WO2022080836A1 - 리튬이온 이차 전지용 음극 - Google Patents

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negative electrode
active material
artificial graphite
secondary battery
carbon
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조미루
노태균
한정인
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • a lithium secondary battery has a structure in which an electrolyte containing lithium salt is impregnated in an electrode assembly with a porous separator interposed between a positive electrode and a negative electrode, each of which is coated with an active material on an electrode current collector, and the electrode is an active material, a binder and a slurry in which a conductive material is dispersed in a solvent is applied to a current collector, dried and pressed.
  • the anode active material In order to maximize the performance of the battery, the anode active material must have an electrochemical reaction potential close to lithium metal, high reversibility of reaction with lithium ions, and high diffusion rate of lithium ions in the active material. Graphite is widely used as a material meeting these requirements.
  • the upper and lower anode active materials are different from each other (upper layer a material/lower layer b material), or the types of the anode active material of the upper and lower layers are the same (upper layer a material/lower layer a material or upper layer) b material/sublayer b material), that is, each layer was configured to contain only one electrode active material.
  • an anode in which layers including only a single material are stacked on one layer as described above there is a problem in that fast charging characteristics are poor or high temperature characteristics and capacity are rapidly reduced.
  • the electrode layer is cracked when the electrode is dried.
  • the electrode binder moves to the surface layer according to solvent volatilization during drying of the electrode, and the electrode binder is concentrated and distributed in the surface layer portion of the electrode. .
  • a first aspect of the present invention relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery, wherein the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector, wherein the negative electrode active material layer is a lower layer formed on the surface of the current collector and an upper layer formed on top of the lower layer, wherein the lower layer and the upper layer each independently include a negative electrode mixture including a negative electrode active material, a conductive material and a binder, and the upper and lower layers are each independently, a negative electrode active material a and It includes an anode active material b, wherein the anode active material a is artificial graphite coated on the surface with a carbon material, and the anode active material b is artificial graphite and is not coated.
  • the binder content ratio in the negative electrode mixture of the lower layer is relatively higher than the binder content ratio in the negative electrode mixture of the upper layer.
  • a fifth aspect of the present invention is any one of the first to fourth aspects, wherein the artificial graphite of the negative active material a and the negative active material b each independently has a specific surface area of 0.5 m 2 /g to 5 m 2 /g will be.
  • a sixth aspect of the present invention is that according to any one of the first to fifth aspects, the carbon material of the negative active material a includes a low-crystalline carbon material and/or an amorphous carbon material.
  • a seventh aspect of the present invention is any one of the first to sixth aspects, wherein the negative active material a includes artificial graphite and a carbon coating layer formed on a surface of the artificial graphite, and the carbon coating layer is 100 wt% of the negative electrode active material a It will be included in an amount of 1 to 10 wt% compared to that.
  • An eighth aspect of the present invention is that according to any one of the first to seventh aspects, the upper and lower layers include the same negative active material a and the same negative active material b.
  • a ninth aspect of the present invention is a method for manufacturing the negative electrode according to any one of the first to eighth aspects, wherein the method includes a first negative electrode slurry including a lower negative electrode mixture and a second negative electrode including the upper negative electrode mixture Each of the slurries is prepared and the first and second negative electrode slurries are sequentially or simultaneously applied and then dried.
  • a tenth aspect of the present invention relates to a secondary battery including the negative electrode according to any one of the first to eighth aspects, wherein the positive electrode in the secondary battery is lithium cobalt oxide (LCO) or lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM) ), and the electrolyte has an ionic conductivity of 6.5 mS/cm or more, and the concentration of lithium salt in the electrolyte is 0.8 to 1.4M, and the separator is a polyethylene porous film (thickness 3 to 15 ⁇ m) and optionally an inorganic material A coating layer is provided.
  • LCO lithium cobalt oxide
  • NCM lithium nickel cobalt manganese oxide
  • the negative electrode according to the present invention is a mixture of carbon-coated artificial graphite and uncoated artificial graphite as an anode active material, and has an effect of preventing deterioration due to deformation of carbon-coated artificial graphite that occurs during rolling due to introduction of uncoated artificial graphite.
  • the negative electrode is suitable for manufacturing a fast-charging battery because electrochemical properties such as deterioration of carbon-coated artificial graphite are well maintained.
  • the negative electrode according to the present invention is manufactured in a double layer, and the composition of the negative electrode active material can be different in the upper and lower layers of the electrode, and in particular, the content of carbon-coated artificial graphite in the upper layer can be further increased. can do.
  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode current collector and an anode active material layer positioned on at least one surface of the anode current collector.
  • the negative active material layer includes a lower layer formed on the negative electrode current collector and an upper layer formed on the lower layer.
  • the lower and upper layers each independently include an anode active material, a conductive material, and a negative electrode mixture including a binder (upper negative electrode mixture and lower negative electrode mixture, respectively).
  • the upper and lower layers each independently include a and a negative active material b as a negative active material, the negative active material b is artificial graphite, and the negative active material a is artificial graphite and a carbon coating layer formed on the surface of the artificial graphite.
  • the negative active material b does not include a carbon coating layer.
  • the artificial graphite may be generally manufactured by a graphitization method of sintering raw materials such as coal tar, coal tar pitch, and petroleum heavy products at 2,500° C. or higher, and after such graphitization, pulverization and secondary particles Particles such as formation are also used as a negative electrode active material through adjustment.
  • artificial graphite has crystals randomly distributed within the particles, and has a lower sphericity and a rather sharp shape compared to natural graphite.
  • the artificial graphite may be in powder form, flake form, block acid form, plate form, or rod form, but it is preferable that the orientation degree of crystal grains has isotropy so that the movement distance of lithium ions is shortened in order to improve output characteristics. Considering this aspect, it may be flaky and/or plate-shaped.
  • the artificial graphite may have an orientation degree (ratio of I 110 to I 004 of the particles) of 3 to 25.
  • orientation degree of the artificial graphite is less than 3, the capacity per volume decreases and the irreversible capacity increases due to the large number of voids in the particles.
  • degree of orientation may range from 12 to 25 in terms of appropriately controlling the porosity and the irreversible capacity.
  • the degree of orientation may be measured by the peak intensity ratio of the (110) plane and the (004) plane by X-ray diffraction analysis (XRD). Specifically, I 004 is diffracted from the stacked plane in the C-axis direction (longitudinal direction) of graphite, and a higher and wider peak is formed as the amount of diffraction increases. I 110 corresponds to the A-axis direction (lateral direction). At this time, the orientation degree is evaluated by the area ratio of the two peaks. A method for measuring the degree of orientation of graphite is well known in the art, and may be measured by this method.
  • the X-ray diffraction analysis may be measured using Cu-K ⁇ rays using an X-ray diffraction analyzer Bruker D4 Endeavor.
  • the numerical value can be corrected through the Topas3 fitting program.
  • the XRD measurement conditions are as follows.
  • (004) plane 53.5 degrees ⁇ 2 ⁇ ⁇ 56.0 degrees, 0.01 degrees / 3 seconds;
  • 2 ⁇ represents the diffraction angle.
  • the XRD measurement is an example, and other measurement methods may also be used, and the degree of orientation may be measured in the same manner as described above.
  • the degree of orientation of natural graphite described below is also measured in accordance with the above.
  • Artificial graphite used in an embodiment of the present invention includes commercially widely used MCMB (mesophase carbon microbeads), MPCF (mesophase pitch-based carbon fiber), artificial graphite graphitized in block form, and artificial graphite graphitized in powder form.
  • MCMB mesophase carbon microbeads
  • MPCF mesophase pitch-based carbon fiber
  • artificial graphite graphitized in block form and artificial graphite graphitized in powder form.
  • Graphite and the like, and artificial graphite having a sphericity of 0.91 or less, preferably 0.6 to 0.91, and more preferably 0.7 to 0.9 is preferable.
  • the artificial graphite may have a particle diameter of 5 to 30 ⁇ m, preferably 10 to 25 ⁇ m.
  • the artificial graphite may have a specific surface area of 0.5 m 2 /g to 5 m 2 /g, and specifically, 0.6 m 2 /g to 4 m 2 /g, preferably within the range satisfying the above range. It is usually smaller than the specific surface area of natural graphite. When the specific surface area of the artificial graphite is too small out of the above range, the output characteristics during charging and discharging are deteriorated.
  • the specific surface area of the artificial graphite may be measured by a Brunauer-Emmett-Teller (BET) method.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • a porosimetry analyzer Bell Japan Inc, Belsorp-II mini
  • it can be measured by the BET 6-point method by the nitrogen gas adsorption flow method. This is also followed for the measurement of the specific surface area of natural graphite described below.
  • the tap density is obtained by adding 50 g of the precursor to a 100 cc tapping cylinder using a SEISHIN (KYT-4000) measuring device using a JV-1000 measuring device of COPLEY, and then tapping 3,000 times. This is also followed for the measurement of tap density of natural graphite, which will be described below.
  • the artificial graphite may have an average particle diameter (D50) of 8 ⁇ m to 30 ⁇ m, specifically, 12 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • D50 average particle diameter
  • the initial efficiency of the secondary battery may decrease due to an increase in specific surface area, thereby reducing battery performance, and if the average particle diameter (D50) exceeds 30 ⁇ m, adhesive force This drop, and the packing density is low, so the capacity may be lowered.
  • the average particle diameter of the artificial graphite may be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method can measure a particle diameter of several mm from a submicron region, and high reproducibility and high resolution results can be obtained.
  • the average particle diameter (D50) of the artificial graphite may be defined as a particle diameter based on 50% of the particle size distribution.
  • the negative active material b may be selected and applied without any other limitation as long as it is artificial graphite having the above characteristics.
  • the coating layer may include a carbonaceous material, a low-crystalline carbon material and/or an amorphous carbon material.
  • the content of the low-crystalline and / or amorphous carbon material may be 70% by weight or more, 80% by weight or more, or 90% by weight or more relative to the total amount of the coating layer.
  • the coverage area by the coating layer may be 70% or more, 80% or more, or 90% or more of the surface area of the artificial graphite particles.
  • the thickness of the coating layer may be 5 nm to 1,000 nm, and may be appropriately adjusted within the above range.
  • the low-crystalline carbon material may include at least one of soft carbon and/or soft carbon having a structure with low crystallinity by heat-treating the soft carbon at a temperature of about 1000° C. or less.
  • the amorphous carbon material may include any one or more selected from hard carbon, carbon black, summer black, and acetylene black.
  • the coating layer may be formed by coating the artificial graphite particles with a carbon precursor material such as a polymer material or pitch, and then heat-treating them (carbonization) at a temperature of about 500° C. to about 1000° C. there is. In this case, if the carbonization temperature is too high, the crystal structure of artificial graphite may be affected, so it is preferable to control it within the above temperature range.
  • the coating layer may be formed in such a way that the conductive carbon particles are directly coated on the surface of the artificial graphite particles.
  • Examples of the conductive carbon particles include carbon black such as acetylene black, thermal black, furnace black, and channel black, and carbon fiber, carbon tube (carbon tube) and the like can be exemplified. However, this is merely an example and is not limited thereto.
  • the upper layer includes a negative active material a and a negative active material b, and the content of the negative active material b is 40 wt% to 100 wt% of the total of the negative active material a and the negative active material b It may have a range of 60 wt%.
  • the lower layer includes a negative active material a and a negative electrode active material b, and the content of the negative active material b may be in the range of 40 wt% to 60 wt% based on 100 wt% of the total of the negative active material a and the negative active material b.
  • the upper and lower layers may include the same negative active material a and the same negative active material b.
  • the carbon coating layer may have a range of 1 wt% to 10 wt% compared to 100 wt% of the negative active material a, for example, the carbon coating layer is 2 wt% to 6 wt% in a content ratio of may be included.
  • the content of the carbon coating layer in the upper layer depends on the content of the negative active material a, for example, it may be 1 to 5 wt% compared to 100 wt% of the upper negative active material, and in the lower layer The content of the carbon coating layer may be 1 to 4 wt% compared to 100 wt% of the lower anode active material.
  • the ratio of the negative active material coated on the upper layer is increased, it is advantageous for rapid charging due to improvement in electrical conductivity.
  • the present invention can reduce the charge transfer resistance (Rct) of the electrode surface by designing the binder content ratio of the upper layer and the lower layer as described above, thereby preventing the localization of the binder in the electrode surface layer, and the binder resin remains in the lower layer, so that the electrode active material layer and A decrease in the binding force of the current collector is prevented.
  • the negative electrode can be manufactured by a method of forming a lower layer on an upper portion of the negative electrode current collector and forming an upper layer on the upper portion of the lower layer.
  • a method of forming the lower layer and the upper layer a dry on wet manufacturing method or a wet on wet manufacturing method may be applied.
  • the dry on wet is a method of applying and drying a first negative electrode slurry including a lower negative electrode mixture on a current collector and drying, and then applying and drying a second negative electrode slurry containing an upper negative electrode mixture, and the method for preparing wet on wet is the first 1
  • the second negative electrode slurry is applied, and then the lower layer and the upper layer are simultaneously put into the drying process.
  • the negative electrode may be manufactured by a wet on wet method, and specifically, by using an apparatus such as a double slot die, coating and drying two types of slurries at the same time Lower and upper anode active material layers may be formed.
  • the coating method of the slurry is not particularly limited as long as it is a method commonly used in the art.
  • a coating method using a slot die may be used, and in addition to that, a Mayer bar coating method, a gravure coating method, a dip coating method, a spray coating method, etc. may be used.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, Carbon, nickel, titanium, silver, etc. surface-treated on the surface of fired carbon, copper or stainless steel, an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer PVDF-co-HEP
  • polyvinylidenefluoride polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate
  • N-methylpyrrolidone N-methylpyrrolidone, acetone, water, or the like may be used.
  • the conductive material has conductivity without causing a chemical change in the battery, and includes, for example, carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Farnes black, lamp black, thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; SWCNT, MWCNT; metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Farnes black, lamp black, thermal black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • SWCNT, MWCNT metal powders
  • metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • each of the upper and lower anode active material layers may further include a thickener if necessary.
  • the thickener include carboxymethyl cellulose (CMC), carboxyethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, and the like, and at least one of them may be used.
  • a pressing process may be further performed on the dried negative electrode.
  • the pressing may be performed by a method commonly used in the art, such as roll pressing. Meanwhile, the pressurization may be performed under heating conditions.
  • a slurry is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent, and the slurry is directly coated on a metal current collector, or a positive electrode active material film, which is cast on a separate support and peeled off the support, is laminated on the metal current collector.
  • a positive electrode can be manufactured.
  • LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 and LiNi 1-xyz Co x M1 y M2 z O 2 (M1 and M2 are each independently Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg and any one selected from the group consisting of Mo, x, y and z are each independently 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ as the atomic fraction of the oxide composition elements y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, 0 ⁇ x+y+z ⁇ 1) may include any one active material particle selected from the group consisting of, or a mixture of two or more thereof.
  • the conductive material, the binder and the solvent may be used in the same manner as used for manufacturing the negative electrode.
  • the separator is a conventional porous polymer film used as a conventional separator, for example, an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer.
  • the prepared porous polymer film may be used alone or by laminating them.
  • an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength may be used.
  • the separator may include a safety reinforced separator (SRS) in which a ceramic material is thinly coated on a surface of the separator.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • the electrolyte has an ionic conductivity of 6.5 mS/cm or more, and includes a lithium salt as an electrolyte and an organic solvent for dissolving the same.
  • the lithium salt may be used without limitation as long as it is commonly used in electrolytes for secondary batteries.
  • the organic solvent included in the electrolyte may be used without limitation as long as it is commonly used, and representatively, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfoxide At least one selected from the group consisting of side, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite and tetrahydrofuran may be used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • an electrolyte having a high electrical conductivity can be prepared, which can be more preferably used.
  • a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention forms an electrode assembly by arranging a separator between a positive electrode and a negative electrode, and places the electrode assembly in, for example, a pouch, a cylindrical battery case or a prismatic battery case, and then the electrolyte When injected, the secondary battery can be completed.
  • a lithium secondary battery may be completed by stacking the electrode assembly, impregnating it with an electrolyte, and sealing the resultant result in a battery case.
  • the lithium ion secondary battery may be a stack type, a winding type, a stack and fold type, or a cable type.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source for a small device, but can also be preferably used as a unit cell in a medium or large battery module including a plurality of battery cells.
  • Preferred examples of the mid-to-large device include electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems. In particular, it is useful in areas requiring high output such as hybrid electric vehicles and new and renewable energy storage batteries. can be used
  • Artificial graphite having a D 50 of 15 ⁇ m, a specific surface area of 0.9 m 2 /g, and an orientation degree of 13 was prepared, pitch-coated, and carbonized at 1,100° C. to 1,300° C. to form a carbon material coating layer on the surface of the artificial graphite.
  • the thickness of the coating layer was about 800 nm, and the content of the coating layer was about 4 wt% compared to 100 wt% of the negative active material particles a.
  • Super C65 as a negative electrode active material and conductive material, styrene butadiene rubber (SBR) as a binder polymer, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener were added to distilled water at a weight ratio of 95.35:0.5:3.0:1.15) respectively, and a slurry for the lower layer was prepared.
  • the negative active materials the negative active material a and the negative active material b were mixed in a weight ratio of 50:50. Meanwhile, the total amount of the carbon coating layer in the lower layer was 2 wt% compared to 100 wt% of the lower anode active material.
  • Anode active material Super C65 as a conductive material, styrene butadiene rubber (SBR) as a binder polymer, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener were added to distilled water in a weight ratio of 97.35:0.5:1.0:1.15, respectively, and a slurry for the upper layer was prepared. .
  • the negative active materials the negative active material a and the negative active material b were mixed in a weight ratio of 50:50.
  • the total amount of the carbon coating layer coated on the upper layer was set to be 2 wt% compared to 100 wt% of the upper anode active material.
  • the lower layer slurry was applied to the surface of the negative electrode current collector (copper thin film 8 ⁇ m thick), and then the upper layer slurry was immediately applied and dried with hot air in a dryer to obtain an electrode.
  • the dryer was controlled in a temperature range of about 120°C to 130°C.
  • the obtained electrode had a thickness of 150 ⁇ m and the lower layer had a thickness ratio of about 50%.
  • the porosity was 25.2 vol%, and the electrode orientation was 10.7.
  • Anode active material b, Super C65 as a conductive material, styrene butadiene rubber (SBR) as a binder polymer, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener were added to distilled water in a weight ratio of 95.35:0.5:3.0:1.15, respectively, and a slurry for the lower layer was prepared.
  • negative active material a, conductive material Super C65, styrene butadiene rubber (SBR) as a binder polymer, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener were added to distilled water in a weight ratio of 97.35:0.5:1.0:1.15, respectively, and a slurry for the upper layer was prepared.
  • the lower layer slurry was applied to the surface of the negative electrode current collector (copper thin film 8 ⁇ m thick), and then the upper layer slurry was immediately applied and dried with hot air in a dryer to obtain an electrode.
  • the dryer was controlled in a temperature range of about 120°C to 130°C.
  • the obtained electrode had a thickness of 150 ⁇ m and the lower layer had a thickness ratio of about 50%.
  • the porosity was 25.2 vol%, and the electrode orientation was 10.7.
  • Spheroidized natural graphite (D50 9 ⁇ m, specific surface area 2.1 m 2 /g), Super C65 as a conductive material, styrene butadiene rubber (SBR) as a binder polymer, and carboxymethylcellulose (CMC) as a thickener 95.35:0.5:3.0, respectively It was added to distilled water at a weight ratio of 1:15, and a slurry for the lower layer was prepared.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the negative active material a Super C65 as a conductive material, styrene butadiene rubber (SBR) as a binder polymer, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener were added to distilled water in a weight ratio of 97.35:0.5:1.0:1.15, respectively, and the slurry for the upper layer was prepared.
  • the lower layer slurry was applied to the surface of the negative electrode current collector (copper thin film 8 ⁇ m thick), and then the upper layer slurry was immediately applied and applied, followed by hot air drying in a dryer to obtain an electrode.
  • the dryer was controlled over a temperature range of about 120°C to 130°C.
  • the obtained electrode had a thickness of 150 ⁇ m, and the lower layer had a thickness ratio of about 50%.
  • the porosity was 25.2 vol%, and the electrode orientation was 10.7.
  • Anode active material a Super C65 as a conductive material, styrene butadiene rubber (SBR) as a binder polymer, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener were added to distilled water in a weight ratio of 95.35:0.5:3.0:1.15, respectively, and a slurry for the lower layer was prepared.
  • negative active material a Super C65 as a conductive material, styrene butadiene rubber (SBR) as a binder polymer, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener were added to distilled water in a weight ratio of 97.35:0.5:1.0:1.15, respectively, and the slurry for the upper layer was prepared.
  • the lower layer slurry was applied to the surface of the negative electrode current collector (copper thin film 8 ⁇ m thick), and then the upper layer slurry was immediately applied and dried with hot air in a dryer to obtain an electrode.
  • the dryer was controlled in a temperature range of about 120°C to 130°C.
  • the obtained electrode had a thickness of 150 ⁇ m and the lower layer had a thickness ratio of about 50%.
  • the porosity was 25.2 vol%, and the electrode orientation was 10.7.
  • a battery was prepared using the negative electrode prepared in each of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the anode was prepared as follows.
  • Positive active material LiCoO 2 , A binder (PVDF) and a conductive material (acetylene black) were added to NMP in a weight ratio of 96.5:1.5:2 to prepare a slurry for forming a positive electrode active material layer (solid content: 70 wt%). This was coated on an aluminum thin film (thickness of about 10 ⁇ m) and dried at 60° C. for 6 hours to prepare a positive electrode.
  • a porous film (10 ⁇ m) made of polyethylene was prepared as a separator, and the positive electrode/separator/negative electrode was sequentially stacked, and a lamination process was performed under pressure at 80° C. to obtain an electrode assembly.
  • a battery was prepared by putting the electrode assembly in a pouch-type battery casing and injecting an electrolyte.
  • the electrolyte was mixed with ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl propionate, and propyl propionate in a mass ratio of 2:1:2.5:4.5, and LiPF 6 was added at a concentration of 1.4M.

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Abstract

본 발명에 따른 음극은 음극 활물질로서 카본 코팅 인조 흑연과 비코팅 인조 흑연이 혼합되어 있는 것으로서 비코팅 인조 흑연의 도입으로 압연시 발생하는 카본 코팅 인조 흑연의 변형에 의한 열화가 방지되는 효과가 있다. 상기 음극은 카본 코팅 인조 흑연의 열화가 방지되는 등 전기화학적 특성이 잘 유지되므로 급속충전용 전지 제조에 적합하다. 한편, 본 발명에 따른 음극은 이중층으로 제조되며 전극 상층과 하층에 음극 활물질의 조성을 달리할 수 있고, 특히 상층에 카본 코팅 인조 흑연의 함량을 더 높일 수 있어 급속 충전 특성에 더 부합하는 음극을 제공할 수 있다. 또한, 음극의 바인더 함량을 조절하여 이중층으로 제조하기 때문에 음극 중 바인더의 마이그레이션을 방지하여 전극과 집전체의 접착력을 개선하는 효과가 있다.

Description

리튬이온 이차 전지용 음극
본 출원은 2021년 10월 12일에 출원된 한국특허출원 제10-2020-0131460호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 급속 충전용 전지에서 효과적으로 사용할 수 있는 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 대한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 재충전이 가능하고 소형화 및 대용량화가 가능한 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 또한, 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있으며, 상기 전극은 활물질, 바인더 및 도전재가 용매에 분산되어 있는 슬러리를 집전체에 도포하고 건조 및 압연(pressing)하여 제조된다.
또한, 리튬 이차전지의 기본적인 성능 특성들인 용량, 출력 및 수명은 음극 재료에 의해서 크게 영향을 받는다. 전지의 성능 극대화를 위해 음극 활물질은 전기화학반응 전위가 리튬 금속에 근접해야 하고, 리튬 이온과의 반응 가역성이 높아야 하고, 활물질 내에서의 리튬 이온의 확산 속도가 빨라야 하는 등의 조건이 요구되는데, 이러한 요구에 부합되는 물질로서 흑연이 많이 사용되고 있다.
전지의 다양한 전기화학적 특성을 충족시키기 위해서 다종의 흑연을 조합하는 방법이나 다층 구조의 음극이 제안되고 있다. 종래 다층 구조의 전극의 경우, 상층 및 하층의 음극 활물질이 서로 다르거나(상층 a 재료/하층 b 재료), 상층과 하층의 음극 활물질의 종류가 서로 동일하게(상층 a 재료/하층 a 재료 또는 상층 b 재료/하층 b 재료), 즉 각 층에는 하나의 전극 활물질만이 포함되도록 구성되었다. 그러나, 이와 같이 하나의 층에 단일 재료만을 포함하는 층들이 적층된 음극의 경우 급속 충전 특성이 나쁘거나 고온 특성 및 용량이 급격하게 저하되는 문제가 발생되었다. 또한, 전극의 건조시 전극층에 균열이 발생되는 문제가 있었다.
특히, 2C rate 이상의 고율속 급속 충전을 위한 전지에서 음극 활물질로서 인조 흑연을 사용하는 경우 도전성이 낮은 문제가 있었다. 이러한 도전성을 개선하기 위해 인조 흑연의 표면을 카본(소프트 카본 또는 하드 카본)으로 코팅하여 적용하는 방안이 고려되었으나 카본 피복에 의해 전극 활물질의 강도가 증가되어 전지 제조 공정(가압 공정)중 전극 활물질이 변형(배향도 증가 및 활물질 깨짐)이 되어 부반응 및 고온 특성이 열화되는 문제가 있었다.
한편, 특히 전극 활물질층이 두꺼울수록, 전극 건조시 용매 휘발에 따라 전극 바인더가 표층으로 이동하여 전극 바인더가 전극의 표층부에 집중 분포되면서 전극과 집전체의 결착력이 저하되는 문제가 초래되는 문제가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 제1 과제는 음극 활물질로서 카본 코팅 인조 흑연과 비코팅 인조 흑연을 포함하는 다층 구조의 음극을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 제2 과제는 상기 음극을 포함하는 리튬이온 이차 전지는 제공하는 것이다. 한편, 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 리튬이온 이차 전지용 음극에 대한 것으로서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 집전체 표면에 형성된 하층 및 상기 하층의 상부에 형성된 상층을 포함하고, 상기 하층 및 상층은 각각 독립적으로 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극 합재를 포함하고, 상기 상층 및 하층은, 각각 독립적으로, 음극 활물질 a 및 음극 활물질 b를 포함하며, 상기 음극 활물질 a는 탄소 재료로 표면이 코팅된 인조 흑연이며, 음극 활물질 b는 인조 흑연이며 코팅되지 않은 것이다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 상층에서 음극 활물질 b의 함량은 음극 활물질 a와 음극 활물질 b의 총량 대비 40wt% 내지 60wt%인 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 하층의 음극 합재 중 바인더 함량비는 상기 상층의 음극 합재 중 바인더 함량비에 비해 상대적으로 더 높은 것이다.
본 발명의 제4 측면은 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 음극 활물질 a 및 음극 활물질 b의 인조 흑연은 각각 독립적으로 배향도(입자의 I004에 대한 I110의 비)가 3 내지 25인 것이다.
본 발명의 제5 측면은 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 음극 활물질 a 및 음극 활물질 b의 인조 흑연은 각각 독립적으로 비표면적이 0.5 m2/g 내지 5 m2/g 인 것이다.
본 발명의 제6 측면은 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 음극 활물질 a의 탄소 재료는 저결정성 탄소 재료 및/또는 비결정성 탄소 재료를 포함하는 것이다.
본 발명의 제7 측면은 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 음극 활물질 a는 인조 흑연 및 상기 인조 흑연의 표면에 형성된 탄소 코팅층을 포함하며, 상기 탄소 코팅층은 음극 활물질 a 100wt% 대비 1 내지 10wt%의 함량으로 포함되는 것이다.
본 발명의 제8 측면은 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 상층 및 하층은 동일한 음극 활물질 a 및 동일한 음극 활물질 b를 포함하는 것이다.
본 발명의 제9 측면은 상기 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 따른 음극을 제조하는 방법이며, 상기 방법은 하층 음극 합재를 포함하는 제1 음극 슬러리 및 상기 상층 음극 합재를 포함하는 제2 음극 슬러리를 각각 준비하고 제1 및 제2 음극 슬러리를 순차적으로 또는 동시 도포한 후 건조되는 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 따른 음극을 포함하는 이차 전지에 대한 것으로서, 상기 이차 전지에서 양극은 리튬 코발트 산화물(LCO) 또는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NCM)을 포함하고, 전해액은 6.5 mS/cm 이상의 이온 전도도를 가지는 것으로서, 전해액 중 리튬염의 농도가 0.8~1.4M의 농도를 갖는 것이며, 분리막은 폴리에틸렌 다공성 필름(두께 3~15㎛)이며 선택적으로 무기물 코팅층이 구비된 것이다.
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질로서 카본 코팅 인조 흑연과 비코팅 인조 흑연이 혼합되어 있는 것으로서 비코팅 인조 흑연의 도입으로 압연시 발생하는 카본 코팅 인조 흑연의 변형에 의한 열화가 방지되는 효과가 있다.
상기 음극은 카본 코팅 인조 흑연의 열화가 방지되는 등 전기화학적 특성이 잘 유지되므로 급속충전용 전지 제조에 적합하다.
한편, 본 발명에 따른 음극은 이중층으로 제조되며 전극 상층과 하층에 음극 활물질의 조성을 달리할 수 있고, 특히 상층에 카본 코팅 인조 흑연의 함량을 더 높일 수 있어 급속 충전 특성에 더 부합하는 음극을 제공할 수 있다.
또한, 음극의 바인더 함량을 조절하여 이중층으로 제조하기 때문에 음극 중 바인더의 마이그레이션을 방지하여 전극과 집전체의 접착력을 개선하는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1 내지 도 3은 실시예 1, 비교예 1 내지 비교예 3의 온도별 및 C-rate 별 용량 유지율 및 부피 팽창율을 확인하여 나타낸 실험 결과 그래프이다.
이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 리튬이온 이차 전지용 음극에 대한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치한 음극 활물질층을 포함한다. 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 상부에 형성된 하층 및 상기 하층의 상부에 형성된 상층을 포함한다. 상기 하층 및 상층은 각각 독립적으로 음극 활물질질 및 도전재 및 바인더를 포함하는 음극 합재(각각 상층 음극 합재, 하층 음극 합재) 를 포함한다. 상기 상층 및 하층은 각각 독립적으로 음극 활물질로 a 및 음극 활물질 b를 포함하며, 상기 음극 활물질 b는 인조 흑연이며, 상기 음극 활물질 a는 인조 흑연 및 상기 인조 흑연의 표면에 형성된 카본 코팅층을 포함한다. 상기 음극 활물질 b는 카본 코팅층을 포함하지 않는다.
상기 인조 흑연은 일반적으로 콜타르, 콜타르 피치(coal tar pitch) 및 석유계 중질류 등의 원료를 2,500℃ 이상으로 소결하는 흑연화 방법에 의해서 제조될 수 있으며, 이러한 흑연화 이후에 분쇄 및 2차 입자 형성과 같은 입자도 조정을 거쳐 음극 활물질로서 사용된다.
통상적으로 인조 흑연은 결정이 입자 내에서 랜덤하게 분포되어 있으며, 천연 흑연에 비해 구형화도가 낮고 다소 뾰족한 형상을 갖는다. 상기 인조 흑연은 분말상, 플레이크상, 블록산, 판상 또는 봉상일 수 있으나, 출력특성의 향상을 위해 리튬 이온의 이동 거리가 단축되도록 결정립의 배향도가 등방성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 측면을 고려했을 때, 플레이크상 및/또는 판상일 수 있다.
또한, 상기 인조 흑연은 배향도(입자의 I004에 대한 I110의 비)가 3 내지 25일 수 있다. 상기 인조흑연의 배향도가 3 미만의 경우 입자 내 공극이 많아 부피당 용량이 감소하고 비가역 용량이 증가하며, 25 이상일 경우 충방전시의 부피변화가 커져 수명특성이 저하될 수 있는 바 바람직하지 않다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 공극율 및 비가역 용량을 적절하게 제어하는 측면에서 상기 배향도는 12 내지 25의 범위를 가질 수 있다.
여기서, 상기 배향도는 X선 회절 분석(XRD)에 의한 (110)면과 (004)면의 피크 강도비에 의해 측정될 수 있다. 구체적으로, I004은 흑연의 C축 방향(종방향)으로의 적층된 면에서 회절되고, 회절양이 많을수록 높고 넓은 피크가 형성된다. I110은 A축 방향(횡방향)에 해당된다. 이때, 두 피크의 면적비로 배향도를 평가한다. 이러한 흑연의 배향도 측정방법은 당업계에서 널리 알려져 있으며, 이러한 방법으로 측정될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 X선 회절 분석은 X선 회절 분석기 Bruker D4 Endeavor를 이용하여 Cu-Kα선을 사용하여 측정될 수 있다. 한편, 필요에 따라서 Topas3 fitting program을 통하여 수치가 보정될 수 있다.
구체적으로, XRD 측정 조건은 다음과 같다.
- 타겟: Cu(Kα-선) 흑연 단색화 장치
- 슬릿(slit): 발산 슬릿 = 1도, 수신 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1도
- 측정 구역 및 스텝 각도/측정 시간:
(110) 면: 76.5 도 < 2θ< 78.5도, 0.01도 / 3초
(004) 면: 53.5 도 < 2θ< 56.0도, 0.01도 / 3초,
여기서 2θ는 회절 각도를 나타낸다. 상기 XRD 측정은 하나의 예로서, 다른 측정 방법 또한 사용될 수 있으며, 상기와 같은 방법으로 배향도를 측정할 수 있다.
아래 설명하는 천연흑연의 배향도 측정도 상기 내용에 따른다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 인조 흑연은 상업적으로 많이 사용되고 있는 MCMB(mesophase carbon microbeads), MPCF(mesophase pitch-based carbon fiber), 블록 형태로 흑연화된 인조 흑연, 분체 형태로 흑연화된 인조 흑연 등이 있으며, 구형도가 0.91 이하, 바람직하게는 0.6 내지 0.91, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 0.9인 인조 흑연이 바람직하다. 또한, 상기 인조 흑연은 5 내지 30㎛, 바람직하게는 10 내지 25㎛의 입경을 가질 수 있다.
상기 인조 흑연은 비표면적이 0.5 m2/g 내지 5 m2/g 일 수 있고, 상세하게는, 0.6 m2/g 내지 4 m2/g 일 수 있으며, 상기 범위를 만족하는 범위 내에서 바람직하게는 천연흑연의 비표면적보다는 작은 것이다. 인조 흑연의 비표면적이 상기 범위를 벗어나 너무 작은 경우에는 충방전시의 출력특성이 저하되고, 반대로 비표면적이 너무 큰 경우에는 초기 효율이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 인조 흑연의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기 (Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다. 아래 설명하는 천연 흑연의 비표면적의 측정에 대해서도 이 내용을 따른다.
상기 인조 흑연의 탭 밀도는 0.7 g/cc 내지 1.15g/cc일 수 있고, 상세하게는 0.8 g/cc 내지 1.1g/cc 일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 탭 밀도가 0.7 g/cc 미만인 경우 입자간의 접촉면적이 충분하지 않아 접착력 특성이 저하 되고 부피당 용량이 저하되며, 1.15 g/cc를 초과하는 경우에는 전극의 만곡성(tortuosity) 저하 및 전해액 젖음성(wet-ability)이 저하되어 충방전시의 출력특성이 저하되는 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.
여기서, 상기 탭 밀도는 COPLEY사의 JV-1000 측정기기를 이용하여SEISHIN(KYT-4000) 측정기기를 이용하여 100cc 태핑용 실린더에 전구체를 50g을 넣은 후 3000회 태핑을 가하여 구한다. 아래 설명하는 천연흑연의 탭밀도 측정에 대해서도 이 내용을 따른다.
또한, 상기 인조 흑연은 평균 입경(D50)이 8 ㎛ 내지 30 ㎛, 상세하게는 12 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다. 상기 인조 흑연의 평균 입경(D50)이 8 ㎛ 미만인 경우, 비표면적 증가로 인해 이차전지의 초기 효율이 감소하여 전지 성능이 저하될 수 있고, 평균 입경(D50)이 30 ㎛를 초과할 경우, 접착력이 떨어지고, 충진 밀도가 낮으므로 용량이 저하될 수 있다.
상기 인조 흑연의 평균 입경은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능 하며, 고재현성 및 고분해성의 결과를 얻을 수 있다. 상기 인조 흑연의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 인조 흑연의 평균 입경(D50)의 측정 방법은 예를 들면, 인조 흑연을 에탄올/물의 용액에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60W로 조사 한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극 활물질 b는 상기 특성을 갖는 인조 흑연이면 다른 한정 사항 없이 선택하여 적용될 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질 a는 코어 입자 및 상기 코어 입자 표면의 적어도 일부 또는 전부를 피복하는 코팅층을 갖는 코어-쉘 구조를 가지는 것으로서, 상기 코어 입자는 전술한 특성을 갖는 인조 흑연이며 상기 코팅층은 탄소 재료를 포함한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 코팅층은 탄소 재료료 저결정성 탄소 재료 및/또는 비결정성 탄소 재료를 포함할 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 저결정성 및/또는 비결정성 탄소재의 함량은 코팅층 총량 대비 70 중량% 이상, 80 중량% 이상 또는 90중량% 이상일 수 있다. 상기 코팅층에 의한 피복 면적은 인조 흑연 입자 표면적의 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 5nm 내지 1,000nm일 수 있으며, 상기 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 저결정성 탄소 재료는 소프트 카본 및/또는 소프트 카본을 약 1000℃ 이하의 온도에서 열처리하여 결정성이 낮은 구조를 갖는 것들 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 한편 비결정성 탄소 재료는 하드 카본, 카본 블랙, 서머 블랙, 아세틸렌 블랙 중 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 코팅층은 고분자 재료나 핏치 등의 탄소 전구체 재료로 상기 인조 흑연 입자를 피복한 후 이를 약 500℃ 내지 약 1000℃ 의 온도로 열처리(탄화)하여 형성할 수 있다. 이때 만일 탄화 온도가 지나치게 높은 경우에는 인조 흑연의 결정 구조 등이 영향을 받을 수 있으므로 상기 온도 범위 내로 제어하는 것이 바람직하다. 또 다른 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 코팅층은 도전성 탄소 입자가 인조 흑연 입자의 표면에 직접 코팅되는 방식으로 형성될 수 있다. 이러한 도전성 탄소 입자로는 아세틸렌 블랙(acetylene black), 써멀 블랙(thermal black), 퍼니스 블랙(furnace black), 채널 블랙(channel black)과 같은 카본 블랙(carbon black) 및 카본 파이버(carbon fiber), 카본 튜브(carbon tube) 등을 예시할 수 있다. 그러나, 이는 단지 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 상층은 음극 활물질 a 및 음극 활물질 b를 포함하며, 상기 음극 활물질 b의 함량은 음극 활물질 a와 음극 활물질 b의 총 합 100중량% 대비 40wt% 내지 60wt%의 범위를 가질 수 있다. 또한, 상기 하층은 음극 활물질 a 및 음극 활물질 b를 포함하며, 상기 음극 활물질 b의 함량은 음극 활물질 a와 음극 활물질 b의 총 합 100중량% 대비 40wt% 내지 60wt%의 범위를 가질 수 있다.
한편, 본원 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 상층 및 하층은 동일한 음극 활물질 a 및 동일한 음극 활물질 b를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소 코팅층은 음극 활물질 a 100wt% 대비 1 wt% 내지 10wt%의 범위를 가질 수 있으며, 예를 들어 상기 탄소 코팅층은 2wt% 내지 6wt%의 함량비로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 상층에서 탄소 코팅층의 함량은 상기 음극 활물질 a의 함량에 따르는데, 예를 들어 상층 음극 활물질 100wt% 대비 1~5wt% 일 수 있으며, 상기 하층에서 탄소 코팅층의 함량은 하층 음극 활물질 100wt% 대비 1~4wt%일 수 있다. 상기 상층에 피복된 음극 활물질의 비율을 높게 할 경우, 전기 전도도 향상으로 급속 충전에 유리하다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 하층의 음극 합재 중 바인더 함량비는 상기 상층의 음극 합재 중 바인더 함량비에 비해 상대적으로 더 높을 수 있다. 예를 들어서 상기 하층은 하층 음극 합재 100wt% 대비 바인더의 함량이 2.4wt% 내지 3wt%의 범위로 포함될 수 있으며, 상층의 바인더의 함량은 하층의 바인더 함량 대비 작게 설계한다.
전극 제조 공정에 있어서 전극 슬러리의 건조시 용매가 전극의 표면으로 이동하여 휘발되면서 바인더 수지가 함께 전극 표면으로 이동하여 전극의 표면부에 바인더 수지가 편재되는 경향이 있다. 본 발명은 이와 같이 상층과 하층의 바인더 함량비를 설계함으로써 전극 표층부의 바인더 수재 편재화를 방지하여 전극 표면의 charge transfer 저항(Rct)를 낮출 수 있으며 바인더 수지가 하층에 잔류하게 됨으로써 전극 활물질층과 집전체의 결착력 저하가 방지된다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체의 상부에 하층을 형성하고 상기 하층의 상부에 상층을 형성하는 방법으로 음극을 제조할 수 있다. 상기 하층 및 상층을 형성하는 방법은 dry on wet의 제조 방법이나 wet on wet의 제조 방법을 적용할 수 있다. 상기 dry on wet은 하층 음극 합재를 포함하는 제1 음극 슬러리를 집전체에 도포하고 건조한 후 상층 음극 합재를 포함하는 제2 음극 슬러리를 도포하고 건조하는 방법이며, 상기 wet on wet의 제조 방법은 제1 음극 슬러리 도포 후 건조 전 제2 음극 슬러리를 도포한 후 하층과 상층을 동시에 건조 공정에 투입하는 방법이다. 예를 들어 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 wet on wet의 방법으로 제조될 수 있으며 구체적으로 이중 슬롯 다이(double slot die) 등의 장치를 이용해 두 종류의 슬러리를 동시에 코팅하고 건조시켜 하층 및 상층 음극 활물질층을 형성할 수 있다.
상기 슬러리의 코팅 방법은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 슬롯 다이를 이용한 코팅법이 사용될 수도 있고, 그 이외에도 메이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 방법에서, 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 적용되는 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것으로서 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; SWCNT, MWCNT; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 상층 및 하층 각 음극 활물질층은 필요에 따라 증점제가 더 포함될 수 있다. 이러한 증점제로는 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 카복시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈 등을 예로 들 수 있으며, 이 중 하나 이상이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 건조된 음극에 대해 가압 공정이 더 수행될 수 있다. 상기 가압은 롤 프레싱(roll pressing)과 같이 당업 분야에서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 수행될 수 있다. 한편, 상기 가압은 가온 조건하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는 상기와 같이 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극, 상술한 바와 같은 음극, 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체에 리튬염 함유 전해질을 주입하여 제조될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
양극에 사용되는 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, 0<x+y+z≤1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극 제조시에 사용된 것과 동일하게 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 종래 세퍼레이터로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 세퍼레이터 표면에 세라믹 물질이 얇게 코팅된 안정성 강화 세퍼레이터(SRS, safety reinforced separator)을 포함할 수 있다. 이외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해액은 6.5 mS/cm 이상의 이온 전도도를 갖는 것으로서, 전해질로서 리튬염 및 이를 용해시키기 위한 유기용매를 포함한다.
상기 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬염은 전해액 중 0.8~1.4M의 범위로 포함될 수 있다.
상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 예를 들어, 파우치, 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성될 수 있다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이온 이차전지는 스택형, 권취형, 스택 앤 폴딩형 또는 케이블형일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으며, 특히 고출력이 요구되는 영역인 하이브리드 전기자동차 및 신재생 에너지 저장용 배터리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
(1) 실시예 1
1) 음극 활물질 a 준비
D50이 15㎛이고, 비표면적이 0.9 m2/g 이며 배향도가 13인 인조 흑연을 준비하고 이를 피치 코팅한 후 1,100℃ 내지 1,300℃에서 탄화시켜 인조 흑연의 표면에 탄소 재료 코팅층을 형성하였다. 상기 코팅층의 두께는 약 800nm 였으며, 음극 활물질 입자 a 100wt% 대비 코팅층의 함량은 약 4wt% 였다.
2) 음극 활물질 b 준비
D50이 18㎛이고, 비표면적이 1.3 m2/g 이며 배향도가 18.1인 인조 흑연을 준비하였다.
3) 음극의 제조
하층용 슬러리의 준비
음극 활물질과 도전재로 Super C65, 바인더 고분자로 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 95.35:0.5:3.0:1.15)의 중량비로 증류수에 투입하고 하층용 슬러리를 준비하였다. 상기 음극 활물질 중 음극 활물질 a 와 음극 활물질 b는 중량비로 50:50의 비율로 혼합되었다. 한편, 상기 하층에서 탄소 코팅층 총량은 하층 음극 활물질 100wt% 대비 2wt%가 되도록 하였다.
상층용 슬러리의 준비
음극 활물질, 도전재로 Super C65, 바인더 고분자로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 97.35:0.5:1.0:1.15의 중량비로 증류수에 투입하고 상층용 슬러리를 준비하였다. 상기 음극 활물질 중 음극 활물질 a 와 음극 활물질 b는 중량비로 50:50의 비율로 혼합되었다. 한편, 상기 상층에서 코팅된 탄소 코팅층의 총량은 상층 음극 활물질 100wt% 대비 2wt%가 되도록 하였다.
다음으로 음극 집전체(구리 박막 8㎛ 두께)표면에 상기 하층 슬러리를 도포하고, 이어서 바로 상층 슬러리를 도포하고 건조기에서 열풍 건조하여 전극을 수득하였다. 상기 건조기는 약 120℃ 내지 130℃의 온도 범위로 제어되었다. 수득된 전극은 두께 150㎛ 으로 하층은 두께 비율 약 50% 였다. 또한, 기공도는 25.2 vol%이며, 전극 배향도는 10.7였다.
4) 비교예 1
음극 활물질 b와 도전재로 Super C65, 바인더 고분자로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 95.35:0.5:3.0:1.15의 중량비로 증류수에 투입하고 하층용 슬러리를 준비하였다. 또한, 음극 활물질 a, 도전재 Super C65, 바인더 고분자로 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 97.35:0.5:1.0:1.15의 중량비로 증류수에 투입하고 상층용 슬러리를 준비하였다. 다음으로 음극 집전체(구리 박막 8㎛ 두께)표면에 상기 하층 슬러리를 도포하고, 이어서 바로 상층 슬러리를 도포하고 건조기에서 열풍 건조하여 전극을 수득하였다. 상기 건조기는 약 120℃ 내지 130℃의 온도 범위로 제어되었다. 수득된 전극은 두께 150㎛ 으로 하층은 두께 비율 약 50% 였다. 또한, 기공도는 25.2 vol%이며, 전극 배향도는 10.7였다.
5) 비교예 2
구형화 천연 흑연(D50 9㎛, 비표면적 2.1 m2/g)과 도전재로 Super C65, 바인더 고분자로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 95.35:0.5:3.0:1.15의 중량비로 증류수에 투입하고 하층용 슬러리를 준비하였다. 또한, 음극 활물질 a와 도전재로 Super C65, 바인더 고분자로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 97.35:0.5:1.0:1.15의 중량비로 증류수에 투입하고 상층용 슬러리를 준비하였다. 다음으로 음극 집전체(구리 박막 8㎛ 두께)표면에 상기 하층 슬러리를 도포하고, 이어서 바로 상층 슬러리를 도포하고 도포하고 건조기에서 열풍 건조하여 전극을 수득하였다. 상기 건조기는 약 120℃ 내지 130℃의 온도 범위로 제어되었다. 수득된 전극은 두께 150㎛ 으로 하층은 두께 비율 약 50% 였다. 또한, 기공도는 25.2vol%이며, 전극 배향도는 10.7였다.
6) 비교예 3
음극 활물질 a와 도전재로 Super C65, 바인더 고분자로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 95.35:0.5:3.0:1.15의 중량비로 증류수에 투입하고 하층용 슬러리를 준비하였다. 또한, 음극 활물질 a, 도전재로 Super C65, 바인더 고분자로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 97.35:0.5:1.0:1.15의 중량비로 증류수에 투입하고 상층용 슬러리를 준비하였다. 다음으로 음극 집전체(구리 박막 8㎛ 두께)표면에 상기 하층 슬러리를 도포하고, 이어서 바로 상층 슬러리를 도포하고 건조기에서 열풍 건조하여 전극을 수득하였다. 상기 건조기는 약 120℃ 내지 130℃의 온도 범위로 제어되었다. 수득된 전극은 두께 150㎛ 으로 하층은 두께 비율 약 50% 였다. 또한, 기공도는 25.2vol%이며, 전극 배향도는 10.7였다.
(2) 전지의 제조
각 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 준비된 음극을 이용해서 전지를 제조하였다.
양극은 아래와 같이 준비되었다.
양극 활물질 LiCoO2, 바인더(PVDF), 도전재(acetylene black)를 중량비로 96.5:1.5:2의 비율로 NMP에 투입하여 양극 활물질층 형성용 슬러리(고형분 함량 70wt%)를 준비하였다. 이를 알루미늄 박막(두께 약 10㎛)에 도포하고 60℃에서 6시간 동안 건조하여 양극을 준비하였다.
분리막으로 폴리에틸렌 소재의 다공성 필름(10㎛)을 준비하였으며, 상기 양극/분리막/음극을 순차적으로 적층하고 80℃ 의 조건에서 가압하는 라미네이션 공정을 수행하고 전극 조립체를 수득하였다.
상기 전극 조립체를 파우치형 전지 외장재에 넣고 전해액을 주액하여 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트가, 프로피온산 에틸 및 프로필 프로피오네이트 질량비로 2:1:2.5:4.5으로 혼합하고 LiPF6 1.4M 농도로 투입된 것이다.
(3) 용량 유지율 평가 및 팽창율 평가
1) 1.5C 상온 사이클
각 실시예 1, 비교예 1 내지 비교예 3의 전지에 대해서 충전은 1.5C의 정전류(CC)로 4.45V가 될 때까지 충전하고 이후 정전압(CV)으로 충전 전류가 0.005C(cut-off current)가 될 때까지 충전을 행하고, 방전은 1C의 정전류로 3V까지 진행하였다. 충방전은 1,000회 충방전을 반복하였으며, 용량 유지율을 평가하였다. 이 실험은 상온(25℃)에서 수행되었다. 그 결과를 아래 도 1에 나타내었다. 실시예 1의 전지의 경우 용량 유지율이 다른 비교예 1 내지 비교예 3의 전지에 비해 우수한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 전지의 부피 팽창율을 확인한 결과 실시예 1의 전지의 경우 부피 팽창이 다른 비교예 1 내지 비교예 3의 전지에 비해 적은 것을 확인할 수 있었다.
2) 1.5C 고온 사이클
각 실시예 1, 비교예 1 내지 비교예 3의 전지에 대해서 충전은 1.5C의 정전류(CC)로 4.45V가 될 때까지 충전하고 이후 정전압(CV)으로 충전 전류가 0.005C(cut-off current)가 될 때까지 충전하고 이후 1C의 정전류로 3V까지 방전하였다. 충방전은 700회 반복하였으며, 용량 유지율을 평가하였다. 이 실험은 고온 (45 ℃)에서 수행되었다. 그 결과를 아래 도 2에 나타내었다. 실시예 1의 전지의 경우 용량 유지율이 다른 비교예 1 내지 비교예 3에 비해 우수한 것을 확인할 수 있었다. 한편, 전지의 부피 팽창율을 확인한 결과 실시예 1의 전지의 경우 부피 팽창이 다른 비교예 1 내지 비교예 3의 전지에 비해 적은 것을 확인할 수 있었다.
3) 2.0C 고온 사이클
각 실시예 1, 비교예 1 내지 비교예 3의 전지에 대해서 충전은 2.0C의 정전류(CC)로 4.45V가 될 때까지 충전하고 이후 정전압(CV)으로 충전 전류가 0.005C(cut-off current)가 될 때까지 충전하고 1C의 정전류로 3V까지 방전하였다. 이후 충방전을 1,000회 반복하였으며, 용량 유지율을 평가하였다. 이 실험은 상온(25℃)에서 수행되었다. 그 결과를 아래 도 3에 나타내었다. 실시예 1의 전지의 경우 용량 유지율이 다른 비교예 1 내지 비교예 3의 전지에 비해 우수한 것을 확인할 수 있었다. 한편, 전지의 부피 팽창율을 확인한 결과 실시예 1의 전지의 경우 부피 팽창이 다른 비교예 1 내지 비교예 3의 전지에 비해 적은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극에 대한 것이며,
    상기 음극 활물질층은 집전체 표면에 형성된 하층 및 상기 하층의 상부에 형성된 상층를 포함하고, 상기 하층 및 상층은 각각 독립적으로 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극 합재를 포함하고,
    상기 하층 및 상층은, 각각 독립적으로, 음극 활물질 a 및 음극 활물질 b를 포함하며, 상기 음극 활물질 a는 탄소 재료로 표면이 코팅된 인조 흑연이며, 음극 활물질 b는 인조 흑연이며 코팅되지 않은 것인 리튬이온 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 상층에서 음극 활물질 b의 함량은 음극 활물질 a와 음극 활물질 b의 총량 대비 40wt% 내지 60wt%인 리튬이온이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 하층의 음극 합재 중 바인더 함량비는 상기 상층의 음극 합재 중 바인더 함량비에 비해 상대적으로 더 높은 것인 리튬이온이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질 a 및 음극 활물질 b의 인조 흑연은 각각 독립적으로 배향도(입자의 I004에 대한 I110의 비)가 3 내지 25인 것인 리튬이온이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질 a 및 음극 활물질 b의 인조 흑연은 각각 독립적으로 배향도(입자의 I004에 대한 I110의 비)가 12 내지 25인 것인 리튬이온이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질 a 및 음극 활물질 b의 인조 흑연은 각각 독립적으로 비표면적이 0.5 m2/g 내지 5 m2/g 인 것인 리튬이온이차 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질 a의 탄소 재료는 저결정성 탄소 재료 및/또는 비결정성 탄소 재료를 포함하는 것인 리튬이온이차 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질 a는 인조 흑연 및 상기 인조 흑연의 표면에 형성된 탄소 코팅층을 포함하며, 상기 탄소 코팅층은 음극 활물질 a 100wt% 대비 1 내지 10wt%의 함량으로 포함되는 것인 리튬이온이차 전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 상층 및 하층은 동일한 음극 활물질 a 및 동일한 음극 활물질 b를 포함하는 것인 리튬이온 이차 전지용 음극.
  10. 제1항에 따른 음극 제조 방법이며,
    상기 방법은 하층 음극 합재를 포함하는 제1 음극 슬러리 및 상기 상층 음극 합재를 포함하는 제2 음극 슬러리를 각각 준비하고 제1 및 제2 음극 슬러리를 순차적으로 또는 동시 도포한 후 건조되는 것인 리튬이온이차 전지용 음극의 제조 방법.
  11. 제1항에 따른 음극을 포함하며,
    양극은 리튬 코발트 산화물(LCO) 또는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NCM)을 포함하고,
    전해액은 6.5 mS/cm 이상의 이온 전도도를 가지는 것으로서, 전해액 중 리튬염의 농도가 0.8~1.4M의 농도를 갖는 것이며, 분리막은 폴리에틸렌 다공성 필름(두께 3~15㎛)이며 선택적으로 무기물 코팅층이 구비된 것을 특징으로 하는 이차 전지.
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