JP7246810B2 - 二次電池用負極 - Google Patents

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Description

本出願は、２０１６年７月４日付けの韓国特許出願第２０１６‐００８４３５８号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、負極およびこれを含む二次電池に関し、前記負極は、第１の活物質層と第２の活物質層とを含んでもよく、第２の活物質層の活物質粒子のリチウムイオンの拡散速度が、第１の活物質層の活物質粒子のリチウムイオンの拡散速度の２倍～３倍である。
化石燃料の使用の急激な増加に伴い、代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用に対するニーズが増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が、電気化学反応を用いた発電、蓄電分野である。
現在、かかる電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表例として二次電池が挙げられ、次第にその使用領域が拡大する傾向にある。近年、ポータブルコンピュータ、携帯電話、カメラなどのポータブル機器に対する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。かかる二次電池のうち、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池について、様々な研究が行われており、また、商用化され、広く使用されている。
一般的に、二次電池は、正極、負極、電解質、およびセパレータから構成され、最初の充電によって正極活物質から放出されたリチウムイオンが、カーボン粒子のような負極活物質の中に挿入され、放電時にまた脱離されるなど、両電極を往復しながらエネルギーを伝達する役割をすることで充放電を可能とする。
負極の高容量を達成するために天然黒鉛などの活物質のみを使用する場合、高容量が達成できても充電性能が劣るという問題が生じる。そのため、従来、負極の高容量と充放電性能の向上をともに達成するために、リチウム結合量が高い活物質と、充放電能力に優れた活物質を一つの活物質層の中に混合して使用することが、一般的な解決方法であった。
ただし、前記のような方法によると、負極の表面に充電性能に優れた活物質が十分に配置されることができず、リチウムイオンの拡散がスムーズに行われることができないという問題が生じる。そのため、充電性能の向上に限界があり、負極の表面での副反応によって電極が腐食したり、表面に副産物が発生して、負極の性能が低下する。
したがって、高容量を維持し、且つ充電性能に優れ、電極の表面で副反応を抑制できる負極が求められている。
本発明が解決しようとする一つの課題は、高容量で、且つ充放電性能が改善した電池を可能とし、表面にリチウムの析出による副産物を最小化した負極を提供することにある。
本発明の一実施形態は、集電体と、第１の活物質粒子を含み、前記集電体上に配置された第１の活物質層と、第２の活物質粒子を含み、前記第１の活物質層上に配置された第２の活物質層とを含み、前記第２の活物質粒子のリチウムイオンの拡散速度は、第１の活物質粒子のリチウムイオンの拡散速度の２倍～３倍である負極を提供する。
本発明に係る負極は、表面にリチウムイオンの拡散速度が高い第２の活物質粒子を含む第２の活物質層が配置されることから、負極の表面でのリチウムイオンの拡散がスムーズに行われ、電池の充電性能が改善し、負極の表面でのリチウムの析出による副産物を最小化することができる。また、リチウム結合量が高い可能性のある第１の活物質粒子を含む第１の活物質層が集電体上に配置されることから、高容量の電池を導き出すことができる。
本発明の一実施形態による負極の断面図である。 本発明における実施例の断面写真（ａ）および比較例の断面写真（ｂ）である。
以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明についてより詳細に説明する。
本明細書および特許請求の範囲に使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書において使用される用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであって、本発明を限定する意図はない。単数の表現は、文脈上、明らかに異なる意味を有していない限り、複数の表現をも含む。
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためのものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解すべきである。
本発明の一実施形態による負極は、図１を参照すると、集電体１００と、第１の活物質粒子を含み、前記集電体１００上に配置された第１の活物質層２１０と、第２の活物質粒子を含み、前記第１の活物質層上に配置された第２の活物質層２２０とを含み、前記第２の活物質粒子のリチウムイオンの拡散速度は、第１の活物質粒子のリチウムイオンの拡散速度の２倍～３倍である負極であってもよい。
前記集電体は、二次電池に化学的変化を誘発せず、且つ導電性を有するものであって、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されてもよい。
前記第１の活物質層は、前記集電体上に配置されてもよく、具体的には、前記集電体の片面または両面上に配置されてもよい。また、前記第２の活物質層は、前記第１の活物質層上に配置されてもよい。
前記第１の活物質層は、第１の活物質粒子を含んでもよく、前記第２の活物質層は、第２の活物質粒子を含んでもよい。前記第１の活物質粒子と前記第２の活物質粒子は、それぞれ独立して、黒鉛系活物質またはシリコン系活物質であってもよい。前記黒鉛系活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維および黒鉛化メソカーボンマイクロビーズからなる群から選択される１種以上を使用してもよい。前記シリコン系活物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｃ複合体およびＳｉ－Ｙ合金（ここで、Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、第１３族元素、第１４族元素、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素）からなる群から選択される１種以上を使用してもよく、特に、Ｓｉを使用する場合、電池の高容量を図ることができる。
具体的には、前記第１の活物質粒子は天然黒鉛であり、前記第２の活物質粒子は人造黒鉛であってもよい。天然黒鉛は、リチウム結合量が高いことから、天然黒鉛を第１の活物質粒子として使用することで、負極の高容量を達成することができる。また、人造黒鉛を第２の活物質粒子として使用することで、充電性能に優れた負極を導き出すことができる。さらに、負極の表面には第２の活物質層が位置していることから、第１の活物質粒子ではなく、第２の活物質粒子が、電解液と１次的に反応することになる。この際、人造黒鉛が第２の活物質粒子として使用される場合、優れなリチウム吸収能力により負極の充電性能が向上することができ、リチウムイオンの析出による負極の表面での副反応を最小化することができる。
前記第２の活物質粒子のリチウムイオンの拡散速度は、前記第１の活物質粒子のリチウムイオンの拡散速度の２倍～３倍であってもよく、具体的には、２倍～２．５倍であってもよい。
前記リチウムイオンの拡散速度は、特定の物質内でのリチウムイオンの拡散程度を意味する。必ずしもこれに限定されるものではないが、前記リチウムイオンの拡散速度は、充放電状態で、ＧＩＴＴ（Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ Ｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）法により測定することができる。例えば、本発明の一実施形態に対して、ＳＯＣ５０％の条件でＧＩＴＴ法により測定することができる。
前記第２の活物質粒子のリチウムイオンの拡散速度が相対的に高い値を有することで、第２の活物質層でのリチウムイオンの拡散がよりスムーズに行われ得る。また、一般的に、活物質粒子のリチウムイオンの拡散速度が高いと、リチウム結合量が少なくて、電極のエネルギー密度が低下することがあるが、本発明の一実施形態では、第１の活物質粒子を含む第１の活物質層により高容量を維持することができる。したがって、前記範囲を満たす第１の活物質粒子と第２の活物質粒子との有機的な結合により負極の容量が向上することができ、さらに、充電性能がより向上することができる。具体的には、第１の活物質粒子のリチウムイオンの拡散速度は、５．０×１０－９ｃｍ２／ｓ～７．０×１０－９ｃｍ２／ｓであり、前記第２の活物質粒子のリチウムイオンの拡散速度は、１．０×１０－８ｃｍ２／ｓ～２．０×１０－８ｃｍ２／ｓであってもよい。
上述のように、前記第２の活物質粒子のリチウムイオンの拡散速度が、前記第１の活物質粒子のリチウムイオンの拡散速度の２倍～３倍になるように、前記第１の活物質粒子または第２の活物質粒子のリチウムイオンの拡散速度を調節することができる。必ずしもこれに限定されるものではないが、一例として、第２の活物質粒子の配向指数を調節することで、前記第２の活物質粒子のリチウムイオンの拡散速度が、前記第１の活物質粒子のリチウムイオンの拡散速度の２倍～３倍になるように制御することができる。
配向指数は、天然黒鉛または人造黒鉛に対してＸＲＤ測定を行うことで導き出すことができる。より具体的には、人造黒鉛の（１１０）面と（００４）面をＸＲＤで測定した後、（１１０）面と（００４）面のピーク強度を積分し、得られた面積比（００４）／（１１０）が配向指数に相当し得る。
第２の活物質粒子が人造黒鉛の場合、前記人造黒鉛の配向指数は、１２～１４であってもよく、具体的には、１２～１３であってもよい。通常の人造黒鉛の場合、配向指数が２０以上と高いが、本発明の一実施形態では、人造黒鉛の配向指数を１２～１４に下げることで、リチウムイオンの拡散速度を改善することができる。
必ずしもこれに限定されるものではないが、人造黒鉛の配向指数を１２～１４に下げる方法は、以下のとおりである。石炭系ピッチおよび石油系ピッチなどを混合した後、焼成により二次粒子を製造し、製造された二次粒子を２５００℃以上の温度で黒鉛化することで、配向指数が１２～１４である人造黒鉛を製造することができる。
前記第２の活物質粒子の含有量は、前記第１の活物質粒子および前記第２の活物質粒子の全含有量の１０％～９０％であってもよく、具体的には、３０％～９０％であってもよい。９０％を超える場合には、第１の活物質粒子の含有量が減少して負極の容量が減少することがあり、１０％未満の場合には、第２の活物質粒子による充電性能の改善効果があまりないことがある。
前記第１の活物質層は、第１のバインダーと、導電材とをさらに含んでもよく、前記第２の活物質層は、第２のバインダーと、前記導電材とをさらに含んでもよい。
前記第１のバインダーおよび第２のバインダーは、それぞれ独立して、ポリビニリデンフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、スチレン－ブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔe）、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース（Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、再生セルロース、ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、テトラフルオロエチレン（Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリアクリル酸（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ－Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ－Ｄｉｅｎｅ ｍｏｎｏｍｅｒ、ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴムおよびこれらの水素をＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換した高分子、または様々なコポリマーのうち少なくとも一つであってもよい。例えば、前記第１のバインダーおよび第２のバインダーは、ポリビニリデンフルオライド、カルボキシメチルセルロース、スチレン－ブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも一つと、これらのヘキサフルオロプロピレン（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＨＦＰ）とのコポリマーなどの様々な種類のバインダーであってもよい。前記第１のバインダーおよび前記第２のバインダーは、同一であってもよく、互いに異なる物質であってもよい。
具体的には、前記第１のバインダーは、ポリビニリデンフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、スチレン－ブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。この場合、第１の活物質粒子同士の接着力および第１の活物質粒子と集電体との接着力がより向上することができる。
また、具体的には、前記第２のバインダーは、ポリビニリデンフルオライド、カルボキシメチルセルロース、スチレン－ブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも一つと、ヘキサフルオロプロピレン（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＨＦＰ）とのコポリマーであってもよい。この場合、第２の活物質層が、優れた電解液含浸性を有することができる。
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されてもよい。
本発明の一実施形態による負極は、活物質粒子、導電材およびバインダーを含む電極合剤を溶媒に混合して作製したスラリーを集電体上に塗布した後、乾燥および圧延して製造することができる。具体的には、集電体上に前記方法で第１の活物質層を形成した後、第１の活物質層上に第２の活物質層を形成することができる。第２の活物質層は、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法、グラビア印刷法、熱転写法、凸版印刷法、凹版印刷法およびオフセット印刷法のうち少なくとも１以上を組み合わせて用いることができる。前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。
本発明の他の実施形態による二次電池は、負極と、正極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、電解質とを含んでもよく、前記負極は、本発明の一実施形態による電極であってもよい。
セパレータとしては、負極と正極とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常、二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗で、且つ電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、エチレン／ブテンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマーおよびエチレン／メタクリレートコポリマーなどのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に単層または多層構造として使用されてもよい。
前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、非水系有機溶媒と金属塩とを含んでもよい。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよい。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であり、誘電率が高くてリチウム塩を容易に解離させるため、好ましく使用され得、かかる環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような底粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適当な割合で混合して使用すると、高い電気伝導率を有する電解質を作製することができ、より好ましく使用され得る。
前記金属塩としては、リチウム塩を使用してもよく、前記リチウム塩は、前記非水電解液に溶解しやすい物質であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択される１種を使用してもよい。
前記電解質には、前記電解質構成成分の他、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、亜リン酸トリメチル、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。
本発明の他の実施形態によると、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高いレート特性およびサイクル特性を有する前記二次電池を含むことから、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ－インハイブリッド電気自動車および電力貯蔵用システムからなる群から選択される中大型デバイスの電源として用いられ得る。
実施例および比較例
＜製造例１＞
リチウムイオンの拡散速度および配向指数が調節された人造黒鉛の準備
石炭系ピッチと石油系ピッチを混合した後、これをＴＨＴに溶解して混合ピッチ溶液を製造し、前記混合ピッチ溶液を蒸発させて混合ピッチを製造した。次に、前記混合ピッチを焼成して平均粒径（Ｄ５０）が１９μｍの二次粒子を製造し、前記二次粒子を２８００℃の温度で黒鉛化し、リチウムイオンの拡散速度が１．６９×１０－８ｃｍ２／ｓで、配向指数が１３である人造黒鉛を製造した。
実施例１および比較例１～４：負極の製造
＜実施例１＞
（１）第１の活物質層の製造
第１の活物質層の第１の活物質粒子としてリチウムイオンの拡散速度が５．８８×１０－９ｃｍ２／ｓである天然黒鉛９５．６重量％、導電材としてカーボンブラック（ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）１．０重量％、バインダーとしてＳＢＲ２．３重量％およびＣＭＣ１．１重量％を蒸留水に添加し、第１の活物質層形成用スラリーを製造した。前記第１の活物質層形成用スラリーを、厚さ２０μｍの負極集電体である銅薄膜に塗布、乾燥した後、ロールプレスを実施して、集電体上に、厚さ６０μｍの第１の活物質層（図２（ａ）の２１０）を形成した。
（２）第２の活物質層および負極の製造
第２の活物質層の第２の活物質粒子として製造例１で製造された人造黒鉛９５．６重量％、導電材としてカーボンブラック（ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）１．０重量％、バインダーとしてＳＢＲ２．３重量％およびＣＭＣ１．１重量％を蒸留水に添加し、第２の活物質層形成用スラリーを製造した。前記第２の活物質層形成用スラリーを前記製造された第１の活物質層に塗布、乾燥した後、ロールプレスを実施して、集電体上に、厚さ３０μｍの第２の活物質層を形成し、総厚さ１１０μｍの負極を製造した（図２（ａ）の２２０）。前記製造された負極において第２の活物質粒子の含有量は、前記第１の活物質粒子および前記第２の活物質粒子の全含有量の３０％であった。
＜比較例１＞
活物質粒子としてリチウムイオンの拡散速度が５．８８×１０－９ｃｍ２／ｓである天然黒鉛９５．６重量％、導電材としてカーボンブラック（ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）１．０重量％、バインダーとしてＳＢＲ２．３重量％およびＣＭＣ１．１重量％を蒸留水に添加し、活物質層形成用スラリーを製造した。前記活物質層形成用スラリーを負極集電体である銅薄膜に塗布、乾燥した後、ロールプレスを実施して、集電体上に、厚さ９０μｍの活物質層を形成し、総厚さ１１０μｍの負極を製造した。
＜比較例２＞
活物質粒子として製造例１で製造された人造黒鉛９５．６重量％、導電材としてカーボンブラック（ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）１．０重量％、バインダーとしてＳＢＲ２．３重量％およびＣＭＣ１．１重量％を蒸留水に添加し、活物質層形成用スラリーを製造した。前記活物質層形成用スラリーを負極集電体である銅薄膜に塗布、乾燥した後、ロールプレスを実施して、集電体上に、厚さ９３μｍの活物質層を形成し、総厚さ１１３μｍの負極を製造した。
＜比較例３＞
ステップ１：負極の製造
リチウムイオンの拡散速度が５．８８×１０－９ｃｍ２／ｓである天然黒鉛６６．９重量％、製造例１で製造された人造黒鉛２８．７重量％、導電材としてカーボンブラック（ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）１．０重量％、バインダーとしてＳＢＲ２．３重量％およびＣＭＣ１．１重量％を蒸留水に添加し、攪拌して活物質層形成用スラリーを製造した。活物質層形成用スラリーを、厚さ２０μｍの負極集電体である銅薄膜に塗布、乾燥した後、ロールプレスを実施して、集電体上に、厚さ９１μｍの活物質層を形成し、これにより、総厚さ１１１μｍの負極が製造された（図２（ｂ）参照）。
＜比較例４＞
ステップ１：負極の製造
実施例１において、第２の活物質粒子として製造例１で製造された人造黒鉛ではなく、リチウムイオンの拡散速度が６．０２×１０－９ｃｍ２／ｓで、配向指数が２１．５である人造黒鉛を使用した以外は、同じ方法で負極を製造した。
＜実験例１＞
容量の評価
実施例１および比較例１～４の負極それぞれを含む電池に対して、それぞれ電池容量を評価した。評価の前に、実施例１および比較例１～４の負極それぞれを含むコインハーフセルを製造した。前記負極をそれぞれ１．４８７５ｃｍ２の円形に切断してこれを負極とし、正極としてはＬｉ－ｍｅｔａｌを使用した。前記正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在し、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合体積が７:３である混合溶液にビニレンカーボネートを０．５重量％溶解し、１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６が溶解された電解液を注入して、Ｌｉ－ｍｅｔａｌおよび負極が１枚ずつ含まれたコインハーフセル（ｃｏｉｎ－ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を製造した。
前記電池の容量は、０．０５Ｖ～１．５Ｖの電圧範囲で、常温（２５℃）で電池の実容量に相当する値の１／１０の電流（０．１Ｃ－ｒａｔｅ）で充放電を１回行って測定された放電容量として評価された。この際、放電容量は、測定された容量を当該負極の重量で除し、単位電極重量当たり容量として示したものである。結果は、下記表１に示した。
Figure 0007246810000001
前記表１を参照すると、実施例１の容量が、天然黒鉛を含む比較例１，３および４と類似した水準に維持されることが分かり、人造黒鉛のみで構成された比較例２よりは高いということが分かる。すなわち、本発明によると、電極が、リチウムイオンの拡散速度が改善した人造黒鉛を含んでも、第１の活物質層が天然黒鉛を含むことから電池の容量が高い水準を維持できることを確認することができる。
実施例２および比較例５～８：電池の製造
実施例１および比較例１～４の負極をそれぞれ使用し、それぞれの電池を製造した。
具体的には、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ポリビニリデンフルオライドおよびカーボンブラックを、９６:２:２の重量比でＮ－メチルピロリドンと混合し、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを、１２μｍ厚さのアルミニウム薄膜に１０５μｍ厚さでコーティングし、極板形態にした後、１３５℃で３時間以上乾燥し圧延して、アルミニウム薄膜を含む厚さ７９μｍの正極を製造した。この際、正極のローディング量は４．４ｍＡｈ／ｃｍ２であり、ＮＰ ｒａｔｉｏは１０８、気孔度は２５％であった。実施例１および比較例１～４のそれぞれの負極と製造された前記正極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在し、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合体積が７:３である混合溶液にビニレンカーボネートを０．５重量％で溶解し、１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６が溶解された電解液を注入して、実施例２および比較例５～８の電池を製造した。
＜実験例２＞
充電性能の評価
実施例２および比較例５～８の電池をそれぞれ充電した後、１／３Ｃで２．５Ｖまで放電した後、１．６Ｃで充電しながら、リチウムが析出し始める容量を測定し、測定結果を下記表２に示した。
Figure 0007246810000002
前記表２を参照すると、天然黒鉛とリチウムイオンの拡散速度が改善した人造黒鉛とを混合して単一層として使用した比較例７に比べて、実施例２の充電性能に優れていることが分かる。すなわち、電解液と１次的に接する電極の表面にリチウムイオンの拡散速度が改善した人造黒鉛を配置することで、リチウムイオンの析出時点を延ばすことができることを確認することができる。さらに、実施例２と比較例８とを比較すると、リチウムイオンの拡散速度が改善していない（低い水準に過ぎない）人造黒鉛を使用した比較例８に比べて、リチウムイオンの拡散速度が改善した人造黒鉛を使用した実施例２の方が、優れた充電性能を有することが分かる。
以上、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、以下の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形および改良の形態も本発明の権利範囲に属する。

Claims (7)

  1. 第１の活物質粒子、第１のバインダーおよび導電材を含む第１の電極合剤を溶媒に混合して作製した第１の活物質層形成用スラリーから集電体上に配置された第１の活物質層を形成することと、第２の活物質粒子、第２のバインダーおよび前記導電材を含む第２の電極合剤を溶媒に混合して作製した第２の活物質層形成用スラリーから前記第１の活物質層上に配置される第２の活物質層を形成することとを含む負極の製造方法であって、
    前記第２の活物質粒子のリチウムイオンの拡散速度は、前記第１の活物質粒子のリチウムイオンの拡散速度の２倍～３倍であり、
    前記第１の活物質粒子は、天然黒鉛であり、
    前記第２の活物質粒子は、配向指数が１２～１４である人造黒鉛であり、
    前記第２の活物質層は、前記負極の表面に形成され、
    前記配向指数が１２～１４である人造黒鉛は、二次粒子形態の人造黒鉛であり、
    前記配向指数が１２～１４である人造黒鉛は、石炭系ピッチおよび石油系ピッチなどを混合した後、製造された二次粒子を２５００℃以上の温度で黒鉛化する、負極の製造方法。
  2. 前記第１の活物質粒子のリチウムイオンの拡散速度は、５．０×１０－９ｃｍ２／ｓ～７．０×１０－９ｃｍ２／ｓであり、
    前記第２の活物質粒子のリチウムイオンの拡散速度は、１．０×１０－８ｃｍ２／ｓ～２．０×１０－８ｃｍ２／ｓである、請求項１に記載の負極の製造方法。
  3. 前記第２の活物質粒子の含有量は、前記第１の活物質粒子および前記第２の活物質粒子の全含有量の１０％～９０％である、請求項１または２に記載の負極の製造方法。
  4. 前記溶媒は、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、水、またはこれらの２種以上の混合物である、請求項１から３のいずれか１項に記載の負極の製造方法。
  5. 前記第１のバインダーおよび前記第２のバインダーは、互いに異なる物質である、請求項１から４のいずれか１項に記載の負極の製造方法。
  6. 前記第１のバインダーは、ポリビニリデンフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、スチレン－ブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１から５のいずれか１項に記載の負極の製造方法。
  7. 前記第２のバインダーは、ポリビニリデンフルオライド、カルボキシメチルセルロース、スチレン－ブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも一つと、ヘキサフルオロプロピレン（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＨＦＰ）とのコポリマーである、請求項１から６のいずれか１項に記載の負極の製造方法。
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