JP2023528519A - リチウムイオン二次電池用負極 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極 Download PDF

Info

Publication number
JP2023528519A
JP2023528519A JP2022575257A JP2022575257A JP2023528519A JP 2023528519 A JP2023528519 A JP 2023528519A JP 2022575257 A JP2022575257 A JP 2022575257A JP 2022575257 A JP2022575257 A JP 2022575257A JP 2023528519 A JP2023528519 A JP 2023528519A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
active material
artificial graphite
electrode active
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2022575257A
Other languages
English (en)
Inventor
ミ－ル・ジョ
テ－ギュン・ノ
ジョン－イン・ハン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of JP2023528519A publication Critical patent/JP2023528519A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本発明による負極は、負極活物質としてカーボンコーティング人造黒鉛と非コーティング人造黒鉛とが混合されているものであって、非コーティング人造黒鉛の導入で圧延時に発生するカーボンコーティング人造黒鉛の変形による劣化が防止される効果がある。負極は、カーボンコーティング人造黒鉛の劣化が防止されるなど電気化学的特性がよく保持されるので、急速充電用電池の製造に適している。一方、本発明による負極は、二重層で製造され、電極上層と下層とに負極活物質の組成を異ならせることができ、特に、上層にカーボンコーティング人造黒鉛の含量をさらに高めて、急速充電特性にさらに符合する負極を提供することができる。また、負極のバインダー含量を調節して二重層で製造するために、負極のうち、バインダーのマイグレーションを防止して、電極と集電体との接着力を改善する効果がある。

Description

本願は、２０２１年１０月１２日付の大韓民国特許出願第１０－２０２０－０１３１４６０号に基づいた優先権を主張する。
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びそれを含む二次電池に係り、より詳細には、本発明は、急速充電用電池で効果的に使える負極及びそれを含む二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要とが増加するにつれて、再充電が可能であり、小型化及び大容量化が可能な二次電池の需要が急増している。また、二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧とを有するリチウム二次電池が商用化されて広く使われている。
リチウム二次電池は、電極集電体上にそれぞれ活物質が塗布されている正極と負極との間に多孔性の分離膜が介在された電極組立体にリチウム塩を含む電解質が含浸されている構造からなっており、前記電極は、活物質、バインダー及び導電材が溶媒に分散されているスラリーを集電体に塗布し、乾燥及び圧延（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）して製造される。
また、リチウム二次電池の基本的な性能特性である容量、出力及び寿命は、負極材料によって大きく影響を受ける。電池の性能極大化のために、負極活物質は、電気化学反応の電位がリチウム金属に近接しなければならず、リチウムイオンとの反応可逆性が高くなければならず、活物質内でのリチウムイオンの拡散速度が速くなければならないなどの条件が要求されるが、このような要求に符合する物質として黒鉛が多く使われている。
電池の多様な電気化学的特性を充足させるために、多種の黒鉛を組み合わせる方法や多層構造の負極が提案されている。従来の多層構造の電極の場合、上層及び下層の負極活物質が互いに異なるか（上層ａ材料／下層ｂ材料）、上層と下層との負極活物質の種類が互いに同様に（上層ａ材料／下層ａ材料または上層ｂ材料／下層ｂ材料）、すなわち、各層には、１つの電極活物質のみが含まれるように構成されていた。しかし、このように１つの層に単一材料のみを含む層が積層された負極の場合、急速充電特性が悪いか、高温特性及び容量が急激に低下するという問題が発生した。また、電極の乾燥時に、電極層に亀裂が発生するという問題があった。
特に、２Ｃレート以上の高レート急速充電のための電池で負極活物質として人造黒鉛を使用する場合、導電性が低いという問題があった。このような導電性を改善するために、人造黒鉛の表面をカーボン（ソフトカーボンまたはハードカーボン）でコーティングして適用する方案が考慮されたが、カーボン被覆によって電極活物質の強度が増加して、電池の製造工程（加圧工程）のうち、電極活物質が変形（配向度の増加及び活物質の壊れ）になって副反応及び高温特性が劣化されるという問題があった。
一方、特に、電極活物質層が厚いほど、電極乾燥時に、溶媒の揮発によって電極バインダーが表層に移動して、電極バインダーが電極の表層部に集中的に分布して、電極と集電体との結着力が低下するという問題があった。
本発明は、前記問題点を解決するためのものであって、本発明の第１課題は、負極活物質としてカーボンコーティング人造黒鉛と非コーティング人造黒鉛とを含む多層構造の負極を提供することである。
また、本発明の第２課題は、前記負極を含むリチウムイオン二次電池を提供することである。
一方、本発明の他の目的及び長所は、下記の説明によって理解されるものである。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲で記載される手段または方法、及びその組み合わせによって実現可能であるということが容易に分かるものである。
本発明の第１側面は、リチウムイオン二次電池用負極に係るものであって、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体の少なくとも一面に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、集電体の表面に形成された下層及び前記下層の上部に形成された上層を含み、前記下層及び上層は、それぞれ独立して負極活物質、導電材及びバインダーを含む負極合材を含み、前記上層及び下層は、それぞれ独立して、負極活物質ａ及び負極活物質ｂを含み、前記負極活物質ａは、炭素材料で表面がコーティングされた人造黒鉛であり、負極活物質ｂは、人造黒鉛であり、コーティングされていないものである。
本発明の第２側面は、前記第１側面において、前記上層において、負極活物質ｂの含量は、負極活物質ａと負極活物質ｂとの総量に対して４０～６０ｗｔ％であるものである。
本発明の第３側面は、前記第１または第２側面において、前記下層の負極合材のバインダー含量比は、前記上層の負極合材のバインダー含量比と比べて相対的にさらに高いものである。
本発明の第４側面は、前記第１ないし第３側面のうち何れか１つにおいて、前記負極活物質ａ及び負極活物質ｂの人造黒鉛は、それぞれ独立して配向度（粒子のＩ００４に対するＩ１１０の比）が３～２５であるものである。
本発明の第５側面は、前記第１ないし第４側面のうち何れか１つにおいて、前記負極活物質ａ及び負極活物質ｂの人造黒鉛は、それぞれ独立して比表面積が０．５～５ｍ２／ｇであるものである。
本発明の第６側面は、前記第１ないし第５側面のうち何れか１つにおいて、前記負極活物質ａの炭素材料は、低結晶性炭素材料及び／または非晶質炭素材料を含むものである。
本発明の第７側面は、前記第１ないし第６側面のうち何れか１つにおいて、前記負極活物質ａは、人造黒鉛及び前記人造黒鉛の表面に形成された炭素コーティング層を含み、前記炭素コーティング層は、負極活物質ａ １００ｗｔ％に対して１～１０ｗｔ％の含量で含まれるものである。
本発明の第８側面は、前記第１ないし第７側面のうち何れか１つにおいて、前記上層及び下層は、同じ負極活物質ａ及び同じ負極活物質ｂを含むものである。
本発明の第９側面は、前記第１ないし第８側面のうち何れか１つによる負極を製造する方法であり、前記方法は、下層負極合材を含む第１負極スラリー及び前記上層負極合材を含む第２負極スラリーをそれぞれ準備し、第１及び第２負極スラリーを順次に、または同時塗布した後、乾燥されるものである。
本発明の第１０側面は、前記第１ないし第８側面のうち何れか１つによる負極を含む二次電池に係るものであって、前記二次電池において、正極は、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）またはリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）を含み、電解液は、６．５ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するものであって、電解液のうち、リチウム塩の濃度が０．８～１．４Ｍの濃度を有するものであり、分離膜は、ポリエチレン多孔性フィルム（厚さ３～１５μｍ）であり、選択的に無機物コーティング層が備えられたものである。
本発明による負極は、負極活物質としてカーボンコーティング人造黒鉛と非コーティング人造黒鉛とが混合されているものであって、非コーティング人造黒鉛の導入によって圧延時に発生するカーボンコーティング人造黒鉛の変形による劣化が防止される。
前記負極は、カーボンコーティング人造黒鉛の劣化が防止されるなど電気化学的特性が良好に保持されるので、急速充電用電池の製造に適している。
一方、本発明による負極は、二重層で製造され、電極上層と下層とに負極活物質の組成を異ならせることができ、特に、上層にカーボンコーティング人造黒鉛の含量をさらに高めて、急速充電特性にさらに符合する負極を提供することができる。
また、負極のバインダー含量を調節して二重層で製造することによって、負極のバインダーのマイグレーションを防止して、電極と集電体との接着力を改善する。
本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施形態を例示したものであり、前述した発明の内容と共に本発明の技術思想をさらによく理解させる役割を行うものなので、本発明は、そのような図面に記載の事項のみに限定されて解釈されるものではない。一方、本明細書に添付された図面での要素の形状、サイズ、縮尺または比率などは、より明確に説明を強調するために誇張されている。
実施例１、比較例１ないし比較例３の温度別及びＣレート別の容量保持率及び体積膨張率を確認して示す実験結果のグラフである。 実施例１、比較例１ないし比較例３の温度別及びＣレート別の容量保持率及び体積膨張率を確認して示す実験結果のグラフである。 実施例１、比較例１ないし比較例３の温度別及びＣレート別の容量保持率及び体積膨張率を確認して示す実験結果のグラフである。
以下、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は、通常の、または辞書的な意味として限定して解釈されてはならず、発明者は、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義できるという原則を踏まえて、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されなければならない。
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極に係るものである。
本発明の一側面によれば、前記負極は、負極集電体；及び前記負極集電体の少なくとも一面に位置した負極活物質層；を含む。前記負極活物質層は、前記負極集電体の上部に形成された下層及び前記下層の上部に形成された上層を含む。前記下層及び上層は、それぞれ独立して負極活物質及び導電材及びバインダーを含む負極合材（それぞれ上層負極合材、下層負極合材）を含む。前記上層及び下層は、それぞれ独立して負極活物質ａ及び負極活物質ｂを含み、前記負極活物質ｂは、人造黒鉛であり、前記負極活物質ａは、人造黒鉛及び前記人造黒鉛の表面に形成されたカーボンコーティング層を含む。前記負極活物質ｂは、カーボンコーティング層を含まない。
前記人造黒鉛は、一般的にコールタール、コールタールピッチ（ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ）及び石油系重質油などの原料を２，５００℃以上に焼結する黒鉛化方法によって製造可能であり、このような黒鉛化以後に、粉砕及び２次粒子形成のような粒子の調整を経て負極活物質として使われる。
通常、人造黒鉛は、結晶が粒子内でランダムに分布されており、天然黒鉛と比べて球状化度が低く、多少尖った形状を有する。前記人造黒鉛は、粉末状、フレーク状、ブロック状、板状または棒状であるが、出力特性の向上のために、リチウムイオンの移動距離が短縮されるように結晶粒の配向度が等方性を有することが望ましい。このような側面を考慮した時、フレーク状及び／または板状である。
また、前記人造黒鉛は、配向度（粒子のＩ００４に対するＩ１１０の比）が３～２５である。前記人造黒鉛の配向度が３未満の場合、粒子内の空隙が多くて、体積当たり容量が減少し、非可逆容量が増加し、２５以上である場合、充電・放電時の体積変化が大きくなって、寿命特性が低下するので、望ましくない。本発明の具体的な一実施形態において、空隙率及び非可逆容量を適切に制御する側面において、前記配向度は、１２～２５の範囲を有しうる。
ここで、前記配向度は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）による（１１０）面と（００４）面とのピーク強度比によって測定される。具体的に、Ｉ００４は、黒鉛のＣ軸方向（縦方向）への積層された面で回折され、回折量が多いほど高く、広いピークが形成される。Ｉ１１０は、Ａ軸方向（横方向）に該当する。この際、２つのピークの面積比で配向度を評価する。このような黒鉛の配向度の測定方法は、当業者に広く知られており、このような方法で測定される。
本発明の一実施形態において、前記Ｘ線回折分析は、Ｘ線回折分析機Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒを用いてＣｕ‐Ｋα線を使用して測定される。一方、必要に応じてＴｏｐａｓ３フィッティングプログラムを通じて数値が補正される。
具体的に、ＸＲＤ測定条件は、次の通りである。
‐ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）黒鉛単色化装置
‐スリット（ｓｌｉｔ）：発散スリット＝１度、受信スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１度
‐測定区域及びステップ角度／測定時間：
（１１０）面：７６．５度＜２θ＜７８．５度、０．０１度／３秒
（００４）面：５３．５度＜２θ＜５６．０度、０．０１度／３秒、
ここで、２θは、回折角度を示す。前記ＸＲＤ測定は、１つの例であって、他の測定方法も使われ、前記のような方法で配向度を測定することができる。
後述する天然黒鉛の配向度の測定も、前記の条件によるものである。
本発明の一実施形態で使われる人造黒鉛は、商業的に多く使われているＭＣＭＢ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、ＭＰＣＦ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ‐ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、ブロック形態で黒鉛化された人造黒鉛、粉体形態で黒鉛化された人造黒鉛などがあり、球状度が０．９１以下、望ましくは、０．６～０．９１、さらに望ましくは、０．７～０．９である人造黒鉛が望ましい。また、前記人造黒鉛は、５～３０μｍ、望ましくは、１０～２５μｍの粒径を有しうる。
前記人造黒鉛は、比表面積が０．５～５ｍ２／ｇであり、詳細には、０．６～４ｍ２／ｇであり、前記範囲を満足する範囲内で望ましくは、天然黒鉛の比表面積よりは小さいものである。人造黒鉛の比表面積が、前記範囲を外れて過度に小さな場合には、充電・放電時の出力特性が低下し、逆に、比表面積が過度に大きな場合には、初期効率が低下して、望ましくない。
前記人造黒鉛の比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ‐Ｅｍｍｅｔｔ‐Ｔｅｌｌｅｒ；ＢＥＴ）法で測定することができる。例えば、気孔分布測定器（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ、Ｂｅｌｓｏｒｐ‐ＩＩ ｍｉｎｉ）を使用して窒素ガス吸着流通法によってＢＥＴ６点法で測定することができる。後述する天然黒鉛の比表面積の測定も、この条件によるものである。
前記人造黒鉛のタップ密度は、０．７～１．１５ｇ／ｃｃであり、詳細には、０．８～１．１ｇ／ｃｃである。前記範囲を外れて、タップ密度が０．７ｇ／ｃｃ未満である場合、粒子間の接触面積が十分でなくて、接着力特性が低下し、体積当たり容量が低下し、１．１５ｇ／ｃｃを超過する場合には、電極の湾曲性（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）及び電解液の湿潤性（ｗｅｔａｂｉｌｉｔｙ）が低下して、充電・放電時の出力特性が低下するという問題があるので、望ましくない。
ここで、前記タップ密度は、ＣＯＰＬＥＹ社のＪＶ‐１０００測定機器を用いてＳＥＩＳＨＩＮ（ＫＹＴ‐４０００）測定器機を用いて１００ｃｃタッピング用シリンダーに前駆体を５０ｇを入れた後、３０００回タッピングを加えて求める。後述する天然黒鉛のタップ密度の測定も、この条件によるものである。
また、前記人造黒鉛は、平均粒径（Ｄ５０）が８～３０μｍ、詳細には、１２～２５μｍである。前記人造黒鉛の平均粒径（Ｄ５０）が８μｍ未満である場合、比表面積の増加によって二次電池の初期効率が減少して、電池性能が低下し、平均粒径（Ｄ５０）が３０μｍを超過する場合、接着力が落ち、充填密度が低いので、容量が低下する。
前記人造黒鉛の平均粒径は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般的にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果が得られる。前記人造黒鉛の平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径と定義することができる。前記人造黒鉛の平均粒径（Ｄ５０）の測定方法は、例えば、人造黒鉛をエタノール／水の溶液に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置において粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
本発明において、前記負極活物質ｂは、前記特性を有する人造黒鉛であれば、他の限定事項なしに選択して適用可能である。
一方、前記負極活物質ａは、コア粒子及び前記コア粒子表面の少なくとも一部または全部を被覆するコーティング層を有するコアシェル構造を有するものであって、前記コア粒子は、前述した特性を有する人造黒鉛であり、前記コーティング層は、炭素材料を含む。
本発明の具体的な一実施形態において、前記コーティング層は、炭素材料として低結晶性炭素材料及び／または非晶質炭素材料を含みうる。具体的な一実施形態において、前記低結晶性及び／または非晶質炭素材の含量は、コーティング層の総量に対して７０重量％以上、８０重量％以上または９０重量％以上である。前記コーティング層による被覆面積は、人造黒鉛粒子表面積の７０％以上、８０％以上、または９０％以上である。また、本発明の具体的な一実施形態において、前記コーティング層の厚さは、５～１，０００ｎｍであり、前記範囲内で適切に調節される。
本発明の具体的な一実施形態において、前記低結晶性炭素材料は、ソフトカーボン及び／またはソフトカーボンを約１０００℃以下の温度で熱処理して結晶性が低い構造を有するもののうち少なくとも１つ以上を含みうる。一方、非晶質炭素材料は、ハードカーボン、カーボンブラック、サマーブラック、アセチレンブラックのうちから選択された何れか１つ以上を含みうる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記コーティング層は、高分子材料やピッチなどの炭素前駆体材料で前記人造黒鉛粒子を被覆した後、それを約５００～１０００℃の温度で熱処理（炭化）して形成しうる。この際、一炭化温度が過度に高い場合には、人造黒鉛の結晶構造などが影響を受けてしまうので、前記温度範囲内に制御することが望ましい。さらに他の具体的な一実施形態において、前記コーティング層は、導電性炭素粒子が人造黒鉛粒子の表面に直接コーティングされる方式で形成されうる。このような導電性炭素粒子としては、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、サーマルブラック（ｔｈｅｒｍａｌ ｂｌａｃｋ）、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）、チャネルブラック（ｃｈａｎｎｅｌ ｂｌａｃｋ）のようなカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）及びカーボンファイバー（ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、カーボンチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｔｕｂｅ）などを例示することができる。しかし、これは、単に例示に過ぎず、これに限定されるものではない。
一方、本発明の具体的な一実施形態において、前記上層は、負極活物質ａ及び負極活物質ｂを含み、前記負極活物質ｂの含量は、負極活物質ａと負極活物質ｂとの総和１００重量％に対して４０～６０ｗｔ％の範囲を有しうる。また、前記下層は、負極活物質ａ及び負極活物質ｂを含み、前記負極活物質ｂの含量は、負極活物質ａと負極活物質ｂとの総和１００重量％に対して４０～６０ｗｔ％の範囲を有しうる。
一方、本発明の一実施形態において、前記上層及び下層は、同じ負極活物質ａ及び同じ負極活物質ｂを含みうる。
一方、本発明の具体的な一実施形態において、前記炭素コーティング層は、負極活物質ａ １００ｗｔ％に対して１～１０ｗｔ％の範囲を有することができ、例えば、前記炭素コーティング層は、２～６ｗｔ％の含量比で含まれる。
一方、本発明の具体的な一実施形態において、前記上層において、炭素コーティング層の含量は、前記負極活物質ａの含量によるが、例えば、上層負極活物質１００ｗｔ％に対して１～５ｗｔ％であり、前記下層において、炭素コーティング層の含量は、下層負極活物質１００ｗｔ％に対して１～４ｗｔ％である。前記上層に被覆された負極活物質の比率を高くする場合、電気伝導度の向上によって、急速充電に有利である。
一方、本発明の具体的な一実施形態において、前記下層の負極合材のバインダー含量比は、前記上層の負極合材のバインダー含量比と比べて相対的にさらに高い。例えば、前記下層は、下層負極合材１００ｗｔ％に対してバインダーの含量が２．４～３ｗｔ％の範囲で含まれ、上層のバインダーの含量は、下層のバインダー含量と比べて小さく設定される。
電極の製造工程において、電極スラリーの乾燥時に、溶媒が電極の表面に移動して揮発しながら、バインダー樹脂が共に電極表面に移動して電極の表面部にバインダー樹脂が偏在する傾向がある。本発明は、このように上層と下層とのバインダー含量比を設計することにより、電極表層部のバインダー樹脂の偏在化を防止して、電極表面の電荷移動（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ）抵抗（Ｒｃｔ）を下げることができ、バインダー樹脂が下層に残留することにより、電極活物質層と集電体との結着力の低下が防止される。
一方、本発明において、前記負極は、負極集電体の上部に下層を形成し、前記下層の上部に上層を形成する方法で製造することができる。前記下層及び上層を形成する方法は、ドライ・オン・ウェット（ｄｒｙ ｏｎ ｗｅｔ）の製造方法やウェット・オン・ウェット（ｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔ）の製造方法を適用することができる。前記ドライ・オン・ウェットは、下層負極合材を含む第１負極スラリーを集電体に塗布し、乾燥した後、上層負極合材を含む第２負極スラリーを塗布し、乾燥する方法であり、前記ウェット・オン・ウェットの製造方法は、第１負極スラリー塗布後、乾燥前に、第２負極スラリーを塗布した後、下層と上層とを同時に乾燥工程に投入する方法である。例えば、本発明の一実施形態において、前記負極は、ウェット・オン・ウェットの方法で製造可能であり、具体的には、二重スロットダイ（ｄｏｕｂｌｅ ｓｌｏｔ ｄｉｅ）などの装置を用いて、２種のスラリーを同時にコーティングし、乾燥させて、下層及び上層の負極活物質層を形成しうる。
前記スラリーのコーティング方法は、当該分野で通常使われる方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、スロットダイを利用したコーティング法が使われ、それ以外にも、メイヤー（Ｍａｙｅｒ）バーコーティング法、グラビアコーティング法、浸漬コーティング法、噴霧コーティング法などが使われても良い。
本発明の一実施形態による方法において、前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せずとも、導電性を有したものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使われる。
前記集電体の厚さは、特に制限されないが、通常適用される３～５００μｍの厚さを有しうる。
前記バインダーとしては、フッ化ポリビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＥＰ）、フッ化ポリビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、多様な共重合体などの多種のバインダー高分子が使われる。
前記溶媒としては、Ｎ‐メチルピロリドン、アセトン、水などを使用することができる。
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずとも、導電性を有するものであって、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；ＳＷＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ）、ＭＷＣＮＴ（多層カーボンナノチューブ）；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使われる。
本発明の一実施形態において、前記上層及び下層の各負極活物質層は、必要に応じて増粘剤がさらに含まれる。このような増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどを例に挙げることができ、そのうち、１つ以上が使われる。
一方、本発明の一実施形態において、乾燥された負極に対して加圧工程がさらに行われる。前記加圧は、ロールプレッシング（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）のように当業分野で通常使われる方法によって行われる。一方、前記加圧は、加温条件下で行われる。
本発明のさらに他の一実施形態は、前記のように製造された負極を含むリチウム二次電池に関するものである。具体的に、前記リチウム二次電池は、正極、前述したような負極、及びその間に介在された分離膜を含む電極組立体にリチウム塩含有電解質を注入して製造可能である。
前記正極は、正極活物質、導電材、バインダー及び溶媒を混合してスラリーを製造した後、それを金属集電体に直接コーティングするか、別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた正極活物質フィルムを金属集電体にラミネーションして正極を製造することができる。
正極に使われる活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立してＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ、及びＭｏからなる群から選択された何れか１つであり、ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立して酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群から選択された何れか１つの活物質粒子またはこれらのうち２種以上の混合物を含みうる。
一方、導電材、バインダー及び溶媒は、前記負極製造時に使われたものと同様に使われる。
前記分離膜は、従来の分離膜として使われる通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独またはこれらを積層して使用することができる。また、高いイオン透過度と機械的強度とを有する絶縁性の薄い薄膜が使われる。前記分離膜は、分離膜の表面にセラミック物質などの無機物コーティング層が薄くコーティングされた安全性強化分離膜（ＳＲＳ、ｓａｆｅｔｙ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含みうる。それ以外にも、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用することができるが、これに制限されるものではない。
前記電解液は、６．５ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するものであって、電解質としてリチウム塩及びそれを溶解させるための有機溶媒を含む。
前記リチウム塩は、二次電池用電解液に通常使われるものであれば、制限なしに使われ、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－、及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択される１種を使用することができる。本発明の一実施形態において、前記リチウム塩は、電解液のうち、０．８～１．４Ｍの範囲で含まれる。
前記電解液に含まれる有機溶媒としては、通常使われるものであれば、制限なしに使われ、代表的に、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、炭酸ジプロピル、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、炭酸ビニレン、スルホラン、γ‐ブチロラクトン、プロピレンスルフィド、及びテトラヒドロフランからなる群から選択される１種以上を使用することができる。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、環状カーボネートである炭酸エチレン及び炭酸プロピレンは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高くて、電解質内のリチウム塩をよく解離させるので、望ましく使われ、このような環状カーボネートに炭酸ジメチル及び炭酸ジエチルのような低粘度、低誘電率線形カーボネートを適当な比率で混合して使用すれば、高い電気伝導率を有する電解液を作ることができて、さらに望ましく使われる。
選択的に、本発明によって貯蔵される電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤のような添加剤をさらに含みうる。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、正極と負極との間に分離膜を配置して電極組立体を形成し、前記電極組立体を、例えば、ポーチ、円筒状電池ケースまたは角形電池ケースに入れた後、電解質を注入すれば、二次電池が完成される。または、前記電極組立体を積層した後、それを電解液に含浸させ、得られた結果物を電池ケースに入れて密封すれば、リチウム二次電池が完成される。
本発明の一実施形態によれば、前記リチウムイオン二次電池は、スタック型、巻き取り型、スタックアンドフォールディング型またはケーブル型である。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使われる電池セルに使われるだけではなく、多数の電池セルを含む中型・大型電池モジュールに単位電池としても望ましく使われる。前記中型・大型デバイスの望ましい例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電力貯蔵用システムなどが挙げられ、特に、高出力が要求される領域であるハイブリッド電気自動車及び新再生エネルギー貯蔵用バッテリなどに有用に使われる。
以下、本発明の理解を助けるために、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、さまざまな他の形態に変形され、本発明の範囲が、下記の実施例に限定されるものと解釈されるものではない。本発明の実施例は、当業者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
（１）実施例１
１）負極活物質ａの準備
Ｄ５０が１５μｍであり、比表面積が０．９ｍ２／ｇであり、配向度が１３である人造黒鉛を準備し、それをピッチコーティングした後、１，１００～１，３００℃で炭化させて人造黒鉛の表面に炭素材料コーティング層を形成した。前記コーティング層の厚さは、約８００ｎｍであり、負極活物質粒子ａ １００ｗｔ％に対してコーティング層の含量は、約４ｗｔ％であった。
２）負極活物質ｂの準備
Ｄ５０が１８μｍであり、比表面積が１．３ｍ２／ｇであり、配向度が１８．１である人造黒鉛を準備した。
３）負極の製造
下層用スラリーの準備
負極活物質と、導電材としてのＳｕｐｅｒ Ｃ６５と、バインダー高分子としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを９５．３５：０．５：３．０：１．１５の重量比で蒸留水に投入し、下層用スラリーを準備した。前記負極活物質において、負極活物質ａと負極活物質ｂは、重量比で５０：５０の比率で混合された。一方、前記下層において、炭素コーティング層の総量は、下層負極活物質１００ｗｔ％に対して２ｗｔ％になるようにした。
上層用スラリーの準備
負極活物質と、導電材としてのＳｕｐｅｒ Ｃ６５と、バインダー高分子としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを９７．３５：０．５：１．０：１．１５の重量比で蒸留水に投入し、上層用スラリーを準備した。前記負極活物質において、負極活物質ａと負極活物質ｂは、重量比で５０：５０の比率で混合された。一方、前記上層において、コーティングされた炭素コーティング層の総量は、上層負極活物質１００ｗｔ％に対して２ｗｔ％になるようにした。
次いで、負極集電体（銅薄膜８μｍ厚さ）の表面に前記下層スラリーを塗布し、引き続き直ちに上層スラリーを塗布し、乾燥機で熱風乾燥して電極を収得した。前記乾燥機は、約１２０～１３０℃の温度範囲に制御された。収得された電極は、厚さ１５０μｍであり、下層は、厚さ比率約５０％であった。また、気孔度は、２５．２ｖｏｌ％であり、電極配向度は、１０．７であった。
４）比較例１
負極活物質ｂと、導電材としてのＳｕｐｅｒ Ｃ６５と、バインダー高分子としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを９５．３５：０．５：３．０：１．１５の重量比で蒸留水に投入し、下層用スラリーを準備した。また、負極活物質ａと、導電材Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５と、バインダー高分子としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを９７．３５：０．５：１．０：１．１５の重量比で蒸留水に投入し、上層用スラリーを準備した。次いで、負極集電体（銅薄膜８μｍ厚さ）の表面に前記下層スラリーを塗布し、引き続き直ちに上層スラリーを塗布し、乾燥機で熱風乾燥して電極を収得した。前記乾燥機は、約１２０～１３０℃の温度範囲に制御された。収得された電極は、厚さ１５０μｍであり、下層は、厚さ比率約５０％であった。また、気孔度は、２５．２ｖｏｌ％であり、電極配向度は、１０．７であった。
５）比較例２
球状化天然黒鉛（Ｄ５０ ９μｍ、比表面積２．１ｍ２／ｇ）と、導電材としてのＳｕｐｅｒ Ｃ６５と、バインダー高分子としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を９５．３５：０．５：３．０：１．１５の重量比で蒸留水に投入し、下層用スラリーを準備した。また、負極活物質ａと、導電材としてのＳｕｐｅｒ Ｃ６５と、バインダー高分子としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを９７．３５：０．５：１．０：１．１５の重量比で蒸留水に投入し、上層用スラリーを準備した。次いで、負極集電体（銅薄膜８μｍ厚さ）の表面に前記下層スラリーを塗布し、引き続き直ちに上層スラリーを塗布し、乾燥機で熱風乾燥して電極を収得した。前記乾燥機は、約１２０～１３０℃の温度範囲に制御された。収得された電極は、厚さ１５０μｍであり、下層は、厚さ比率約５０％であった。また、気孔度は、２５．２ｖｏｌ％であり、電極配向度は、１０．７であった。
６）比較例３
負極活物質ａと、導電材としてのＳｕｐｅｒ Ｃ６５と、バインダー高分子としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを９５．３５：０．５：３．０：１．１５の重量比で蒸留水に投入し、下層用スラリーを準備した。また、負極活物質ａと、導電材としてのＳｕｐｅｒ Ｃ６５と、バインダー高分子としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを９７．３５：０．５：１．０：１．１５の重量比で蒸留水に投入し、上層用スラリーを準備した。次いで、負極集電体（銅薄膜８μｍ厚さ）の表面に前記下層スラリーを塗布し、引き続き直ちに上層スラリーを塗布し、乾燥機で熱風乾燥して電極を収得した。前記乾燥機は、約１２０～１３０℃の温度範囲に制御された。収得された電極は、厚さ１５０μｍであり、下層は、厚さ比率約５０％であった。また、気孔度は、２５．２ｖｏｌ％であり、電極配向度は、１０．７であった。
（２）電池の製造
各実施例１及び比較例１ないし比較例３で準備された負極を用いて電池を製造した。
正極は、下記のように準備された。
正極活物質ＬｉＣｏＯ２と、バインダー（ＰＶＤＦ）と、導電材（アセチレンブラック）とを重量比で９６．５：１．５：２の比率でＮＭＰに投入して、正極活物質層形成用スラリー（固形分含量７０ｗｔ％）を準備した。それをアルミニウム薄膜（厚さ約１０μｍ）に塗布し、６０℃で６時間乾燥して正極を準備した。
分離膜としてポリエチレン素材の多孔性フィルム（１０μｍ）を準備し、前記正極／分離膜／負極を順次に積層し、８０℃の条件で加圧するラミネーション工程を行い、電極組立体を収得した。
前記電極組立体をポーチ型電池外装材に入れ、電解液を注液して電池を製造した。前記電解液は、炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、プロピオン酸エチルと、プロピオン酸プロピルとが質量比で２：１：２．５：４．５で混合され、ＬｉＰＦ６ １．４Ｍの濃度で投入されたものである。
（３）容量保持率の評価及び膨張率の評価
１）１．５Ｃ常温サイクル
実施例１、比較例１ないし比較例３の各電池に対して、充電は、１．５Ｃの定電流（ＣＣ）で４．４５Ｖになるまで充電し、以後、定電圧（ＣＶ）で充電電流が０．００５Ｃ（カットオフ電流）になるまで充電を行い、放電は、１Ｃの定電流で３Ｖまで進めた。充電・放電は、１，０００回充電・放電を繰り返し、容量保持率を評価した。この実験は、常温（２５℃）で行われた。その結果を下記の図１に示した。実施例１の電池の場合、容量保持率が他の比較例１ないし比較例３の電池に比べて優れていることを確認することができた。
一方、電池の体積膨張率を確認した結果、実施例１の電池の場合、体積膨張が他の比較例１ないし比較例３の電池に比べて少ないということを確認することができた。
２）１．５Ｃ高温サイクル
実施例１、比較例１ないし比較例３の各電池に対して、充電は、１．５Ｃの定電流（ＣＣ）で４．４５Ｖになるまで充電し、以後、定電圧（ＣＶ）で充電電流が０．００５Ｃ（カットオフ電流）になるまで充電し、以後、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。充電・放電は、７００回繰り返し、容量保持率を評価した。この実験は、高温（４５℃）で行われた。その結果を下記の図２に示した。実施例１の電池の場合、容量保持率が他の比較例１ないし比較例３に比べて優れていることを確認することができた。一方、電池の体積膨張率を確認した結果、実施例１の電池の場合、体積膨張が他の比較例１ないし比較例３の電池に比べて少ないということを確認することができた。
３）２．０Ｃ高温サイクル
実施例１、比較例１ないし比較例３の各電池に対して、充電は、２．０Ｃの定電流（ＣＣ）で４．４５Ｖになるまで充電し、以後、定電圧（ＣＶ）で充電電流が０．００５Ｃ（カットオフ電流）になるまで充電し、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。以後、充電・放電を１，０００回繰り返し、容量保持率を評価した。この実験は、常温（２５℃）で行われた。その結果を下記の図３に示した。実施例１の電池の場合、容量保持率が他の比較例１ないし比較例３の電池に比べて優れていることを確認することができた。一方、電池の体積膨張率を確認した結果、実施例１の電池の場合、体積膨張が他の比較例１ないし比較例３の電池に比べて少ないということを確認することができた。

Claims (11)

  1. 負極集電体及び前記負極集電体の少なくとも一面に形成された負極活物質層を含むリチウムイオン二次電池用負極であって、
    前記負極活物質層は、前記負極集電体の表面に形成された下層及び前記下層の上部に形成された上層を含み、前記下層及び前記上層は、それぞれ独立して負極活物質、導電材及びバインダーを含む負極合材を含み、
    前記下層及び前記上層は、それぞれ独立して、負極活物質ａ及び負極活物質ｂを含み、前記負極活物質ａは、炭素材料で表面がコーティングされた人造黒鉛であり、負極活物質ｂは、コーティングされていない人造黒鉛である、リチウムイオン二次電池用負極。
  2. 前記上層の負極活物質ｂの含量は、負極活物質ａと負極活物質ｂとの総量に対して４０～６０ｗｔ％である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  3. 前記下層の負極合材のバインダー含量比は、前記上層の負極合材のバインダー含量比と比べて相対的に高い、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  4. 前記負極活物質ａ及び前記負極活物質ｂの人造黒鉛は、それぞれ独立して配向度（粒子のＩ００４に対するＩ１１０の比）が３～２５である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  5. 前記負極活物質ａ及び前記負極活物質ｂの人造黒鉛は、それぞれ独立して配向度（粒子のＩ００４に対するＩ１１０の比）が１２～２５である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  6. 前記負極活物質ａ及び前記負極活物質ｂの人造黒鉛は、それぞれ独立して比表面積が０．５～５ｍ２／ｇである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  7. 前記負極活物質ａの炭素材料は、低結晶性炭素材料及び／または非晶質炭素材料を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  8. 前記負極活物質ａは、人造黒鉛及び前記人造黒鉛の表面に形成された炭素コーティング層を含み、前記炭素コーティング層は、負極活物質ａ １００ｗｔ％に対して１～１０ｗｔ％の含量で含まれる、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  9. 前記上層及び前記下層は、同じ負極活物質ａ及び同じ負極活物質ｂを含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  10. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であり、
    下層負極合材を含む第１負極スラリー及び上層負極合材を含む第２負極スラリーをそれぞれ準備し、前記第１負極スラリー及び前記第２負極スラリーを順次に、または同時塗布した後、乾燥させる、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
  11. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、分離膜と、電解液を含み、
    前記正極は、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）またはリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）を含み、
    前記電解液は、６．５ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するものであって、前記電解液のリチウム塩の濃度が０．８～１．４Ｍであり、
    前記分離膜は、厚さ３～１５μｍのポリエチレン多孔性フィルムであり、選択的に無機物コーティング層を備えることを特徴とする二次電池。
JP2022575257A 2020-10-12 2021-10-12 リチウムイオン二次電池用負極 Pending JP2023528519A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20200131460 2020-10-12
KR10-2020-0131460 2020-10-12
PCT/KR2021/014052 WO2022080836A1 (ko) 2020-10-12 2021-10-12 리튬이온 이차 전지용 음극

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2023528519A true JP2023528519A (ja) 2023-07-04

Family

ID=81207346

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022575257A Pending JP2023528519A (ja) 2020-10-12 2021-10-12 リチウムイオン二次電池用負極

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230261191A1 (ja)
EP (1) EP4163993A1 (ja)
JP (1) JP2023528519A (ja)
KR (1) KR20220048461A (ja)
CN (1) CN115769398A (ja)
WO (1) WO2022080836A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024085709A1 (ko) * 2022-10-21 2024-04-25 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2507535B (en) * 2012-11-02 2015-07-15 Nexeon Ltd Multilayer electrode
JP6499427B2 (ja) * 2013-12-17 2019-04-10 マクセルホールディングス株式会社 リチウムイオン二次電池
KR102088491B1 (ko) * 2015-12-23 2020-03-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
KR101995373B1 (ko) * 2016-07-04 2019-09-24 주식회사 엘지화학 이차 전지용 음극
KR102034809B1 (ko) * 2016-07-18 2019-10-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전극 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 전극
KR20190060719A (ko) * 2017-11-24 2019-06-03 주식회사 엘지화학 이중층 구조의 활물질층을 포함하는 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR102272820B1 (ko) * 2018-04-17 2021-07-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200073801A (ko) * 2018-12-14 2020-06-24 주식회사 엘지화학 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
CN111668452B (zh) * 2019-03-06 2021-06-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种负极及其锂离子二次电池
KR102274076B1 (ko) 2019-05-14 2021-07-08 효성중공업 주식회사 독립형 마이크로그리드 및 그 엔진 발전 제어 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220048461A (ko) 2022-04-19
EP4163993A1 (en) 2023-04-12
US20230261191A1 (en) 2023-08-17
CN115769398A (zh) 2023-03-07
WO2022080836A1 (ko) 2022-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102336719B1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR102308943B1 (ko) 이중층 구조의 활물질층을 포함하는 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
JP7027642B2 (ja) フレキシブル電極、その製造方法及びそれを含む二次電池
KR20190064462A (ko) 이중층 구조의 활물질층을 구비한 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102454375B1 (ko) 음극 슬러리, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
KR102260425B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
KR20210040810A (ko) 구형화된 카본계 음극활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
KR20190060719A (ko) 이중층 구조의 활물질층을 포함하는 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR102278996B1 (ko) 실리콘-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102485284B1 (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR102335314B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102358446B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102088858B1 (ko) 흡습성 물질을 포함하는 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200090643A (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
KR102563239B1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
JP2022542843A (ja) 水分との反応性が緩和された高ニッケル電極シートおよびその製造方法
KR20210038396A (ko) 음극활물질, 음극활물질의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
JP2023528519A (ja) リチウムイオン二次電池用負極
KR102534215B1 (ko) Si계 음극을 포함하는 리튬 이차전지
KR20200085587A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
JP7475768B2 (ja) 負極及び前記負極を含む二次電池
KR20200084591A (ko) 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이의 제조방법
KR102597492B1 (ko) 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
KR102467348B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
KR20220048852A (ko) 음극, 상기 음극의 제조 방법, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20221206

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20231207

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240129

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240426