음극 활물질 조성물에 포함되는 상기 바인더는 셀룰로오스계 화합물을 상기 음극 활물질 조성물 전체 중량에 대해 1 중량% 이내의 양으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질 조성물에 포함되는 상기 바인더의 양은 상기 음극 활물질 조성물 전체 중량에 대해 2.8 중량% 내지 3.5 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계, 하기 화학식 1의 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    LixMyOz
    상기 화학식 1에서, M 은 각각 독립적으로 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고; x, y 및 z는 M의 산화수 (oxidation number)에 따라 결정된다.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 조성물에 포함되는 상기 도전재와 상기 양극 활물질 조성물에 포함되는 상기 바인더의 함량비는 중량비로서 0.835 내지 1.17인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 함량은 상기 양극 활물질 조성물 전체 중량에 대해 92 중량% 내지 93.5 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 조성물에 포함되는 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 조성물에 포함되는 상기 바인더의 양은 상기 양극 활물질 조성물 전체 중량에 대해 3 중량% 내지 4.5 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
KR1020150001225A 2015-01-06 2015-01-06 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR101756938B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150001225A KR101756938B1 (ko) 2015-01-06 2015-01-06 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150001225A KR101756938B1 (ko) 2015-01-06 2015-01-06 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160084675A KR20160084675A (ko) 2016-07-14
KR101756938B1 true KR101756938B1 (ko) 2017-07-11

Family

ID=56499185

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150001225A KR101756938B1 (ko) 2015-01-06 2015-01-06 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101756938B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190101838A (ko) 2018-02-23 2019-09-02 주식회사 엘지화학 바인더의 함량비가 다른 전극을 포함하는 전극조립체
KR102421949B1 (ko) 2018-02-23 2022-07-18 주식회사 엘지에너지솔루션 바인더의 함량비가 다른 전극 합체층을 포함하는 전극조립체

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013206741A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 National Institute Of Advanced Industrial & Technology リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池並びにこれを用いた電気機器

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013206741A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 National Institute Of Advanced Industrial & Technology リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池並びにこれを用いた電気機器

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160084675A (ko) 2016-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102140129B1 (ko) 메쉬 형태의 절연층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101558774B1 (ko) 다층의 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지
EP3429014B1 (en) Lithium secondary battery having lithium metal formed on cathode and manufacturing method therefor
US9742000B2 (en) Electrode having a dual layer structure, method for manufacturing thereof, and lithium secondary battery comprising the same
KR102284480B1 (ko) 유무기 복합 전해질, 이를 포함하는 전극-전해질 접합체 및 리튬이차전지, 및 상기 전극-전해질 접합체의 제조방법
KR101308677B1 (ko) 리튬 이차전지
KR101676085B1 (ko) 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20080131781A1 (en) Lithium Secondary Batteries With Enhanced Safety And Performance
KR102142552B1 (ko) 리튬금속 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지
KR20120000708A (ko) 전기화학소자용 음극, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
CN109196690B (zh) 锂金属二次电池用负极和包含该负极的锂金属二次电池
KR20150043769A (ko) 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111801839A (zh) 具有绝缘膜的电极组件、其制造方法和包含其的锂二次电池
KR20180006054A (ko) 용량 및 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20160001651A (ko) 리튬 이차전지
KR102049438B1 (ko) 이중층 구조의 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102036665B1 (ko) 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190090723A (ko) 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
KR101756938B1 (ko) 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20170142024A (ko) 용량 및 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101676086B1 (ko) 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180028797A (ko) 스웰링 현상이 개선된 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20160079508A (ko) 리튬 이차전지
KR20200065625A (ko) 리튬 이차전지 및 그 제조방법
KR101853149B1 (ko) 코어-쉘 구조의 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극활물질의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
GRNT Written decision to grant