WO2019147084A1 - 리튬 이차전지용 음극의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층을 형성하는 단계; 상기 음극 합제층 상의 적어도 일부에 리튬 금속 파우더를 배치시키는 단계; 상기 리튬 금속 파우더가 배치된 상기 음극 합제층을 압착하는 단계; 압착된 상기 음극 합제층을 제1 전해액에 함침시키는 단계; 및 함침시킨 상기 음극 합제층을 건조시키는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 음극의 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2018월 1월 25일 자 한국 특허 출원 제10-2018-0009254호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 전리튬화 공정을 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.
다양한 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극 활물질로서, 층상 결정구조의 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)을 일반적으로 사용한다. 또한, 음극 활물질로서 탄소계 물질이 주로 사용되며, 최근에는 고용량 이차전지의 수요 증가로 탄소계 물질보다 10배 이상의 유효 용량을 가지는 규소계 물질, 규소 산화계 물질과 혼합 사용이 고려되고 있다.
그러나, 리튬 이차전지는 다양한 문제점들을 내포하고 있는 바, 그 중의 일부는 음극의 제조 및 작동 특성과 관련한 문제점들이다.
예를 들어, 탄소계 음극 활물질은 초기 충방전 과정(활성화 과정)에서 음극 활물질의 표면에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 층(layer)이 형성되는 바, 그로 인해 초기 비가역 현상이 유발됨은 물론, 계속적인 충방전 과정에서 SEI 층의 붕괴 및 재생 과정에서 전해액이 고갈되어 전지 용량이 감소하는 문제점을 가지고 있다.
더욱이, 규소계 물질은 고용량을 나타내지만, 사이클이 진행됨에 따라 부피 팽창률이 300% 이상이 되어 저항 증가 및 전해액 부반응 증가로 이어질 수 있는 바 전극구조 손상 등 SEI 층의 형성에 따른 문제점이 심화될 수 있다.
규소 산화계 물질은 규소계 물질에 비해 부피 팽창률이 낮고 내구수명 특성도 우수해서 사용을 고려할 수 있지만, 이 역시 충전 시에 SEI 층 형성과 활물질 내의 산소로 인한 Li2O으로 초기 비가역이 크다는 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 규소 산화계 물질에 전리튬화(pre-lithiation)를 시도하여 큰 비가역 용량의 원인이 되는 규소 산화계 물질에 있는 산소를 리튬 산화물로 변경시키는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 방법은 규소 산화계 물질의 초기 비가역을 줄여서 수명을 향상시킬 수 있지만, 리튬 소스를 규소 산화계 물질에 전리튬화를 시키는 과정에서 부산물이 많이 발생하고 리튬 산화물이 거의 규소 산화계 물질의 표면에만 생성되기 때문에 비가역을 줄이는데 한계가 있다.
최근에는, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 리튬 소스가 있는 용액에 음극 전극을 넣고 전류를 인가하여 전리튬화(pre-lithiation) 반응을 시킴으로써 초기 비가역을 완전히 낮추어 사이클 특성을 향상시키려는 시도가 있으나 전술한 문제점에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허공보 제10-2012-0092529호
본 발명의 일 과제는 급속 충방전 특성 및 수명 특성을 향상시키는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층을 형성하는 단계; 상기 음극 합제층 상의 적어도 일부에 리튬 금속 파우더를 배치시키는 단계; 상기 리튬 금속 파우더가 배치된 상기 음극 합제층을 압착하는 단계; 압착된 상기 음극 합제층을 제1 전해액에 함침시키는 단계; 및 함침시킨 상기 음극 합제층을 건조시키는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬 금속 파우더를 배치시키는 단계에 있어서, 상기 리튬 금속 파우더를 상기 음극 합제층 상의 적어도 일부에 서로 이격되는 2 이상의 패턴 형상으로 배치시킬 수 있다.
상기 패턴 형상의 두께는 10㎛ 내지 200㎛일 수 있다.
상기 음극 합제층 상에 상기 리튬 금속 파우더가 배치된 면적은 상기 음극 합제층 표면의 총 면적에 대하여 23% 내지 100%일 수 있다.
상기 리튬 금속 파우더의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 160㎛일 수 있다.
상기 리튬 금속 파우더를 배치시키는 단계에 있어서, 상기 리튬 금속 파우더는 상기 음극 합제층 100중량부에 대하여 3중량부 내지 50중량부로 상기 음극 합제층 상의 적어도 일부에 배치될 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 물질 및 실리콘계 물질로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀(graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 실리콘계 물질은 SiOx(0≤x<2)일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법으로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극을 준비하는 단계; 리튬 이차전지용 양극을 준비하는 단계; 및 상기 리튬 이차전지용 음극 및 상기 리튬 이차전지용 양극 사이에 분리막을 개재하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬 이차전지의 제조방법은 상기 리튬 이차전지용 음극 및 상기 리튬 이차전지용 양극에 제2 전해액을 주액하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 전리튬화 공정(pre-lithiation)을 포함하며, 상기 전리튬화는 예를 들면 리튬 금속 파우더가 도포된 음극을 이용하여 전극 조립체를 제조한 후에 전해액을 주입함으로써 이루어 지는 것이 아니라, 음극 조립 전 미리 전해액 함침 공정을 수행함으로써 이루어진다. 이에 본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 따르면, 전리튬화가 미리 수행된 음극으로 전극 조립체를 제조하므로, 리튬 금속 파우더가 이온화됨에 따라 생기는 빈 공간 발생을 줄이고, 셀의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있어, 전지의 급속 충방전 특성, 출력 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
리튬 이차전지용 음극의 제조방법
본 발명은 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
구체적으로 본 발명은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층을 형성하는 단계; 상기 음극 합제층 상의 적어도 일부에 리튬 금속 파우더를 배치시키는 단계; 상기 리튬 금속 파우더가 배치된 상기 음극 합제층을 압착하는 단계; 압착된 상기 음극 합제층을 제1 전해액에 함침시키는 단계; 및 함침시킨 상기 음극 합제층을 건조시키는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
통상, 음극의 전리튬화(pre-lithiation)는 음극 활물질 상에 리튬 금속 파우더를 뿌린 후 압착하여 제조된 음극을 양극, 분리막과 함께 조립하여 전극 조립체로 제조한 후에 전해액을 주입함으로써 비로소 이루어진다. 그러나, 음극 내 리튬 금속 파우더가 전해액에 용해되면서 압착된 음극에 공극 또는 빈 공간이 형성될 수 있어 전극 셀의 뒤틀림 현상이 발생하고, 전지의 충방전 특성 및 사이클 특성이 열화되는 문제점이 있다.
그러나, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 전극 조립체 제조 후 전해액을 주입함으로써 전리튬화를 수행하는 것이 아니라, 음극 제조 시에 압착된 음극 합제층을 전해액에 함침 및 건조함으로써 전리튬화를 수행한 이후에 전극 조립체를 제조하게 된다. 이에 따라 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 전극 조립체 제조 후 전해액 주액에 의해 리튬 금속 파우더가 이온화되어 없어지면서 생기는 전극 표면의 빈 공간 발생 및 셀의 뒤틀림 현상을 방지할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 급속 충방전 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 설명한다.
상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 음극 집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로는, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 다양한 형태를 가질 수 있으며, 구체적으로는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등의 형태일 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 3 내지 500㎛, 또는 4 내지 400㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 300㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 음극 집전체의 두께는 상기 범위에 반드시 한정되는 것은 아니고, 리튬 이차전지용 음극의 전체 용량 등에 따라서 그 범위가 달라질 수 있다.
상기 음극 합제층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 탄소계 물질 및/또는 실리콘계 물질을 포함할 수 있다.
보다, 구체적으로 상기 탄소계 물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀(graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소계 물질인 것일 수 있으며, 바람직하게는, 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연 및 상기 결정질 인조 흑연 및 상기 결정질 천연 흑연의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 실리콘계 물질은 SiOx (0≤x<2)인 것일 수 있으며, SiO2의 경우 리튬이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 실리콘계 물질은 SiO일 수 있다.
상기 음극 합제층은 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질층 및 상기 집전체와의 접착력을 향상시켜 전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로서, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 합제층은 점도 조절을 위해 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 셀룰로오스계 화합물일 수 있으며, 예를 들어 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 하이드록시 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있고, 구체적으로 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)일 수 있으며, 상기 음극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 증점제와 함께 물에 분산시켜 음극 합제층에 적용할 수 있다.
상기 음극 합제층의 두께는 10㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 50 ㎛ 내지 80 ㎛일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 상기 음극 합제층 상의 적어도 일부에 리튬 금속 파우더를 배치시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 전리튬화를 위한 리튬 금속 파우더 첨가 공정을 포함하여, 첫번째 충전시 발생되는 부반응을 미리 겪게 하고, 음극 활물질 표면 위에 SEI막의 형성 등으로 유발되는 초기 비가역을 개선할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 상기 음극 합제층 상의 적어도 일부에 리튬 금속 파우더를 배치할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 금속 파우더를 상기 음극 합제층 상의 적어도 일부에 뿌리거나, 로딩하거나 배치함으로써 상기 음극 활물질과 상기 리튬 금속 파우더를 접촉 또는 대면시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 금속 파우더는 스프레이 분사 등에 의해 상기 음극 합제층 상에 배치될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 금속 파우더의 배치는 상기 음극 합제층 상의 적어도 일부에 수행될 수 있다.
상기 리튬 금속 파우더를 배치시키는 단계에 있어서, 상기 리튬 금속 파우더를 상기 음극 합제층 상의 적어도 일부에 서로 이격되는 2 이상의 패턴 형상으로 배치시킬 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 음극 합제층 상에 소정 간격으로 행과 열에 따라 서로 이격된 2 이상의 패턴 형상으로 리튬 금속 파우더를 배치할 수 있다. 이 경우, 상기 리튬 금속 파우더를 상기 음극 합제층을 전체적으로 덮도록 배치하는 것이 아니라, 서로 이격된 2 이상의 패턴 형상으로 배치되므로, 후술할 음극의 압착 공정 시 배치된 리튬 금속 파우더들이 과도하게 응집되거나, 뭉쳐져 특정 위치에 쏠리는 것을 방지하고, 음극 합제층에 고루 분포되도록 할 수 있다. 또한, 전해액 함침에 따른 전리튬화 공정 수행 시, 활물질 및 전극 손상을 방지하도록 리튬 이온이 전극 내 활물질 또는 음극 합제층으로 균일하고 적절한 속도로 첨가될 수 있다.
상기 패턴 형상에는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면 원형, 사각형, 삼각형 등을 예시할 수 있다.
상기 패턴 형상의 두께는 10㎛ 내지 200㎛일 수 있고 바람직하게는 30㎛ 내지 100㎛일 수 있으며 더 바람직하게는 40㎛ 내지 80㎛일 수 있으며, 상술한 범위일 때 후술할 압착 시, 리튬 금속 파우더가 음극 합제층 표면 또는 내부에 고르게 분포할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 패턴 형상의 형성은 패턴 형상이 형성된 틀을 전극 상에 배치하여, 그 사이로 리튬 금속 파우더를 분사한 후 틀을 제거하는 방법에 의할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 금속 파우더가 배치된 면적은 상기 음극 합제층 표면의 총 면적에 대하여 23% 내지 100%, 바람직하게는 30% 내지 80%일 수 있으며, 상기 면적 비율 범위일 때, 전리튬화 시 리튬 금속 파우더의 리튬이 음극 합제층 표면 또는 내부에 균일하게 분포되도록 삽입될 수 있고, 리튬이 음극 합제층의 특정 위치에 과도하게 집중됨에 따른 음극 손상 및 셀 뒤틀림 현상이 방지되어 셀의 구조적 안정성 및 사이클 특성이 향상될 수 있다. 보다 더 바람직하게 상기 리튬 금속 파우더가 배치된 면적은 상기 음극 합제층 표면의 총 면적에 대하여 50% 내지 70%일 수 있으며, 상기 범위일 때 전지의 사이클 특성이 더욱 향상되며, 음극의 비가역 용량이 우수한 수준으로 제거되어 초기 효율이 더욱 향상될 수 있다.
상기 리튬 금속 파우더의 평균 입경(D50)은 3 내지 160㎛, 바람직하게는 10 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 80㎛일 수 있다. 상기 평균 입경(D50) 범위일 때 리튬 금속 파우더의 표면적이 적정 수준으로 조절되어 리튬 금속 파우더와 전해액의 부반응 발생 가능성을 낮추고 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 리튬 금속 파우더의 이온화가 충분히 이루어질 수 있어 전리튬화가 원활하게 수행될 수 있다. 보다 더 바람직하게 상기 리튬 금속 파우더의 평균 입경(D50)은 30 내지 50㎛일 수 있으며, 상기 범위일 때 리튬 금속 파우더의 이온화가 더욱 원활하게 수행되어 음극의 비가역 용량을 우수한 수준으로 제거할 수 있어 초기 효율이 향상되며, 사이클 특성 또한 향상될 수 있다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
상기 리튬 금속 파우더를 배치시키는 단계에 있어서, 상기 리튬 금속 파우더는 이차전지로서 함께 조립될 양극과의 용량 균형을 고려하여 상기 음극 합제층 100중량부에 대하여 3중량부 내지 50중량부, 바람직하게는 4중량부 내지 20중량부로 상기 음극 합제층 상의 적어도 일부에 배치될 수 있다. 상기 범위일 때 리튬이 적정 수준으로 음극 활물질에 삽입되어 전리튬화에 의한 초기 비가역 개선 효과가 향상되고, 리튬이 음극 활물질에 과도하게 삽입됨에 따른 음극 활물질의 부피 팽창 및 구조 손상, 음극 및 양극의 용량 불균형, 이에 따른 음극 표면에의 리튬 석출 등의 발생을 방지할 수 있다. 보다 바람직하게 상기 리튬 금속 파우더는 상기 음극 합제층 100중량부에 대하여 4.5중량부 내지 8중량부로 상기 음극 합제층 상의 적어도 일부에 배치될 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 및 양극의 용량이 균형을 이룰 수 있으므로, 전지의 초기 효율 및 사이클 특성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 상기 리튬 금속 파우더가 배치된 상기 음극 합제층을 압착하는 단계를 포함한다.
상기 압착 공정을 거쳐, 상기 리튬 금속 파우더가 음극 활물질과 합금화되거나, 상기 음극 합제층 내부에 삽입, 분포될 수 있다.
상기 압착 공정은 롤프레스 등을 통해 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 압착 공정에서 가해지는 압력은 선압으로 0.2 내지 30kN/cm, 바람직하게는 0.5 내지 10kN/cm일 수 있다. 상기 음극 합제층이 상술한 압력 범위에서 압착될 경우, 상기 리튬 금속 파우더가 상기 음극 합제층에 용이하게 고루 분포, 삽입될 수 있으면서도, 상기 음극 합제층이 지나친 압력으로 손상되거나 공극률이 변화하는 등의 변형이 일어나지 않을 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 압착된 상기 음극 합제층을 제1 전해액에 함침시켜 리튬 이차전지용 음극을 제조하는 단계를 포함한다.
예를 들면, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 상기 압착된 음극, 양극 및 분리막을 조립하여 전극 조립체를 제조한 후에 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하는 것이 아니라, 개별적으로 음극 제조 시에 압착된 음극 합제층을 제1 전해액에 미리 함침한다. 이에 따라 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 리튬 금속 파우더를 고르게 분포시키고, 전해액에 이온화, 확산시킬 수 있는 바 공백 공간의 발생을 효과적으로 방지할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 급속 충방전 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 전해액은 이차전지용 음극에 통상적으로 적용되는 제1 전해질 및 제1 비수계 유기 용매를 제한 없이 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 제1 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 제1 전해액에 포함되는 비수계 유기 용매로는 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따른 제1 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 전해액 함침 시간에 특별한 제한은 없으나, 상기 제1 전해액 함침은 충분한 리튬 금속 파우더의 이온화, 전리튬화를 고려하는 측면에서 20 내지 80분 동안 수행될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 함침시킨 상기 음극 합제층을 건조시키는 단계를 포함한다.
상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 리튬 금속 파우더를 상기 음극 합제층에 배치한 후 상기 제1 전해액 함침 및 건조 공정을 수행함으로써 전리튬화가 이루어지므로, 통상 전극 조립체 제조 후 전해액을 주입함으로써 전리튬화를 하는 경우에 비해, 전극 조립체 제조 후 리튬 금속 파우더가 용해됨으로써 발생될 수 있는 공극 발생을 줄이고 전극의 뒤틀림 현상을 감소시키며, 활물질층 내 리튬 금속 파우더의 이온화 정도를 더욱 향상시킬 수 있다.
건조 방법에 특별한 제한은 없으며, 예를 들면 미온 자연 건조 방법에 의할 수 있다. 상기 건조는 음극 활물질, 전해액 등의 함량에 대해 적절히 조절될 수 있으며, 예를 들면 25 내지 60℃에서 10 내지 180분 동안 수행될 수 있다.
리튬 이차전지의 제조방법
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법은 전술한 리튬 이차전지용 음극의 제조방법으로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극을 준비하는 단계; 리튬 이차전지용 양극을 준비하는 단계; 및 상기 리튬 이차전지용 음극 및 상기 리튬 이차전지용 양극 사이에 분리막을 개재하는 단계를 포함한다.
상기 리튬 이차전지용 음극은 전해액 함침 및 건조 공정이 미리 수행된 음극일 수 있으므로 리튬 금속 파우더가 공극 발생 없이 상기 음극 합제층 표면 또는 내부로 이온화, 분포되어 있으므로 전지의 급속 충방전 특성, 사이클 특성에서 바람직하다.
상기 리튬 이차전지용 음극은 전술한 리튬 이차전지용 음극의 제조방법으로부터 준비될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극 합제층을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 리튬 메탈 또는 리튬 메탈 포일일 수도 있다.
상기 양극 합제층은 전술한 양극 활물질 외에 양극 도전재 및 양극 바인더를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 제조방법은 상기 리튬 이차전지용 음극 및 상기 리튬 이차전지용 양극에 제2 전해액을 주액하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들면 상기 제2 전해액은 제2 비수계 유기용매 및 제2 전해질을 포함할 수 있다.
상기 제2 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 전해질로서 리튬염을 사용할 수 있으며, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
상기 제2 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 제조방법으로부터 제조된 리튬 이차전지는 우수한 급속 충방전 특성, 사이클 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1
1. 음극 합제층의 형성
음극 활물질로서 흑연 및 SiO를 중량비 7:3으로 혼합한 것을 준비하였다. 이후 음극 활물질, Denka black(도전재), SBR(결합제) 및 CMC(증점제)를 중량비 92:3:3.5:1.5로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 10cm X 20cm 크기의 구리 집전체 일면에 상기 음극 혼합물 슬러리를 코팅, 건조시켜 음극 합제층을 형성하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 80℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
2. 리튬 금속 파우더의 배치
상기 음극 합제층 상에 평균 입경(D50) 40㎛인 리튬 금속 파우더를 5mm×5mm 사이즈의 정사각 패턴 및 간격이 3mm인 틀을 전극에 대고 분사한 후 틀을 제거하여 두께 70㎛의 패턴 형상을 배치하였다. 배치된 리튬 금속 파우더의 면적은 상기 음극 합제층 총 면적의 60%였다.
또한, 상기 리튬 금속 파우더는 상기 음극 합제층 100중량부에 대하여 5중량부로 배치되었다.
3. 압착, 제1 전해액 함침 및 건조
리튬 금속 파우더가 배치된 음극 합제층을 선압 5kN/cm의 압력으로 압연(roll press)하였다.
이후, 압착된 음극 합제층 및 음극 집전체를 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 1M LiPF6 용매(제1 전해액)에 함침시켰다.
약 120분 후 전해액에서 음극을 꺼내 디메틸 카보네이트(DMC)로 세척후 40℃의 진공 오븐에서 1시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
4. 리튬 이차전지의 제조
상기에서 제조한 리튬 이차전지용 음극을 코인셀 크기로 타발 후 대극인 리튬메탈 포일 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매(제2 전해액)에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽셀을 제조하였다.
실시예 2
배치된 리튬 금속 파우더의 평균 입경(D50)이 5㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
실시예 3
배치된 리튬 금속 파우더의 평균 입경(D50)이 150㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
실시예 4
배치된 리튬 금속 파우더의 면적이 상기 음극 합제층 총 면적의 30%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
배치된 리튬 금속 파우더의 면적이 상기 음극 합제층 총 면적의 97%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
리튬 금속 파우더를 패턴화 공정 없이 음극 합제층 상에 전체적으로 도포, 배치된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 7
배치된 리튬 금속 파우더의 면적이 상기 음극 합제층 총 면적의 25%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 8
배치된 리튬 금속 파우더의 면적이 상기 음극 합제층 총 면적의 75%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 9
배치된 리튬 금속 파우더의 면적이 상기 음극 합제층 총 면적의 85%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
리튬 금속 파우더에 의한 전리튬화 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 방법을 이용하되, 리튬 금속 파우더의 배치 후 본 발명에 따른 제1 전해액 함침 공정을 수행하지 않고 압연하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
이후, 리튬 이차전지용 음극과 대극인 리튬 메탈 포일 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 리튬 이차전지용 음극, 리튬 메탈 포일에 각각 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실시예 및 비교예들에서 제조한 리튬 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 충방전 가역성 테스트를 하였다. 충전시 0.005 V (vs. Li/Li+) 의 전압까지 0.1C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 충전해 주었고, 방전시 같은 전류밀도로 1.5 V의 전압까지 방전을 실시해 주었다. 이때 1) 1번째 사이클에서의 충전용량 대비 방전용량의 비(%)를 통해 초기 가역성 테스트를 수행하였고 2) 100 사이클 용량유지율을 하기 식 1에 따라 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[식 1]
100 사이클 용량 유지율(%) = (100번째 사이클에서의 리튬 이차전지의 방전 용량)/(1번째 사이클에서의 리튬 이차전지의 방전 용량) × 100
Figure PCTKR2019001126-appb-T000001
표 1을 참조하면, 전리튬화를 전극 조립체 제조 후 수행하지 않고, 음극 제조시 전해액 함침 및 건조에 의해 수행한 실시예들은 비교예들에 비해 우수한 초기 가역성 테스트 및 사이클 특성을 보였지만, 비교예들은 그렇지 않았다.
평균 입경(D50)이 다소 작은 리튬 금속 파우더가 사용된 실시예 2의 경우 실시예 1에 비해 초가 가역성 테스트 및 사이클 용량 유지율에서 다소 저하된 성능을 나타내는데, 이는 실시예 2에서 사용된 리튬 금속 파우더의 표면적이 다소 넓어 부반응이 발생됨으로써 전리튬화 정도가 낮아진 것으로 추측된다.
평균 입경(D50)이 다소 큰 리튬 금속 파우더가 사용된 실시예 3의 경우 평균 입경의 크기로 인한 이온화 정도의 감소로 인해 충방전 특성 및 사이클 특성이 실시예 1에 비해 다소 감소되었다.
리튬 금속 파우더의 도포 면적이 다소 적거나 넓은 실시예 4, 실시예 5, 실시예 7~9의 경우 실시예 1에 비해 초기 가역성 테스트 및 사이클 용량 유지율에서 다소 저하된 성능을 나타내는데, 이는 도포 면적이 과소 또는 과다하여 전리튬화의 균일성이 다소 감소한 것 때문으로 생각된다.
또한, 패턴 도포 공정을 수행하지 않은 실시예 6의 경우 실시예 1에 비해 초기 가역성 테스트 및 사이클 용량 유지율에서 다소 저하된 성능을 나타내는데, 이는 압착 공정에서 리튬 금속 파우더가 다소 응집되거나 하는 등으로 균일하게 분포하지 않아 전리튬화의 균일성이 다소 감소한 것 때문으로 생각된다.
그러나, 실시예들은 비교예들에 비해 월등히 우수한 충방전 특성 및 사이클 특성을 나타내었다. 특히, 비교예 1의 경우 전리튬화를 거치지 않음으로써 충방전 특성 및 사이클 특성이 확연히 저하된 것을 알 수 있으며, 비교예 2의 경우 전극 조립체 제조 후 전해액 주액 공정에 의해 전리튬화가 이루어지므로 셀 내부의 빈 공간의 증가, 셀 뒤틀림 발생으로 인해 셀 성능이 매우 감소되었다.

Claims (11)

  1. 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층을 형성하는 단계;
    상기 음극 합제층 상의 적어도 일부에 리튬 금속 파우더를 배치시키는 단계;
    상기 리튬 금속 파우더가 배치된 상기 음극 합제층을 압착하는 단계;
    압착된 상기 음극 합제층을 제1 전해액에 함침시키는 단계; 및
    함침시킨 상기 음극 합제층을 건조시키는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 파우더를 배치시키는 단계에 있어서, 상기 리튬 금속 파우더를 상기 음극 합제층 상의 적어도 일부에 서로 이격되는 2 이상의 패턴 형상으로 배치시키는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 패턴 형상의 두께는 10㎛ 내지 200㎛인, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 음극 합제층 상에 상기 리튬 금속 파우더가 배치된 면적은 상기 음극 합제층 표면의 총 면적에 대하여 23% 내지 100%인, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 파우더의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 160㎛인, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 파우더를 배치시키는 단계에 있어서, 상기 리튬 금속 파우더는 상기 음극 합제층 100중량부에 대하여 3중량부 내지 50중량부로 상기 음극 합제층 상의 적어도 일부에 배치되는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  7. 청구항 1항에 있어서, 상기 음극 활물질은 탄소계 물질 및 실리콘계 물질로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 탄소계 물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀, 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 실리콘계 물질은 SiOx(0≤x<2)인, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법으로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극을 준비하는 단계;
    리튬 이차전지용 양극을 준비하는 단계; 및
    상기 리튬 이차전지용 음극 및 상기 리튬 이차전지용 양극 사이에 분리막을 개재하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 음극 및 상기 리튬 이차전지용 양극에 제2 전해액을 주액하는 단계를 더 포함하는, 리튬 이차전지의 제조방법.
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