WO2019151813A1 - 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2019151813A1
WO2019151813A1 PCT/KR2019/001401 KR2019001401W WO2019151813A1 WO 2019151813 A1 WO2019151813 A1 WO 2019151813A1 KR 2019001401 W KR2019001401 W KR 2019001401W WO 2019151813 A1 WO2019151813 A1 WO 2019151813A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sio
silicon oxide
active material
negative electrode
oxide composite
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/001401
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
신선영
김동혁
이용주
조래환
김제영
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201980006374.5A priority Critical patent/CN111466046B/zh
Priority to EP19748397.7A priority patent/EP3678230A4/en
Priority to JP2020505460A priority patent/JP7063981B2/ja
Priority to US16/642,165 priority patent/US20210074995A1/en
Publication of WO2019151813A1 publication Critical patent/WO2019151813A1/ko
Priority to JP2022001037A priority patent/JP7337202B2/ja
Priority to US17/983,280 priority patent/US11824184B2/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/24—Alkaline-earth metal silicates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material, a negative electrode including the same, and a lithium secondary battery.
  • silicon (Si) having a capacity (4200 mAh / g) of 10 times or more that of the conventional graphite-based material (theoretical capacity of 372 mAh / g) has attracted attention. From this, it is proposed to use silicon as a negative electrode active material which alloys with lithium and shows high theoretical capacity as a new material which replaces a carbon-based material.
  • silicon causes volume expansion by charging and volume shrinkage upon discharge. For this reason, when the secondary battery repeats charging and discharging, the silicon used as the negative electrode active material is micronized to lose conductive paths in the electrode and to increase the number of isolated particles, resulting in capacity degradation of the secondary battery.
  • the silicon oxide (SiO x ) proposed as another method of improving the cycle characteristics is decomposed into Si and SiO 2 by disproportionation at a high temperature of 1,000 °C or more silicon oxide of several nm silicon oxide.
  • the capacity is only half the capacity of the silicon negative electrode active material, but is about 5 times larger than the capacity of the carbon-based negative electrode active material, and the structural change is small in charge and discharge, resulting in cycle life. It is expected that the characteristics are excellent.
  • silicon oxide reacts with lithium and silicon oxide during initial charging to produce lithium silicide and lithium oxide (lithium oxide and lithium silicate), of which lithium oxide does not participate in subsequent electrochemical reactions. Part of the lithium transferred to the cathode does not return to the anode during discharge occurs.
  • silicon oxide such an irreversible capacity is larger than that of other silicon-based negative electrodes, and thus the initial efficiency (ICE, ratio of discharge capacity to initial charge capacity) is very low, 70 to 75%. This low initial efficiency requires an excessive amount of the positive electrode in the construction of the secondary battery, which has a problem of canceling the capacity per unit mass of the negative electrode.
  • silicon oxide when silicon oxide is used as a negative electrode active material, there is still a need for the development of a silicon oxide-based material that can satisfy the initial capacity / efficiency as well as the initial capacity / efficiency by reducing the irreversible lithium oxide formation reaction. .
  • Other objects and advantages of the present invention will be understood by the following description. On the other hand, it will be readily apparent that the objects and advantages of the present invention may be realized by the means or method described in the claims, and combinations thereof.
  • a negative electrode active material of the following embodiments is provided.
  • the first embodiment is a first embodiment.
  • a silicon oxide composite comprising i) Si, ii) a silicon oxide represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), and iii) a magnesium silicate containing Si and Mg;
  • It relates to a negative electrode active material having a moisture content of less than 200 ppm when the moisture content is measured at 250 ° C. by a karl fisher method.
  • the content of the carbon coating layer relates to a negative active material is 2.5 to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the silicon oxide composite.
  • It relates to a negative electrode active material in which the content of Mg is 4% by weight to 16% by weight relative to 100% by weight of the silicon oxide composite.
  • the fourth embodiment is any one of the first to third embodiments,
  • the average particle diameter (D50) of the silicon oxide composite powder relates to 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • a method for producing a negative electrode active material of the following embodiment there is provided a method for producing a negative electrode active material of the following embodiment.
  • the fifth embodiment is a method of manufacturing the negative electrode active material described in any one of the first to fourth embodiments,
  • the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) gas is prepared by evaporating Si and SiO 2 in a range of 1,000 ° C. to 1,800 ° C.
  • the Mg gas is prepared by evaporating Mg in a range of 800 ° C. to 1,600 ° C. It is about a method.
  • It relates to a method for producing a negative electrode active material in which the reaction of SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) gas and Mg gas proceeds at 800 to 1,800 ° C.
  • the eighth embodiment is any one of the fifth to seventh embodiments.
  • It relates to a method of manufacturing a negative electrode active material injecting a carbonaceous material raw material gas to the pulverized silicon oxide composite and heat-treated at 800 °C to 1,150 °C.
  • a cathode of the following embodiments is provided.
  • a ninth embodiment the current collector for the negative electrode; And a negative electrode active material layer positioned on at least one surface of the current collector for the negative electrode and including the negative electrode active material according to any one of the first to fourth embodiments.
  • a lithium secondary battery of the following embodiment there is provided a lithium secondary battery of the following embodiment.
  • a lithium secondary battery including a negative electrode according to a ninth embodiment is provided.
  • the silicon oxide-based material in the case of using silicon oxide as the negative electrode active material, the silicon oxide-based material exhibiting excellent life characteristics even after prolonged charge and discharge as well as initial capacity and cycle efficiency by reducing the lithium oxide formation reaction that generates irreversible. It can provide a negative electrode active material comprising a.
  • the negative electrode active material of the present invention is provided with a uniform carbon coating layer on the outside, it is possible to greatly improve the life characteristics by reducing the water content of the active material.
  • Example 1 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of the negative electrode active material of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the present invention relates to a negative electrode active material for an electrochemical device and a negative electrode including the same.
  • the present invention relates to an electrochemical device including the cathode.
  • the electrochemical device includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples thereof include all kinds of primary, secondary cells, fuel cells, solar cells, or capacitors.
  • a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery among the secondary batteries is preferable.
  • a silicon oxide composite comprising i) Si, ii) a silicon oxide represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), and iii) a magnesium silicate containing Si and Mg;
  • It has a moisture content of less than 200 ppm when measured at 250 ° C. by the Karl fisher method.
  • the negative electrode active material includes a silicon oxide composite corresponding to a core part and a carbon coating layer corresponding to a shell part covering part or all of the outside of the core part.
  • the core part includes a plurality of silicon phases made of crystalline silicon.
  • the silicon phase may be evenly distributed and distributed in the matrix comprising the Mg containing silicon oxide composite.
  • the silicon phase may exist in a form embedded in the matrix.
  • the silicon phase is a group in which one or more silicon crystals are collected, and the group may be present in one, two or more plurality.
  • the crystal size of the silicon phase may be about 15 nm or less, and a decrease in lifespan characteristics may be observed when the crystal size of the silicon (Si) phase, that is, the grain size is larger than 15 nm.
  • the silicon oxide composite may have a porous structure in which one or more pores are formed on the inner and outer surfaces of the composite.
  • the pores may be open and / or closed, and the open pores may be connected to two or more pores, and components such as ions, gas, and liquid may penetrate the composite particle through the connected pores.
  • the carbon coating layer corresponding to the shell part may include a carbon material, and the carbon material may be bonded to, attached to, or coated on the surface of the core part.
  • the carbon material may include at least one selected from the group consisting of crystalline carbon, natural graphite, artificial graphite, graphene, kish graphite, graphitized carbon fiber, graphitized mesocarbon microbeads, and amorphous carbon. have.
  • the carbon material may be soft carbon, hard carbon, pyrolytic carbon, liquid phase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, liquid crystal It may include those obtained by heat treatment or calcining at least one selected from the group consisting of mesophase pitches, petroleum or coal tar pitch derived cokes and activated carbon.
  • the matrix is an inactive component for Li, so that insertion / desorption of Li does not occur during charging of the battery.
  • Si has a problem that the volume change rate is excessive depending on the component or charge and discharge contribute to the charge and discharge of the battery complexed with Li.
  • a negative electrode material in which Si is microcrystallized or Si is mixed with SiO 2 has been developed.
  • irreversible capacity is generated by forming LiO 2 or forming Li-SO during initial charging of SiO 2 .
  • the present invention focused on the fact that the generation of the initial irreversible capacity can be reduced by including a metal element in the matrix having a bonding force equal to or higher than Li.
  • the silicon oxide composite includes i) Si, ii) silicon oxide represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), and iii) magnesium silicate (Mg-silicate) containing Si and Mg. .
  • the Mg-silicates include MgSiO 3 and Mg 2 SiO 4 .
  • the I (Mg 2 SiO 4 ) / I (MgSiO 3 ) may be in detail 0.1 to 0.9, and more specifically 0.2 to 0.7.
  • the reason for using magnesium silicate obtained by reacting with Mg without using SiO alone is to improve initial efficiency. Although SiO has a higher capacity than graphite, the initial efficiency is low, so it is important to increase the initial efficiency of SiO in order to maximize the capacity in actual cells.
  • the initial efficiency improvement effect may vary depending on the amount of Mg bonded to SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • MgSiO 3 When the peak intensity ratio I (Mg 2 SiO 4 ) / I (MgSiO 3 ) satisfies this range, MgSiO 3 may be formed even more when Mg 2 SiO 3 is reacted with the same amount of Mg with SiO. The initial efficiency improvement effect may be greater than when 4 is formed.
  • the peak may be observed through XRD diffraction measurement using a Cu (K ⁇ -ray) (wavelength: 1.54 ⁇ ) source.
  • the content of the carbon coating layer in the negative electrode active material of the present invention may be 2.5 to 10 parts by weight, or 2.5 to 7 parts by weight, or 3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicon oxide composite.
  • the silicon oxide composite including SiO x is appropriately coated to improve electrical conductivity, and the silicon oxide composite including SiO x , that is, the core reacts with water. It is possible to prevent the problem of reducing the initial capacity and efficiency caused when the carbon coating layer is formed in excess.
  • the negative electrode active material of the present invention has a moisture content of less than 200 ppm when the water content is measured at 250 ° C. by a Karl fisher method, and in detail, a water content of 5 to 100 ppm and more specifically 5 to 50 ppm. Can have When the moisture content satisfies this range, it is possible to prevent problems such as increased resistance, accelerated battery deterioration, and reduced lifespan due to increased side reaction with the electrolyte as the moisture content of the negative electrode active material increases.
  • Mg, magnesium silicate, and silicon oxide have a change in volume during occlusion and release of lithium ions because elements of each phase diffuse to each other and the interface of each phase is bonded, that is, each phase is bonded at an atomic level. There is little cracking of the composite particles even after repeated charging and discharging.
  • the Mg relative to 100% by weight of the silicon oxide composite may be included in a ratio of 4% by weight to 16% by weight, specifically 4% by weight to 10% by weight.
  • the content of Mg satisfies this range, it may have an efficiency improving effect while minimizing capacity reduction.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon oxide composite powder that is, 50% particle size (D 50 ) of the volume cumulative particle size distribution of the powder is 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, in detail 0.5 ⁇ m to 10 May be ⁇ m.
  • the 90% particle size (D 90 ) of the volume cumulative particle size distribution of the silicon oxide composite powder is 30 ⁇ m or less, in detail, 15 ⁇ m or less, and more specifically 10 ⁇ m or less.
  • the maximum particle diameter of a volume cumulative particle size distribution is 35 micrometers or less, and is 25 micrometers or less in detail.
  • the measurement of 50% particle size, 90% particle size and maximum particle size of the volume cumulative particle size distribution can be obtained by, for example, the cumulative frequency when measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device which is commonly used.
  • the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) gas may be prepared by evaporating Si / SiO 2 in the range of 1,000 °C to 1,800 °C, the Mg gas is 800 °C to 1,600 °C range It can be prepared by evaporating Mg.
  • the reaction of the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) gas and the Mg gas may proceed at 800 to 1,800 ° C., and within 1 to 6 hours, the target cooling temperature may be 400 ° C. to 900 ° C., specifically 500 to 800 ° C. Can be quenched.
  • the problem of not forming and leaving an unwanted phase such as MgO can be prevented, and as a result, the initial efficiency and the swelling prevention effect can be improved to increase the lifespan performance of the battery.
  • additional heat treatment may be performed, and the Si grain size and the ratio of Mg silicate may be adjusted according to the heat treatment temperature. For example, when the additional heat treatment temperature is high, the Mg 2 SiO 4 phase may increase and Si grain size may increase.
  • the precipitated silicon oxide composite may include a crystalline silicon phase and a matrix embedded in a shape interspersed with the silicon phase, and the matrix includes Mg-silicate and silicon-oxide.
  • the size of the silicon phase and the matrix can be made into fine crystals of about 100 nm.
  • the silicon oxide composite may be manufactured by using a mechanical milling method, etc., to manufacture a silicon oxide composite powder having a core diameter (D50) of 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • a carbon-based raw material gas such as methane gas is injected and heat treatment is performed in a rotary tubular furnace to form a carbon coating layer, which is a shell, on the surface of the silicon oxide composite, which is the core.
  • the shell portion includes a carbon material which is a result of heat treatment of a carbonaceous raw material gas such as methane. Formation of the carbon coating layer, which is the shell portion, specifically, the core particles are introduced into a rotary tubular furnace, and the temperature is 800 ° C. to 1,150 ° C.
  • the shell may be formed by heating to 900 ° C. to 1,050 ° C., or 950 ° C. to 1,000 ° C., flowing an argon gas and a carbonaceous material source gas while rotating the rotary tubular furnace, and performing heat treatment for 30 minutes to 8 hours.
  • the negative electrode according to an aspect of the present invention may be prepared by applying a mixture of a negative electrode active material, a conductive material, and a binder on a negative electrode current collector and then drying it. If necessary, the negative electrode may further include a filler in the mixture.
  • the negative electrode active material includes composite particles having a core-shell structure having the aforementioned characteristics.
  • the current collector is generally made of a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the current collector may be formed on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like can be used. Among them, it may be appropriately selected according to the polarity of the positive electrode or the negative electrode.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the electrode mixture.
  • a binder polyacrylonitrile-acrylic acid copolymer, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone , Tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrenebutadiene rubber (SBR), polyacrylic acid, alkali cation or polyacrylic acid substituted with ammonium ion, alkali cation or Poly (alkylene-maleic anhydride) copolymers substituted with ammonium ions, poly (alkylene-maleic acid) copolymers substitute
  • the polyacrylic acid substituted with the alkali cation includes lithium-polyacrylic acid (Li-PAA, polyacrylic acid substituted with lithium), and the like (poly-alkylene-maleic anhydride) copolymer substituted with the alkali cation. May be polyisobutylene-maleic anhydride substituted with lithium.
  • the conductive material is a component that does not cause chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black (brand name), carbon nanotube, carbon nanofiber, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber, fluorocarbon, Metal powders such as aluminum and nickel powders; Conductive metal oxides such as conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate and titanium oxide; Conductive materials, such as a polyphenylene derivative, can be used.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black (brand name), carbon nanotube, carbon nanofiber, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber, fluorocarbon, Metal powders such as aluminum and nickel powders
  • Conductive metal oxides such as conductive whiskers such as zinc oxide and
  • a negative electrode when a negative electrode is prepared by applying a mixture of a negative electrode active material, a conductive material and a binder on the negative electrode current collector, a solid phase mixture of the negative electrode active material, the conductive material and the binder is directly applied by a dry method.
  • the negative electrode active material, the conductive material, and the binder may be added to the dispersion medium by a wet method, followed by stirring to apply a slurry, and the dispersion medium may be removed by drying.
  • an aqueous medium of water may be used as the dispersion medium used in the case of the wet method, or an organic type such as N-methyl-pyrrolidone (NMP, N-methyl-2-pyrrolidone) or acetone. Medium may also be used.
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • acetone acetone
  • a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the negative electrode includes a negative electrode according to an aspect of the present invention.
  • the positive electrode may be prepared by applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, and a binder on a positive electrode current collector, followed by drying. If necessary, the positive electrode may further include a filler.
  • the positive electrode the conductive material, the current collector, and the binder may refer to the contents of the negative electrode described above.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ⁇ m ⁇ m, thickness is generally 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Films, sheets, nonwoven fabrics, etc. made of glass fibers or polyethylene are used.
  • the separator may further include a porous layer including a mixture of inorganic particles and a binder resin on an outermost surface.
  • the electrolyte includes an organic solvent and a predetermined amount of lithium salt, and as a component of the organic solvent, for example, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propionate (MP), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran , N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), vinylene carbonate (VC), gamma butyrolactone (GBL), fluoroethylene carbonate (FEC), methyl formate, ethyl formate, formic acid Propyl, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, pentyl acetate, methyl propionate, eth
  • PC propylene carbon
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide.
  • the secondary battery of the present invention may be manufactured by storing / sealing the positive electrode and the negative electrode with a separator and an electrode assembly laminated with an electrolyte in an exterior material such as a battery case.
  • the manufacturing method of a secondary battery can use a conventional method without limitation.
  • a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided. Since the battery module and the battery pack include a secondary battery exhibiting excellent fast charging characteristics in high loading, the battery module and the battery pack may be used as a power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage system.
  • battery elements for example, conductive materials, which are not described in detail herein, reference may be made to elements commonly used in the battery field, particularly in the lithium secondary battery field.
  • Silicon powder and silicon dioxide (SiO 2 ) powder are uniformly mixed at a molar ratio of 1: 1, and heat treated at 1,400 ° C. under a reduced pressure of 1 torr to prepare SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) gas, and Mg is 900 ° C. Mg gas was prepared by heat treatment with.
  • the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) gas and the Mg gas were reacted at 1,300 ° C. for 3 hours, cooled to 800 ° C. within 4 hours, precipitated, and then pulverized with a jet mill to have an average particle diameter (D50) of 5 ⁇ m.
  • D50 average particle diameter
  • the recovered silicon oxide composite powder was heated at a rate of 5 ° C./min using a tube-type electric furnace, and subjected to CVD treatment under a mixed gas of argon (Ar) and methane (CH 4 ) at 950 ° C. for 2 hours.
  • An anode active material consisting of an Mg-containing silicon oxide composite having a coating layer was prepared. At this time, the content of the carbon coating layer was 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the Mg-containing silicon oxide composite.
  • ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy
  • the negative electrode mixture layer slurry was uniformly coated on both sides of a 20 ⁇ m thick copper current collector. Coating was performed at a drying temperature of 70 ° C. and a coating rate of 0.2 m / min. Thereafter, using a roll press equipment, the negative electrode mixture layer was rolled to match the porosity of 28% to adjust the target thickness. Next, the negative electrode was prepared by drying in a vacuum oven at 130 ° C. for 8 hours.
  • An electrode assembly was prepared through a polypropylene porous film (30 ⁇ m, Celgard) between the negative electrode and the positive electrode prepared above, and the electrolyte was injected and left for 30 hours to sufficiently infiltrate the electrolyte into the electrode.
  • the electrolyte solution is ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC), a 3: 7 (volume ratio) was dissolved to a concentration of 1.0M of LiPF 6 in a mixed organic solvent in the proportion of, vinylene carbonate (VC) 2 It was prepared by dissolving to a weight percent.
  • a negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that a carbon coating layer was formed after further heat treatment at 1,200 ° C. after cooling.
  • a negative electrode and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except for using the prepared negative electrode active material.
  • a negative electrode active material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the reaction mixture was cooled to 300 ° C. within 30 minutes after the gas phase reaction.
  • a negative electrode and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except for using the prepared negative electrode active material.
  • An anode active material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the treatment temperature was 800 ° C. when the carbon coating layer was formed.
  • a negative electrode and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except for using the prepared negative electrode active material.
  • a negative electrode active material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the content of the carbon coating layer was 2 parts by weight.
  • a negative electrode and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except for using the prepared negative electrode active material.
  • the moisture content was measured at 250 ° C. using a Karl Fischer moisture measurement device (a trace moisture measurement device CA-200 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) using 1 g of the negative electrode active material prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4, respectively.
  • the water content was measured by the Karl Fischer titration method (whole titration method) by treating at the temperature. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 1 and the cells prepared in Comparative Examples 1 to 4 CC-CV charge (4.2 V constant voltage charge, 0.05 C cut off) at 0.1 C-rate at room temperature (25 °C), CC discharge at 0.1 C-rate (2.5 V cut off) is repeated twice, CC-CV charging (4.2 V constant voltage charging, 0.05 C cut off) at 0.5 C-rate, CC discharge (2.5 V cut off) at 0.5 C-rate The procedure was repeated 48 times, and the dose retention rate was measured as in the following equation. The measurement results are shown in Table 1.
  • Capacity retention rate (%) [50th cycle discharge capacity / second cycle discharge capacity] X 100
  • the negative electrode active material of Example 1 of the present invention simultaneously shows peaks by Mg 2 SiO 4 and MgSiO 3 during X-ray diffraction analysis, and peaks by MgO are not observed, and the amount of moisture below 200 ppm and
  • the secondary battery employing the negative electrode active material of Example 1 as the negative electrode is a negative active material that does not satisfy at least one or more of these conditions. Compared with the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 4 used, it can be confirmed that they have very high capacity retention and exhibit excellent life characteristics.
  • the reason for coating the silicon oxide composite with a carbon-based material is that the silicon oxide composite has a very poor electrical conductivity, thereby coating the carbon-based material to improve electrical conductivity, and the silicon oxide composite easily reacts with moisture. Therefore, to prevent such side reactions.
  • the content of the carbon coating layer was 2 parts by weight compared to that of Example 1, which was smaller than the content of the carbon coating layer of the negative electrode active material of the present invention.
  • the carbon coating layer does not sufficiently cover the silicon oxide composite, and when mixing and coating in an aqueous system such as SBR / CMC applied during anode production, the silicon oxide composite located at the core of the anode active material easily reacts with water. It was deteriorated, and it was confirmed that the performance of the battery employing the same was significantly decreased.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

i) Si, ii) SiO x(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 및 iii) Si 및 Mg를 함유하는 마그네슘 실리케이트를 포함하는 규소산화물 복합체; 및 상기 규소산화물 복합체의 표면에 위치하고, 탄소계 물질을 포함하는 탄소 코팅층을 구비하고, X선 회절 분석시 Mg 2SiO 4 및 MgSiO 3 에 의한 피크를 동시에 나타내고, MgO에 의한 피크는 관찰되지 않고, 상기 Mg 2SiO 4 에 귀속되는 피크 강도 I(Mg 2SiO 4)와 MgSiO 3에 귀속되는 피크강도 I(MgSiO 3)의 비인 I(Mg 2SiO 4)/I(MgSiO 3)가 1 보다 작으며, 칼피셔(karl fisher)법으로 250℃에서 수분 함량 측정시 200 ppm 미만의 수분량을 갖는 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 음극이 제시된다.

Description

음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
본 발명은 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지에 대한 것이다.
본 출원은 2018년 1월 31일에 출원된 한국출원 제10-2018-0012299호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근, 모바일 기기, 퍼스널 컴퓨터, 전기 모터, 일시 축전 장치의 개발 및 보급에 따라 고용량의 에너지원이 요구되고 있으며, 그 대표적인 예로서 리튬 이차전지를 들 수 있다. 차세대형 비수 전해질 이차전지의 음극 재료로서 종래의 흑연계 재료(이론 용량이 372mAh/g)의 10배 이상의 용량(4200mAh/g)을 가지는 규소(Si)가 주목받고 있다. 이로부터, 탄소계 재료를 대신할 신규 재료로서 리튬과 합금화하여 높은 이론 용량을 나타내는 규소를 음극 활물질로 이용하는 것이 제안되고 있다.
하지만, 규소는 충전에 의해 체적 팽창이 생기고 방전시에는 체적 수축된다. 이 때문에, 이차전지가 충방전을 반복하면 음극 활물질로서 이용된 규소는 미분화되어 전극 내에서 도전 패스를 잃고 고립되는 입자가 증대되어, 그 결과 이차전지의 용량 열화가 발생한다.
사이클 특성을 향상시키는 방법으로서 규소의 미립자화가 시도된 결과, 미립자화를 진행시킬수록 사이클 특성의 향상은 기대할 수 있으나, 결정성 규소의 결정자 사이즈를 작게 하는 점에서는 한계가 있어, 충방전에서 규소의 미분화가 진행된다는 과제를 충분히 해결하는 것은 곤란하였다.
또한, 사이클 특성을 향상시키는 다른 방법으로서 제안된 규소 산화물(SiO x)은 1,000℃ 이상의 고온에서 불균화반응(disproportionation)[0010] 에 의해 Si와 SiO 2로 분해되면서 수 nm의 규소 결정이 규소산화물에 균일하게 분산되는 구조를 형성한다. 이러한 규소산화물을 이차전지의 음극 활물질로 적용하면, 용량이 규소 음극 활물질의 용량의 절반 수준에 불과하지만 탄소계 음극 활물질의 용량 대비 5배 정도로 크고, 구조적으로 충방전시의 부피변화가 작아 사이클 수명 특성이 우수한 것으로 기대되고 있다. 하지만, 규소산화물은 초기 충전시에 리튬과 규소산화물이 반응하여 리튬실리사이드와 리튬산화물(산화리튬 및 규산리튬)이 생성되는데, 이중 리튬산화물은 이후의 전기화학 반응에 관여하지 않게 되므로 초기 충전시에 음극으로 이동된 리튬의 일부가 방전시에 양극으로 돌아오지 않는 비가역 반응이 발생하게 된다. 규소산화물의 경우 다른 규소계 음극에 비하여 이와 같은 비가역 용량이 커서 초기효율(ICE, 초기의 충전 용량 대비 방전 용량의 비율)이 70 내지 75%로 매우 낮다. 이러한 낮은 초기 효율은 이차전지를 구성하는데 있어서 양극의 용량을 과잉으로 필요로 하게 되어 음극이 갖는 단위 질량당의 용량을 상쇄하게 되는 문제가 있었다.
따라서, 규소산화물을 음극 활물질로서 사용하는 경우에, 이처럼 비가역을 발생시키는 리튬산화물 생성 반응을 감소시켜 초기 용량/효율 뿐만 아니라, 수명 특성도 만족할 수 있는 규소산화물계 소재의 개발에 대한 요구가 여전히 있다.
본 발명은 초기 용량/효율과 수명 특성이 우수한 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 외의 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 본 발명의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 음극 활물질이 제공된다.
제1 구현예는,
i) Si, ii) SiO x(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 및 iii) Si 및 Mg를 함유하는 마그네슘 실리케이트를 포함하는 규소산화물 복합체; 및
상기 규소산화물 복합체의 표면에 위치하고, 탄소계 물질을 포함하는 탄소 코팅층을 구비하고,
X선 회절 분석시 Mg 2SiO 4 및 MgSiO 3 에 의한 피크를 동시에 나타내고, MgO에 의한 피크는 관찰되지 않고,
상기 Mg 2SiO 4 에 귀속되는 피크 강도 I(Mg 2SiO 4)와 MgSiO 3에 귀속되는 피크강도 I(MgSiO 3)의 비인 I(Mg 2SiO 4)/I(MgSiO 3)가 1 보다 작으며, 이때, 상기 Mg 2SiO 4 에 귀속되는 피크가 2θ=32.2±0.2˚에서 관찰되고, 상기 MgSiO 3 에 귀속되는 피크가 2θ=30.9±0.2˚에서 관찰되고,
칼피셔(karl fisher)법으로 250℃에서 수분 함량 측정시 200 ppm 미만의 수분량을 갖는 음극 활물질에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 탄소 코팅층의 함량이 규소산화물 복합체 100 중량부 대비 2.5 내지 10 중량부인 음극 활물질에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 규소산화물 복합체 100 중량% 대비 상기 Mg의 함량이 4 중량% 내지 16 중량%인 음극 활물질에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 규소산화물 복합체 분말의 평균 입경(D50)이 0.1㎛ 내지 20㎛에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 기재된 음극 활물질을 제조하는 방법으로서,
SiO x(0<x<2) 가스와 Mg 가스를 반응시킨 후, 400℃ 내지 900℃에서 냉각하여 규소산화물 복합체를 석출하는 단계;
상기 석출된 규소산화물 복합체를 분쇄하는 단계; 및
상기 분쇄된 규소산화물 복합체에 탄소계 물질 원료 가스를 주입하고 850℃ 내지 1,150℃ 로 30분 내지 8시간 동안 열처리하여 상기 규소산화물 복합체 표면에 탄소계 물질을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제5 구현예에 있어서,
상기 SiO x(0<x<2) 가스는 Si와 SiO 2를 1,000℃ 내지 1,800℃ 범위에서 증발시켜 제조되고, 상기 Mg 가스는 800℃ 내지 1,600℃ 범위에서 Mg를 증발시켜 제조되는 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제5 구현예 또는 제6 구현예에 있어서,
상기 SiO x(0<x<2) 가스와 Mg 가스의 반응이 800 내지 1,800 ℃에서 진행되는 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제5 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분쇄된 규소산화물 복합체에 탄소계 물질 원료 가스를 주입하고 800℃ 내지 1,150℃로 열처리하는 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 음극이 제공된다.
제9 구현예는, 음극용 집전체; 및 상기 음극용 집전체의 적어도 일면에 위치되고, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 기재된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 구비하는 음극이 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 리튬 이차전지가 제공된다.
제10 구현예는, 제9 구현예에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 규소산화물을 음극 활물질로서 사용하는 경우에, 이처럼 비가역을 발생시키는 리튬산화물 생성 반응을 감소시켜 초기 용량과 사이클 효율뿐만 아니라, 장시간 충방전 후에도 우수한 수명 특성을 발휘하는 규소산화물계 소재를 포함하는 음극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 음극 활물질은 외측에 균일한 탄소 코팅층을 구비하고 있어, 활물질의 수분 함량을 감소시킴으로써 수명 특성을 크게 개선시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 실시예 1, 및 비교예 1 내지 4의 음극 활물질의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명은 전기화학소자용 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 본 발명에서 상기 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 음극 활물질에 대해 상세하게 설명한다.
음극 활물질
본 발명의 일 측면에 따른 음극 활물질은,
i) Si, ii) SiO x(0<x ≤2)로 표시되는 규소산화물, 및 iii) Si 및 Mg를 함유하는 마그네슘 실리케이트를 포함하는 규소산화물 복합체; 및
상기 규소산화물 복합체의 표면에 위치하고, 탄소계 물질을 포함하는 탄소 코팅층을 구비하고,
X선 회절 분석시 Mg 2SiO 4 및 MgSiO 3 에 의한 피크를 동시에 나타내고, MgO에 의한 피크는 관찰되지 않고,
상기 Mg 2SiO 4 에 귀속되는 피크 강도 I(Mg 2SiO 4)와 MgSiO 3에 귀속되는 피크강도 I(MgSiO 3)의 비인 I(Mg 2SiO 4)/I(MgSiO 3)가 1 보다 작으며, 이때, 상기 Mg 2SiO 4 에 귀속되는 피크가 2θ=32.2±0.2˚에서 관찰되고, 상기 MgSiO 3 에 귀속되는 피크가 2θ=30.9±0.2˚에서 관찰되고,
칼피셔(karl fisher)법으로 250℃에서 수분 함량 측정시 200 ppm 미만의 수분량을 갖는다.
상기 음극 활물질은 코어부에 해당되는 규소산화물 복합체와, 상기 코어부의 외측을 일부 또는 전부 감싸고 있는 쉘부에 해당되는 탄소 코팅층을 구비한다.상기 코어부는 결정질의 규소로 이루어진 복수의 규소상을 포함하며 상기 규소상은 Mg 함유 규소 산화물 복합체를 포함하는 매트릭스 내에 고르게 분산 분포되어 있을 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 규소상은 매트릭스 내에 매립/매몰되어 있는 형태로 존재할 수 있다. 상기 규소상은 하나 이상의 규소 결정들이 집합된 단체이며, 상기 단체는 하나, 또는 둘 이상의 복수로 존재할 수 있다. 상기 규소상의 결정 크기는 대략 15nm 이하일 수 있고, 규소(Si)상의 결정 크기, 즉 결정립 크기가 15nm 보다 커지면 수명 특성 저하가 관찰될 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 상기 규소산화물 복합체는 복합체의 내측 및 외측 표면에 하나 이상의 기공이 형성된 다공성 구조를 가질 수 있다. 상기 기공들은 개방형 및/또는 폐쇄형일 수 있으며, 개방형 기공들은 둘 이상의 기공이 연결될 수 있으며, 이온, 가스, 액체 등의 성분이 상기 연결된 기공을 통해 상기 복합 입자를 관통할 수 있다.
상기 쉘부에 해당되는 탄소 코팅층은 탄소 재료를 포함하고, 상기 탄소 재료는 코어부의 표면에 결합, 부착 또는 피복되어 있을 수 있다. 상기 탄소 재료는 결정질 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀, 키시 흑연(kish graphite), 흑연화 탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 및 비정질 탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한 상기 탄소 재료는 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches), 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 및 활성탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 고온에서 열처리 또는 소성하여 수득된 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 매트릭스는 Li에 대해 불활성인 성분으로 전지의 충전 중 Li의 삽입/탈리가 일어나지 않는다. Si는 Li와 복합화되어 전지의 충방전에 기여하는 성분이나 충방전에 따라 부피 변화율이 과도한 문제가 있었다. 이러한 문제를 해소하기 위해 Si를 미세 결정화하거나 Si를 SiO 2와 복합화한 음극 재료가 개발되었다. 그러나 SiO 2 초기 충전시 LiO 2를 형성하거나 Li-S-O를 형성하여 비가역 용량이 발생되는 문제가 있다. 이에 본 발명은 산소와의 결합력이 Li와 같거나 이보다 높은 금속 원소를 매트릭스 내에 포함시킴으로써 초기 비가역 용량 발생을 감소할 수 있다는 점에 착안하였다.
본 발명에 있어서, 상기 규소산화물 복합체는 i) Si, ii) SiO x(0<x ≤2)로 표시되는 규소산화물, 및 iii) Si 및 Mg를 함유하는 마그네슘 실리케이트(Mg-실리케이트)를 포함한다. 상기 Mg-실리케이트는 MgSiO 3 및 Mg 2SiO 4 를 포함한다. 그 결과, 본 발명의 음극 활물질은 X선 회절 분석시 Mg 2SiO 4 및 MgSiO 3 에 의한 피크를 동시에 나타내고, MgO에 의한 피크는 관찰되지 않는다. MgO에 의한 피크가 추가로 관찰되는 경우, 수계 시스템에서 슬러리를 믹싱할 때 물과 반응하여 가스가 발생할 수 있고, MgO가 비가역의 원인이 되는 SiO 2와 결합(반응)하지 않은 상태로 존재하기 때문에, 초기 효율의 개선 효과가 적으며, 더불어 Li 의 삽입/탈리시 스웰링 억제 효과가 없어 전지 성능이 저하될 수 있다.
또한, 상기 Mg 2SiO 4 에 귀속되는 피크 강도 I(Mg 2SiO 4)와 MgSiO 3에 귀속되는 피크강도 I(MgSiO 3)의 비인 I(Mg 2SiO 4)/I(MgSiO 3)가 1 보다 작으며, 이때, 상기 Mg 2SiO 4 에 귀속되는 피크가 2θ=32.2±0.2˚에서 관찰되고, 상기 MgSiO 3 에 귀속되는 피크가 2θ=30.9±0.2˚에서 관찰된다.
상기 I(Mg 2SiO 4)/I(MgSiO 3)는 상세하게는 0.1 내지 0.9이고, 더 상세하게는 0.2 내지 0.7일 수 있다. SiO를 단독으로 사용하지 않고 Mg과 반응시켜 얻어진 마그네슘 실리케이트를 사용하는 이유는 초기 효율을 개선하기 위한 목적이다. 흑연 대비 SiO는 용량이 높지만 초기 효율이 낮아 실제 전지에서 용량을 최대한 증가시키기 위해서는 SiO의 초기 효율을 높이는 것이 중요하다. Mg이 SiO x(0<x<2)와 결합하는 양에 따라 초기 효율 개선 효과가 다를 수 있다. 상기 피크강도의 비인 I(Mg 2SiO 4)/I(MgSiO 3)가 이러한 범위를 만족하는 경우, 같은 양의 Mg을 SiO와 반응시켰을 때 MgSiO 3가 조금이라도 더 많이 형성될 수 있어 Mg 2SiO 4가 형성될 때보다 초기 효율 개선 효과가 클 수 있다.
상기 Mg 2SiO 4에 귀속되는 피크가 2θ=32.2±0.2˚에서 관찰되고, 상기 MgSiO 3 에 귀속되는 피크가 2θ=30.9±0.2˚에서 관찰된다. 이때, 상기 피크는 Cu(Kα-선) (파장: 1.54λ) 소스를 이용한 XRD 회절 측정을 통해서 관찰될 수 있다.
나아가, 본 발명의 음극 활물질에서 상기 탄소 코팅층의 함량은 규소산화물 복합체 100 중량부 대비 2.5 내지 10 중량부, 또는 2.5 내지 7 중량부, 또는 3 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 탄소 코팅층의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에, SiO x 를 포함하는 규소산화물 복합체를 적절히 피복하여 전기전도성을 향상시키고, SiO x 를 포함하는 규소산화물 복합체, 즉 코어가 수분과의 반응하는 것을 막을 수 있고, 탄소 코팅층이 과량으로 형성될 때 야기되는 초기 용량 및 효율이 감소되는 문제를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 음극 활물질은 칼피셔(karl fisher)법으로 250℃에서 수분 함량 측정시 200 ppm 미만의 수분량을 가지고, 상세하게는 5 내지 100 ppm, 더 상세하게는 5 내지 50 ppm의 수분량을 가질 수 있다. 상기 수분 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질에 수분함량이 많음에 따른 전해액과의 부반응 증가로 인한 저항 증가, 전지 퇴화 가속, 수명 성능 저하의 문제점을 방지할 수 있다.
상기 규소산화물 복합체에서 Mg, 마그네슘 실리케이트 및 규소 산화물은 각 상들의 원소가 서로 확산하여 각 상들의 경계면이 결합되어 있는 상태, 즉 각 상이 원자 레벨로 결합하고 있기 때문에 리튬 이온의 흡장 방출시 체적 변화가 적고 충방전의 반복에 의해서도 복합 입자의 균열이 잘 발생하지 않는다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 규소산화물 복합체 100 중량% 대비 상기 Mg는 4 중량% 내지 16 중량%, 상세하게는 4 중량% 내지 10 중량%의 비율로 포함될 수 있다. 상기 Mg의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 용량 감소를 최소화 하면서 효율 개선 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 규소산화물 복합체 분말의 평균 입경(D50), 즉 분말의 체적 누적 입도 분포의 50% 입경(D 50)은 0.1㎛ 내지 20㎛, 상세하게는 0.5 ㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 또한, 규소산화물 복합체 분말의 체적 누적 입도 분포의90% 입경(D 90)이 30㎛ 이하이고, 상세하게는 15㎛ 이하이며, 보다 상세하게는 10㎛ 이하이다. 또한, 체적 누적 입도 분포의 최대 입경이 35㎛ 이하이며, 상세하게는 25㎛이하이다. 체적 누적 입도 분포의 50% 입경, 90% 입경 및 최대 입경의 측정은, 예를 들면, 통상적으로 사용되는 레이저 회절 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정했을 때의 누적 빈도에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법에 대해서 이하 설명한다.
음극 활물질의 제조방법
본 발명의 일 측면에 따른 음극 활물질을 제조하는 방법은,
SiO x(0<x<2) 가스와 Mg 가스를 반응시킨 후, 400℃ 내지 900℃에서 냉각하여 규소산화물 복합체를 석출하는 단계;
상기 석출된 규소산화물 복합체를 분쇄하는 단계; 및
상기 분쇄된 규소산화물 복합체에 탄소계 물질 원료 가스를 주입하고 850℃ 내지 1,150℃ 로 30분 내지 8시간 동안 열처리하여 상기 규소산화물 복합체 표면에 탄소계 물질을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 SiO x(0<x<2) 가스는 Si/SiO 2를 1,000℃ 내지 1,800℃ 범위에서 증발시켜 제조될 수 있고, 상기 Mg 가스는 800℃ 내지 1,600℃ 범위에서 Mg를 증발시켜서 제조될 수 있다.
상기 SiO x(0<x<2) 가스와 Mg 가스의 반응은 800 내지 1,800 ℃에서 진행될 수 있고, 1 내지 6 시간 내에, 목표 냉각 온도인 400℃ 내지 900℃, 상세하게는 500 내지 800℃로 급냉 처리할 수 있다. 상기 SiO x(0<x<2) 가스와 Mg 가스의 기상 반응 후 급냉 시간이 상기 범위를 만족하는 경우에, 짧은 시간에 낮은 온도로 급냉 시킴에 따라 Mg과 SiO x가 제대로 반응하지 못하여 실리케이트가 형성되지 못하고 MgO 등의 원치 않는 상으로 남게 되는 문제를 방지할 수 있고, 그 결과, 초기 효율 및 스웰링 방지 효과가 개선되어 전지의 수명 성능이 증가할 수 있다.
냉각 후 추가 열처리를 할 수 있고, 이때 열처리 온도에 따라 Si 결정립 크기와 Mg 실리케이트의 비율 등을 조절할 수 있다. 예를 들어, 추가 열처리 온도가 높을 경우 Mg 2SiO 4 상이 증가하고 Si 결정립 크기가 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 석출된 규소산화물 복합체는 결정질인 규소상과 상기 규소상이 점재하는 모양으로 매립된 매트릭스를 포함할 수 있으며, 상기 매트릭스는 Mg-실리케이트 및 규소-산화물을 포함한다. 또한, 공정점에 가까운 조성을 선택함으로써 규소상 및 매트릭스의 크기를 100nm 정도의 미세 결정으로 만들 수 있다.
다음으로, 상기 규소산화물 복합체를 기계적 밀링의 방법 등을 통하여 입경(D50) 0.1㎛ 내지 20㎛의 코어부인 규소산화물 복합체 분말을 제조할 수 있다. 다음으로 메탄 가스와 같은 탄소계 원료 가스를 주입하고, 회전 관상로에서 열처리를 수행하여 상기 코어부인 규소산화물 복합체의 표면에 쉘부인 탄소 코팅층을 형성한다. 상기 쉘부는 메탄과 같은 탄소계 원료 가스의 열처리 결과물인 탄소 재료를 포함한다. 상기 쉘부인 탄소 코팅층의 형성은 구체적으로는, 코어부 입자들을 회전 관상로에 투입하고, 온도를 3 내지 10 ℃/분의 속도로, 또는 약 5℃/분의 속도로 800℃ 내지 1,150℃, 또는 900℃ 내지 1,050℃, 또는 950℃ 내지 1,000℃까지 승온하고, 회전 관상로를 회전시키면서 아르곤 가스와 탄소계 물질 원료 가스를 흘려주며 30분 내지 8시간 동안 열처리를 행하여 쉘부를 형성할 수 있다.
음극
본 발명의 일 측면에 따른 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함하기도 한다. 상기 음극 활물질을 전술한 특징을 갖는 코어-쉘 구조의 복합 입자를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이 중 양극 또는 음극의 극성에 따라 적절하게 선택하여 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 합재 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더로서 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산, 알칼리 양이온 또는 암모늄이온으로 치환된 폴리아크릴산, 알칼리 양이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 폴리(알킬렌-무수말레인산) 공중합체, 알칼리 양이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 폴리(알킬렌-말레인산) 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 불소 고무, 또는 이들 중 2종 이상을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 알칼리 양이온으로 치환된 폴리아크릴산으로는 리튬-폴리아크릴산(Li-PAA, 리튬이 치환된 폴리아크릴산) 등이 있고, 상기 알칼리 양이온으로 치환된 폴리(알킬렌-무수말레인산) 공중합체로는 리튬이 치환된 폴리이소부틸렌-무수말레인산 등이 있을 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 성분으로 예를 들면, 천연흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(상품명), 카본 나노 튜브, 카본 나노 섬유, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 플로로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포하여 음극을 제조할 때, 건식 방법으로 음극 활물질, 도전재 및 바인더로 이루어진 고상 혼합물을 직접 도포하여 제조할 수도 있고, 습식 방법으로 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 분산매에 첨가한 후 교반하여 슬러리 형태로 도포하고 분산매를 건조 등으로 제거하여 제조할 수도 있다. 이때, 습식 방법의 경우에 사용되는 분산매로는 물 (탈이온수 등)의 수계 매질을 사용할 수도 있고, 또는 N-메틸-피롤리돈(NMP, N-methyl-2-pyrrolidone), 아세톤 등의 유기계 매질을 사용할 수도 있다.
리튬 이차전지
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극의 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하며, 상기 음극은 본 발명의 일 측면에 따른 음극을 포함하는 것이다.
상기 양극은, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함하기도 한다. 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO 2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO 2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1 + xMn 2 - xO 4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO 3, LiMn 2O 3, LiMnO 2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li 2CuO 2); LiV 3O 8, LiFe 3O 4, V 2O 5, Cu 2V 2O 7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1 - xMxO 2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2 -xM xO 2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li 2Mn 3MO 8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된LiMn 2O 4; 디설파이드 화합물; Fe 2(MoO 4) 3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
양극에 대해서 도전재, 집전체 및 바인더는 전술한 음극의 내용을 참조할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 필름, 시트나 부직포 등이 사용된다. 한편, 상기 분리막은 최외측 표면에 무기물 입자와 바인더 수지의 혼합물을 포함하는 다공층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전해액은 유기 용매와 소정량의 리튬염이 포함된 것으로서, 상기 유기 용매의 성분으로는 예를 들어 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸 프로피오네이트(MP), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸, 또는 이들의 혼합물 등이 있고, 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하고 선형 에스터 물질도 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10Cl 10, LiPF 6, LiCF 3SO 3, LiCF 3CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3SO 3Li, (CF 3SO 2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 이차전지는 상기 양극, 음극을 분리막과 교호적층한 전극조립체를 전지케이스 등의 외장재에 전해액과 함께 수납/밀봉함으로써 제조할 수 있다. 이차전지의 제조방법은 통상적인 방법을 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고로딩에서 우수한 급속 충전 특성을 나타내는 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템의 전원으로 사용될 수 있다.
한편, 본 명세서에서 상술하지 않은 전지 소자들, 예를 들어 도전재 등에 대해서는 전지 분야, 특히 리튬 이차전지 분야에서 통상적으로 사용되는 소자들에 대한 내용을 참조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
(1) 음극 활물질의 제조
규소 분말과 이산화규소(SiO 2) 분말을 1:1의 몰비로 균일하게 혼합하여 1 torr의 감압 분위기에서 1,400℃로 열처리하여 SiO x(0<x<2) 가스를 준비하고, Mg를 900℃로 열처리하여 Mg 가스를 준비하였다.
이러한 SiO x(0<x<2) 가스와 Mg 가스를 1,300℃에서 3시간 동안 반응시킨 후, 4 시간 내로 800℃로 냉각시켜 석출한 다음, 제트밀로 분쇄하여 평균입경(D50)이 5㎛인 Mg함유 규소산화물 복합체 분말을 회수했다.
회수된 규소산화물 복합체 분말을 튜브 형태의 전기로를 이용하여 5℃/분의 속도로 승온하여 950℃, 2시간의 조건으로 아르곤(Ar)과 메탄(CH 4)의 혼합가스 하에서 CVD 처리를 하여 탄소 코팅층이 형성된 Mg함유 규소산화물 복합체로 구성된 음극 활물질을 제조하였다. 이때, 탄소 코팅층의 함량은 Mg함유 규소산화물 복합체 100 중량부에 대해서 5 중량부였다.
상기 음극 활물질에 대해 ICP-AES(유도결합플라즈마 원자방출분광기) 분석 결과 Mg 농도가 9wt%임을 확인하였고, X선 회절 분석(CuKα)한 결과 규소 결정의 크기가 9㎚임을 확인하였다.
(2) 전지의 제조
상기에서 제조된 음극 활물질: 인조흑연: 도전제(카본블랙): 카르복시메틸셀룰로오스: 스티렌부타디엔 러버(SBR) = 9.6:86.4:1:1:2의 중량비로 분산매인 물에 혼합하여 음극 합제층 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 합제층 슬러리를 20㎛ 두께의 구리 집전체의 양면에 균일하게 코팅하였다. 코팅은 건조 온도 70℃, 코팅 속도 0.2m/min 조건에서 수행되었다. 이후 롤 프레스 장비를 이용하여 기공도 28%에 맞추어 음극 합제층을 압연하여 타겟 두께를 맞추었다. 다음으로 130℃ 진공 오븐에서 8시간 동안 건조하여서 음극을 제조하였다.
양극 활물질로서 Li[Ni 0.6Mn 0.2Co 0.2]O 2 96.7중량부, 도전제로서 그래파이트 1.3중량부, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 2.0중량부를 분산매인 1-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 합제층 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일의 양면에 각각 코팅하였다. 코팅은 건조 온도 80℃, 코팅 속도 0.2m/min 조건에서 수행되었다. 이후 롤 프레스 장비를 이용하여 기공도 24%에 맞추어 양극 합제층을 압연하여 타겟 두께를 맞추었다. 다음으로 130℃ 진공 오븐에서 8시간 동안 건조하였다.
상기에서 준비된 음극 및 양극의 사이에 폴리프로필렌 소재 다공성 필름 (30㎛, Celgard 사)을 개재하여 전극 조립체를 제조한 후 전해액을 주액하고 30시간 방치하여 전해액이 전극 내부에 충분히 침윤되도록 하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7(부피비)의 조성으로 혼합된 유기 용매에 LiPF 6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시키고, 비닐렌카보네이트(VC)를 2 중량%가 되도록 용해시켜 제조하였다.
비교예 1
Mg 함유 규소산화물 복합체를 합성할 때, 냉각 후 1,200℃에서 추가 열처리한 후 탄소 코팅층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
이렇게 제조된 음극 활물질을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
기상 반응 후 30 분 내로 300℃ 로 냉각시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
이렇게 제조된 음극 활물질을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
탄소 코팅층 형성시 처리 온도를 800℃로 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
이렇게 제조된 음극 활물질을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
탄소 코팅층의 함량을 2 중량부로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
이렇게 제조된 음극 활물질을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 및 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1 : X-선 회절(XRD) 분석 측정
실시예 1, 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 음극 활물질에 대하여 Cu(Kα선) (파장: 1.54λ) 소스를 이용한 XRD 회절 측정을 하였다. 측정 결과를 도 1에 나타내었고, 측정된 결정질 피크의 종류는 표 1에 나타내었다.
도 1를 참조하면, Mg 2SiO 4에 귀속되는 피크가 2θ=32.2±0.2°에서 관찰되고, MgSiO 3에 귀속되는 피크가 2θ=30.9±0.2˚에서 관찰되었으며, 이때, 상기 Mg 2SiO 4 에 귀속되는 피크 강도 I(Mg 2SiO 4)와 MgSiO 3에 귀속되는 피크강도 I(MgSiO 3)의 비인 I(Mg 2SiO 4)/I(MgSiO 3)의 값을 표 1에 나타내었다.
- 타겟: Cu(Kα선) 흑연 단색화 장치
- 슬릿(slit): 발산 슬릿 = 1도, 수신 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1도
실험예 2 : 수분량 측정
실시예 1, 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 음극 활물질의 수분량을 측정하였다.
수분량 측정은, 칼피셔 수분 측정 장치(미쓰비시가가쿠애널리틱사 제조 미량 수분 측정 장치 CA-200)를 사용하여 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 음극 활물질 각 1g을 이용하여, 250℃ 온도에서 처리하여 수분 함량을 칼피셔 적정법(전량적정법)에 의해 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실험예 3: 수명 특성 (50 사이클 후 용량 유지율(%))
실시예 1, 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 전지를 상온(25℃)에서 0.1 C-rate로 CC-CV 충전(4.2 V 정전압 충전, 0.05 C cut off)하고, 0.1 C-rate로 CC 방전(2.5 V cut off)하는 과정을 2회 반복하고, 0.5 C-rate로 CC-CV 충전(4.2 V 정전압 충전, 0.05 C cut off)하고, 0.5 C-rate로 CC 방전(2.5 V cut off)하는 과정을 48회 반복하여, 하기 식과 같이 용량 유지율을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
용량 유지율(%)=[50번째 사이클 방전용량/두번째 사이클 방전용량] X 100
XRD 분석 결과 측정된 결정질 피트의 종류 수분 함량(ppm) 50 사이클 후 용량 유지율(%) I(Mg 2SiO 4)/I(MgSiO 3)의 값
실시예 1 Si, MgSiO 3, Mg 2SiO 4 16 91.3 0.42
비교예 1 Si, MgSiO 3, Mg 2SiO 4 17 87.7 2.32
비교예 2 Si, MgO, MgSiO 3, Mg 2SiO 4 21 85.4 5.37
비교예 3 Si, MgSiO 3, Mg 2SiO 4 950 75.9 0.18
비교예 4 Si, MgSiO 3, Mg 2SiO 4 1,380 67.8 0.14
표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 1의 음극 활물질은 X선 회절 분석시 Mg 2SiO 4 및 MgSiO 3 에 의한 피크를 동시에 나타내고, MgO에 의한 피크는 관찰되지 않고, 200 ppm 미만의 수분량 및 1 보다 작은 I(Mg 2SiO 4)/I(MgSiO 3)를 구비한 결과, 이러한 실시예 1의 음극 활물질을 음극에 채용한 이차전지는, 이러한 조건을 적어도 1가지 이상 만족하지 못하는 음극 활물질을 사용한 비교예 1 내지 4의 이차전지에 비하여 매우 높은 용량 유지율이 가져서 우수한 수명 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
전술한 바와 같이, 규소산화물 복합체에 탄소계 물질로 코팅을 해주는 이유는, 먼저 규소산화물 복합체가 전기 전도성이 매우 떨어지는 바 탄소계 물질을 코팅하여 전기전도성을 향상시키고, 규소산화물 복합체가 수분과 쉽게 반응하므로, 이러한 부반응을 방지하기 위함이다. 비교예 4의 경우, 실시예 1과 비교하여 탄소 코팅층의 함량이 2 중량부로서 본 발명의 음극 활물질의 탄소 코팅층의 함량에 비하여 작은 값이었다. 그 결과, 탄소 코팅층이 규소산화물 복합체를 충분히 피복하지 못하게 되어, 음극 제조시 적용되는 SBR/CMC 등의 수계 시스템에서 믹싱, 코팅을 진행할 때, 음극 활물질의 코어에 위치한 규소산화물 복합체가 수분과 쉽게 반응하여 퇴화되었고, 이를 채용한 전지 성능도 현저히 떨어진 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. i) Si, ii) SiO x(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 및 iii) Si 및 Mg를 함유하는 마그네슘 실리케이트를 포함하는 규소산화물 복합체; 및
    상기 규소산화물 복합체의 표면에 위치하고, 탄소계 물질을 포함하는 탄소 코팅층을 구비하고,
    X선 회절 분석시 Mg 2SiO 4 및 MgSiO 3 에 의한 피크를 동시에 나타내고, MgO에 의한 피크는 관찰되지 않고,
    상기 Mg 2SiO 4 에 귀속되는 피크 강도 I(Mg 2SiO 4)와 MgSiO 3에 귀속되는 피크강도 I(MgSiO 3)의 비인 I(Mg 2SiO 4)/I(MgSiO 3)가 1 보다 작으며, 이때, 상기 Mg 2SiO 4 에 귀속되는 피크가 2θ=32.2±0.2˚에서 관찰되고, 상기 MgSiO 3 에 귀속되는 피크가 2θ=30.9±0.2˚에서 관찰되고,
    칼피셔(karl fisher)법으로 250℃에서 수분 함량 측정시 200 ppm 미만의 수분량을 갖는 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층의 함량이 규소산화물 복합체 100 중량부 대비 2.5 내지 10 중량부인 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 규소산화물 복합체 100 중량% 대비 상기 Mg의 함량이 4 중량% 내지 16 중량%인 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 규소산화물 복합체 분말의 평균 입경(D50)이 0.1㎛ 내지 20㎛인 음극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 음극 활물질의 제조방법으로서,
    SiO x(0<x<2) 가스와 Mg 가스를 반응시킨 후, 400℃ 내지 900℃로 냉각하여 규소산화물 복합체를 석출하는 단계;
    상기 석출된 규소산화물 복합체를 분쇄하는 단계; 및
    상기 분쇄된 규소산화물 복합체에 탄소계 물질 원료 가스를 주입하고 850℃ 내지 1,150℃로 30분 내지 8시간 동안 열처리하여 상기 규소산화물 복합체 표면에 탄소계 물질을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 SiO x(0<x<2) 가스는 Si와 SiO 2를 1,000℃ 내지 1,800℃ 범위에서 증발시켜 제조되고, 상기 Mg 가스는 800℃ 내지 1,600℃ 범위에서 Mg를 증발시켜 제조되는 음극 활물질의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 SiO x(0<x<2) 가스와 Mg 가스의 반응이 800 내지 1,800 ℃에서 진행되는 음극 활물질의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 분쇄된 규소산화물 복합체에 탄소계 물질 원료 가스를 주입하고 800℃ 내지 1,150℃로 열처리하는 음극 활물질의 제조방법.
  9. 음극용 집전체; 및 상기 음극용 집전체의 적어도 일면에 위치되고, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 구비하는 음극.
  10. 제9항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
PCT/KR2019/001401 2018-01-31 2019-01-31 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 WO2019151813A1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980006374.5A CN111466046B (zh) 2018-01-31 2019-01-31 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的锂二次电池
EP19748397.7A EP3678230A4 (en) 2018-01-31 2019-01-31 ACTIVE ANODE MATERIAL, ANODE INCLUDING THE LATEST AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY
JP2020505460A JP7063981B2 (ja) 2018-01-31 2019-01-31 負極活物質、これを含む負極及びリチウム二次電池
US16/642,165 US20210074995A1 (en) 2018-01-31 2019-01-31 Negative electrode active material, negative electrode including the same and lithium secondary battery including the same
JP2022001037A JP7337202B2 (ja) 2018-01-31 2022-01-06 負極活物質、これを含む負極及びリチウム二次電池
US17/983,280 US11824184B2 (en) 2018-01-31 2022-11-08 Negative electrode active material, negative electrode including the same and lithium secondary battery including the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20180012299 2018-01-31
KR10-2018-0012299 2018-01-31

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/642,165 A-371-Of-International US20210074995A1 (en) 2018-01-31 2019-01-31 Negative electrode active material, negative electrode including the same and lithium secondary battery including the same
US17/983,280 Division US11824184B2 (en) 2018-01-31 2022-11-08 Negative electrode active material, negative electrode including the same and lithium secondary battery including the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019151813A1 true WO2019151813A1 (ko) 2019-08-08

Family

ID=67478870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/001401 WO2019151813A1 (ko) 2018-01-31 2019-01-31 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20210074995A1 (ko)
EP (1) EP3678230A4 (ko)
JP (2) JP7063981B2 (ko)
KR (1) KR102301219B1 (ko)
CN (1) CN111466046B (ko)
WO (1) WO2019151813A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022045347A (ja) * 2020-09-08 2022-03-18 ダイキン工業株式会社 含フッ素カルボン酸塩化合物
CN114556626A (zh) * 2019-08-19 2022-05-27 大洲电子材料株式会社 硅·氧化硅-碳复合物，其制备方法，以及包含其的用于锂二次电池的负电极活性材料
EP3951945A4 (en) * 2019-12-11 2022-07-13 LG Energy Solution, Ltd. ACTIVE ANODE MATERIAL, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, AND ANODE AND SECONDARY BATTERY WITH IT

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111466046B (zh) * 2018-01-31 2022-05-24 株式会社Lg新能源 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的锂二次电池
CN110993900B (zh) * 2019-10-25 2022-07-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料的制备方法
KR20210094685A (ko) * 2020-01-21 2021-07-30 대주전자재료 주식회사 규소-규소 복합산화물-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
CN112186145B (zh) * 2020-09-08 2022-06-07 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种镁还原碳包覆氧化亚硅材料及其制备方法、应用
KR102590434B1 (ko) * 2020-09-11 2023-10-18 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
CN112259708B (zh) * 2020-10-28 2021-05-07 成都新柯力化工科技有限公司 一种多层核壳结构氧化亚硅锂电池负极的制备方法
KR102342309B1 (ko) * 2020-10-30 2021-12-24 주식회사 테라테크노스 이차전지용 음극재
CN112751011B (zh) * 2020-12-30 2022-05-06 上海杉杉科技有限公司 一种二次掺杂硅基负极材料及其制备方法
KR102502292B1 (ko) * 2021-05-10 2023-02-23 비나텍주식회사 전기화학 셀에 포함된 수분의 측정 방법
KR102405757B1 (ko) * 2021-07-15 2022-06-08 주식회사 테라테크노스 이차전지용 음극재
KR102405759B1 (ko) * 2021-07-21 2022-06-08 주식회사 테라테크노스 이차전지용 음극재
CN113725409A (zh) * 2021-07-29 2021-11-30 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种硅基负极材料及其制备方法
KR102405764B1 (ko) * 2021-08-27 2022-06-08 주식회사 테라테크노스 이차전지용 음극재
CN114068902A (zh) * 2021-11-17 2022-02-18 安徽科达新材料有限公司 一种氧化亚硅负极及其制备方法
WO2023113555A1 (ko) * 2021-12-17 2023-06-22 주식회사 포스코실리콘솔루션 이차전지용 음극재

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010170943A (ja) * 2009-01-26 2010-08-05 Asahi Glass Co Ltd 二次電池用負極材料およびその製造方法
WO2015145521A1 (ja) * 2014-03-24 2015-10-01 株式会社 東芝 非水電解質電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び電池パック
CN105118971A (zh) * 2015-07-06 2015-12-02 新乡远东电子科技有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
JP2015230792A (ja) * 2014-06-04 2015-12-21 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用導電材料、リチウムイオン二次電池負極形成用組成物、リチウムイオン二次電池正極形成用組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
KR101586816B1 (ko) * 2015-06-15 2016-01-20 대주전자재료 주식회사 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지
KR20180012299A (ko) 2015-05-29 2018-02-05 메모리얼 슬로안-케터링 캔서 센터 초소형 나노입자를 사용하여 페로토시스를 통해 영양분-결핍 암 세포의 세포 사멸을 유도하는 치료 방법

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6287378B1 (en) * 1996-09-03 2001-09-11 Minerals Technologies, Inc. Method of producing synthetic silicates and use thereof in glass production
JP2008108463A (ja) 2006-10-23 2008-05-08 Toyota Motor Corp リチウム二次電池およびその製造方法
CN101418460B (zh) * 2008-11-21 2010-12-01 哈尔滨工程大学 Mg-Li合金表面微弧氧化/化学转化复合涂层的制备方法
CN101533907B (zh) * 2009-04-14 2010-10-27 北京科技大学 一种锂离子电池硅基负极复合材料的制备方法
JP5406799B2 (ja) 2010-07-29 2014-02-05 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材とその製造方法及びリチウムイオン二次電池
KR101375688B1 (ko) 2010-12-31 2014-03-20 애경유화주식회사 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬이차전지
US10224568B2 (en) 2013-09-13 2019-03-05 Nec Corporation Electrolytic solution and secondary battery
KR102308691B1 (ko) 2014-03-31 2021-10-05 대주전자재료 주식회사 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지
JP6573646B2 (ja) 2016-06-09 2019-09-11 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ 酸化珪素系負極材
CN106340636B (zh) * 2016-11-16 2017-09-05 石家庄昭文新能源科技有限公司 一种球形钛酸锂复合负极材料及其制备方法
WO2019107990A1 (ko) * 2017-12-01 2019-06-06 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP2021504918A (ja) * 2017-12-01 2021-02-15 デジュ・エレクトロニック・マテリアルズ・カンパニー・リミテッドＤａｅｊｏｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質、及びその製造方法
JP2021506059A (ja) * 2017-12-05 2021-02-18 デジュ・エレクトロニック・マテリアルズ・カンパニー・リミテッドＤａｅｊｏｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 非水電解質二次電池用負極活物質、及びその製造方法
KR102321502B1 (ko) * 2017-12-19 2021-11-02 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 리튬이차전지
KR102278633B1 (ko) * 2018-01-25 2021-07-16 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬이차전지용 음극 및 리튬이차전지
KR102250897B1 (ko) * 2018-01-30 2021-05-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지
KR102290961B1 (ko) * 2018-01-30 2021-08-20 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 상기 음극 활물질의 제조 방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
CN111670511B (zh) * 2018-01-31 2023-08-08 株式会社Lg新能源 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的锂二次电池
CN111466046B (zh) * 2018-01-31 2022-05-24 株式会社Lg新能源 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的锂二次电池
KR102264739B1 (ko) * 2018-03-02 2021-06-15 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질 및 이의 제조 방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
TW202209734A (zh) * 2020-07-14 2022-03-01 美商納諾格拉夫公司 包括氧化矽和單壁碳奈米管的電極材料

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010170943A (ja) * 2009-01-26 2010-08-05 Asahi Glass Co Ltd 二次電池用負極材料およびその製造方法
WO2015145521A1 (ja) * 2014-03-24 2015-10-01 株式会社 東芝 非水電解質電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び電池パック
JP2015230792A (ja) * 2014-06-04 2015-12-21 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用導電材料、リチウムイオン二次電池負極形成用組成物、リチウムイオン二次電池正極形成用組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
KR20180012299A (ko) 2015-05-29 2018-02-05 메모리얼 슬로안-케터링 캔서 센터 초소형 나노입자를 사용하여 페로토시스를 통해 영양분-결핍 암 세포의 세포 사멸을 유도하는 치료 방법
KR101586816B1 (ko) * 2015-06-15 2016-01-20 대주전자재료 주식회사 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지
CN105118971A (zh) * 2015-07-06 2015-12-02 新乡远东电子科技有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114556626A (zh) * 2019-08-19 2022-05-27 大洲电子材料株式会社 硅·氧化硅-碳复合物，其制备方法，以及包含其的用于锂二次电池的负电极活性材料
JP2022545662A (ja) * 2019-08-19 2022-10-28 デジュ・エレクトロニック・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド ケイ素・酸化ケイ素－炭素複合材料、その調製方法、およびそれを含むリチウム二次電池用負極活物質
JP7455425B2 (ja) 2019-08-19 2024-03-26 デジュ・エレクトロニック・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド ケイ素・酸化ケイ素－炭素複合材料、その調製方法、およびそれを含むリチウム二次電池用負極活物質
EP3951945A4 (en) * 2019-12-11 2022-07-13 LG Energy Solution, Ltd. ACTIVE ANODE MATERIAL, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, AND ANODE AND SECONDARY BATTERY WITH IT
JP2022045347A (ja) * 2020-09-08 2022-03-18 ダイキン工業株式会社 含フッ素カルボン酸塩化合物
JP7480095B2 (ja) 2020-09-08 2024-05-09 ダイキン工業株式会社 含フッ素カルボン酸塩化合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022076482A (ja) 2022-05-19
US20230067691A1 (en) 2023-03-02
CN111466046A (zh) 2020-07-28
JP2020529709A (ja) 2020-10-08
EP3678230A1 (en) 2020-07-08
JP7337202B2 (ja) 2023-09-01
US11824184B2 (en) 2023-11-21
JP7063981B2 (ja) 2022-05-09
CN111466046B (zh) 2022-05-24
KR20190093176A (ko) 2019-08-08
EP3678230A4 (en) 2020-12-23
KR102301219B1 (ko) 2021-09-10
US20210074995A1 (en) 2021-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019151813A1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
WO2019151814A1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
WO2019107990A1 (ko) 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2016175597A1 (ko) 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
WO2016032240A1 (ko) 이중 코팅층을 갖는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2015034229A1 (ko) 전이금속-피로인산화물 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터
WO2019124980A1 (ko) 리튬이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 리튬이차전지
WO2018117752A1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 전기화학소자용 음극
WO2016072649A1 (ko) 도전재의 제조방법, 이로부터 제조된 도전재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019147083A1 (ko) 리튬이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬이차전지용 음극 및 리튬이차전지
WO2021154021A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2017095081A1 (ko) 이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 이차전지
WO2019151778A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지
WO2019017643A9 (ko) 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019098541A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019013511A2 (ko) 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019078688A2 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2012141503A2 (ko) 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극 및 리튬 전지
WO2022092906A1 (ko) 양극 활물질 및 이의 제조방법
WO2020067830A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2015034230A1 (ko) 전이금속-메타인산화물 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터
WO2021153936A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019078506A2 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2020145638A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질
WO2020153701A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19748397

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020505460

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019748397

Country of ref document: EP

Effective date: 20200330

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE