WO2019098541A1 - 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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반성호
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Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material for a secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.
  • the lithium secondary battery has a structure in which an organic electrolyte or a polymer electrolyte is filled between a positive electrode and a negative electrode, which are made of an active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions, and oxidized when lithium ions are inserted / And electrical energy is produced by the reduction reaction.
  • Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMnO 2 or LiMn 2 O 4, etc.) and lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ) were used as the cathode active material of the lithium secondary battery .
  • LiNiO 2 lithium nickel oxide
  • lithium iron phosphate compound LiFePO 4
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate compound
  • NCM-based / NCA-based lithium composite transition metal oxides are not sufficiently high in capacity characteristics, and there is a risk of elution of metal elements and deterioration of battery characteristics. Therefore, studies have been conducted to increase the content of nickel (Ni) in NCM / NCA based lithium oxide for high energy density.
  • Ni nickel
  • NC nickel
  • the cyclic characteristics are rapidly lowered at the time of long-term use, and swelling phenomena and low chemical stability are generated due to decomposition of electrolytes during charging and discharging.
  • the present invention relates to a positive electrode active material for a secondary battery, which suppresses the phenomenon that boron is eluted from the electrolytic solution when boron coating is applied to the positive electrode active material, thereby securing stability, suppressing the swelling phenomenon and improving cycle characteristics at high temperatures .
  • the present invention provides a method for producing a lithium-transition metal oxide, comprising: providing a lithium-transition metal oxide; And mixing the lithium complex transition metal oxide and a metal borate compound and performing a heat treatment to form a coated portion on the particle surface of the lithium-transition metal oxide, thereby providing a cathode active material for a secondary battery, .
  • the present invention also relates to a lithium complex transition metal oxide particle; And a coating part formed on a surface of the lithium-transition metal oxide particle, wherein the coating part comprises a lithium-metal borate.
  • the present invention also provides a positive electrode and a lithium secondary battery including the positive electrode active material.
  • a coating of a lithium-metal borate is formed on the surface of a cathode active material by coating a cathode active material of a lithium complex transition metal oxide using a metal borate compound, It is possible to suppress the phenomenon that boron is eluted.
  • the lithium secondary battery manufactured using the cathode active material for a secondary battery according to the present invention can suppress the swelling phenomenon, ensure stability, and improve cycle characteristics at high temperatures.
  • FIG. 1 is a graph showing the elution amounts of boron in storage time in a lithium secondary battery using a cathode active material prepared according to Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 1 is a graph showing the elution amounts of boron in storage time in a lithium secondary battery using a cathode active material prepared according to Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 2 is a graph showing the cycle characteristics at a high temperature (45 ° C) of a lithium secondary battery using the cathode active material prepared according to Examples and Comparative Examples.
  • the cathode active material for a secondary battery of the present invention includes: a step of preparing a lithium complex transition metal oxide; And mixing the lithium complex transition metal oxide and a metal borate compound and performing heat treatment to form a coated portion on the particle surface of the lithium composite transition metal oxide.
  • the method for producing the cathode active material will be described step by step.
  • a lithium complex transition metal oxide is prepared.
  • the lithium complex transition metal oxide may be a lithium complex transition metal oxide including at least one selected from the group consisting of nickel (Ni) and cobalt (Co), and manganese (Mn) and aluminum (Al).
  • the lithium composite transition metal oxide may be a high-nickel (NC) NCM / NCA-based lithium complex transition metal oxide having a content of nickel (Ni) of 60 mol% or more in the total transition metal content, The content of nickel (Ni) in the content may be 80 mol% or more. When the content of nickel (Ni) in the total transition metal content of the lithium-based composite transition metal oxide is 60 mol% or more, a high capacity can be secured.
  • the lithium complex transition metal oxide used in the present invention is a high-concentration nickel (High-Ni) alloy having a nickel (Ni) content of 60 mol% or more in the total molar ratio of the transition metal, residual lithium byproducts are increased and stability and capacity retention Since it is more difficult, it is more important to form a stable boron coating.
  • High-Ni high-concentration nickel
  • Ni nickel
  • lithium complex transition metal oxide may be represented by the following general formula (2).
  • M a is at least one element selected from the group consisting of Mn and Al
  • M b is at least one element selected from the group consisting of Zr, B, W, Mg, Al, Ce, Hf, Ta, Ti, Sr, Ba
  • M c is at least one or more elements selected from the group consisting of Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo, W and Cr, 0? X2? 0.4, 0? Y2? 0.4, 0? Z2? 0.1, 0? Q2? 0.1, and 0 ⁇ x2 + y2 + z2? 0.4.
  • Li may be contained in an amount corresponding to b, that is, 0.9? B? 1.1. If b is less than 0.9, the capacity may decrease. If it exceeds 1.1, particles may be sintered in the firing process, which may make it difficult to manufacture the cathode active material. Considering the remarkable effect of improving the capacity characteristics of the cathode active material according to the Li content control and considering the balance of the sinterability at the time of manufacturing the cathode active material, Li is more preferably contained in an amount of 1.0? B? 1.05.
  • Ni may be included in an amount corresponding to 1- (x2 + y2 + z2), for example, 0.6? 1- (x2 + y2 + z2) ⁇ 1.
  • a sufficient amount of Ni is sufficient to contribute to charge and discharge and high capacity can be achieved.
  • Ni may be included in the range of 0.8? 1 - (x2 + y2 + z2)? 0.99.
  • the lithium complex transition metal oxide used in the present invention has a high molybdenum (Ni) content of 60 mol% or more of nickel (Ni) in the total molar ratio of transition metals, residual lithium byproducts increase and stability and capacity retention Since it is more difficult, it is more important to form a stable boron coating.
  • Co may be included in an amount corresponding to x2, that is, 0 ⁇ x2? 0.4. If the content of Co in the lithium complex transition metal oxide of Formula 2 exceeds 0.4, there is a fear of an increase in cost. Considering the remarkable effect of improving the capacity characteristics depending on the presence of Co, the Co may be more specifically included in an amount of 0.05? X2? 0.2.
  • M a may be Mn or Al, or may be Mn and Al.
  • Such a metal element may improve the stability of the active material and, as a result, improve the stability of the battery.
  • the M a may be included in the content corresponding to y 2, that is, 0 ⁇ y 2? 0.4. If the y2 value in the lithium composite transition metal oxide of Formula 2 is more than 0.4, the output characteristics and the capacity characteristics of the battery may be deteriorated.
  • the M a may be more specifically contained in an amount of 0.05? Y 2? 0.2.
  • M b is a lithium composite transition may be contained within the crystal structure of the metal oxide doped with an element, M b may be included in the content, that is, for the 0 ⁇ z2 ⁇ 0.1 z2 have.
  • the metal element of M c may not be contained in the lithium composite transition metal oxide structure, and when the precursor and the lithium source are mixed and fired, M c sources are mixed and fired ,
  • a lithium complex transition metal oxide may be prepared by doping the M c on the surface of the lithium composite transition metal oxide through a method of adding an M c source separately after forming a lithium complex transition metal oxide and firing the mixture.
  • the M c may be included in a content corresponding to q 2, that is, a content not lowering the characteristics of the cathode active material within a range of 0? Q 2? 0.1.
  • the lithium composite transition metal oxide and the metal borate compound are mixed and heat-treated to form a coated portion on the surface of the lithium composite transition metal oxide.
  • the metal borate compound may be a metal borate compound containing at least one metal ion selected from the group consisting of Zn, Zr, W, Mg, Sn, Al, Ba, Ti and V, It may preferably be a Zn-borate compound, a Ti-borate compound or an Al-borate compound, and most preferably a Zn-borate compound .
  • boric acid such as H 3 BO 3
  • boronic acid such as C 6 H 5 B (OH) 2
  • boron oxide such as B 2 O 3 (Li-borate) -based coating layer is formed by using the conventional boron sources as described above.
  • the lithium-borate-based coating layer formed by the above- There was a problem that boron was eluted into the electrolyte solution.
  • a coating of a lithium-metal borate is formed on the surface of a cathode active material by coating using a metal borate compound as a boron source, and the lithium-metal borate Li-metal borate) can inhibit the phenomenon of boron leaching into the electrolytic solution.
  • swelling phenomenon can be suppressed, stability can be ensured, and cycle characteristics at high temperature can be improved.
  • the coating method using the metal borate compound can be applied without limitation to a conventional cathode active material coating method, for example, a dry mixing method or a wet mixing method can be applied.
  • the metal borate compound is pulverized to form nanoparticles, followed by dry mixing.
  • the pulverizing method may be carried out using, for example, a bead mill, a jet mill or an ACM mill (air classifier mill), more preferably a bead mill It can be pulverized.
  • the metal borate compound may be pulverized into nanoparticles of 50 to 400 nm and then dry mixed to coat the metal borate compound.
  • the temperature at the heat treatment after the mixing may be 250 to 600 ° C, more preferably 250 to 450 ° C.
  • the metal borate compound is mixed and heat-treated as described above to form a coated portion on the surface of the lithium composite transition metal oxide.
  • the coating portion formed using the metal borate compound may include a lithium metal borate.
  • the lithium-metal borate included in the coating part may be represented by the following formula (1).
  • M is at least one or more selected from the group consisting of Zn, Zr, W, Mg, Sn, Al, Ba, Ti and V, and 0 ⁇ a? 1.5, -0.8? X1? y1? 4, and -2? z1? 10.
  • the lithium-metal borate thus formed can suppress boron elution into the electrolytic solution.
  • the cathode active material for a secondary battery of the present invention produced by the above-described method comprises lithium complex transition metal oxide particles; And a coating portion formed on a surface of the lithium-transition metal oxide particle, wherein the coating portion includes a lithium-metal borate.
  • composition and the kind of the lithium-transition metal oxide and the lithium-metal borate are the same as those described above for the production method of the cathode active material.
  • the lithium-metal borate included in the coating part may be Li-Zn-borate, Li-Ti-borate or Li-Al- And may be Li-Al-borate, and more preferably Li-Zn-borate.
  • the present invention can form a lithium-metal borate coating on the surface of the lithium composite transition metal oxide using a metal borate compound.
  • Boron oxide such as H 3 BO 3
  • boronic acid such as C 6 H 5 B (OH) 2
  • boron oxide such as B 2 O 3
  • Boron coating was formed on the surface of the substrate to cause a boron elution into the electrolytic solution and battery performance at high temperature was deteriorated.
  • the present invention is not limited to the metal borate, Metal borate coating is formed by coating with a compound of the present invention. This lithium-metal borate suppresses boron elution into an electrolytic solution, Can be improved.
  • a positive electrode and a lithium secondary battery for a lithium secondary battery including the positive electrode active material.
  • the positive electrode includes a positive electrode collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode collector and including the positive electrode active material.
  • the cathode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, a metal such as stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, , Nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the cathode current collector may have a thickness of 3 to 500 ⁇ , and fine unevenness may be formed on the surface of the cathode current collector to increase the adhesive force of the cathode active material.
  • it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the cathode active material layer may include a conductive material and a binder together with the cathode active material described above.
  • the conductive material is used for imparting conductivity to the electrode.
  • the conductive material can be used without particular limitation as long as it has electron conductivity without causing chemical change. Specific examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; And polyphenylene derivatives. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • the conductive material may be typically contained in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the cathode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose ), Starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, and various copolymers thereof.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the cathode active material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method, except that the positive electrode active material described above is used. Specifically, the composition for forming a cathode active material layer containing the above-mentioned cathode active material and optionally a binder and a conductive material may be coated on the cathode current collector, followed by drying and rolling. At this time, the types and contents of the cathode active material, the binder, and the conductive material are as described above.
  • the solvent examples include dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, and the like. Water and the like, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
  • the amount of the solvent to be used is sufficient to dissolve or disperse the cathode active material, the conductive material and the binder in consideration of the coating thickness of the slurry and the yield of the slurry, and then to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity Do.
  • the positive electrode may be produced by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support, then peeling off the support from the support, and laminating the obtained film on the positive electrode current collector.
  • an electrochemical device including the anode.
  • the electrochemical device may be specifically a battery or a capacitor, and more specifically, may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode disposed opposite to the positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, as described above.
  • the lithium secondary battery may further include a battery container for storing the positive electrode, the negative electrode and the electrode assembly of the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the negative electrode current collector may be formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, Carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the negative electrode collector may have a thickness of 3 to 500 ⁇ , and similarly to the positive electrode collector, fine unevenness may be formed on the surface of the collector to enhance the binding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the anode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the anode active material.
  • the negative electrode active material layer may be formed by applying and drying a composition for forming a negative electrode including a negative electrode active material on the negative electrode collector and, optionally, a binder and a conductive material, or by casting the composition for forming a negative electrode on a separate support , And a film obtained by peeling from the support may be laminated on the negative electrode collector.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples thereof include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber and amorphous carbon;
  • Metal compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys or Al alloys;
  • Metal oxides capable of doping and dedoping lithium such as SiO? (0 ⁇ ?
  • the carbon material may be both low-crystalline carbon and high-crystallinity carbon. Examples of the low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon.
  • Examples of the highly crystalline carbon include natural graphite, artificial graphite, artificial graphite or artificial graphite, Kish graphite graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar coke derived cokes).
  • binder and the conductive material may be the same as those described above for the anode.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a moving path of lithium ions.
  • the separator can be used without limitation, as long as it is used as a separator in a lithium secondary battery. Particularly, It is preferable to have a low resistance and an excellent ability to impregnate the electrolyte.
  • porous polymer films such as porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymers, propylene homopolymers, ethylene / butene copolymers, ethylene / hexene copolymers and ethylene / methacrylate copolymers, May be used.
  • a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric for example, glass fiber of high melting point, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and may be optionally used as a single layer or a multilayer structure.
  • Examples of the electrolyte used in the present invention include an organic-based liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in the production of a lithium secondary battery. It is not.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without limitation as long as it can act as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • examples of the organic solvent include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate,? -Butyrolactone and?
  • Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethyl carbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate PC) and the like; Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; R-CN (R is a straight, branched or cyclic hydrocarbon group of C2 to C20, which may contain a double bond aromatic ring or an ether bond); Amides such as dimethylformamide; Dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Or sulfolane may be used.
  • Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • Ketone solvents such as cyclohexanone
  • a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) having a high ionic conductivity and a high dielectric constant, for example, such as ethylene carbonate or propylene carbonate, For example, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • a cyclic carbonate for example, ethylene carbonate or propylene carbonate
  • ethylene carbonate or propylene carbonate for example, ethylene carbonate or propylene carbonate
  • ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate
  • the lithium salt can be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAl0 4, LiAlCl 4, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiN (C 2 F 5 SO 3) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2.
  • LiCl, LiI, or LiB (C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably in the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, so that it can exhibit excellent electrolyte performance and the lithium ion can effectively move.
  • the electrolyte may contain, for example, a haloalkylene carbonate-based compound such as difluoroethylene carbonate or the like, pyridine, triethanolamine, or the like for the purpose of improving lifetime characteristics of the battery, Ethyl phosphite, triethanol amine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, hexametriamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, At least one additive such as benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, The additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate, it can be used in portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles hybrid electric vehicle (HEV)).
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles hybrid electric vehicle (HEV)).
  • HEV hybrid electric vehicles hybrid electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same.
  • the battery module or the battery pack may include a power tool; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Or a power storage system, as shown in FIG.
  • a power tool including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Or a power storage system, as shown in FIG.
  • EV electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • Li-Zn-borate Li-Zn-borate
  • ZnB 2 O in place of 7 and is carried out in the same manner as in Example 1 except for using AlBO 3, LiNi 0. 9 Co 0 . 07 Mn 0 .
  • a cathode active material having a coating portion including Li-Al-borate (Li-Al-BO solid solution) on the surface of the core particle containing 03 O 2 was prepared.
  • Li-borate Li-borate
  • LiNi 0 . 9 Co 0 . 07 Mn 0 . 03 O 2 was subjected to heat treatment at 300 ° C without boron compound coating treatment to prepare a cathode active material.
  • Each of the cathode active materials, the carbon black conductive material and the PVdF binder prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were mixed in a N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 96.5: 1.5: 2, (Viscosity: 5000 mPa ⁇ ⁇ ) was coated on one surface of the aluminum current collector, dried at 130 ⁇ ⁇ and rolled to prepare a positive electrode. Lithium metal was used as the cathode.
  • a lithium secondary battery was prepared by preparing an electrode assembly between a positive electrode and a negative electrode manufactured as described above through a separator of porous polyethylene, positioning the electrode assembly inside a case, and then injecting an electrolyte into the case.
  • Each of the thus prepared lithium secondary battery coin half cells was charged at 4.25 V with 0.2 C constant current (CC), and then the coin half cell was decomposed.
  • Each of the thus prepared lithium secondary battery coin half cells was charged and discharged at 45 ° C for 30 cycles under the conditions of a charging end voltage of 4.25 V and a discharge end voltage of 2.5 V and 0.3 C / Capacity Retention [%]) was measured. The measurement results are shown in Fig.
  • Examples 1 to 3 in which a metal-borate compound was used to form a lithium-metal borate coating, were improved in the high-temperature cycle characteristics as compared with Comparative Examples 1 and 2. In addition, it can be confirmed that the high temperature cycle characteristics of Examples 1 to 3 were significantly improved as compared with Comparative Example 3 in which the boron coating treatment was not performed.

Abstract

본 발명은 리튬 복합 전이금속 산화물을 마련하는 단계; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 및 금속 보레이트(metal borate) 화합물을 혼합하고 열처리하여, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 코팅부를 형성하는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다. 이와 같이 제조된 본 발명의 양극 활물질은 리튬 복합 전이금속 산화물 입자; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 입자의 표면에 형성된 코팅부;를 포함하며, 상기 코팅부는 리튬-금속 보레이트(Li-metal borate)를 포함한다.

Description

이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2017년 11월 16일자 한국 특허 출원 제10-2017-0153282호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되었다. 또한, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2)의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열 안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co)나 망간(Mn)/알루미늄(Al)으로 치환한 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물' 또는 'NCA계 리튬 복합 전이금속 산화물'이라 함)이 개발되었다. 그러나, 종래의 개발된 NCM계/NCA계 리튬 복합 전이금속 산화물은 용량 특성이 충분히 높지 않고, 금속 원소들의 용출 및 그에 따른 전지 특성 저하의 우려가 있다. 이에, 고에너지 밀도화를 위해 NCM계/NCA계 리튬 산화물에서 니켈(Ni)의 함량을 증가시키려는 연구가 이루어지고 있으나, 고함량 니켈(Ni) NCM계/NCA계 리튬 산화물의 경우 리튬 잔류 부산물의 발생이 증가하며, 장기간 사용시에 사이클 특성이 급격히 저하되고, 충방전 중에 전해질 등의 분해로 인해 가스 발생하는 스웰링 현상, 낮은 화학적 안정성 등의 문제가 있었다.
이에, 보론(Boron)계 화합물을 고함량 니켈(Ni) NCM계/NCA계 리튬 산화물의 양극 활물질 표면에 코팅하여 수명 특성 등을 향상하고자 하는 연구가 이루어지고 있으나, 이와 같이 제조된 양극 활물질은 전해액에 보론(Boron)이 용출되는 현상이 발생하고, 이로 인하여 고온에서 전지 성능 열화의 정도가 커지는 문제가 있다.
본 발명은 양극 활물질에 보론(Boron) 코팅 시 전해액에 보론(Boron)이 용출되는 현상을 억제함으로써, 안정성을 확보하고, 스웰링 현상 억제하며, 고온에서의 사이클 특성을 개선한 이차전지용 양극 활물질을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 리튬 복합 전이금속 산화물을 마련하는 단계; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 및 금속 보레이트(metal borate) 화합물을 혼합하고 열처리하여, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 코팅부를 형성하는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 리튬 복합 전이금속 산화물 입자; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 입자의 표면에 형성된 코팅부;를 포함하며, 상기 코팅부는 리튬-금속 보레이트(Li-metal borate)를 포함하는 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 금속 보레이트(metal borate) 화합물을 사용하여 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질을 코팅함으로써, 양극 활물질 표면에 리튬-금속 보레이트(Li-metal borate)의 코팅부를 형성하고, 전해액에 보론(Boron)이 용출되는 현상을 억제할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지는 스웰링 현상을 억제하고, 안정성이 확보되며, 고온에서의 사이클 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지에 있어서 저장 시간별 보론(Boron)의 용출량을 측정한 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 고온(45℃)에서의 사이클 특성을 평가한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 리튬 복합 전이금속 산화물을 마련하는 단계; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 및 금속 보레이트(metal borate) 화합물을 혼합하고 열처리하여, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 코팅부를 형성하는 단계;를 포함하여 제조한다.
상기 양극 활물질의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.
먼저, 리튬 복합 전이금속 산화물을 마련한다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다. 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 High-니켈(Ni) NCM계/NCA계 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있으며, 보다 바람직하게는 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상일 수 있다. 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상일 경우 고용량 확보가 가능할 수 있다. 이와 같이 본 발명에서 사용되는 리튬 복합 전이금속 산화물이 전이금속 전체 몰비율 중 니켈(Ni)이 60몰% 이상인 고농도 니켈(High-Ni)계일 경우 잔류 리튬 부산물이 증가하고, 안정성 및 용량 유지율 확보가 더 어렵기 때문에, 안정적인 보론(Boron) 코팅을 형성하는 것이 더욱 중요하다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LibNi1-(x2+y2+z2)Cox2Ma y2Mb z2Mc q2O2
상기 식에서, Ma은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, Mb는 Zr, B, W, Mg, Al, Ce, Hf, Ta, Ti, Sr, Ba, F, P, S 및 La로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이며, Mc는 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo, W 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이며, 0.9≤b≤1.1, 0<x2≤0.4, 0<y2≤0.4, 0≤z2≤0.1, 0≤q2≤0.1이고, 0<x2+y2+z2≤0.4이다.
상기 화학식 2의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Li은 b에 해당하는 함량, 즉 0.9≤b≤1.1로 포함될 수 있다. b가 0.9 미만이면 용량이 저하될 우려가 있고, 1.1을 초과하면 소성 공정에서 입자가 소결되어 버려, 양극 활물질 제조가 어려울 수 있다. Li 함량 제어에 따른 양극 활물질의 용량 특성 개선 효과의 현저함 및 양극 활물질 제조시의 소결성이 발란스를 고려할 때, 상기 Li는 보다 바람직하게는 1.0≤b≤1.05의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 2의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Ni은 1-(x2+y2+z2)에 해당하는 함량, 예를 들어, 0.6≤1-(x2+y2+z2)<1로 포함될 수 있다. 상기 화학식 2의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 Ni의 함량이 0.6 이상의 조성이 되면 충방전에 기여하기에 충분한 Ni량이 확보되어 고용량화를 도모할 수 있다. 보다 바람직하게는 Ni은 0.8≤1-(x2+y2+z2)≤0.99로 포함될 수 있다. 이와 같이 본 발명에서 사용되는 리튬 복합 전이금속 산화물의 전이금속 전체 몰비율 중 니켈(Ni)이 60몰% 이상의 고농도 니켈(High-Ni)계일 경우 잔류 리튬 부산물이 증가하고, 안정성 및 용량 유지율 확보가 더 어렵기 때문에, 안정적인 보론(Boron) 코팅을 형성하는 것이 더욱 중요하다.
상기 화학식 2의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Co는 x2에 해당하는 함량, 즉 0<x2≤0.4으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 2의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 Co의 함량이 0.4를 초과할 경우 비용 증가의 우려가 있다. Co 포함에 따른 용량 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 Co는 보다 구체적으로 0.05≤x2≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 2의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Ma은 Mn 또는 Al이거나, Mn 및 Al일 수 있고, 이러한 금속 원소는 활물질의 안정성을 향상시키고, 결과로서 전지의 안정성을 개선시킬 수 있다. 수명 특성 개선 효과를 고려할 때, 상기 Ma은 y2에 해당하는 함량, 즉 0<y2≤0.4의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 2의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 y2가 0.4를 초과하면 오히려 전지의 출력 특성 및 용량 특성이 저하될 우려가 있으며, 상기 Ma은 보다 구체적으로 0.05≤y2≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 2의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Mb는 리튬 복합 전이금속 산화물의 결정 구조 내 포함된 도핑원소일 수 있으며, Mb는 z2에 해당하는 함량, 즉 0≤z2≤0.1로 포함될 수 있다.
상기 화학식 2의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Mc의 금속 원소는 리튬 복합 전이금속 산화물 구조 내에 포함되지 않을 수 있고, 전구체와 리튬 소스를 혼합하고 소성할 때 Mc 소스를 함께 혼합하여 소성하거나, 리튬 복합 전이금속 산화물을 형성한 후 별도로 Mc 소스를 투입하고 소성하는 방법을 통해 상기 Mc가 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 도핑된 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조할 수 있다. 상기 Mc는 q2에 해당하는 함량, 즉 0≤q2≤0.1의 범위 내에서 양극 활물질의 특성을 저하하지 않는 함량으로 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 및 금속 보레이트(metal borate) 화합물을 혼합하고 열처리하여, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 코팅부를 형성한다.
상기 금속 보레이트(metal borate) 화합물은 Zn, Zr, W, Mg, Sn, Al, Ba, Ti 및 V로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속 이온을 포함하는 보레이트(metal borate) 화합물일 수 있으며, 보다 바람직하게는 Zn-보레이트(Zn-borate) 화합물, Ti-보레이트(Ti-borate) 화합물 또는 Al-보레이트(Al-borate) 화합물일 수 있고, 가장 바람직하게는 Zn-보레이트(Zn-borate) 화합물일 수 있다.
종래에는 보론(Boron) 코팅할 때, H3BO3와 같은 붕산(boric acid), C6H5B(OH)2 등의 보론산(boronic acid) 또는 B2O3 등의 산화붕소(boron oxide)를 사용하였는데, 상기와 같은 종래의 보론(Boron) 소스들을 사용하여 코팅할 경우 리튬-보레이트(Li-borate)계 코팅부를 형성하게 되고, 이와 같이 형성된 리튬-보레이트(Li-borate)계 코팅부는 전해액에 보론(Boron)이 용출되는 문제가 있었다.
그러나, 본 발명에서는 보론(Boron) 소스로서 금속 보레이트(metal borate) 화합물을 사용하여 코팅함으로써, 양극 활물질 표면에 리튬-금속 보레이트(Li-metal borate)의 코팅부를 형성하고, 이 리튬-금속 보레이트(Li-metal borate)는 전해액에 보론(Boron)이 용출되는 현상을 억제할 수 있음을 확인하였다. 이를 통해, 스웰링 현상 억제하고, 안정성을 확보하며, 고온에서의 사이클 특성을 개선할 수 있다.
상기 금속 보레이트(metal borate) 화합물을 사용한 코팅 방법은 통상적인 양극 활물질 코팅 방법을 제한 없이 적용할 수 있으며, 예를 들어, 건식 혼합 또는 습식 혼합 방법을 통한 코팅 방법을 적용할 수 있다.
상기 건식 혼합 코팅 방법의 경우, 보다 바람직하게는 상기 금속 보레이트(metal borate) 화합물을 분쇄하여 나노 입자를 형성한 후 건식 혼합할 수 있다. 상기 분쇄 방법은 예를 들어, 비드 밀(bead mill), 제트 밀(Jet mill) 또는 ACM Mill(Air Classifier Mill)를 사용하여 수행할 수 있으며, 보다 바람직하게는 비드 밀(bead mill)을 사용하여 분쇄할 수 있다. 상기 금속 보레이트(metal borate) 화합물은 50 내지 400nm의 나노 입자로 분쇄한 후 건식 혼합하여 코팅할 수 있다.
상기 혼합 후 열처리 시 온도는 250 내지 600℃, 보다 바람직하게는 250 내지 450℃일 수 있다.
상기와 같이 금속 보레이트(metal borate) 화합물을 혼합 후 열처리함으로써, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 코팅부를 형성한다. 상기 금속 보레이트(metal borate) 화합물를 사용하여 형성한 코팅부는 리튬-금속 보레이트(Li-metal borate)를 포함할 수 있다.
상기 코팅부에 포함된 리튬-금속 보레이트(Li-metal borate)는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaM1+x1B2+y1O3+z1
상기 화학식 1에서, M은 Zn, Zr, W, Mg, Sn, Al, Ba, Ti 및 V로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 0<a≤1.5, -0.8≤x1≤4, -1.8≤y1≤4, -2≤z1≤10이다.
이와 같이 형성된 리튬-금속 보레이트(Li-metal borate)는 전해액으로의 보론(Boron) 용출을 억제할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질에 대해 설명한다.
상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 리튬 복합 전이금속 산화물 입자; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 입자의 표면에 형성된 코팅부;를 포함하며, 상기 코팅부는 리튬-금속 보레이트(Li-metal borate)를 포함한다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물 및 리튬-금속 보레이트(Li-metal borate)의 조성 및 종류는 앞서 양극 활물질의 제조방법에서 설명한 것과 동일하게 적용된다.
구체적으로, 상기 코팅부에 포함된 리튬-금속 보레이트(Li-metal borate)는 Li-Zn-보레이트(Li-Zn-borate), Li-Ti-보레이트(Li-Ti-borate) 또는 Li-Al-보레이트(Li-Al-borate)일 수 있으며, 보다 바람직하게는 Li-Zn-보레이트(Li-Zn-borate)일 수 있다.
본 발명은 금속 보레이트(metal borate) 화합물을 사용하여 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 리튬-금속 보레이트(Li-metal borate) 코팅부를 형성할 수 있다. 종래와 같이 H3BO3와 같은 붕산(boric acid), C6H5B(OH)2 등의 보론산(boronic acid) 또는 B2O3 등의 산화붕소(boron oxide)를 보론(Boron) 소스로서 사용하여 코팅한 경우, 리튬-보레이트(Li-borate) 코팅부가 형성되어 전해액으로의 보론(Boron) 용출이 발생하고 고온에서의 전지 성능이 열화되었으나, 본 발명은 상기 금속 보레이트(metal borate) 화합물을 사용하여 코팅함으로써, 리튬-금속 보레이트(Li-metal borate) 코팅부를 형성하며, 이 리튬-금속 보레이트(Li-metal borate)는 전해액으로의 보론(Boron) 용출을 억제하고, 고온 사이클 특성 등을 개선할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질 층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOα(0 < α < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
리튬 복합 전이금속 산화물 LiNi0 . 9Co0 . 07Mn0 . 03O2의 입자(D50=9.1㎛)를 형성하고, 수세 공정을 진행하였다. 그 후, ZnB2O7를 비드밀(Bead mill)로 가공 처리하여 D50 300nm 나노 사이즈(nano size)의 분말로 형성하고, LiNi0 . 9Co0 . 07Mn0 . 03O2 : ZnB2O7를 99.95:0.05 중량비로 고상 혼합한 후, 300℃로 가열하여 LiNi0 .9Co0.07Mn0.03O2를 포함하는 코어 입자의 표면에 Li-Zn-보레이트(Li-Zn-borate)(Li-Zn-B-O 고용체)를 포함하는 코팅부가 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
ZnB2O7를 대신하여 Ti3B4O12를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0 . 9Co0 . 07Mn0 . 03O2를 포함하는 코어 입자의 표면에 Li-Ti-보레이트(Li-Ti-borate)(Li-Ti-B-O 고용체)를 포함하는 코팅부가 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
ZnB2O7를 대신하여 AlBO3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0 . 9Co0 . 07Mn0 . 03O2를 포함하는 코어 입자의 표면에 Li-Al-보레이트(Li-Al-borate)(Li-Al-B-O 고용체)를 포함하는 코팅부가 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
리튬 복합 전이금속 산화물 LiNi0 . 9Co0 . 07Mn0 . 03O2의 입자(D50=9.1㎛)를 형성하고, 수세 공정을 진행하였다. 그 후, H3BO3를 LiNi0 . 9Co0 . 07Mn0 . 03O2 : H3BO3이 99.95:0.05 중량비로 고상 혼합한 후, 300℃로 가열하여 LiNi0 . 9Co0 . 07Mn0 . 03O2를 포함하는 코어 입자의 표면에 Li-보레이트(Li-borate)(LiBO2, Li2B4O7 등)를 포함하는 코팅부가 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
H3BO3를 대신하여 B2O3를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0 . 9Co0 . 07Mn0 . 03O2를 포함하는 코어 입자의 표면에 Li-보레이트(Li-borate)(LiBO2, Li2B4O7 등)를 포함하는 코팅부가 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
LiNi0 . 9Co0 . 07Mn0 . 03O2를 포함하는 코어 입자에 보론 화합물 코팅 처리 없이 300℃로 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
[제조예 1: 리튬 이차전지의 제조]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 의해 제조된 각각의 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96.5:1.5:2의 비율로 혼합하여 양극 합재(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 또, 음극으로서 리튬 메탈을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
[실험예 1: 보론(Boron) 용출량 평가]
상기와 같이 제조된 각 리튬 이차 전지 코인 하프 셀(coin half cell)을, 0.2C 정전류(CC)로 4.25V로 충전 후 코인 하프 셀을 분해하고, 얻어진 양극을 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)의 전해액 15mL와 물(H2O) 1mL가 담긴 용기에 담근 후 60 ℃ 항온조에서 1주, 2주, 3주, 4주 동안 보관한 후, 전해액에 용출된 보론(Boron)의 함량을 ICP(PerkinElmer 사 OPTIMA 8000)로 분석하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
1주 보관 후 보론(B) 용출량(ppm) 2주 보관 후 보론(B) 용출량(ppm) 3주 보관 후 보론(B) 용출량(ppm) 4주 보관 후 보론(B) 용출량(ppm)
실시예1 15 23 39 58
실시예2 16 25 34 56
실시예3 16 24 32 62
비교예1 20 57 102 207
비교예2 12 45 85 150
상기 표 1 및 도 1을 참조하면, 금속 보레이트(metal borate) 화합물을 사용하여 리튬-금속 보레이트(Li-metal borate) 코팅부를 형성한 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 2에 비하여 보관 시간 별 보론(B)의 용출량이 현저히 감소하였다.
[실험예 2: 고온 사이클 특성 평가]
상기와 같이 제조된 각 리튬 이차 전지 코인 하프 셀(coin half cell)을 45℃에서 충전 종지 전압 4.25V, 방전 종지 전압 2.5V, 0.3C/0.3C 조건으로 30 사이클 충방전을 실시하면서 용량 유지율(Capacity Retention[%])을 측정하였으며, 그 측정 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 금속 보레이트(metal borate) 화합물을 사용하여 리튬-금속 보레이트(Li-metal borate) 코팅부를 형성한 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 2에 비하여 고온 사이클 특성이 향상되었다. 또한, 보론 코팅 처리를 하지 않은 비교예 3에 비해서 실시예 1 내지 3의 고온 사이클 특성이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 리튬 복합 전이금속 산화물을 마련하는 단계; 및
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물 및 금속 보레이트(metal borate) 화합물을 혼합하고 열처리하여, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 코팅부를 형성하는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 보레이트(metal borate) 화합물은 Zn, Zr, W, Mg, Sn, Al, Ba, Ti 및 V로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속 이온을 포함하는 보레이트(metal borate) 화합물인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 보레이트(metal borate) 화합물은 Zn-보레이트(Zn-borate) 화합물인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 보레이트(metal borate) 화합물을 분쇄하여 나노 입자를 형성한 후 건식 혼합하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅부는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-금속 보레이트(Li-metal borate)를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    LiaM1 + x1B2 + y1O3 +z1
    상기 화학식 1에서, M은 Zn, Zr, W, Mg, Sn, Al, Ba, Ti 및 V로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 0<a≤1.5, -0.8≤x1≤4, -1.8≤y1≤4, -2≤z1≤10이다.
  8. 리튬 복합 전이금속 산화물 입자; 및
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물 입자의 표면에 형성된 코팅부;를 포함하며,
    상기 코팅부는 리튬-금속 보레이트(Li-metal borate)를 포함하는 이차전지용 양극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬-금속 보레이트(Li-metal borate)는 하기 화학식 1로 표시되는 이차전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiaM1 + x1B2 + y1O3 +z1
    상기 화학식 1에서, M은 Zn, Zr, W, Mg, Sn, Al, Ba, Ti 및 V로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 0<a≤1.5, -0.8≤x1≤4, -1.8≤y1≤4, -2≤z1≤10이다.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 리튬-금속 보레이트(Li-metal borate)는 Li-Zn-보레이트(Li-Zn-borate)를 포함하는 이차전지용 양극 활물질.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 이차전지용 양극 활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 이차전지용 양극 활물질.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 이차전지용 양극 활물질.
    [화학식 2]
    LibNi1 -(x2+y2+z2)Cox2Ma y2Mb z2Mc q2O2
    상기 식에서, Ma은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, Mb는 Zr, B, W, Mg, Al, Ce, Hf, Ta, Ti, Sr, Ba, F, P, S 및 La로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이며, Mc는 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo, W 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이며, 0.9≤b≤1.1, 0<x2≤0.4, 0<y2≤0.4, 0≤z2≤0.1, 0≤q2≤0.1이고, 0<x2+y2+z2≤0.4이다.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
  15. 제14항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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