WO2020076091A1 - 리튬 이차전지용 음극의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극의 제조방법 Download PDF

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우상욱
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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 제조방법에 따르면 음극의 전리튬화 이후 압착하는 과정을 추가로 수행하여 전리튬화 후의 음극의 기공도를 특정 범위로 유지함으로써 사이클 성능이 우수한 리튬 이차전지용 음극을 제조할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극의 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2018년 10월 10일 자 한국 특허 출원 제10-2018-0120458에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 음극의 전리튬화 이후 압착하는 과정을 추가로 수행하여 전리튬화 후의 음극의 기공도를 특정 범위로 유지함으로써 사이클 성능이 우수한 음극의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
한편, 리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극활물질로서는 금속 리튬 (metal lithium), 흑연 (graphite) 또는 활성탄 (activated carbon) 등의 탄소계 물질 (carbon based material), 또는 산화실리콘 (SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 세퍼레이터를 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 그러나 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 약 400 mAh/g에 불과하여 용량이 작다는 단점을 지니고 있어, 음극활물질로서 높은 이론 용량 (4,200 mAh/g)을 가지는 규소 (silicon, Si)계 물질을 이용하여 상기 탄소계 물질을 대체하려는 다양한 연구가 진행되어 왔다.
상기 리튬 이차전지는 양극의 양극 활물질의 리튬 이온이 음극의 음극활물질로 삽입 (intercalation)되고 탈리 (deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다.
이론적으로는 음극활물질 내로의 리튬 삽입 및 탈리 반응이 완전히 가역적이지만, 실제로는 음극활물질의 이론 용량보다 더 많은 리튬이 소모되며, 이 중 일부만이 방전시 회수된다. 따라서, 두 번째 사이클 이후에는 보다 적은 양의 리튬 이온이 충전 시 삽입되게 되나 방전 시에는 삽입된 거의 대부분의 리튬 이온이 탈리된다. 이와 같이 첫 번째 충전 및 방전 반응에서 나타나는 용량의 차이를 비가역 용량 손실이라 하며, 상용화된 리튬 이차전지에서는 리튬 이온이 양극에서 공급되고 음극에는 리튬이 없는 상태로 제조되므로, 초기 충전 및 방전에서 비가역 용량 손실을 최소화하는 것이 중요하다.
이러한 초기 비가역 용량 손실은 대부분 음극활물질 표면에서의 전해질 분해 (electrolyte decomposition) 반응에 기인하는 것으로 알려져 있으며, 상기 전해질 분해를 통한 전기화학 반응에 의해 음극활물질 표면 위에 SEI막 (고체 전해질막, Solid Electrolyte Interface)이 형성된다. 이러한 SEI 막 형성에는 많은 리튬 이온이 소모되기 때문에 비가역 용량 손실을 유발시키는 문제점이 있지만, 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전 중 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 이온 터널 (Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키는 기능을 하므로 더 이상의 전해질 분해반응을 억제하여 리튬 이차전지의 사이클 특성 향상에 기여한다.
따라서, 상기 SEI 막의 형성 등으로 유발되는 초기 비가역을 개선하기 위한 방법이 필요하며, 그 한가지 방법으로서 리튬 이차전지 제작 전에 전리튬화 (pre-lithiation)를 실시하여 첫 번째 충전시 발생되는 부반응을 미리 겪게 하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이, 전리튬화를 실시할 경우, 실제 제조된 이차전지에 대해 충방전을 실시했을 때 그만큼 비가역이 감소된 상태에서 첫 번째 사이클이 진행되어 초기 비가역이 감소될 수 있는 장점이 있다.
한편, 음극의 전리튬화 시 음극의 충전되면서 팽창하여 기공도가 증가하게 된다. 이렇게 기공도가 높아진 전극으로 셀을 조립하면 사이클 성능이 떨어지게 된다는 문제가 있다.
이에 따라, 전리튬화 후에도 사이클 성능이 떨어지지 않고 유지되는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법이 요구된다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
KR2015-0014877 A
본 발명은 음극의 전리튬화 후에도 사이클 성능이 떨어지지 않도록 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는
음극 집전체 상에 음극활물질층을 형성하여 음극을 제조하는 단계;
상기 음극을 전리튬화 용액에 함침하여 전리튬화 공정을 수행하여 전리튬화된 음극을 제조하는 단계; 및
상기 전리튬화된 음극을 압착하여 전리튬화된 음극의 기공도가 20%~45%가 되도록 조절하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 음극의 전리튬화 이후 압착하는 과정을 추가로 수행하여 전리튬화 후의 음극의 기공도를 특정 범위로 유지함으로써 사이클 성능이 우수한 리튬 이차전지용 음극을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
음극의 제조방법
본 발명은
음극 집전체 상에 음극활물질층을 형성하여 음극을 제조하는 단계;
상기 음극을 전리튬화 용액에 함침하여 전리튬화 공정을 수행하여 전리튬화된 음극을 제조하는 단계; 및
상기 전리튬화된 음극을 압착하여 전리튬화된 음극의 기공도가 20%~45%가 되도록 조절하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
상기 음극활물질층을 형성하여 음극을 제조하는 단계는 음극활물질과, 도전제 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 음극 합재를 제조하고, 상기 음극 합재를 음극 집전체의 적어도 일면에 도포한 후 압착시키는 방법으로 제조할 수 있다.
상기 음극활물질은 규소계 음극활물질 및 탄소계 음극활물질의 혼합 음극활물질로서 규소계 음극활물질 : 탄소계 음극활물질의 중량비가 1:99 내지 50:50, 바람직하게는 5:95 내지 20:80으로 포함할 수 있다.
상기 규소계 음극활물질이 상기 범위 미만으로 포함되면 에너지 밀도의 증가가 어려워 전지의 고용량화를 달성하기 곤란할 수 있고, 상기 범위를 초과하여 포함되면 음극의 부피 팽창 정도가 커질 수 있다.
한편, 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질은 음극활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전제는 음극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 음극활물질 입자들 간의 부착 및 음극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드 (PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머 (EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
한편, 음극 합재 제조에 사용되는 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 예를 들면, 디메틸 설폭사이드 (dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올 (isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤 (acetone) 또는 물 등을 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율, 점도 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
상기 전리튬화 공정은 음극을 전리튬화 용액에 함침시킨 다음 리튬 금속을 대극으로 사용하여 전기화학 충전을 수행함으로써 수행될 수 있다.
상기 전리튬화 용액은 이온화 가능한 리튬염 및 유기용매를 포함하는 용액으로 일반적인 전해액에 해당한다.
상기 이온화 가능한 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 환형 카보네이트계 유기용매; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 선형 카보네이트계 유기용매; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 선형 에스테르계 유기용매 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 함침은 10℃~200℃ 온도에서 2시간~48시간 동안, 바람직하게는 20℃ 내지 70℃ 온도에서 2시간 내지 36시간 동안 수행될 수 있다.
상기 함침 온도 및 시간이 10℃ 미만 및 2시간 미만이면 전리튬화가 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 200℃를 초과하는 온도에서는 리튬 금속이 녹아 그 형상이 유지되기 힘들 수 있으며, 48시간이면 충분히 전리튬화가 이루어지기 때문에 그 이상 음극을 함침할 필요가 없다.
상기 충전은 0.1 mA/㎠ 내지 10 mA/㎠의 전류 세기로, 충전 용량의 5% 내지 35%까지 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 충전은 0.2 mA/㎠ 내지 8 mA/㎠의 전류 세기로, 충전 용량의 7 % 내지 33 %까지 수행될 수 있다.
전류 세기가 0.1 mA/㎠ 미만일 경우 전리튬화가 원활하게 이루어지지 않고 부반응이 많이 발생할 수 있으며, 10 mA/㎠를 초과할 경우에는 전리튬화 시 전극의 급격한 변형 및 리튬 전착 (Li-plating)이 발생할 수 있다.
상기 충전 용량이 5중량% 미만일 경우 음극의 초기 효율을 크게 향상시킬 수 없으며 안정적인 고분자 피막을 형성하지 못할 수 있고, 35 중량%를 초과할 경우에는 음극의 초기 효율이 너무 높아져 양극과 음극의 밸런스가 맞지 않을 수 있으며 고분자 피막이 너무 두껍게 형성될 수 있다.
한편, 상기 전리튬화된 음극을 제조하는 단계는 상기 음극을 전리튬화 용액에 함침 및/또는 충전하여 전리튬화 공정을 수행한 다음 유기용매로 세척하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 세척은 유기용매로 10℃~200℃의 온도에서 1분~3시간 동안 수행될 수 있다. 상기 온도가 10℃ 미만일 경우 리튬염이 고상화되어 충분히 세척되지 않을 수 있으며, 200℃를 초과할 경우 전극이 열에 의해 손상될 수 있다. 또한, 세척 시간이 1분 미만일 경우 리튬염이 충분히 세척되지 않을 수 있으며, 3시간을 초과할 경우 전극활물질이 떨어져나가 전극이 손상될 수 있다.
상기 유기용매는 전술한 전리튬화 용액에 사용되는 유기용매 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기 전리튬화된 음극을 압착하여 기공도를 조절하는 단계에서, 상기 전리튬화된 음극활물질층의 압착은 0.1 kN/cm 내지 30 kN/cm, 바람직하게는 1 kN/cm 내지 10 kN/cm의 선압으로 수행될 수 있다.
상기 선압이 0.1 kN/cm 미만인 경우 음극이 원하는 기공도로 충분히 압착되지 않을 수 있고, 내지 30 kN/cm을 초과하는 경우 전극이 손상될 수 있다.
상기 본 발명에서 상기 압착을 통해 조절하고자 하는 음극의 기공도는 20%~45%, 구체적으로 25%~35%일 수 있다.
음극의 기공도가 상기 20%~45% 범위 내일 경우 전리튬화 후 전극의 높아진 기공도가 압착 (압연)을 통해 낮아졌기 때문에 활물질 간 접촉이 향상되어 충방전하는 동안 저항이 감소하여 첫 번째 사이클 충방전 효율과 사이클 성능을 향상시킬 수 있다. 상기 기공도가 45%를 초과할 경우 활물질 간 접촉이 좋지 않아 충방전 시 저항이 크게 걸릴 수 있고, 상기 기공도가 20% 미만인 경우에는 전해액 함침성이 떨어지게 되어 저항이 커질 수 있고, 활물질의 깨짐 현상이 발생하여 전극이 손상될 수 있다.
본 발명의 기공도는 하기 수학식 1을 통해 계산한 것이다.
[수학식 1]
기공도 (%) = [1-(진밀도 / 참밀도)] × 100
상기 수학식 1에서,
진밀도 (real density)는 기공을 포함한 음극활물질층의 밀도이고,
참밀도 (true density)는 기공을 포함하지 않은 고체 (음극활물질층을 구성하는 고체)의 밀도이다.
참밀도는 비중병 (pycnometer)을 통해 측정이 가능하다. 비중병 셀 (pycnometer cell)에 분산매인 물을 넣은 후 측정하고자 하는 고체 샘플을 넣게 되면 분산매의 상승한 높이를 통해 부피를 계산할 수 있고, 이를 넣어 준 고체 샘플의 질량으로 나누면 참밀도를 얻을 수 있다. 이때 상기 고체 샘플은 음극활물질층을 구성하는 고체, 즉 음극활물질, 도전제, 바인더 및 증점제 분말 각각의 참밀도를 구한 다음 음극활물질층에 포함되는 비율을 적용하여 혼합 분말의 참밀도를 구한다.
한편, 전극의 진밀도는 집전체 상에 로딩된 음극활물질층의 가로, 세로 및 두께를 통해 부피를 계산하고 이를 질량으로 나누어 계산할 수 있다.
리튬 이차전지의 제조방법
본 발명에서는 전술한 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
예를 들어, 본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법은
본 발명의 전술한 음극의 제조방법에 따라 전리튬화된 리튬 이차전지용 음극을 제조한 다음, 이 음극과, 양극 및 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체를 제조하고 이를 전지용기에 수용하는 단계; 및
상기 전지용기에 전해액을 주입한 후 전지용기를 밀봉하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 음극을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 이차전지 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 이차전지에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극은 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 양극활물질과, 도전제 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 양극 합재를 제조하고, 상기 양극 합재를 양극 집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압착시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질로는, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0~0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01~0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01~0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등이 사용될 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또, 상기 바인더 및 도전제는 앞서 음극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
한편, 상기 전해질로는 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 사용될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트 (methyl acetate), 에틸 아세테이트 (ethyl acetate), γ-부티로락톤 (γ-butyrolactone), ε-카프로락톤 (ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 (dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 (cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠 (benzene), 플루오로벤젠 (fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트 (dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트 (diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트 (methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트 (ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트 (ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트 (propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; Ra-CN (Ra는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란 (sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이 중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트 (예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1 : 1 내지 9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임 (glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1.
음극의 제조
음극활물질 (흑연:SiO = 7:3) 92 중량%, 도전제 (Denka black) 3 중량%, 바인더 (SBR) 3.5 중량% 및 증점제 (CMC) 1.5 중량%를 물에 첨가하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 구리 집전체의 일면에 상기 제조된 음극활물질 슬러리를 코팅하고, 이를 건조 및 압착하여 기공도가 28%인 음극을 제조하였다.
상기 기공도는 하기 수학식 1을 통해 얻을 수 있다.
[수학식 1]
기공도 = [1-(진밀도 / 참밀도] × 100
상기 수학식 1에서,
진밀도는 기공을 포함한 음극활물질층의 밀도이고,
참밀도는 기공을 포함하지 않은 고체 (음극활물질층을 구성하는 고체)의 밀도이다.
구체적으로, Gay-Lussac pycnometer cell에 분산매인 물을 100 ml 넣은 후 흑연 음극활물질 분말을 10 g 첨가하였다. 이때 분산매의 상승한 높이를 통해 흑연 분말의 부피가 4.44 ml 임을 확인하였다. 상기 흑연 분말의 질량을 이 부피로 나누어 참밀도가 2.25 g/ml 임을 계산하였다. 측정 시 온도는 25 ℃, 압력은 1 atm 이었다. 동일한 방법으로 SiO 음극활물질, 도전제 (Denka black), 바인더 (SBR) 및 증점제 (CMC) 분말의 참밀도를 각각 계산한 후, 음극을 구성하는 혼합 비율인 음극활물질 (흑연:SiO = 7:3), 도전제 (Denka black), 바인더 (SBR) 및 증점제 (CMC) = 92 : 3 : 3.5 : 1.5를 적용하여 음극활물질층을 구성하는 혼합 고체의 참밀도 2.10 g/ml를 계산하였다.
한편, 전극의 진밀도는 집전체 상에 로딩된 음극활물질층의 가로, 세로 및 두께를 통해 부피를 계산하고 이를 질량으로 나누어 계산하여 1.51 g/ml임을 알 수 있었다.
이렇게 구한 참밀도 및 진밀도를 상기 수학식 1에 대입하면 기공도는 전술한 바와 같이 28%가 되었다.
전기화학 충전 전리튬화
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)를 2 중량%를 첨가하고, LiPF6을 1M 농도가 되도록 용해시켜 전해액 (전리튬화 용액)을 제조하였다.
상기에서 제작한 음극을 10㎝ × 10㎝의 크기로 절단한 후 상기 전해액에 25℃ 온도에서 3시간 동안 함침시킨 이후 전해액이 있는 상태에서 대극으로 리튬 금속으로 사용하여 전기화학 충전을 수행하여 음극에 전리튬화 공정을 수행하였다. 이때 전류의 세기는 2 mA/㎠로 설정하여 충전 용량의 25%까지 충전해 주었다.
전리튬화를 마친 음극은 EMC를 이용하여 세척한 후 상온에서 건조시 전리튬화된 음극을 제작하였다. 이렇게 제조된 전극의 기공도는 54%로 측정되었다 (기공도 측정 방법은 전술한 바와 같다). 이때 전리튬화 과정 중에 전극활물질 및 표면 피막의 변화로 인해 참밀도의 정확한 파악이 힘들 수 있기 때문에 편의상 상기 음극 제조 단계의 참밀도와 동일한 값으로 사용할 수 있다.
전극 압착
상기에서 제작된 전극을 롤 프레스를 통해 5 kN/㎝의 선압으로 압착하여 기공도가 30%가 되게 하였다 (기공도 측정 방법은 전술한 바와 같다).
리튬 이차전지의 제조
상기에서 제조한 전리튬화된 음극과 LiCoO2 양극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, EC, EMC를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 FEC를 2 중량%로 첨가하고 LiPF6를 1M의 농도로 용해된 전해액을 주입하여 코인형 풀셀을 제조하였다.
하기 실시예 및 비교예서도 기공도 측정 방법은 상기 실시예 1에 기재한 바와 같다.
실시예 2.
압착 단계에서 기공도가 32%가 되도록 한 압착한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 코인형 풀셀을 제조하였다.
실시예 3.~6.
압착 단계에서 기공도가 각각 22%, 25%, 35% 및 40%가 되도록 한 압착한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 코인형 풀셀을 제조하였다.
비교예 1.
전극의 압착 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 코인형 풀셀을 제조하였다.
비교예 2.
전극의 압착 단계에서 기공도가 51%가 되도록 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 코인형 풀셀을 제조하였다.
비교예 3.
전극의 압착 단계에서 기공도가 18%가 되도록 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 코인형 풀셀을 제조하였다.
비교예 4.
전극의 압착 단계에서 기공도가 15%가 되도록 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 코인형 풀셀을 제조하였다.
실험예 1. 사이클 충방전 실험
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 코인형 풀셀을 전기화학 충방전기를 이용하여 가역성 테스트를 수행하였다. 충전 시 4.2V (vs. Li/Li+)의 전압까지 0.1C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 충전하였고, 방전 시 같은 전류밀도로 2.5V의 전압까지 방전을 실시하였다. 첫 번째 사이클 충방전 효율 및 첫 번째 사이클 방전 용량과 비교하여 100 사이클 용량 유지율을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2019013289-appb-T000001
실시예 1 및 실시예 2의 경우, 전리튬화 후 전극의 높아진 기공도를 압착을 통해 낮춰 주었기 때문에 활물질 간 접촉이 향상되어 충방전하는 동안 저항이 감소하여 첫 번째 사이클 충방전 효율과 사이클 성능이 향상되었다. 반면, 비교예 1 및 비교예 2의 경우 기공도가 너무 높아 활물질 간 접촉이 좋지 않아 충방전 시 저항이 크게 걸려 첫 번째 사이클 충방전 효율과 사이클 성능이 떨어지게 된다. 또한, 비교예 3 및 비교예 4의 경우와 같이 압착을 너무 강하게 실시하여 기공도를 지나치게 낮추게 되면 활물질의 깨짐 현상이 발생하고 전극의 손상이 발생하여 첫 번째 사이클 충방전 효율과 사이클 성능이 오히려 떨어지게 된다.

Claims (12)

  1. 리튬 이차전지용 음극의 제조방법으로서,
    음극 집전체 상에 음극활물질층을 형성하여 음극을 제조하는 단계;
    상기 음극을 전리튬화 용액에 함침하여 전리튬화 공정을 수행하여 전리튬화된 음극을 제조하는 단계; 및
    상기 전리튬화된 음극을 압착하여 전리튬화된 음극의 기공도가 20%~45%가 되도록 조절하는 단계;를 포함하고,
    상기 기공도는 하기 수학식 1에 의해 계산되는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
    [수학식 1]
    기공도 (%) = [1-(진밀도 / 참밀도)] × 100
    상기 수학식 1에서,
    진밀도는 기공을 포함한 음극활물질층의 밀도이고,
    참밀도는 기공을 포함하지 않은 음극 활물질층을 구성하는 고체의 밀도이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 기공도는 25%~35%인 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극활물질층을 형성하여 음극을 제조하는 단계는 음극 집전체 상에 음극활물질 도포 후 압착하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 전리튬화 공정은 음극을 전리튬화 용액에 함침시킨 다음 리튬 금속을 대극으로 사용하여 전기화학 충전을 수행함으로써 수행되는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 함침은 10℃~200℃ 온도에서 2시간~48시간 동안 수행되는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 충전은 0.1 mA/㎠ 내지 10 mA/㎠의 전류 세기로, 충전 용량의 5% 내지 35%까지 수행되는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극활물질은 규소계 음극활물질 및 탄소계 음극활물질의 혼합 음극활물질로서 규소계 음극활물질 : 탄소계 음극활물질의 중량비가 1:99 내지 50:50인 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 압착은 0.1 kN/cm 내지 30 kN/cm의 선압으로 수행되는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 전리튬화 용액은 리튬염 및 유기용매를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 전리튬화된 음극을 제조하는 단계는 상기 음극을 전리튬화 용액에 함침하여 전리튬화 공정을 수행한 다음 유기용매로 세척하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 세척은 유기용매로 10℃~200℃의 온도에서 1분~3시간 동안 수행되는 것인 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  12. 청구항 1의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
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