KR20150027167A - 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료 - Google Patents

리튬 이온 2차 전지용 음극 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 높은 출력과 우수한 사이클 특성을 유지한 채 고에너지 밀도를 갖고, 또한 대전류 부하 특성이 우수한 리튬 이온 2차 음극을 제작하기 위한 음극 재료를 제공하는 것이다. 본 발명은 인조 흑연으로 이루어지는 흑연(A)과, 천연 흑연을 구괴상으로 가공해서 이루어지는 흑연(B)을 함유하는 혼합 흑연재로 이루어지는 것으로서, 상기 혼합 흑연재와 바인더를 포함해서 이루어지는 합제를 구리박 상에 도포하고, 건조시키고, 이어서 1t/㎤로 가압해서 이루어지는 합제층의 공극률이 25~36%의 범위 중 어느 하나가 되는 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료에 관한 것이다.

Description

리튬 이온 2차 전지용 음극 재료{NEGATIVE-ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료에 관한 것이다. 더 상세하게 본 발명은 높은 출력과 우수한 사이클 특성을 유지한 채 고에너지 밀도를 갖고, 또한 대전류 부하 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지용 음극을 제작하기 위한 음극 재료에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지는 휴대 전자 기기의 전원으로서 사용되고 있다. 그런데, 휴대 전자 기기는 그 기능이 다양화되어 소비 전력이 커지고 있다. 그 때문에 리튬 이온 2차 전지의 용량을 더 크게 하는 것이 요구되고 있다. 또한, 리튬 이온 2차 전지는 전동 공구나 전기 자동차 등의 전원으로서도 사용되고 있다. 배터리 전기 자동차(BEV), 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 전기 자동차에 있어서는 10년간 이상에 걸쳐서 높은 충방전 사이클 특성을 유지하는 것, 하이파워 모터를 구동시키기 위해서 충분한 대전류 부하 특성을 갖는 것, 및 항속 거리를 늘리기 위해서 높은 체적 에너지 밀도를 갖는 것이 요구된다.
일본 특허 제 3534391호 공보(US 6632569) 일본 특허 공개 평 4-190555호 공보 일본 특허 제 3361510호 공보 일본 특허 공개 평 7-320740호 공보(US 5587255)
리튬 이온 2차 전지의 음극에는 일반적으로 흑연이 사용되고 있다. 흑연에는 천연 흑연과 인조 흑연이 있다.
천연 흑연은 비교적 저렴하게 입수할 수 있다. 천연 흑연 그 자체는 인편(鱗片) 형상을 이루고 있다. 천연 흑연과 바인더를 혼합해서 페이스트를 얻고, 그것을 집전체에 도포하면 하나의 방향으로 천연 흑연이 배향한다(도 1 참조). 그와 같은 전극을 갖는 전지에 충전하면 전극이 한 방향으로만 팽창하고, 전지 성능이 저하된다. 또한, 천연 흑연의 표면은 고활성이므로 초회 충전시에 전해액과의 반응 등에 의해 가스가 다량으로 발생해서 초기 효율을 저하시킨다. 또한, 사이클 특성도 그다지 좋지 않다.
천연 흑연을 구형상으로 조립해서 이루어지는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 구형상으로 조립해서 이루어지는 천연 흑연의 표면에 인조 카본을 코팅해서 이루어지는 흑연 재료가 기재되어 있다. 그러나, 상기 흑연 재료를 사용해서 이루어지는 리튬 이온 2차 전지는 휴대 전자 기기의 전원으로서 요구되는 성능을 어느 정도 갖고 있지만, 전기 자동차나 전동 공구 등의 전원으로서 요구되는 성능에는 충분히 도달해 있지 않다.
한편, 인조 흑연으로서 다종다양의 것이 개발되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에는 메소카본 소구체를 흑연화해서 이루어지는 재료가 개시되어 있다. 이 재료를 사용하면 고용량이며, 또한 대전류 부하 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지를 제작할 수 있다. 그러나, 10년 이상의 장기에 걸쳐서 사이클 특성을 유지할 수 없다.
석유, 석탄 피치, 코크스 등을 원료로 하는 인조 흑연도 비교적 저렴하게 입수할 수 있다. 그러나, 결정성이 좋은 침상 코크스는 인편 형상이 되어 배향하기 쉽다. 이 문제를 해결하기 위해서 특허문헌 3에 기재된 방법이 성과를 올리고 있다. 이 방법은 인조 흑연 원료의 미분 외에 천연 흑연 등의 미분도 사용 가능하며, 모바일용 음극재로서는 매우 우수한 성능을 발휘한다. 그러나, 이 재료도 모바일 용도 등이 요구하는 고용량·저전류·중사이클 특성에 대해서는 대응 가능하지만, 상기와 같은 대형 전지의 대전류, 초장기 사이클 특성이라는 요구를 만족시키기에는 이르러 있지 않다.
또한, 특허문헌 4에 기재되어 있는 소위 하드 카본이나 비정질 카본을 사용한 음극 재료는 대전류에 대한 특성이 우수하고, 또한 사이클 특성도 비교적 양호하다. 그러나, 체적 에너지 밀도가 매우 낮고, 또한 가격도 매우 고가이기 때문에 일부의 특수한 대형 전지에밖에 사용되고 있지 않다.
본 발명의 목적은 높은 출력과 우수한 사이클 특성을 유지한 채 고에너지 밀도를 갖고, 또한 대전류 부하 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지용 음극을 제작하기 위한 음극 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토했다. 그 결과, 이하와 같은 실시형태를 포함하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[1] 인조 흑연으로 이루어지는 흑연(A)과, 천연 흑연을 구괴상으로 가공해서 이루어지는 흑연(B)을 함유하는 혼합 흑연재로 이루어지는 것으로서,
혼합 흑연재 100질량부, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 1.5질량부, 바인더로서의 스티렌부타디엔러버(SBR) 1.5질량부 및 물 100질량부를 포함해서 이루어지는 합제를 구리박 상에 건조 도막 두께 150㎛로 도포하고, 70℃에서 12시간 건조시키고, 이어서 1t/㎠로 가압해서 이루어지는 합제층의 공극률이 25~36%의 범위 중 어느 하나가 되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료.
[2] [1]에 있어서, 합제층은 X선 회절에 있어서 004회절 피크의 면적에 대한 110회절 피크의 면적의 비가 0.05~0.17인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 흑연(A)은 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름이 10~30㎛이고, 또한 BET 비표면적이 0.5~5.0㎡/g이며, 또한 흑연(B)은 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름이 12~25㎛이고, 또한 BET 비표면적이 1.5~7.0㎡/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 흑연(A)은 비침상의 석유계 피치 코크스를 원료로 해서 합성된 등방성의 결정 구조를 갖고, 또한 입자 표면에 코팅층을 실질적으로 갖지 않는 것이며, 1차 입자의 애스펙트비가 1.00~1.32이며, 레이저 라만에 의한 R값이 0.01 이상 0.2 이하이며, 또한 30℃~100℃의 열 팽창률이 4.0×10-6℃-1 이상 5.0×10-6℃-1 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 혼합 흑연재에 함유되는 흑연(A)의 양은 30~70질량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료.
[6] 인조 흑연으로 이루어지는 흑연(A)과, 천연 흑연을 구괴상으로 가공해서 이루어지는 흑연(B)을 함유하는 혼합 흑연재로 이루어지는 것으로서,
흑연(A)은 비침상의 석유계 피치 코크스를 원료로 해서 합성된 등방성의 결정 구조를 갖는 것이며, 1차 입자의 애스펙트비가 1.00~1.32이며, 레이저 라만에 의한 R값이 0.01 이상 0.2 이하이며, 또한 혼합 흑연재에 함유되는 흑연(A)의 양은 20~80질량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 혼합 흑연재 100질량부에 대하여 0.1~15질량부의 섬유상 탄소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료와 바인더를 포함해서 이루어지는 합제를 집전체 상에 도포해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극.
[9] [8]에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 음극을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
[10] 혼합 흑연재를 함유하는 리튬 이온 2차 전지용 음극으로서,
상기 혼합 흑연재는 인조 흑연으로 이루어지는 흑연(A)과 천연 흑연을 구괴상으로 가공해서 이루어지는 흑연(B)을 함유하는 것이며,
흑연(A)은 비침상의 석유계 피치 코크스를 원료로 해서 합성된 등방성의 결정 구조를 갖는 것이며, 1차 입자의 애스펙트비가 1.00~1.32, 레이저 라만에 의한 R값이 0.01 이상 0.2 이하이며, 또한 혼합 흑연재 중의 흑연(A)의 혼합 비율이 20~80질량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극.
[11] 혼합 흑연재를 함유하는 리튬 이온 2차 전지용 음극으로서,
상기 리튬 이온 2차 전지용 음극을 1t/㎠로 가압했을 경우의 음극의 공극률이 25~36%의 범위 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극.
(발명의 효과)
본 발명에 의한 음극 재료를 사용하면 높은 출력과 우수한 사이클 특성을 유지한 채 고에너지 밀도를 갖고, 또한 대전류 부하 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 음극 재료는 경제성 및 양산성이 우수하고, 또한 안전성이 개선된 방법에 의해 제조할 수 있다.
도 1은 천연 흑연을 포함하는 합제를 집전체에 도포해서 가압하고 있을 때의 합제층의 구조(a) 및 가압 후의 합제층의 구조(b)를 나타내는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태의 음극 재료를 포함하는 합제를 집전체에 도포해서 가압하고 있을 때의 합제층의 구조(a) 및 가압 후의 합제층의 구조(b)를 나타내는 개념도이다.
[리튬 이온 2차 전지용 음극 재료]
본 발명의 일실시형태의 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료는 흑연(A)과 흑연(B)을 함유하는 혼합 흑연재로 이루어지는 것이다.
(흑연(A))
본 발명에 사용되는 흑연(A)은 인조 흑연으로 이루어지는 것이다. 인조 흑연은, 예를 들면 코크스 등의 탄소 원료를 소정의 크기로 분쇄하고, 상기 분쇄품을 온도 2000℃ 이상에서 열 처리함으로써 제조된다. 흑연(A)으로서는 인조 흑연의 최외층에 비정질 탄소가 피복된 것, 상기 최외층에 흑연층이 피복된 것 등을 사용할 수도 있다.
탄소 원료는 불활성 분위기 하에서 300℃~1200℃까지 가열했을 때의 가열 감량분(예를 들면, 탄화에 따른 탄화수소의 휘발분)이 5~20질량%인 것이 바람직하다. 이 가열 감량분이 적으면 분쇄 후에 입자 형상이 판상이 되는 경향이 있고, 또한 분쇄면(엣지 부분)이 노출되어 있어 비표면적이 커져서 부반응이 많아지는 경향이 있다. 반대로 상기 가열 감량분이 많으면 흑연화의 과정에서 입자끼리가 많이 결착되어 수율에 영향을 주는 경향이 있다.
이어서, 탄소 원료를 분쇄한다. 탄소 원료의 분쇄에는 공지의 제트밀, 해머밀, 롤러밀, 핀밀, 진동밀 등이 사용된다. 탄소 원료의 분쇄는 가능한 한 낮은 열 이력으로 행하는 것이 바람직하다. 낮은 열 이력으로 분쇄를 행하면 탄소 원료의 분쇄가 용이한 동시에 파쇄시의 균열 방향이 거의 랜덤이 되고, 애스펙트비가 작아지는 경향이 있다. 또한, 이후의 가열 프로세스에서 분쇄면에 노출된 엣지 부분이 수복되는 확률이 높아져 충방전시의 부반응을 저감할 수 있는 효과가 있다.
분쇄된 탄소 원료는 흑연화 처리를 실시하기 전에 비산화성 분위기 하에서 500~1200℃ 정도에서 저온 소성해도 좋다. 이 저온 소성에 의해 이어서 행하는 흑연화 처리에서의 가스 발생을 저감할 수 있고, 또한 부피 밀도가 떨어짐으로써 흑연화 처리 비용을 저감할 수 있다.
분쇄된 탄소 원료의 흑연화 처리는 탄소 원료가 산화되기 어려운 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 아르곤 가스 등의 분위기에서 열 처리하는 방법, 애치슨 로에서 열 처리하는 방법(비산화 흑연화 프로세스) 등을 들 수 있다. 이들 중 비산화 흑연화 프로세스가 비용의 관점으로부터 바람직하다.
흑연화 처리에 있어서의 온도의 하한은 통상 2000℃, 바람직하게는 2500℃, 더욱 바람직하게는 2900℃, 가장 바람직하게는 3000℃이다. 흑연화 처리에 있어서의 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 높은 방전 용량이 얻어지기 쉽다는 관점으로부터 바람직하게는 3300℃이다.
흑연화 처리 후, 얻어진 인조 흑연을 해쇄 또는 분쇄하지 않는 것이 바람직하다. 흑연화 처리 후에 해쇄 또는 분쇄하면 매끄러워진 표면이 손상되어 성능이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 흑연(A)은 그 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름이 바람직하게는 10~30㎛, 보다 바람직하게는 10~25㎛, 더욱 바람직하게는 12~20㎛이다. 50% 입자 지름이 너무 작으면 리튬 이온과 전기 화학적인 반응에 효율 좋게 관여할 수 없는 입자가 증가하고, 용량 및 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다. 반대로 50% 입자 지름이 너무 크면 전해액과의 접촉 면적이 작아짐으로써 출력 특성이 저하되는 경향이 있다.
입도 분포는 탄소 원료의 분쇄와 분급에 의해 조정할 수 있다. 분쇄 장치로서는, 예를 들면 해머밀, 조 크러셔, 충돌식 분쇄기 등을 들 수 있다. 또한, 분급은 기류 분급법, 체 분급법으로 행할 수 있다. 기류 분급 장치로서는, 예를 들면 터보클래시파이어, 터보플렉스 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 흑연(A)은 그 BET 비표면적이 바람직하게는 0.5~5.0㎡/g, 보다 바람직하게는 1~6㎡/g, 더욱 바람직하게는 1~4㎡/g이다. BET 비표면적이 너무 크면 입자의 표면 활성이 높아져서 전해액의 분해 등에 의해 쿨롱 효율이 저하되고, 또한 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한, BET 비표면적이 너무 작으면 전해액과의 접촉 면적이 적어져서 출력 특성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 흑연(A)은 비침상의 석유계 피치 코크스를 원료로 해서 합성된 등방성의 결정 구조를 갖고, 또한 입자 표면에 코팅층을 실질적으로 갖지 않는 것이며, 1차 입자의 애스펙트비가 1.00~1.32이며, 레이저 라만에 의한 R값이 0.01 이상 0.2 이하이며, 또한 30℃~100℃의 열 팽창률이 4.0×10-6℃-1 이상 5.0×10-6℃-1 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 적합하게 사용되는 흑연(A)은 X선 회절에 의해 산출되는 d002가 바람직하게는 0.335~0.340㎚, 보다 바람직하게는 0.335~0.337㎚이다.
(흑연(B))
본 발명에 사용되는 흑연(B)은 천연 흑연을 구괴상으로 가공해서 이루어지는 것이다. 천연 흑연은 인편 형상을 이루고 있고, 그 엣지면이 노출되어 있다. 상기 엣지면은 전해액과 반응하기 쉬워 초회 용량 효율을 저하시키는 요인이 되어 있다.
천연 흑연은 통상 높은 결정성을 갖는다. 본 발명에 적합하게 사용되는 천연 흑연은 X선 회절에 의해 산출되는 d002가 바람직하게는 0.335~0.340㎚, 보다 바람직하게는 0.335~0.337㎚이다.
흑연(B)은 천연 흑연에 기계적 외력을 가하고, 조립 구형화 처리를 실시함으로써 얻을 수 있다. 천연 흑연을 구형화하기 위한 장치로서는, 예를 들면 Nara Machinery Co., Ltd.제의 하이브리다이저, Hosokawa Micron Corporation제의 메카노퓨전, 고속 초퍼와 라이너를 조합해서 이루어지는 시스템 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 흑연(B)은 그 애스펙트비(장축의 길이/단축의 길이)가 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 1~5이다. 애스펙트비는 광학 현미경 화상으로부터 구할 수 있다. 간이적으로는 Sysmex Corporation제의 FPIA3000을 사용해서 화상 해석으로 측정해도 좋다. 열 처리에 의해 흑연질이 된 재료를 분쇄하면 입자가 인편 형상이 되기 쉽기 때문에 애스펙트비가 높아진다. 애스펙트비가 높을 경우에는 전극의 전기 전도성을 높일 수 있는 한편, 흑연이 한 방향으로 배향되기 쉬워지기 때문에 충전에 의해 리튬 이온이 흑연 결정 내에 인터칼레이팅되었을 때에 전극이 한 방향으로 팽창하기 쉬워지고, 그 큰 팽창 수축 때문에 입자간 접점을 잃어 버려서 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 사용되는 흑연(B)은 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름이 바람직하게는 12~25㎛이다. 또한, 흑연(B)은 상술한 흑연(A)에 비교해서 50% 입자 지름이 같은 정도, 구체적으로는 양자의 50% 입자 지름의 차가 10㎛ 미만인 것이 바람직하다. 흑연(A)과 흑연(B)의 50% 입자 지름의 차가 너무 크면 작은 쪽의 흑연이 큰 쪽의 흑연의 입자 간극을 메워버려서 흡액 특성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 사용되는 흑연(B)은 BET 비표면적의 상한값이 바람직하게는 7㎡/g, 보다 바람직하게는 6㎡/g이다. BET 비표면적의 하한값은 바람직하게는 1㎡/g, 보다 바람직하게는 1.5㎡/g이다. BET 비표면적이 너무 크면 전해액과의 접촉 빈도가 증가하므로 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 비표면적이 큰 흑연(B)을 포함하는 합제(슬러리)는 점도가 높고, 도포성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 흑연(B)의 최외층에 비정질 탄소 또는 비정질 탄소의 소성품(흑연)의 피복이 있어도 상관없다.
혼합 흑연재에 함유되는 흑연(A)의 양은 바람직하게는 20~90질량%, 보다 바람직하게는 20~80질량%, 더욱 바람직하게는 30~70질량%, 가장 바람직하게는 50~70질량%이다. 혼합 흑연재에 함유되는 흑연(A)에 대한 흑연(B)의 질량비는 바람직하게는 1/9~8/2, 보다 바람직하게는 3/7~7/3, 더욱 바람직하게는 5/5~7/3이다. 흑연(A)의 비율이 너무 적으면 전극의 공극 확보 및 배향 억제가 어려워 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다. 반대로 흑연(A)의 비율이 너무 많으면 전극의 도전성이 저하되는 경향이 된다.
혼합 흑연재는 상기 흑연(A)과 흑연(B)을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 헨셸 믹서나 스파르탄 루더와 같은 고속 초퍼를 갖는 것이나, 나우터 믹서, 리본 믹서 등을 사용해서 고속으로 균일하게 혼합할 수 있다.
본 발명의 일실시형태의 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료는 섬유상 탄소를 더 함유하는 것이 바람직하다. 섬유상 탄소를 함유시키면 전해액의 액 보존성이 커져서 저온 환경시에도 스무드하게 리튬 이온의 도핑·탈도핑이 행해지기 쉬워진다.
섬유상 탄소의 함유량은 혼합 흑연재 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01~20질량부, 보다 바람직하게는 0.1~15질량부, 더욱 바람직하게는 0.5~10질량부다. 섬유상 탄소가 너무 많으면 전기 용량이 작아지는 경향이 있다. 섬유상 탄소가 적으면 저온(예를 들면, -40℃)에 있어서의 내부 저항의 값이 커지는 경향이 있다.
섬유상 탄소로서는 도전성이 높고, 섬유 지름이 가늘고, 애스펙트비가 크다는 이유로부터 기상 성장법으로 제조되는 탄소 섬유, 소위 기상법 탄소 섬유가 바람직하다. 또한, 기상법 탄소 섬유 중에서도 도전성이 보다 높은 편이 바람직하고, 결정화도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 음극 전체에 재빠르게 전류를 흘려 보내는 것이 필요하므로 기상법 탄소 섬유는 그 결정 성장 방향이 섬유축에 평행하며, 섬유가 분기된 것(분기상 탄소 섬유)이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 분기상 탄소 섬유가 포함되어 있으면 흑연 입자 사이에 네트워크를 형성하기 쉬워져서 음극의 강도를 높이고, 또한 도전성 또는 열 전도성이 향상된다.
기상법 탄소 섬유는, 예를 들면 고온 분위기 하에서 촉매가 되는 철과 함께 가스화된 유기 화합물을 불어 넣음으로써 제조할 수 있다.
기상법 탄소 섬유는 제조된 상태 그대로인 것이어도 좋고, 예를 들면 800~1500℃에서 열 처리한 것이어도 좋고, 예를 들면 2000~3000℃에서 흑연화 처리한 것이어도 좋다. 바람직하게는 1500℃ 이상, 보다 바람직하게는 2000℃ 이상에서 열 처리 또는 흑연화 처리를 행함으로써 결정화도가 높아져서 도전성을 증가시킬 수 있다. 또한, 흑연화도를 촉진시키는 작용이 있는 붕소 등을 열 처리 또는 흑연화 처리 전에 첨가해 두는 것이 유효하다.
또한, 바람직한 형태의 기상법 탄소 섬유는 섬유축 방향으로 연통하는 중공을 갖는 것이 포함되어 있어도 좋다. 중공 구조의 탄소 섬유는 탄소층이 통형상으로 감고 있는 구조를 갖는 것이다. 또한, 탄소층은 완전한 통형상이 되어 있지 않는 부분, 통의 일부가 단절된 부분이 있어도 좋다. 또한, 탄소층은 2층 이상이 적층된 부분, 1층만으로 된 부분 등이 있어도 좋다. 통의 단면은 완전한 원에 한정되지 않고, 타원이나 다각형의 것을 포함한다. 또한, 탄소층은 결정성, 구체적으로는 d002의 값에 의해 한정되지 않는다. 적합한 탄소층은 d002가 바람직하게는 0.344㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.339㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 0.338㎚ 이하이다. 또한, Lc가 40㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, d002 및 Lc는 X선 회절법에 의해 측정되는 002결정면의 평균 간격 및 결정(c)축의 평균 길이이다.
본 발명에 사용되는 바람직한 섬유상 탄소는 섬유 외경이 2~1000㎚이고, 또한 애스펙트비가 10~15000이다. 또한, 본 발명에 사용되는 보다 바람직한 섬유상 탄소는 섬유 외경이 10~500㎚이고, 또한 섬유 길이가 1~100㎛(애스펙트비 2~2000에 상당)이거나, 또는 섬유 외경이 2~50㎚이고, 또한 섬유 길이 0.5~50㎛(애스펙트비 10~25000에 상당)이다.
본 발명의 일실시형태에 의한 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료는 상기 흑연 혼합제 및 섬유상 탄소 이외에 음극 활물질로서 알려져 있는 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 재료를 더 함유해도 좋다. 상기 재료로서는 Si 단체, Sn 단체, Si 합금, Sn 합금, Si-Sn 합금, Si 산화물, Sn 산화물, Si-Sn 복합 산화물 등을 들 수 있다. 상기 재료의 함유량은 혼합 흑연재 100질량부에 대하여 바람직하게는 1~1000질량부, 보다 바람직하게는 1~100질량부, 더욱 바람직하게는 1~50질량부이다.
본 발명의 일실시형태에 의한 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료는 상기 혼합 흑연재와 바인더를 포함해서 이루어지는 혼합제를 구리박 상에 도포하고, 건조시키고, 이어서 1t/㎠로 가압해서 이루어지는 합제층의 공극률이 25~36%, 바람직하게는 28~34%의 범위 중 어느 하나가 되는 것이다. 이와 같은 공극률을 가짐으로써 높은 출력과 우수한 사이클 특성을 유지한 채 고에너지 밀도를 갖고, 또한 대전류 부하 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지용 음극을 제작할 수 있다. 공극률을 결정할 때에 사용하는 합제는 혼합 흑연재 100질량부, 증점제(CMC) 1.5질량부, 바인더(SBR) 1.5질량부 및 용제(물) 100질량부를 혼합해서 이루어지는 슬러리이다. 구리박은 리튬 이온 2차 전지의 음극의 집전체로서 통상적으로 사용되고 있는 것이다. 합제의 건조 도막 두께는 150㎛이며, 건조는 70℃에서 12시간 행한다.
또한, 본 발명의 일실시형태에 의한 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료는 상기 혼합 흑연재와 바인더를 포함해서 이루어지는 혼합제를 구리박 상에 도포하고, 건조시키고, 이어서 1t/㎠로 가압해서 이루어지는 합제층의 X선 회절에 있어서의 004회절 피크의 면적에 대한 110회절 피크의 면적의 비가 바람직하게는 0.05~0.17이다. 상기 면적비가 작을수록 흑연의 배향이 큰 것을 의미한다. 또한, 상기 면적비를 결정할 때에 사용하는 합제는 혼합 흑연재 100질량부, 증점제(CMC) 1.5질량부, 바인더(SBR) 1.5질량부 및 용제(물) 100질량부를 혼합해서 이루어지는 슬러리이다. 구리박은 리튬 이온 2차 전지의 음극의 집전체로서 통상적으로 사용되고 있는 것이다. 합제의 건조 도막 두께는 150㎛이며, 건조는 70℃에서 12시간 행한다.
본 발명의 일실시형태에 의한 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료는 인조 흑연으로 이루어지는 흑연(A)과, 천연 흑연을 구괴상으로 가공해서 이루어지는 흑연(B)을 함유하는 혼합 흑연재로 이루어지는 것으로서, 흑연(A)은 비침상의 석유계 피치 코크스를 원료로 해서 합성된 등방성의 결정 구조를 갖는 것이며, 1차 입자의 애스펙트비가 1.00~1.32이며, 레이저 라만에 의한 R값이 0.01 이상 0.2 이하이며, 또한 혼합 흑연재에 함유되는 흑연(A)의 양이 20~80질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시형태에 의한 음극 재료를 사용한 합제층에서는 도 2에 나타내는 바와 같이 가압에 의해 찌그러지기 어려운 흑연(A)에 의해 합제층 내부의 공극이 유지된다. 흑연(B)만을 사용한 합제층의 경우, 가압에 의해 흑연이 용이하게 찌그러져 배향해버려서 합제층의 공극을 유지할 수 없게 된다.
[리튬 이온 2차 전지용 음극 [1]]
본 발명의 일실시형태의 리튬 이온 2차 전지용 음극은 본 발명에 의한 음극 재료와 바인더를 포함해서 이루어지는 합제를 집전체 상에 도포함으로써 얻어진다.
합제는, 예를 들면 바인더를 용매로 희석해서 본 발명에 의한 음극 재료와 혼련함으로써 얻어지는 슬러리상의 것이다.
바인더로서는 폴리불화 비닐리덴이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 폴리머; SBR(스티렌부타디엔러버) 등의 고무계 등을 들 수 있다. 바인더의 사용량은 음극 재료 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.5~20질량부, 보다 바람직하게는 1~10질량부이다.
용매는 각각의 바인더에 적합한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 불소계 폴리머에 적합한 용매로서는 톨루엔, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. SBR에 적합한 용매로서는 물 등을 들 수 있다. 용매는 합제를 도포하는데 적합한 점도로 조정하는데 충분한 양을 사용하면 좋다.
본 발명에 의한 음극 재료와 바인더의 혼련에는 리본 믹서, 스크류형 니더, 스파르탄 루더, 레디게 믹서, 플래너터리 믹서, 만능 믹서 등 공지의 장치를 사용할 수 있다.
집전체로서는 구리, 알루미늄, 스텐인레스, 니켈 및 그들의 합금 등을 들 수 있다. 리튬 이온 2차 전지의 음극용의 집전체로서는 구리박이 바람직하다.
합제를 집전체에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 닥터블레이드나 바코터 등으로 도포할 수 있다. 도포한 후, 얻어진 합제층을 건조시키고, 롤프레스 등으로 가압 성형할 수 있다.
본 발명에 의한 리튬 이온 2차 전지용 음극은 공극률이 바람직하게는 15~40%, 보다 바람직하다는 20~36%, 더욱 바람직하게는 25~34%, 특히 바람직하게는 30~33%이다. 음극 공극률은 집전체 상에 형성한 합제층의 두께, 도포량, 비중 등으로부터 산출한다. 음극 공극률은 전해액의 침투성에 관한 것이기 때문에 전지 성능에 영향을 미치는 경우가 있다. 음극 공극률은 합제에 함유하는 흑연의 종류나 양, 도포 조건이나 가압 성형 조건에 의해 조정할 수 있다. 음극 공극률이 작을 경우에는 액의 침투성이 저하되어서 리튬 이온의 이동 및 확산이 저해되는 경향이 있기 때문에 하이레이트시의 사이클 특성이 저하되는 경향이 된다. 공극률이 클 경우에는 에너지 밀도가 낮아지는 경향이 있다.
[리튬 이온 2차 전지용 음극 [2]]
본 발명의 다른 일실시형태에 의한 리튬 이온 2차 전지용 음극은 1t/㎠로 가압했을 경우에 있어서의 음극 공극률이 바람직하게는 25~36%, 보다 바람직하게는 25~34%, 더욱 바람직하게는 30~33%의 범위 중 어느 하나이다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 리튬 이온 2차 전지용 음극은 충방전 후에 1t/㎠로 가압했을 경우에 있어서의 음극 공극률이 바람직하게는 25~36%, 보다 바람직하게는 25~34%, 더욱 바람직하게는 30~33%의 범위 중 어느 하나이다. 음극 공극률은 집전체 상에 형성한 합제층의 두께, 도포량, 비중 등으로부터 산출한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 리튬 이온 2차 전지용 음극은 혼합 흑연재를 함유하는 것이다. 여기서의 혼합 흑연재는 흑연과 가압에 의해 찌그러지기 어려운 물질을 함유하는 것이다. 혼합 흑연재로서는, 천연 흑연 또는 인조 흑연과 가압에 의해 찌그러지기 어려운 물질을 함유하는 것이나 상기와 같은 흑연(A)과 흑연(B)을 함유하는 것(본 발명에 의한 음극 재료) 등을 들 수 있다. 가압에 의해 찌그러지기 어려운 물질로서는 흑연(A)을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 상기 혼합 흑연재에 바인더를 첨가해서 합제를 얻고, 이에 의해 음극을 형성한다. 합제에 함유되는 바인더의 양은 혼합 흑연재에 대하여 바람직하게는 10질량% 이하이다. 바인더의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로 전극은 충방전을 행함으로써 약간 부풀지만, 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 리튬 이온 2차 전지용 음극은 충방전 후의 전극을 다시 1t/㎠로 가압했을 경우에 있어서도 공극률 25~36%가 확보된다.
[리튬 이온 2차 전지]
본 발명의 일실시형태에 의한 리튬 이온 2차 전지는 상기 음극을 갖는 것이다. 리튬 이온 2차 전지에는 음극 이외에 통상 양극, 세퍼레이터 및 전해액(또는 전해질)이 포함되어 있다.
리튬 이온 2차 전지의 양극은 양극 활물질을 적어도 함유한다. 양극 활물질로서 통상 리튬 함유 전이 금속 산화물이 사용된다. 리튬 함유 전이 금속 산화물은 전이 금속 원소와 리튬 원소를 적어도 함유하는 산화물이다.
전이 금속 원소로서는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo 및 W로부터 선택되는 적어도 1개가 바람직하고, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1개가 더욱 바람직하다.
리튬 원소/전이 금속 원소의 몰비는 바람직하게는 0.3~2.2이다.
리튬 함유 전이 금속 산화물은 전이 금속 원소의 30몰% 미만의 범위에서 Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B, Mg 등을 함유하고 있어도 좋다.
바람직한 양극 활물질로서 LixMO2(M은 Co, Ni, Fe 또는 Mn, x=0~1.2) 또는 LiyN2O4(N은 적어도 Mn을 포함. y=0~2)로 나타내어지는 스피넬 구조를 갖는 물질을 들 수 있다. 보다 바람직한 양극 활물질로서 LiyMaD1 -aO2(M은 Co, Ni, Fe, Mn 중 적어도 1종, D는 Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B, P 중의 M 이외의 적어도 1종, y=0~1.2, a=0.5~1)로 나타내어지는 물질; Liz(NbE1 -b)2O4(N은 Mn, E는 Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B, P 중 적어도 1종, b=1~0.2, z=0~2)로 나타내어지는 스피넬 구조를 갖는 물질을 들 수 있다.
양극 활물질의 구체예로서는 LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1 - aO2, LixCobV1-bOZ, LixCobFe1 - bO2, LixMn2O4, LixMncCo2 - cO4, LixMncNi2 - cO4, LixMncV2 - cO4, LixMncFe2-cO4(여기서, x=0.02~1.2, a=0.1~0.9, b=0.8~0.98, c=1.6~1.96, z=2.01~2.3)를 들 수 있다. 가장 바람직한 리튬 함유 전이 금속 산화물로서는 LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1 - aO2, LixMn2O4, LixCobV1 - bOz(x=0.02~1.2, a=0.1~0.9, b=0.9~0.98, z=2.01~2.3)를 들 수 있다. 또한, x의 값은 충방전 개시전의 값이며, 충방전에 의해 증감한다.
양극 활물질은 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름이 바람직하게는 0.1~50㎛이다. 또한, 양극 활물질은 체적 기준 입도 분포에 있어서 0.5㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위에 들어가는 입자의 합계 체적이 전체 체적의 95% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 양극 활물질은 체적 기준 입도 분포에 있어서 3㎛ 이하의 범위에 들어가는 입자의 합계 체적이 전체 체적의 18% 이하이며, 또한 15㎛ 이상 25㎛ 이하의 범위에 들어가는 입자의 합계 체적이 전체 체적의 18% 이하인 것이 바람직하다.
양극 활물질은 BET 비표면적이 바람직하게는 0.01~50㎡/g, 보다 바람직하게는 0.2~1㎡/g이다.
또한, 양극 활물질은 pH가 바람직하게는 7 이상 12 이하이다. 또한, 여기서의 pH는 양극 활물질 5g에 증류수를 첨가해서 전체적으로 100㎖가 되도록 조정하고, 그것을 끓이고, 이어서 실온으로 되돌리고, 증발한 만큼의 물을 증류수의 첨가로 보충해서 100㎖로 되돌리고, 이어서 상청액을 pH계로 측정한 것이다.
양극은 도전조제나 바인더를 더 함유하고 있어도 좋다. 이들은 종래의 리튬 이온 2차 전지의 양극에 있어서 사용되고 있는 것이어도 좋다.
양극에 사용되는 도전조제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 퍼네스 블랙, 케첸 블랙 등의 도전성 카본; 기상법 탄소 섬유, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 등을 들 수 있다.
양극에 사용되는 바인더로서는, 예를 들면 폴리불화 비닐리덴, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고분자 중합체, 스티렌부타디엔러버(SBR) 등의 고무를 들 수 있다.
리튬 이온 2차 전지에서는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 설치하는 경우가 있다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 클로스, 미공 필름 또는 그들을 조합한 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 일실시형태에 의한 리튬 이온 2차 전지에는 공지의 전해액 또는 전해질을 사용할 수 있다. 이러한 전해액 또는 전해질로서는 유기 전해액, 무기 고체 전해질, 고분자 고체 전해질을 들 수 있다. 이들 중 전기 전도성의 관점으로부터 유기 전해액이 바람직하다.
유기 전해액은 유기 용매에 전해질을 용해해서 이루어지는 것이다. 유기 용매로서는 디에틸에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜페닐에테르 등의 에테르; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, 헥사메틸포스포릴아미드 등의 아미드; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 황 함유 화합물; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 디알킬케톤; 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로푸란, 2-메톡시테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란 등의 환상 에테르; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트; γ-부티로락톤; N-메틸피롤리돈; 아세토니트릴, 니트로메탄 등을 들 수 있다. 이들 중 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 디옥솔란, 디에틸에테르, 디에톡시에탄 등의 에테르류, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란이 바람직하고, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 비수용매가 보다 바람직하다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
유기 전해액에 사용하는 전해질로서, 통상 리튬염이 사용된다. 리튬염으로서는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2 등을 들 수 있다.
고분자 고체 전해질로서는 폴리에틸렌옥사이드 유도체 및 상기 유도체를 포함하는 중합체, 폴리프로필렌옥사이드 유도체 및 상기 유도체를 포함하는 중합체, 인산 에스테르 중합체, 폴리카보네이트 유도체 및 상기 유도체를 포함하는 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 리튬 이온 2차 전지에는 상기 이외의 전지 구성상 필요한 부재가 포함되어 있어도 좋고, 그들의 선택에 대해서는 조금도 제약을 받는 것은 아니다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 나타내고, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 이들은 설명을 위한 단순한 예시이며, 본 발명은 이들에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.
특성 등은 이하와 같이 해서 측정했다.
<흑연의 평가>
(비표면적)
비표면적 측정기(Yuasa-Ionics Co., Ltd.제 NOVA1200)를 사용해서 액체 질소 온도하(77K)에 있어서의 질소 가스 흡착량을 구하고, BET법으로 산출했다.
(X선 회절)
시료 수평형 다목적 X선 회절 장치(UltimaⅣ, Rigaku Corporation제)를 사용해서 회절 피크 파형을 측정했다. d002, Lc 및 004회절 피크의 면적에 대한 110회절 피크의 면적의 비를 산출했다.
(열 분석)
열 분석에는 TG/DTA 분석기(SII NanoTechnology Inc.제, EXSTAR6000 TG/DTA)를 사용했다. 백금팬 상에 시료를 10㎎ 올리고, 공기 100㎖/분 유통 하, 10℃/분으로 1000℃까지 승온시키고, 열 분석을 행했다.
(입도 분포)
칭량한 시료 0.05g을 순수 200㎖가 들어 있는 비이커에 넣고, 이것에 트리톤 X-100(ICN Biomedicals Inc.제, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 판매)의 0.1% 수용액 2방울을 적하했다. 상기 비이커를 초음파로 5분간 분산 처리했다. 그 후, 비이커에 순수 50㎖를 첨가해서 재차 초음파로 3분간 분산 처리했다. 레이저 회석 산란식 입도 분포 측정 장치(Nikkiso Co., Ltd.제 마이크로트랙 HRA)에 의해 분산액 중의 입자의 입도 분포를 측정했다.
<합제층의 공극률 및 흡액 특성의 평가>
흑연재 100g에 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 1.5g 및 물 97.72g을 첨가해서 혼합했다. 이것에 고형분 함유율 40%의 스티렌부타디엔러버 미립자가 분산된 수용액 3.8g을 첨가해서 교반·혼합하고, 도포에 적합한 유동성을 갖는 슬러리(합제)를 제작했다. 제작한 분산액을 두께 20㎛의 구리박 상에 닥터블레이드를 사용해서 건조 도막 두께 150㎛가 되도록 도포하고, 핫플레이트 상에서 건조하고, 그 후 진공 건조기에 넣어서 70℃에서 12시간 건조시켜서 구리박 상에 합제층을 형성했다. 합제의 도포량은 약 7㎎/㎠이다.
얻어진 합제층을 구리박과 함께 천공해서 18㎜φ의 크기의 소박편을 얻었다. 그것을 초강철제 프레스판에 끼워 프레스압 1.0t/㎠가 되도록 프레싱했다. 합제의 진밀도 및 합제층의 두께로부터 공극률을 산출했다. 또한, 프레싱한 소박편의 합제층에 프로필렌카보네이트(PC) 3㎕를 마이크로실린지에 의해 적하했다. 적하한 PC는 합제층에 침투하고, 합제층 표면으로부터 PC가 소실되도록 육안으로 관찰된다. 적하 종료시부터 합제층 표면으로부터 PC이 소실될 때까지의 시간을 측정했다. 이 시간을 흡액성의 지표로 했다.
<합제층 중의 흑연의 배향성의 평가>
얻어진 합제층을 구리박과 함께 천공해서 18㎜φ의 크기의 소박편을 3개 얻었다. 그들 중 2개를 초강제 프레스판에 끼워 프레스압 0.1t/㎠ 및 프레스압 1.0t/㎠가 되도록 각각 프레싱했다. 프레싱하고 있지 않는 소박편(표 1에는 「0.0t/㎠ 프레스)」로 표기함), 0.1t/㎠로 프레싱한 소박편 및 1.0t/㎠로 프레싱한 소박편을 측정용 셀에 양면 테이프로 부착하고, 하기 조건으로 X선 회절을 측정했다.
X선 발생 조건: 전압 40KV, 전류 30㎃,
측정 범위: 110면 74~80°， 004면 52~58°,
관구: 구리,
얻어진 회절 피크 파형을 평활화 처리하고, 백그라운드 제거 및 Kα2 제거를 행했다. 그 후, 2θ=53.2~54.7°로 나타내는 004회절 피크의 면적에 대한 2θ=77~78.5°로 나타나는 110회절 피크의 면적의 비를 산출했다.
제조예 1(흑연(a)의 조제)
석유계 코크스를 Hosokawa Micron Corporation제 반탐밀로 분쇄했다. 이어서, Nisshin Engineering Inc.제 터보클래시파이어 TC-15N으로 기류 분급하고, 입경 0.5㎛ 이하의 입자를 실질적으로 포함하지 않는 탄소 원료를 얻는다. 상기 탄소 원료를 스크류캡 부착 흑연 도가니에 충전하고, 애치슨 로에서 3100℃에서 가열 처리해서 흑연(a)를 얻었다. 흑연(a)은 50% 입자 지름이 15.5㎛, BET 비표면적이 2.3㎡/g이었다. 또한, 합제의 도포량은 7㎎/㎠이었다. 흑연(a)은 합제층의 공극률이 36.4%, 합제층의 흡액 특성이 11초이었다.
제조예 2(흑연(b)의 조제)
평균 입경 6㎛의 인편 형상의 천연 흑연을 하이브리다이저(Nara Machinery Co., Ltd.제)로 구형화해서 흑연(b)을 얻었다. 흑연(b)은 50% 입자 지름이 16.7㎛, BET 비표면적이 5.9㎡/g이었다. 또한, 합제의 도포량은 7㎎/㎠이었다. 흑연(b)은 합제층의 공극률이 14.2%, 합제층의 흡액 특성이 301초이었다.
<전지 평가>
(음극 제작)
혼합 흑연 재료 100g에 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5g, 물을 적당히 첨가해서 점도를 조절하고, 고형분비 40%의 스티렌부타디엔러버 미립자가 분산된 수용액 3.8g을 첨가해서 교반·혼합하고, 충분한 유동성을 갖는 슬러리상의 분산액을 제작했다. 제작한 분산액을 두께 20㎛의 구리박 상에 닥터블레이드를 사용해서 건조 도막 두께 150㎛로 균일해지도록 도포하고, 핫플레이트에서 건조시켰다. 그 후, 진공 건조기에서 70℃, 12시간 건조시켰다. 건조된 전극은 롤프레스에 의해 밀도를 1.5g/cc로 조제해서 전지 평가용 음극을 얻었다.
(양극 제작)
Li3Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3 90g, 도전조제로서 카본 블랙(TIMCAL Graphite & Carbon제) 5g 및 결착재로서 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 5g에 N-메틸-피롤리돈을 적당히 첨가하면서 교반·혼합해서 슬러리상의 분산액을 제작했다.
제작한 분산액을 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 롤코터에 의해 도포하고, 건조시키고, 그 후 롤프레스로 가압 성형했다. 얻어진 양극의 도포량은 10㎎/㎠이며, 전극 밀도는 3.0g/cc이었다.
<전해액 조제>
비수용매로서 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 체적비 3:7로 혼합하고, 전해질염으로서 6불화 인산 리튬(LiPF6)을 1.0몰/ℓ 용해시킨 것을 전해액으로 했다.
<전지 제작>
상기 음극 및 양극을 천공해서 면적 20㎠의 음극편 및 양극편을 얻었다. 양극편의 Al박에 Al탭을, 음극편의 Cu박에 Ni탭을 각각 부착했다. 폴리프로필렌제 필름 미다공막을 음극편과 양극편 사이에 끼워 넣고, 그 상태로 알루미늄 라미네이트에 넣었다. 그리고, 그것에 전해액을 주액했다. 그 후, 알루미늄 라미네이트의 개구부를 열 융착에 의해 밀봉해서 평가용의 전지(설계 용량 25㎃h)를 제작했다.
<초회 방전 용량>
상한 전압 4.15V로 해서 CC(콘스턴트 커런트) 및 CV(콘스턴트 볼티지) 모드에서 5㎃로 컷오프 전류값 1.25㎃로 충전을 행했다.
하한 전압 2.8V로 해서 CC 모드로 5㎃의 방전을 행해서 초회 방전 용량을 측정했다.
<DC-IR 시험>
초회 방전 용량(1C=25㎃h)을 기준으로 해서 만충전 상태로부터 210분간, 0.1C로 CC 방전하고, 30분간 중지하고, 이어서 25㎃로 5초간 방전했다. 이 때의 전압 강하량을 측정했다. 전압 강하량으로부터 옴의 법칙(R=ΔV/0.025)에 의해 전지 내부 저항을 측정했다. SOC 50%
<사이클 특성의 측정>
상한 전압 4.15V로 해서 CC 및 CV 모드로 50㎃로 컷오프 전류값 1.25㎃로 충전을 행했다.
하한 전압 2.8V로 해서 CC 모드로 50㎃의 방전을 행했다.
상기 조건으로 500사이클 충방전을 반복했다.
500사이클시의 방전 용량을 측정했다. 초회 방전 용량에 대한 500사이클시 방전 용량의 비율을 산출하고, 그것을 방전 용량 유지율로 했다.
(500사이클 후 방전 용량 유지율(%))
=(500사이클시 방전 용량)/(초회 방전 용량)×100
실시예 1
흑연(a) 70질량부와 흑연(b) 30질량부를 Fuji Paudal Co., Ltd.제 스파르탄 루더에 넣어 5분간 혼합해서 혼합 흑연재(A)를 얻었다. 혼합 흑연재(A)는 50% 입자 지름이 15.9㎛, BET 비표면적이 3.1㎡/g이었다.
혼합 흑연재(A)는 합제층의 공극률이 33.8%, 합제층의 흡액 특성이 39초이었다. 1.0t/㎠ 프레스 후의 합제층의 두께는 약 50㎛이었다. 합제의 도포량은 7㎎/㎠이었다. 합제층 중의 흑연 배향성(A(110)/A(004)) 및 전지 특성은 표 1에 나타내는 바와 같았다.
실시예 2
흑연(a)의 양을 50질량부로, 흑연(b)의 양을 50질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 흑연재(B)를 얻었다. 혼합 흑연재(B)는 50% 입자 지름이 16.39㎛, BET 비표면적이 3.9㎡/g이었다.
혼합 흑연재(B)는 합제층의 공극률이 32.0%, 합제층의 흡액 특성이 36초이었다. 1.0t/㎠ 프레스 후의 합제층의 두께는 약 50㎛이었다. 합제의 도포량은 7㎎/㎠이었다. 합제층 중의 흑연 배향성(A(110)/A(004)) 및 전지 특성은 표 1에 나타내는 바와 같았다.
실시예 3
흑연(a)의 양을 30질량부로, 흑연(b)의 양을 70질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 흑연재(C)를 얻었다. 혼합 흑연재(C)는 50% 입자 지름이 16.8㎛, BET 비표면적이 4.7㎡/g이었다.
혼합 흑연재(C)는 합제층의 공극률이 31.2%, 합제층의 흡액 특성이 77초이었다. 1.0t/㎠ 프레스 후의 합제층의 두께는 약 50㎛이었다. 합제의 도포량은 7㎎/㎠이었다. 합제층 중의 흑연 배향성(A(110)/A(004)) 및 전지 특성은 표 1에 나타내는 바와 같았다.
비교예 1
혼합 흑연재(A)를 흑연(a)만으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 합제층의 배향성(A(110)/A(004)) 및 전지 특성의 평가를 행했다. 결과는 표 1에 나타내는 바와 같았다.
비교예 2
혼합 흑연재(A)를 흑연(b)만으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 합제층의 배향성(A(110)/A(004)) 및 전지 특성의 평가를 행했다. 결과는 표 1에 나타내는 바와 같았다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이 본 발명의 일실시예인 혼합 흑연재로 이루어지는 음극 재료를 사용하면 전지 내부 저항이 낮고, 또한 방전 용량 유지율이 높은 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 인조 흑연으로 이루어지는 흑연(A)과, 천연 흑연을 구괴상으로 가공해서 이루어지는 흑연(B)을 함유하는 혼합 흑연재로 이루어지는 것으로서,
    혼합 흑연재 100질량부, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 1.5질량부, 바인더로서의 스티렌부타디엔러버 1.5질량부 및 물 100질량부를 포함해서 이루어지는 합제를 구리박 상에 건조 도막 두께 150㎛로 도포하고, 70℃에서 12시간 건조시키고, 이어서 1t/㎠로 가압해서 이루어지는 합제층의 공극률이 25~36%의 범위 중 어느 하나가 되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    합제층은 X선 회절에 있어서 004회절 피크의 면적에 대한 110회절 피크의 면적의 비가 0.05~0.17인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    흑연(A)은 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름이 10~30㎛이고, 또한 BET 비표면적이 0.5~5.0㎡/g이며, 또한
    흑연(B)은 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름이 12~25㎛이고, 또한 BET 비표면적이 1.5~7.0㎡/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    흑연(A)은 비침상의 석유계 피치 코크스를 원료로 해서 합성된 등방성의 결정 구조를 갖고, 또한 입자 표면에 코팅층을 실질적으로 갖지 않는 것이며, 1차 입자의 애스펙트비가 1.00~1.32이며, 레이저 라만에 의한 R값이 0.01 이상 0.2 이하이며, 또한 30℃~100℃의 열 팽창률이 4.0×10-6℃-1 이상 5.0×10-6℃-1 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    혼합 흑연재에 함유되는 흑연(A)의 양은 30~70질량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료.
  6. 인조 흑연으로 이루어지는 흑연(A)과, 천연 흑연을 구괴상으로 가공해서 이루어지는 흑연(B)을 함유하는 혼합 흑연재로 이루어지는 것으로서,
    흑연(A)은 비침상의 석유계 피치 코크스를 원료로 해서 합성된 등방성의 결정 구조를 갖는 것이며, 1차 입자의 애스펙트비가 1.00~1.32이며, 레이저 라만에 의한 R값이 0.01 이상 0.2 이하이며, 또한 혼합 흑연재에 함유되는 흑연(A)의 양은 20~80질량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    혼합 흑연재 100질량부에 대하여 0.1~15질량부의 섬유상 탄소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료와 바인더를 포함해서 이루어지는 합제를 집전체 상에 도포해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극.
  9. 제 8 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 음극을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  10. 혼합 흑연재를 함유하는 리튬 이온 2차 전지용 음극으로서,
    상기 혼합 흑연재는 인조 흑연으로 이루어지는 흑연(A)과 천연 흑연을 구괴상으로 가공해서 이루어지는 흑연(B)을 함유하는 것이며,
    흑연(A)은 비침상의 석유계 피치 코크스를 원료로 해서 합성된 등방성의 결정 구조를 갖는 것이며, 1차 입자의 애스펙트비가 1.00~1.32, 레이저 라만에 의한 R값이 0.01 이상 0.2 이하이며, 또한 혼합 흑연재 중의 흑연(A)의 혼합 비율이 20~80질량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극.
  11. 혼합 흑연재를 함유하는 리튬 이온 2차 전지용 음극으로서,
    상기 리튬 이온 2차 전지용 음극을 1t/㎠로 가압했을 경우의 음극의 공극률이 25~36%의 범위 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극.
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