KR20180028797A - 스웰링 현상이 개선된 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

스웰링 현상이 개선된 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는, 음극 활물질이 5 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위의 D50 평균 입경을 갖는 미립(微粒) 인조흑연 입자와 15 ㎛ 내지 25 ㎛의 D50 평균 입경을 갖는 조립(組粒) 인조흑연 입자로 이루어지고, 상기 미립 인조흑연 입자는 미립 인조흑연 입자와 조립 인조흑연 입자 100 중량부에 대하여 5 내지 70 중량부의 양으로 포함되며, 상기 음극이 15 내지 25 범위의 (004)/(110) 배향도를 가지는 것을 특징으로 하는 음극이 제공되어, 전극의 고에너지 밀도를 달성하고 전극 두께의 스웰링 현상을 해결한다.

Description

스웰링 현상이 개선된 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 {Anode with improved swelling phenomenon and Lithium secondary battery comprising the anode}
본 발명은 스웰링 현상이 개선된 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
모바일 전지 시장에서는 에너지 밀도 700 Wh/L 수준의 리튬이차전지 셀(cell)이 개발되고 있으며, 에너지 밀도가 매년 30 ~ 50 Wh/L 증가하는 로드맵(road map)을 목표로 하고 있다. 이를 위해서는 음극은 1.6 g/cc 이상의 고밀도화를 통해, 동일 체적당 용량이 더 증가될 것이 요구되고 있다. 그러나, 음극을 현재 기술에서 상기와 같이 고밀도화할 경우, 전극 두께가 증가하는 스웰링(swelling) 현상이 발생하며, 그 결과 전지의 에너지 밀도가 감소하는 문제가 발생한다.
한편, 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 또는 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 0.2V로 낮아, 흑연을 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 이차 전지의 에너지 밀도 측면에서 이점을 제공한다. 또한, 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다.
이 중, 인조 흑연은 충방전 효율이 높고 수명 특성이 우수한 장점을 갖는다. 인조 흑연은 판상, 구상, 섬유상, 블록상 등의 형태를 가지며, 입자 표층은 흑연화가 되지 않은 비정질에 가까운 상태로 있게 된다. 상기 비정질에 가까운 입자 표층은 흑연 층상구조에 특유한 입자간의 정전 반발이 적기 때문에 미끄러짐성이 부족하다. 따라서, 압연이 잘 이루어지지 않고 형태의 변화가 적으므로 배향이 잘 이루어지지 않는 문제가 있다. 또한, 비용이 고가일 뿐만 아니라, 수계 슬러리 내에서는 분산성이 매우 낮아 공정성 면에서 어려움이 있고, 용량이 낮아 원하는 수준의 전지의 물성 특성을 얻기 어려운 단점이 있다.
한편, 천연 흑연의 경우 저가이면서도 인조 흑연과 유사한 전기 화학적 특성을 나타내기 때문에 음극 활물질로 효용성이 높다. 그러나 천연 흑연은 판상의 형상을 갖기 때문에 표면적이 크고 모서리(edge) 부분이 그대로 노출되어 음극 활물질로 적용시 전해질의 침투나 분해반응이 일어난다. 이 때문에 모서리 부분이 박리되거나 파괴되어 비가역 반응이 크게 일어나며, 이를 전극 극판으로 제조할 경우 흑연 활물질이 집전체상에 납작하게 압착 배향되어 전해액의 함침이 용이하지 않아 충방전 특성이 저하되기도 한다.
이에, 본 발명에서는 인조흑연의 장점을 살리는 동시에 용량 문제점을 해결하여 음극 활물질로 사용하기 위해 이루어진 것으로, 에너지 밀도가 증가된 음극을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 충전시 전극 스웰링 문제를 갖지 않거나 최소한으로 갖는 음극을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 음극을 포함하여 용량이 증가된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 상기 음극을 구성하는 음극 활물질이 5 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위의 D50 평균 입경을 갖는 미립(微粒) 인조흑연 입자와 15 ㎛ 내지 25 ㎛의 D50 평균 입경을 갖는 조립(組粒) 인조흑연 입자로 이루어지고, 상기 미립 인조흑연 입자는 미립 인조흑연 입자와 조립 인조흑연 입자를 합한 중량에 대하여 5 내지 70 중량%의 양으로 포함되며, 상기 음극이 15 내지 25 범위의 (004)/(110) 배향도를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극이 제공된다.
상기 미립 인조흑연 입자는 3 내지 20 범위의 (004)/(110) 배향도를 갖고 상기 조립 인조흑연 입자가 5 내지 20 범위의 (004)/(110) 배향도를 가질 수 있다.
상기 조립 인조흑연 입자와 미립 인조흑연 입자는 모두 판상형일 수 있다.
상기 리튬이차전지용 음극에는 3 내지 5 ㎛ D50 평균 직경의 미립 인조흑연 입자가 도전재로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 전술한 음극을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은, 평균 입경이 서로 다른 조립 인조흑연과 미립 인조흑연을 함께 특정 조성비로 포함함으로써, 에너지 밀도 측면에서 만족스럽고 스웰링(swelling) 현상이 개선된 음극이 제공된다.
또한, 상기 음극 활물질을 포함하여 용량이 증가된 리튬이차전지가 제공된다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 조립 인조흑연 입자를 촬영한 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따라 조립 인조흑연 입자와 미립 인조흑연 입자를 40 : 60 중량비로 혼합한 혼합물의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따라 조립 인조흑연 입자와 미립 인조흑연 입자가 혼합되어 있는 양태를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1-1 및 비교예 1-1 각각의 음극의 활물질 입도분포를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1-1 및 비교예 1-1 각각의 음극의 (004)/(110) 배향도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시양태에 따르는 음극 활물질이 5 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위의 D50 평균 입경을 갖는 미립(微粒) 인조흑연 입자와 15 ㎛ 내지 25 ㎛의 D50 평균 입경을 갖는 조립(組粒) 인조흑연 입자로 이루어지고, 상기 미립 인조흑연 입자는 미립 인조흑연 입자와 조립 인조흑연 입자 전체 중량에 대하여 5 내지 70 중량%의 양으로 포함되며, 상기 음극이 15 내지 25 범위의 (004)/(110) 배향도를 가지는 것을 특징으로 한다. 본원 명세서에서 상기 음극의 (004)/(110) 배향도는 음극 활물질을 입자 상태로 로딩한 후에 최소한의 패킹(packing) 압력만을 가하여 1.68g/cc 밀도를 가졌을 때 측정한 수치를 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 미립 인조흑연 입자는 상기 인조흑연 입자 전체 중량에 대해 5중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 미립 인조흑연 입자가 5 중량% 미만인 경우에는 스웰링 현상이 개선되는 효과가 없거나 미미하고, 70% 중량%를 초과하는 경우에는 음극 활물질 비표면적이 증가하여 부반응이 증가할 수 있고 에너지 밀도 증가가 유의미하게 이루어지지 않는다.
상기의 미립 인조흑연 입자는 낮은 (004)/(110) 배향도를 가질 수 있다. 바람직하게, 상기 배향도는 1.40 g/cc 내지 1.85 g/cc의 압축 밀도에서 3 내지 20 범위, 보다 바람직하게 5 내지 20 범위일 수 있다. 배향도 (I004/I110)가 상기 범위보다 크면, 전지 충전시에 전극 스웰링 현상이 심해지고, 전극의 단위 체적당 전지 용량을 크게 하기 어려우며, 사이클 시험 중에 팽창 수축에 의해 활물질의 탈락 등으로 인하여 사이클 특성이 저하되기 쉽다. 한편, 배향도 (I004/I110) 가 상기 범위보다 작으면, 프레스 후의 전극의 충전 밀도를 높이기 어려워진다. 본원 명세서에서 배향도(I004/I110)란, 전극의 두께 방향에 대한, 흑연 결정 육각망면의 배향 정도를 나타내는 지표이다. 배향도 (I004/I110)가 클수록, 입자의 흑연 결정 육각망면의 방향이 정렬되어 있지 않은 상태를 나타낸다. 이러한 배향도는 X선 회절 등에 의해 표준 데이터로 된 JCPDS(ASTM) 데이터를 지표로 하여 판단할 수 있다. 보다 구체적으로, 음극에 포함된 음극 활물질의 (110)면과 (004)면을 XRD로 측정한 후 (110)면과 (004)면의 피크 강도를 적분하여 얻어진 면적비((004)/(110))이며, 더욱 구체적으로, XRD 측정 조건은 다음과 같다.
- 타겟: Cu(Kα-선) 흑연 단색화 장치
- 슬릿(slit): 발산 슬릿 = 1도, 수신 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1도
- 측정 구역 및 스텝 각도/측정 시간:
(110) 면: 76.5 도 < 2θ< 78.5도, 0.01도 / 3초
(004) 면: 53.5 도 < 2θ< 56.0도, 0.01도 / 3초,
상기에서 2θ는 회절 각도를 나타낸다.
상기 XRD 측정은 하나의 예로서, 다른 측정 방법 또한 사용될 수 있다.
상기 미립 인조흑연 입자는 X 선 회절 분석에 의한 d(002)의 값은 예시적으로 0.3354 내지 0.3360 범위일 수 있다. d(002)가 지나치게 크면, 결정성이 불충분하고, 충방전 용량이 저하되며, 또한 흑연질 입자의 강도가 지나치게 높기 때문에, 집전체에 도포된 활물질층을 소정의 부피 밀도로 프레스 성형할 때에 고압력을 필요로 하여 고밀도화되는 것이 어려울 수 있다.
또한, 상기 미립 인조흑연 입자는 X 선 회절 분석에 의한 결정 두께인 Lc(002)의 값이 50 내지 100 nm 범위인 것이 바람직하다. Lc(002)가 50 ㎚ 미만이면 흑연으로서의 결정성이 불충분하고, 충방전 용량이 저하되며, 또한 흑연질 입자의 강도가 지나치게 높기 때문에, 집전체에 도포된 활물질층을 소정의 부피 밀도로 프레스 성형할 때에 고압력을 필요로 하여 고밀도화하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 또한, Lc(002)가 100 ㎚ 보다 크면 전극 스웰링 현상이 심해질 수 있다.
또한, 상기 조립 인조흑연 입자의 평균 입경(D50)은 15 ㎛ 내지 25 ㎛, 바람직하게는 17 ㎛ 내지 23 ㎛일 수 있다. 상기 조립 인조흑연 입자의 평균 입경이 15 ㎛ 미만인 경우에는 미립 인조흑연 입자와의 크기 차이가 적어, 이종 입자의 혼합에 의한 전도성 향상 효과가 미미할 수 있고, 25 ㎛를 초과하는 경우에는 조립 인조흑연 입자의 지나친 입경 크기로 인한 율속 특성 저하의 문제 및 탭 밀도 저하의 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 있어서, 입자의 평균 입경은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
상기 조립 인조흑연 입자는 X 선 회절 분석에 의한 d(002)의 값은 예시적으로 0.3354 내지 0.3360 범위일 수 있다. d(002)가 지나치게 크면, 결정성이 불충분하고, 충방전 용량이 저하되며, 또한 흑연질 입자의 강도가 지나치게 높기 때문에, 집전체에 도포된 활물질층을 소정의 부피 밀도로 프레스 성형할 때에 고압력을 필요로 하여 고밀도화되는 것이 곤란해질 우려가 있다.
또한, 상기 조립 인조흑연 입자는 X 선 회절 분석에 의한 결정 두께인 Lc(002) 의 값이 50 내지 100 nm 범위인 것이 바람직하다. Lc(002) 가 50 ㎚ 미만이면 흑연으로서의 결정성이 불충분하고, 충방전 용량이 저하되며, 또한 흑연질 입자의 강도가 지나치게 높기 때문에, 집전체에 도포된 활물질층을 소정의 부피 밀도로 프레스 성형할 때에 고압력을 필요로 하여 고밀도화하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
상기 미립 인조흑연 입자와 조립 인조흑연 입자는 혼합되어 활물질을 구성하여 15 내지 25 범위의 (004)/(110) 배향도를 가질 수 있다. 이 때, 활물질은 도 3에 도시된 바와 같이, 조립 인조흑연 입자(100)와 미립 인조흑연 입자(200)가 혼합된 양태로 활물질을 구성할 수 있다. 이로써, 충전시 전극 스웰링 현상을 개선시키면서 단위면적당 로딩량을 최대한으로 할 수 있다.
이에 반해, 활물질로 5 내지 10 ㎛의 D50 평균 직경을 갖는 미립 인조흑연 입자만을 사용한 음극에서는 1.68 g/cc 밀도로 로딩 및 패킹한 후에 10 내지 20 범위의 음극 배향도를 갖고, 활물질로 15 내지 25 ㎛의 D50 평균 직경을 갖는 조립 인조흑연 입자만을 사용한 음극에서는 1.68 g/cc 밀도로 로딩 및 패킹한 후에 25 내지 30 범위의 음극 배향도를 가져서, 본 발명과 상이한 음극 배향도를 갖게 되며, 그 결과 본 발명보다 스웰링이 현저하게 발생하는 요인으로 작용하게 된다. 도 5에 본 발명의 일 양태에 따른 활물질의 (004)/(110) 배향도와 조립 인조흑연 입자의 (004)/(100) 배향도가 비교되어 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따라 미립 인조흑연 입자와 조립 인조흑연 입자가 전술한 평균 입경을 가질 경우, 상기 미립 인조흑연 입자들이 조립 인조흑연 입자 사이에 균일하게 분포될 수 있다. 이에 따라, 전극 단위면적당 활물질 로딩량이 증가될 수 있고 충방전 과정에서 활물질간 접촉성이 향상되므로 부피 팽창으로 인한 단락 문제가 해소될 수 있다.
조립 인조흑연 입자와 미립 인조흑연 입자는 각각 독립적으로 무정형, 인편상, 각형, 판상형, 구형, 섬유형, 점형 또는 이들의 혼합 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 미립 인조흑연 입자의 형태는 예를 들어 구형, 각형, 인편상, 판상형, 점형 또는 이들의 혼합 형태일 수 있고, 더욱 바람직하게는 구형, 점형, 인편상 또는 이들의 혼합 형태일 수 있다. 또한, 상기 조립 인조흑연 입자의 형태는 예를 들어, 무정형, 인편상, 판상형, 섬유형, 구형 또는 이들의 혼합 형태일 수 있고, 더욱 바람직하게는 구형, 인편상, 판상 또는 이들의 혼합 형태 일 수 있다.
상기 조립 인조흑연 입자 및 미립 인조흑연 입자에 부가하여, 천연 흑연, 실리콘과 같은 음극 활물질을 함께 사용하는 양태 또한 검토되었으나, 천연 흑연, 실리콘과 같은 음극 활물질은 인조흑연 대비 스웰링(swelling)이 너무 커서, 설사 작은 입자를 사용한다고 하더라도 스웰링을 저감시키는 유의한 효과가 발생하지 않게 된다. 또한, 저 결정성 탄소는 용량이 낮고 압연성이 우수하지 못하기 때문에 고에너지 밀도를 위해 스웰링을 저감시키고자 하는 본 발명의 취지에 부합하지 않을 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극 활물질의 제조방법은 조립 인조흑연 입자와 미립 인조흑연 입자를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명의 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 음극 활물질을 제조하기 위한 혼합 방법은 당 분야에서 공지된 통상의 방법을 이용하여 단순 혼합 또는 기계적 밀링에 의해 혼합 할 수 있다. 예를 들어, 단순하게 모르타르(mortar)를 이용하여 혼합하거나, 블레이드 또는 볼밀을 사용하여 회전수 100 내지 1000 rpm으로 회전시켜 기계적으로 압축응력을 가하여 탄소 복합체를 형성할 수 있다. 한편, 미립 인조흑연 입자가 사용됨으로써 탭 밀도가 증가하기 때문에, 활물질간 접점의 증가로 인해 접착력이 상승하는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
나아가, 본 발명은 양극, 상기 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기에서 제조된 음극 활물질은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법으로 음극을 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전재와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (polyacrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
특히, 본 발명에서는 5 내지 10 ㎛ 직경을 갖는 미립 인조흑연 입자가 혼합되어 사용되기 때문에 탭 밀도가 증가하고, 접점이 증가하게 된다. 이에 따라, 3 내지 5 ㎛ 직경을 갖는 미립 인조흑연 입자를 함께 사용할 경우, 3 내지 5 ㎛ D50 평균 직경을 갖는 미립 인조흑연 입자는 도전재로 작용할 수 있을 뿐만 아니라, 고온 저장 성능이 향상되는 효과를 갖게 된다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제 또는 유기 용매를 사용할 수 있다.
상술한 음극 제조와 마찬가지로, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3 ≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2 - cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 종래 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포, 폴리머 분리막 기재의 적어도 한 면 이상에 세라믹을 코팅하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로 포함될 수 있는 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트(fluoro-ethylene carbonate), 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트, 테트라하이드로퓨란, 메틸 포르메이트(methyl formate), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 이소아밀 아세테이트(isoamyl acetate), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(propyl propionate), 부틸 프로피오네이트(butyl propionate), 메틸 부틸레이트(methyl butylate) 및 에틸 부틸레이트(ethyl butylate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스 또는 알루미늄 파우치에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성된다. 또는 상기 전극조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성된다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<음극 활물질의 제조>
비교예 1-1
평균 입경(D50)이 21 ㎛인 조립 인조흑연 입자(a)로 음극 활물질을 준비하였다.
실시예 1-1
평균 입경(D50)이 21 ㎛인 조립 인조흑연 입자(a) 및 평균 입경(D50)이 5 내지 10 ㎛인 미립 흑연입자 (b)를 중량비로 40:60으로 혼합한 흑연 입자(c)로 음극 활물질을 제조하였다.
<코인형 반쪽 전지의 제조>
비교예 1-2
비교예 1-1에서 제조된 음극 활물질, 도전재로서 아세틸렌 블랙, 바인더 고분자로서 스티렌-부타디엔 고무를 사용하여, 95:1:4의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 증류수에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 100 ㎛ 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭(punching)하여 음극을 제조하였다. 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 30:70 중량비로 혼합하여 제조된 유기 용매 및 1.0 M의 LiPF6를 포함하는 혼합 용매에, 전해액 중량을 기준으로 비닐렌 카보네이트 10 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다. 상대 전극(counter electrode)으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 1-2
실시예 1-1에서 제조된 활물질을 사용하는 것을 제외하고 비교예 1-2와 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
평가예
비교예 1-1 및 실시예 1-1의 활물질의 입경 분포는 2차원적 스크린에 나타나는 fixel(channel) 단위를 카운트하여 계산하였으며, 이를 도 4 및 하기 표 1에 나타내었다. 도 4에서 Y축의 'Chan'은 channel을 의미한다.
입경 분포
Dmin D10 D50 D90
비교예 1-1 4.2 11.1 21.0 37.0
실시예 1-1 2.5 6.3 15.6 32.4
코인셀 반쪽 전지를 제작하여, 충전(CCCV, 0.1 C, 1/200 C Cut) 및 방전(CC, 0.1C, 1.5 V) 조건으로 사이클을 진행하였다. 5번째 충전 후, 코인셀을 분해하자마자, 만충 음극의 두께를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
스웰링 비교
비교예 1-2 실시예 1-2
용량 로딩(mAh/cm2) 3.7 3.62
압연 밀도 A/V.D. 1.68 1.65
충전전 전극의 두께 (㎛) 86 85.6
5회 사이클후 만충전 상태에서의 두께 (㎛) 113 (표준편차 0.1) 84 (표준편차 0.8)
팽윤도(%) 41.4 (표준편차 0.2) 32.4 (표준편차 4.0)
이상 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (5)

  1. 리튬 이차전지용 음극에 있어서,
    상기 음극을 구성하는 음극 활물질이 5 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위의 D50 평균 입경을 갖는 미립(微粒) 인조흑연 입자와 15 ㎛ 내지 25 ㎛의 D50 평균 입경을 갖는 조립(組粒) 인조흑연 입자로 이루어지고,
    상기 미립 인조흑연 입자는 미립 인조흑연 입자와 조립 인조흑연 입자를 합한 중량에 대하여 5 내지 70 중량%의 양으로 포함되며,
    상기 음극이 15 내지 25 범위의 (004)/(110) 배향도를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 미립 인조흑연 입자가 3 내지 20 범위의 (004)/(110) 배향도를 갖고 상기 조립 인조흑연 입자가 5 내지 20 범위의 (004)/(110) 배향도를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조립 인조흑연 입자와 미립 인조흑연 입자는 모두 판상형인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    3 내지 5 ㎛ D50 평균 직경의 미립 인조흑연 입자가 도전재로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 음극을 포함하는 리튬이차전지.
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