CN111480252A - 制备用于锂二次电池的负极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备用于锂二次电池的负极的方法，包括：在负极集电器上形成包含负极活性材料的负极混合物层；将锂金属粉末布置在所述负极混合物层的至少一部分上；压制其上布置有所述锂金属粉末的所述负极混合物层；用第一电解质溶液润湿压制的所述负极混合物层；以及干燥湿润的所述负极混合物层。

Description

制备用于锂二次电池的负极的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年1月25日递交的韩国专利申请第10-2018-0009254号的优先权及权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种制备用于锂二次电池的负极的方法。更具体而言，本发明涉及一种包括预锂化工序的制备用于锂二次电池的负极的方法。
背景技术
随着各种装置的技术发展和需求增加，对作为能源的二次电池的需求正在迅速增加，而在二次电池中，锂二次电池具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率，其已被商业化并广泛使用。
锂二次电池通常使用具有层状晶体结构的含锂的钴氧化物(LiCoO2)、诸如具有层状晶体结构的LiMnO2或具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4之类的含锂的锰氧化物、或者含锂的镍氧化物(LiNiO2)作为正极活性材料。除此之外，作为负极活性材料，通常使用碳基材料，并且近来，由于对高容量二次电池的需求日渐增加，因而已建议将具有比碳基材料高出至少10倍的有效容量的硅基材料或硅氧化物基材料与碳基材料组合使用。
然而，锂二次电池具有各种问题，并且这些问题中的一些涉及负极的制备和操作特性。
例如，在碳基负极活性材料的情况下，由于固体电解质界面(solid electrolyteinterface：SEI)层(layer)在初始充电/放电(活化)期间化成在负极活性材料的表面上，因而可能发生初始不可逆现象，而且也可能发生在持续的充电/放电期间破坏SEI层、以及在再生期间因耗尽电解质溶液而导致的降低电池容量的问题。
此外，由于硅基材料表现出高容量，但随着循环的进行却具有300％或更大的体积膨胀率，导致电阻的升高以及与电解质的副反应，因而可能加重由化成SEI层导致的问题，例如，对于电极结构的破坏。
与硅基材料相比，由于硅氧化物基材料具有低体积膨胀率以及优异的耐久性和寿命特性，因而它也可被考虑用作负极活性材料。然而，由于在充电期间SEI层的化成以及因在活性材料中生成的氧所致的Li2O，硅氧化物基材料也具有高初始不可逆性的问题。
为了解决这些问题，对于通过执行硅氧化物基材料的预锂化(pre-lithiation)来用氧化锂取代由高不可逆容量所致的硅氧化物基材料中的氧的方法正在积极进行中。尽管通过降低硅氧化物基材料的初始不可逆性延长了寿命，但这一方法在用锂源的硅氧化物基材料的预锂化中生成大量的副产物，并几乎仅在硅氧化物基材料的表面上生成氧化锂，并因此，限制了降低不可逆性。
近来，为解决这一问题，已尝试藉由通过将负极放入含锂源的溶液中并向其施加电流来实现的预锂化(pre-lithiation)彻底地降低早期不可逆性、并藉此来增强循环特性，但这一尝试失败了，而且也没有提出用于上述问题的替代选项。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国未审专利申请公开第10-2012-0092529号。
发明内容
技术问题
本发明涉及提供一种能够增强快速充电/放电特性和寿命特性的制备用于锂二次电池的负极的方法。
技术方案
本发明提供一种制备用于锂二次电池的负极的方法，包括：在负极集电器上形成包含负极活性材料的负极混合物层；将锂金属粉末布置在负极混合物层的至少一部分上；压制其上布置有锂金属粉末的负极混合物层；用第一电解质溶液润湿压制的负极混合物层；以及干燥湿润的负极混合物层。
在锂金属粉末的布置中，锂金属粉末可以以彼此间隔的两个或更多个图案形状布置在负极混合物层的至少一部分上。
图案形状的厚度可以是10μm至200μm。
相对于负极混合物层的表面的总面积，锂金属粉末布置在负极混合物层上的面积可以是23％至100％。
锂金属粉末的平均粒径(D50)可以是3μm至160μm。
在锂金属粉末的布置中，锂金属粉末可以以相对于100重量份的负极混合物层的3重量份至50重量份布置在负极混合物层的至少一部分上。
负极活性材料可以包括选自由碳基材料和硅基材料组成的群组中的一种或多种。
碳基材料可以是选自由结晶人工石墨、结晶天然石墨、无定型硬碳、低结晶软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P、石墨烯、和纤维碳组成的群组中的一种或多种。
硅基材料可以是SiOx(0≤x<2)。
除此之外，本发明提供一种生产锂二次电池的方法，包括：根据上述制备用于锂二次电池的负极的方法制备用于锂二次电池的负极；制备用于锂二次电池的正极；以及将隔板插置在用于锂二次电池的负极和用于锂二次电池的正极之间。
生产锂二次电池的方法可进一步包括：将第二电解质溶液注入用于锂二次电池的负极和用于锂二次电池的正极中。
有益效果
本发明的制备用于锂二次电池的负极的方法包括预锂化(pre-lithiation)工序，并且该预锂化是藉由在组装负极前使用电解质溶液的润湿工序来执行，而非通过利用涂布有锂金属粉末的负极来制备电极组件、然后注入电解质溶液来执行。因此，根据本发明的制备用于锂二次电池的负极的方法，由于电极组件利用预先经受预锂化的负极来制备，因而可减少通过离子化锂金属粉末而形成的空洞，可增强单元电池的结构稳定性，并且可增强电池的快速充电/放电特性、输出特性、和循环特性。
具体实施方式
在下文中，将进一步详细地描述本发明以助于理解本发明。
在下文中，将进一步详细地描述本发明以助于理解本发明。在此，本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应当解读为限制于通用含义或字典含义，而是应当基于发明人为了以最佳方式解释发明而已合适地限定术语的概念的原则用与本发明的技术思想相一致的含义和概念进行解读。
本说明书中使用的术语仅用于解释具体的实例，而非限制本发明。单数表述包括复数表述，除非在上下文中另有明确说明。
本文中使用的术语“包含”和“具有”指定特性、数量、阶段、组分、或它们的组合的存在，而且应当理解的是，一个或多个其他特性、数量、阶段、组分、或它们的组合的存在或添加的可能性并未预先排除。
制备用于锂二次电池的负极的方法
本发明提供一种制备用于锂二次电池的负极的方法。
具体而言，本发明提供一种制备用于锂二次电池的负极的方法，包括：在负极集电器上形成包含负极活性材料的负极混合物层；将锂金属粉末布置在负极混合物层的至少一部分上；压制其上布置有锂金属粉末的负极混合物层；用第一电解质溶液润湿压制的负极混合物层；以及干燥湿润的负极混合物层。
通常，负极通过将锂金属粉末喷涂在负极活性材料上然后压制所得的负极活性材料来制备，负极的预锂化(pre-lithiation)通过藉由将负极与正极和隔板组装在一起制备电极组件、然后将电解质溶液注入电极组件中来实施。然而，由于负极中的锂金属粉末溶解在电解质溶液中，因而在压制的负极中会形成孔或空洞，造成电极单元的弯曲、以及电池的充电/放电特性和循环特性的劣化。
然而，根据依照本发明的制备用于锂二次电池的负极的方法，电极组件通过以下方式来制备：在制备负极的过程中藉由用电解质润湿压制的负极混合物层并干燥润湿的负极混合物层来执行预锂化、而非在形成电极组件后通过注入电解质来执行预锂化。因此，根据依照示例性实施方式的制备用于锂二次电池的负极的方法，可防止由于在制备电极组件之后通过注入电解质溶液藉由离子化来消除锂金属粉末所导致的在电极表面中形成空洞以及电池变形现象，并因此，可增强锂二次电池的快速充电/放电特性和循环特性。
将详细地描述根据本发明的制备用于锂二次电池的负极的方法。
制备用于锂二次电池的负极的方法，包括在负极集电器上形成包含负极活性材料的负极混合物层。
负极集电器没有特别的限制，只要它具有高导电性且不会在电池中导致化学变化即可，并且可以是，具体而言，铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、表面用碳、镍、钛或银进行处理的铜或不锈钢、或铝镉合金。
负极集电器可具有诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺织物等之类的各种形式。
除此之外，负极集电器可具有3μm至500μm的厚度，优选为4μm至400μm，且更优选为5μm至300μm。负极集电器的厚度并不必然限制在以上范围内，其可依据用于锂二次电池的负极的总容量而变化。
负极混合物层包括负极活性材料。
负极活性材料可包括碳基材料和/或硅基材料。
更具体而言，所述碳基材料可以是选自由结晶人工石墨、结晶天然石墨、无定型硬碳、低结晶软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P、石墨烯(graphene)、和纤维碳组成的群组中的一种或多种碳基材料，并且优选为由结晶人工石墨、结晶天然石墨、以及结晶人工石墨和结晶天然石墨的混合物。
同时，所述硅基材料可以是SiOx(0≤x<2)，并且由于SiO2可不与锂离子反应并因此不存储锂，因而x优选在以上范围内。更优选的是，硅基材料可以是SiO。
负极混合物层可进一步包含粘合剂和/或导电材料。
粘合剂用于通过增强负极活性材料层和集电器之间的粘附强度来增强电池性能，并且可以是，例如，选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙甲纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸(poly acrylic acid)及其中氢被Li、Na、或Ca取代的物质组成的群组中的至少一种，并且还可以包括它们的各种共聚物。
导电材料没有特别的限制，只要它具有导电性且不会在电池中导致化学变化即可，并且例如，可使用诸如天然石墨或人工石墨之类的石墨；诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑之类的炭黑；诸如碳纤维或金属纤维之类的导电纤维；诸如碳纳米管之类的导电管；诸如氟化碳粉末、铝粉或镍粉之类的金属粉末；由氧化锌或钛酸钾构成的导电晶须；诸如钛氧化物之类的导电金属氧化物；或诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料。
负极混合物层可进一步包括增稠剂以调整粘度。增稠剂可以是纤维素基化合物，例如，选自由羧甲基纤维素(CMC)、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、和羟丙甲纤维素组成的群组中的一种或多种，并且优选为CMC，而且负极活性材料、粘合剂、和/或导电材料可与增稠剂一起分散在水中，以便应用于负极混合物层。
负极混合物层的厚度可以是10μm至100μm，并且优选为50μm至80μm。
制备用于锂二次电池的负极的方法可包括将锂金属粉末布置在负极混合物层的至少一部分上
由于根据本发明的制备用于锂二次电池的负极的方法包括加入锂金属粉末以执行预锂化，因而可预先经历在第一次充电期间发生的副反应，而且可改善由于在负极活性材料的表面上形成SEI层所导致的初始不可逆性。
根据制备用于锂二次电池的负极的方法，锂金属粉末可布置在负极混合物层的至少一部分上。例如，通过将锂金属粉末喷涂、负载或布置在负极混合物层的至少一部分上，负极活性材料可与锂金属粉末接触或者面向锂金属粉末。具体而言，锂金属粉末可通过喷涂布置在负极混合物层上，但本发明不限于此。
锂金属粉末可布置在负极混合物层的至少一部分上。
在锂金属粉末的布置中，锂金属粉末可以以彼此间隔的两个或更多个图案形状布置在负极混合物层的至少一部分上。在一个示例性实施方式中，锂金属粉末可以以按照预定间隔的行和列彼此间隔的两个或更多个图案形状布置在负极混合物层上。在这种情况下，由于锂金属粉末以彼此间隔的两个或更多个图案形状布置、而非将锂金属粉末布置为全部覆盖负极混合物层，因而，如下将述，可防止布置的锂金属粉末在负极的压缩过度聚集或凝结而集中于特定的位置处的现象，并且可均匀地分布在负极混合物层上。除此之外，在通过用电解质溶液浸渍的预锂化期间，锂离子可均匀地并且以适当的速率加入至负极中的活性材料或负极混合物层中，以防止对活性材料和负极的破坏。
图案的形状没有特别的限制，并且可以是，例如，圆形、方形、或三角形。
图案形状的厚度可以是10μm至200μm、优选为30μm至100μm、且更优选为40μm至80μm。在以上范围内，就在以下讲述的压制中将锂金属粉末均匀地分布在表面上或者负极混合物层中而言，图案形状是优选的。
图案形成可通过将具有图案形状的窗口布置在电极上、经由该窗口喷涂锂金属粉末、并移除该窗口来执行，但本发明不限于此。
相对于负极混合物层的表面的总面积，布置有锂金属粉末的面积可以是23％至100％，优选为30％至80％，并且当该面积被包括在以上范围中时，在预锂化中，锂金属粉末的锂可嵌入至负极混合物层的表面或内部中以均匀分布，可防止由锂在负极混合物层的特定位置处过多定域化所导致的对负极的破坏和单元电池变形现象，由此增强单元电池的结构稳定性和循环特性。更优选地，相对于负极混合物层的表面的总面积，布置有锂金属粉末的面积可以是50％至70％，并且在上述范围内，电池的循环特性可进一步增强，并且可在显著程度上移除负极的不可逆容量，由此进一步增强初始效率。
锂金属粉末的平均粒径(D50)可以是3μm至160μm，优选为10μm至100μm，且更优选为20μm至80μm。当平均粒径(D50)在以上范围中时，锂金属粉末的表面积可以调整至合适的水平以降低锂金属粉末和电解质溶液之间副反应的可能性、并进一步增强循环特性，而且锂金属粉末的离子化可充分地执行，由此顺利地执行预锂化。甚至更优选地是，锂金属粉末的平均粒径(D50)可以是30μm至50μm，并且在以上范围内，锂金属粉末的离子化可更顺利地执行，从而负极的不可逆容量可消除至优异的水平，由此增强初始效率和循环特性。
在本说明书中，平均粒径(D50)可被定义为对应基于累积体积的粒径分布曲线中50％的粒径。例如，平均粒径(D50)可利用激光衍射法(laser diffraction method)来测量。激光衍射法通常能够测量在从约亚微米(submicron)至数个mm范围内的粒径，并且可以获得具有高再现性和高分辨率的结果。
在锂金属粉末的布置中，考虑到与也在二次电池中组装的正极之间的容量平衡，锂金属粉末可以以相对于100重量份的负极混合物层的3重量份至50重量份、且优选4重量份至20重量份布置在负极混合物层的至少一部分上。在以上范围内，锂以合适的水平嵌入至负极活性材料中，以增强通过预锂化改善初始不可逆性的效果，并且可防止由锂过度嵌入至负极活性材料中所致的负极活性材料的体积膨胀和结构破坏、负极和正极之间的容量不平衡、以及造成的锂在负极表面上析出。更优选的是，锂金属粉末可以以相对于100重量份的负极混合物层的4.5重量份至8重量份布置在负极混合物层的至少一部分上，并且在以上范围内，由于负极的容量和正极的容量可以平衡，因而可进一步改善电池的初始效率和循环特性。
制备用于锂二次电池的负极的方法包括压制其上布置有锂金属粉末的负极混合物层。
在整个压制工序中，锂金属粉末可以与负极活性材料进行合金化，或者可以插入并分布在负极混合物层中。
压制工序可利用辊式压制机来执行，但本发明不限于此。
应用于压制工序的压力可以是以0.2kN/cm至30kN/cm、且优选以0.5kN/cm至10kN/cm施加的压区压力。当负极混合物层在上述压力范围内进行压制时，锂金属粉末可容易地且均匀地分布并插入至负极混合物层中，并且负极混合物层可不经历变形，例如，因过度高压导致的破坏或孔隙度的改变。
制备用于锂二次电池的负极的方法包括通过用第一电解质溶液润湿压制的负极混合物层来制备用于锂二次电池的负极。
例如，在根据本发明的制备用于锂二次电池的负极的方法中，并非通过藉由组装压制的负极、正极和隔板、然后单独地注入电解质溶液以制备电极组件来生产锂二次电池，而是压制的负极混合物层在制备负极期间先用第一电解质溶液润湿。因此，根据依照示例性实施方式的制备用于锂二次电池的负极的方法，由于锂金属粉末可均匀地分布、然后离子化并扩散在电解质溶液中，因而可有效地防止空洞的形成，并相应地，可增强锂二次电池的快速充电/放电特性和循环特性。
第一电解质溶液可包括第一电解质和第一非水有机溶剂，它们通常应用在用于二次电池的负极上，没有限制。
本文中使用的作为第一电解质包括的锂盐可以是通常用于锂二次电池用电解质的任一种而没有限制地，并且例如，选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-组成的群组中的任一种可用作锂盐的阴离子。
作为第一电解质溶液中包括的非水有机溶剂，可没有限制地使用在用于二次电池的电解质溶液中通常使用的那些，并且代表性地，可使用选自由碳酸丙烯酯(propylenecarbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、和四氢呋喃组成的群组中的任一种或者两种或更多种的混合物。具体而言，在碳酸酯基有机溶剂中，优选使用诸如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯之类的环状碳酸酯，因为这些是具有高粘度和高介电常数的有机溶剂，其易于溶解电解质中的锂盐。当环状碳酸酯与诸如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯之类的具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯以适当的比例混合时，可制备具有高导电性的电解质溶液。出于这一原因，更优选使用所得的碳酸酯混合物。
任选地，根据本发明的第一电解质溶液可进一步包括诸如常规电解质溶液中包括的过充电抑制剂之类的添加剂。
对于用第一电解质溶液润湿的时间没有特别的限制，但是，考虑到锂金属粉末的充分的离子化和预锂化，用第一电解质溶液润湿可执行20分钟至80分钟。
制备用于锂二次电池的负极的方法包括干燥湿润的负极混合物层。
在制备用于锂二次电池的负极的方法中，预锂化通过在将锂金属粉末布置在负极混合物层上后执行第一电解质溶液润湿和干燥工序来实施。因此，与通过在制备电极组件后注入电解质溶液来实施预锂化的常规方法相比，这一方法能够减少可能由在制备电极组件后溶解锂金属粉末所导致的孔生成、减少电极变形现象、并进一步增强活性材料层中锂金属粉末的离子化程度。
对于干燥方法没有特别的限制，可以是例如微温干燥法或自然干燥法。干燥可针对负极活性材料或者电解质溶液的含量进行适当地调整，并且例如可以在25℃至60℃下执行10分钟至180分钟。
生产锂二次电池的方法
除此之外，本发明提供一种生产锂二次电池的方法，包括上述的用于锂二次电池的负极。
根据本发明的生产锂二次电池的方法包括制备从上述的制备用于锂二次电池的负极的方法制备的用于锂二次电池的负极；制备用于锂二次电池的正极；以及将隔板插置在用于锂二次电池的负极和用于锂二次电池的正极之间。
由于用于锂二次电池的负极可以是已先经受用电解质溶液润湿并干燥的负极，因而锂金属粉末离子化并分布在没有孔的负极混合物层的表面上或者没有孔的负极混合物层中。出于这一原因，就电池的快速充电/放电特性和循环特性而言，用于锂二次电池的负极是优选的。
用于锂二次电池的负极可通过上述的制备用于锂二次电池的负极的方法来制备。
用于锂二次电池的正极可包括正极集电器、和形成在正极集电器上且包括正极活性材料的正极混合物层。
在用于锂二次电池的正极中，正极集电器没有特别的限制，只要它具有高导电性且不会在电池中导致化学变化即可，并且可以是，例如，不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或表面用碳、镍、钛或银进行处理的铝或不锈钢。除此之外，正极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度，并且正极活性材料的粘附强度可通过在集电器的表面中形成细微的无规物而增加。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺织物等之类的各种形式使用。
正极活性材料没有特别的限制，并且可以是，例如，通常使用的正极活性材料。具体而言，正极活性材料可以是诸如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)或用一种或多种过渡金属取代的化合物之类的层状化合物；诸如LiFe3O4之类的锂铁氧化物；诸如LiMnO3、LiMn2O3、或LiMnO2之类的由Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；诸如LiV3O8、V2O5、或Cu2V2O7之类的钒氧化物；由LiNi1-c2Mc2O2(其中M是选自由Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、和Ga组成的群组中的至少任一种，且满足0.01≤c2≤0.3)表示的Ni位锂镍氧化物；由LiMn2-c3Mc3O2(其中M是选自由Co、Ni、Fe、Cr、Zn、和Ta组成的群组中的至少任一种，且满足0.01≤c3≤0.1)或Li2Mn3MO8(其中M是选自由Fe、Co、Ni、Cu、和Zn组成的群组中的至少任一种)表示的锂锰复合氧化物；或者用碱土金属离子取代其中的一些Li离子的LiMn2O4，但本发明不限于此。正极可以是锂金属或锂金属箔。
除上述的正极活性材料之外，正极混合物层可进一步包括正极导电材料和正极粘合剂。
在此，正极导电材料用于赋予电极导电性，并且没有特别的限制，只要它具有导电性且不会在电池中导致化学变化即可。作为具体实例，正极导电材料可以是诸如天然石墨或人工石墨之类的石墨；诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、或碳纤维之类的碳基材料；铜、镍、铝或银的金属粉末或纤维；氧化锌或钛酸钾的导电晶须；诸如钛氧化物之类的导电金属氧化物；或诸如聚苯撑衍生物之类的导电聚合物，其可以单独使用或者以它们中两者或更多者的组合使用。
除此之外，正极粘合剂用以促进正极活性材料的颗粒之间的粘合、并增强正极活性材料和正极集电器之间的粘附强度。作为具体实例，正极粘合剂可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙甲纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、或者它们的各种共聚物，其可以单独使用或者以它们中两者或更多者的组合使用。
作为隔板，能够没有特别限制地使用可通常用作二次电池中的隔板以将负极与正极分离并提供锂离子的迁移通路的任一种，并且特别是，对于电解质中的离子迁移具有低阻力且具有优异的电解质可润湿性的隔板是优选的。具体而言，隔板可以是多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜，或者它们的两层或更多层的堆叠结构。除此之外，可使用常规的多孔无纺织物，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺织物。除此之外，包括陶瓷组分或聚合物材料的涂布的隔板可用来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层结构或者多层结构形成。
生产锂二次电池的方法可进一步包括将第二电解质溶液注入用于锂二次电池的负极和用于锂二次电池的正极中。
例如，第二电解质溶液可包括第二非水有机溶剂和第二电解质。
第二电解质可以是有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、或熔融型无机电解质，其可用在锂二次电池的生产中，但本发明不限于此。
作为第二电解质，可使用锂盐。锂盐是一种能够易于溶解在非水电解质溶液中的材料，并且例如，选自由F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-组成的群组中的一种或多种可用作锂盐的阴离子。
为了增强电池的寿命特性、抑制电池容量的降低、以及增强电池的放电容量，除电解质的组分之外，电解质可进一步包括选自由，例如，诸如二氟代碳酸乙烯酯之类的碳酸卤代烯酯基化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷酮、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化铝组成的群组中的一种或多种添加剂。
作为第二非水有机溶剂，例如，可使用诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊烷衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、或丙酸乙酯之类的非质子有机溶剂。
特别是，在碳酸酯基有机溶剂中，诸如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯之类的环状碳酸酯是具有高粘度的有机溶剂，并且优选使用它们，因为它们由于高介电常数而易于溶解锂盐。当环状碳酸酯与诸如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯之类的具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯以适当的比例混合时，可制备具有高导电性的电解质溶液。出于这一原因，更优选使用所得的碳酸酯混合物。
由于通过生产锂二次电池的方法生产的锂二次电池稳定地表现出优异的快速充电/放电特性和优异的循环特性，因而其在诸如移动电话、笔记本计算机、数码照相机等之类的便携式装置、以及诸如混合电动汽车(hybrid electric vehicle，HEV)等之类的电动车辆的领域中是有用的。
根据一些其他示例性实施方式，可提供一种包括锂二次电池作为单个单元电池的电池模块和一种包括电池模块的电池组。
电池模块或电池组可用作包括电动工具；诸如电动汽车(Electric Vehicle，EV)、混合电动汽车、和插电式混合电动汽车(Plug-in Hybrid Electric Vehicle，PHEV)之类的电动马达汽车；和电力存储系统在内的任一种或多种中到大型装置的电源。
根据本发明的锂二次电池的形状没有特别的限制，但可以是利用罐的圆柱型、棱柱型、袋(pouch)型、或硬币(coin)型。
根据本发明的锂二次电池不仅可用于用作小型装置电源的电池芯中，也可优选用作包括多个电池芯的中到大型电池模块中的单位电池。
在下文中，为了清楚起见，将参照实施例和试验例进一步详细地描述本发明，但本发明并不受限于实施例和试验例。然而，本发明可以以各种不同的形式实施，并且本发明并不受限于本文描述的实施方式。将提供本发明的实施例以向本领域技术人员更加完整地解释本发明。
实施例和比较例
实施例1
1.负极混合物层的形成
作为负极活性材料，制备7:3的重量比的石墨和SiO的混合物。之后，通过以92:3:3.5:1.5的重量比混合该负极活性材料、Denka黑(导电材料)、SBR(粘合剂)和CMC(增稠剂)来制备负极活性材料浆料，然后通过用负极活性材料浆料涂布铜集电器(尺寸：10cm×20cm)的一个表面并干燥涂布的负极活性材料浆料来形成负极混合物层。此时，循环空气的温度为80℃。随后，通过辊式压制(roll press)并在130℃的真空烘箱中干燥12小时来制备负极。
2.锂金属粉末的布置
通过将平均粒径(D50)为40μm的锂金属粉末喷涂在其上布置有具有3mm间隔的方形图案的窗口(尺寸：5mm×5mm)的负极混合物层上来布置厚度为70μm的图案形状，然后移除窗口。布置的锂金属粉末的面积为负极混合物层的总面积的60％。
除此之外，锂金属粉末以相对于100重量份的负极混合物层的5重量份进行布置。
3.压制、用第一电解质溶液润湿、以及干燥
布置有锂金属粉末的负极混合物层在5kN/cm的压区压力下进行辊式压制(rollpress)。
之后，压制的负极混合物层和负极集电器用通过以50:50的体积比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)来制备的溶剂且具有1M LiPF6(第一电解质溶液)进行润湿。
在120分钟后，将负极从电解质溶液中取出，用DMC洗涤，然后在40℃的真空烘箱中干燥1小时，由此制备负极。
4.锂二次电池的生产
硬币型半单元电池通过如下方式生产：将制备的用于锂二次电池的负极冲压至硬币型尺寸、将聚烯烃隔板插置在作为对电极的锂金属箔之间、并注入其中1M LiPF6溶解在通过以50:50的体积比混合EC和EMC制备的溶剂中的电解质溶液(第二电解质溶液)。
实施例2
用于锂二次电池的负极通过与在实施例1中描述的相同的方法来制备，区别之处在于，布置的锂金属粉末的平均粒径(D50)为5μm。
实施例3
用于锂二次电池的负极通过与在实施例1中描述的相同的方法来制备，区别之处在于，布置的锂金属粉末的平均粒径(D50)为150μm。
实施例4
锂二次电池通过与在实施例1中描述的相同的方法来生产，区别之处在于，布置的锂金属粉末的面积为负极混合物层的总面积的30％。
实施例5
锂二次电池通过与在实施例1中描述的相同的方法来生产，区别之处在于，布置的锂金属粉末的面积为负极混合物层的总面积的97％。
实施例6
锂二次电池通过与在实施例1中描述的相同的方法来生产，区别之处在于，在没有图案化工序的情况下，锂金属粉末施用并布置在负极混合物层的全部表面上。
实施例7
锂二次电池通过与在实施例1中描述的相同的方法来生产，区别之处在于，布置的锂金属粉末的面积为负极混合物层的总面积的25％。
实施例8
锂二次电池通过与在实施例1中描述的相同的方法来生产，区别之处在于，布置的锂金属粉末的面积为负极混合物层的总面积的75％。
实施例9
锂二次电池通过与在实施例1中描述的相同的方法来生产，区别之处在于，布置的锂金属粉末的面积为负极混合物层的总面积的85％。
比较例1
锂二次电池通过与在实施例1中描述的相同的方法来生产，区别之处在于，未执行藉由锂金属粉末的预锂化。
比较例2
用于锂二次电池的负极通过与在实施例1中描述的相同的方法来制备，区别之处在于，布置了锂金属粉末，然后在没有根据本发明用第一电解质溶液润湿的情况下执行辊式压制。
之后，通过将聚烯烃隔板插置在用于锂二次电池的负极和作为对电极的锂金属箔之间来制备电极组件，并藉由将1M LiPF6溶解在通过以50:50的体积比混合EC和EMC制备的溶剂中的电解质溶液注入用于锂二次电池的负极和锂金属箔中的每一个中来生产锂二次电池。
试验例
利用电化学充电器/放电器使在实施例和比较例中生产的锂二次电池经受充电/放电可逆性测试。对于充电，以0.1C-rate的电流密度施加电流直至0.005V的电压(vs.Li/Li+)，并在如充电直至1.5V的电压所使用的相同的电流密度下执行放电。在此，(1)初始可逆性测试以第一次循环时的放电容量和充电容量的比例(％)执行，而(2)100次循环的容量保持根据以下等式1进行测量，并因此将结果示出于下表1中。
[等式1]
100次循环的容量保持(％)＝(第100次循环时锂二次电池的放电容量)/(第一次循环时锂二次电池的放电容量)×100
[表1]
Figure BDA0002516416330000171
参照表1，与比较例相比，在没有在制备电极组件后执行预锂化的情况下，在制备负极中执行用电解质溶液润湿并干燥的实施例表现出初始可逆性测试的优异结果和优异的循环特性。
与实施例1相比，使用具有稍小平均粒径(D50)的锂金属粉末的实施例2在初始可逆性测试和循环容量保持中表现出稍降的性能。据推测，由于在实施例2中使用的锂金属粉末的表面积稍大，因而发生了副反应，由此降低了预锂化的程度。
与实施例1相比，在使用具有稍大平均粒径(D50)的锂金属粉末的实施例3中，由于平均粒径致使离子化程度的下降，因而充电/放电特性和循环特性稍降。
与实施例1相比，在锂金属粉末的涂布面积稍小或稍大的实施例4、5和7至9中，就初始可逆性测试和循环容量保持而言，表现出稍降的性能，并且据估计，这是由于涂布面积过小或过大，造成预锂化均匀性上的稍降。
除此之外，与实施例1相比，未经历图案化工序的实施例6就初始可逆性测试和循环容量保持而言表现出稍降的性能，并且据估计，这是由于因锂金属粉末的轻度聚集致使锂金属粉末在压制工序中未均匀分布，因此造成预锂化均匀性上的稍降。
然而，与比较例相比，实施例表现出非常优异的充电/放电特性和优异的循环特性。特别是，在比较例1中，可以看出，在未执行预锂化的情况下，充电/放电特性和循环特性显著下降，而在比较例2中，可以看出，由于通过在制备电极组件后注入电解质溶液的工序来执行预锂化，因而由于单元电池中空洞的膨胀和单元电池变形而致使单元电池性能极大地下降。

Claims (11)

1.一种制备用于锂二次电池的负极的方法，包括：
在负极集电器上形成包含负极活性材料的负极混合物层；
将锂金属粉末布置在所述负极混合物层的至少一部分上；
压制其上布置有所述锂金属粉末的所述负极混合物层；
用第一电解质溶液润湿压制的所述负极混合物层；以及
干燥湿润的所述负极混合物层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述锂金属粉末的布置中，所述锂金属粉末以彼此间隔的两个或更多个图案形状布置在所述负极混合物层的至少一部分上。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述图案形状的厚度是10μm至200μm。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，相对于所述负极混合物层的表面的总面积，所述锂金属粉末布置在所述负极混合物层上的面积是23％至100％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂金属粉末的平均粒径(D50)是3μm至160μm。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述锂金属粉末的布置中，所述锂金属粉末以相对于100重量份的所述负极混合物层的3重量份至50重量份布置在所述负极混合物层的至少一部分上。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述负极活性材料包括选自由碳基材料和硅基材料组成的群组中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述碳基材料是选自由结晶人工石墨、结晶天然石墨、无定型硬碳、低结晶软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P、石墨烯、和纤维碳组成的群组中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述硅基材料是SiOx(0≤x<2)。
10.一种生产锂二次电池的方法，包括：
根据权利要求1至9中任一项所述的制备用于锂二次电池的负极的方法制备用于锂二次电池的负极；
制备用于锂二次电池的正极；以及
将隔板插置在所述用于锂二次电池的负极和所述用于锂二次电池的正极之间。
11.根据权利要求10所述的方法，进一步包括：
将第二电解质溶液注入所述用于锂二次电池的负极和所述用于锂二次电池的正极中。
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